CN110804020A - 一种含嘧啶结构的三酮类化合物及其合成方法和在农药上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于除草剂技术领域，提供了一种含嘧啶结构的三酮类化合物、合成方法及其在农药上的应用，合成步骤如下：1、将含有不同取代基的2‑((4,6‑二甲氧基嘧啶‑2‑基)氧基)苯甲酸与草酰氯一起加入到有机溶剂中，再滴加N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，室温反应制得酰氯；2、将酰氯加入到含有不同取代基的环己二酮的有机溶剂中，加入适量的碱性催化剂，反应一段时间后，洗涤、干燥、浓缩得到烯醇酯；3、将烯醇酯溶于有机溶剂中，滴加适量的有机胺，再加入催化剂，反应一段时间后，洗涤，萃取得到含嘧啶结构的三酮类化合物。本发明提供了一类新型的含嘧啶结构的三酮类化合物及其制备方法。本发明的化合物具有较高的除草活性，对供试杂草尤其是双子叶杂草具有较高的防效。
Description
技术领域
本发明属于除草剂技术领域，具体涉及一种含嘧啶结构的三酮类化合物及其合成方法和在农药上的应用。
背景技术
农田杂草是在农业生产中影响作物生长的最严重的因素。而除草剂凭借其高效、经济、提高生产力等特点，成为实现农业现代化必不可少的一项技术。除草剂是通过干扰和抑制植物的代谢过程而造成杂草死亡，这些代谢过程往往由不同的酶系统所诱导，因此，靶标酶在除草剂的研究与开发中具有重要意义。
三酮类除草剂是4-羟基苯丙酮酸双加氧酶(4-Hydroxyphenylpyruvatedioxygenase，HPPD)抑制剂类选择性除草剂，其优点：水溶液的贮存稳定性强，不易挥发与光解；与其它除草剂的物理相容性好，利于开发混合制剂；弱酸性除草剂，便于植物吸收。而杂环化合物大多具有选择性好、活性高、用量低和毒性低等特点，使其极具开发潜力，尤其是嘧啶类化合物在农药开发研究中占有重要地位。但具有嘧啶结构的三酮类除草剂目前鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高除草活性的含嘧啶结构的三酮类化合物(I)，并研究其在农药上的应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种含嘧啶结构的三酮类化合物(I)，通式如下：
其中，R1:H、烷氧基；R2:H、烷基；R3:H、烷基、烯丙基或卤素；R4:H、烷基。
本发明所述的含嘧啶结构的三酮类化合物(I)的合成路线如下式：
一种含嘧啶结构的三酮类化合物的合成方法，按照下述步骤进行：
步骤1：将含有不同取代基的2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酸(A)与草酰氯一起加入到有机溶剂中，再滴加N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温反应制得酰氯(B)；
步骤2：将酰氯(B)加入到含有不同取代基的环己二酮的有机溶剂中，加入适量的碱性催化剂，反应一段时间，洗涤、干燥、浓缩得到烯醇酯(C)；
步骤3：将烯醇酯(C)溶于有机溶剂中，滴加适量的有机胺，再加入催化剂，反应一段时间后，洗涤，萃取得到含嘧啶结构的三酮类化合物(I)。
所述含有不同取代基的2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酸通式如下：
其中，R1:H、烷氧基；R2:H、烷基；R3:H、烷基、烯丙基或卤素。
所述含有不同取代基的环己二酮通式如下：
其中，R4:H或烷基。
步骤1中，所述含有不同取代基的2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酸(A)与草酰氯的摩尔比为1:2～1:5，DMF与草酰氯的摩尔比为1:5～1:20。
步骤2中，所述含有不同取代基的环己二酮与酰氯(B)的摩尔比为1:1～1:2，所述碱性催化剂为无水碳酸钾、哌啶、吡啶、无水碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、氢氧化钠中的一种，所述碱性催化剂的摩尔用量为不同取代基的环己二酮摩尔用量的1～3倍，所述反应时间为0.5～1h。
所述含有不同取代基的环己二酮为1,3-环己二酮、5-甲基-1,3-环己二酮，5,5-二甲基-1,3-环己二酮的一种。
步骤3中，所述催化剂为氰化钾、氰化钠、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷中的一种，催化剂的摩尔用量为烯醇酯摩尔用量的1～10％；所述有机胺为哌啶、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺中的一种，有机胺的摩尔用量为烯醇酯(C)摩尔用量的1～3倍，所述反应时间为10～24h。
步骤1～3中，所述反应温度为0℃至相应反应溶剂的沸点温度；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、DMF、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种。
本发明的通式(I)的化合物具有除草活性，尤其对双子叶杂草具有高活性。
本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物包括活性组分含嘧啶结构的三酮类化合物和农业上可接受的载体，该除草组合物中活性组分含嘧啶结构的三酮类化合物的重量百分含量在0.1-99％之间。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述的杂草或所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷5克到150克，优选有效量为每公顷10克到75克。
本发明的化合物可以制剂的形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿粉或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时，可以掺入适当的表面活性剂。
对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用，也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一类含嘧啶结构的新型三酮类化合物(I)及其制备方法，化合物(I)具有较高的除草活性。本发明的化合物(I)对供试杂草、尤其是双子叶杂草具有较高的防效。
具体实施方式
本发明的实质性的特点可从下述的实施例得以体现，但它不应视为是对本发明作任何限制。
实施例1：
2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I1)的制备：
将2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酸(1.38g,5.0mmol)溶于30mL无水CH2Cl2中，向其中缓慢滴加DMF(1.0mmol)和草酰氯(1.3mL,15.0mmol)，室温搅拌至气泡消失，再向其中加入1,3-环己二酮(0.56g,5.0mmol)和三乙胺(2.0mL,15.0mmol)，室温搅拌1h，得烯醇酯，饱和碳酸氢钠溶液(20mL×2)洗涤，残余物溶于乙腈中(10mL)，向其中滴加N,N-二异丙基乙胺(0.7mL,4.0mmol)和三甲基氰硅烷(0.2mmol)，室温搅拌12h,减压浓缩，稀盐酸(1.0mol/L×30mL)酸化，乙酸乙酯(15mL×2)萃取，饱和碳酸氢钠溶液(20mL×2)洗涤，水相用稀盐酸(1mol/L)调节pH＝2，二氯甲烷(15mL×2)萃取，合并有机相，干燥，浓缩得到2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I1)0.39g，黄色固体，收率52％,mp.122.3～123.5℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:16.30(s,1H),7.52～7.49(m,2H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),5.72(s,1H),3.79(s,6H),2.56(t,J＝6.4Hz,2H),2.48(t,J＝6.4Hz,2H),2.00～1.94(m,2H).
实施例2：
2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-3甲氧基苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I2)的制备：
制备方法同实施例1，其中2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-3-甲氧基苯甲酸(1.53g,5.0mmol)，得到2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-3甲氧基苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I2)0.49g，黄色固体，收率58％,m.p.145.6～146.4℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:16.28(s,1H),7.29～7.25(m,1H),7.09～7.07(m,1H),7.05～7.03(m,1H),5.72(s,1H),3.78(s,3H),3.76(s,6H),2.58(t,J＝6.4Hz,2H),2.49(t,J＝6.8Hz,2H),2.01～1.95(m,2H).
实施例3：
2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-4甲基苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮的制备(I3)：
制备方法同实施例1，其中2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-4-甲基苯甲酸(1.45g,5.0mmol)，得到2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-4甲基苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I3)0.45g，黄色固体，收率56％,m.p.165.6～166,4℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:16.28(s,1H),7.42(d,J＝7.6Hz,1H),7.13～7.11(m,1H),7.01～7.01(m,1H),5.71(s,1H),3.79(s,6H),2.53(t,J＝6.4Hz,2H),2.49(t,J＝6.4Hz,2H),2.40(s,3H),1.98～1.92(m,2H).
实施例4：
2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-5甲基苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I4)的制备：
制备方法同实施例1，其中2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-5-甲氧基苯甲酸(1.45g,5.0mmol)，得到2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-5甲基苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I4)0.54g，黄色固体，收率61％,m.p.181.1～181.7℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:16.24(s,1H),7.31～7.28(m,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),5.71(s,1H),3.79(s,6H),2.54(t,J＝6.0Hz,2H),2.48(t,J＝6.8Hz,2H),2.40(s,3H),2.00～1.93(m,2H).
实施例5：
2-(5-氯-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2基)氧基)苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I5)的制备：
制备方法同实施例1，其中5-氯-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2基)氧基)苯甲酸(1.55g,5.0mmol)，得到2-(5-氯-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2基)氧基)苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I5)0.28g，黄色固体，收率43％,m.p.173.6～174.5℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:15.98(s,1H),7.39～7.36(m,2H),7.10～7.08(m,1H),5.66(s,1H),3.72(s,6H),2.50(t,J＝6.4Hz,2H),2.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.94～1.87(m,2H).
实施例6：
2-(5-溴-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2基)氧基)苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I6)的制备：
制备方法同实施例1，其中5-溴-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2基)氧基)苯甲酸(1.77g,5.0mmol)，吡啶(0.3mL,4.0mmol)，得到2-(5-溴-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2基)氧基)苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I6)0.26g，黄色固体，收率41％,m.p.177.5～178.6℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:16.06(s,1H),7.61～7.58(m,2H),7.12～7.10(m,1H),5.74(s,1H),3.80(s,6H),2.58(t,J＝6.4Hz,2H),2.47(t,J＝6.4Hz,2H),2.01～1.94(m,2H).
实施例7：
2-(5-烯丙基-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-3-甲氧基苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I7)的制备：
制备方法同实施例1，其中5-烯丙基-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-3-甲氧基苯甲酸(1.73g,5.0mmol)，吡啶(0.3mL,4.0mmol)，得到2-(5-烯丙基-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-3-甲氧基苯甲酰基)-3-羟基环己基-2-烯-1-酮(I7)0.42g，黄色固体，收率55％,m.p.168.5～169.7℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:16.21(s,1H),6.90～6.88(m,2H),6.06～5.96(m,1H),5.71(s,1H),5.15～5.13(m,1H),5.11～5.10(m,1H),3.77(s,9H),3.45～3.42(m,2H),2.56(t,J＝6.4Hz,2H),2.50(t,J＝6.8Hz,2H),2.00～1.94(m,2H).
实施例8：
2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)-3-羟基-5,5-二甲基环己基-2-烯-1-酮(I8)的制备：
制备方法同实施例1，其中5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.70g,5.0mmol)，哌啶(0.4mL,4.0mmol)，得到2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)-3-羟基-5,5-二甲基环己基-2-烯-1-酮(I8)0.29g，黄色固体，收率45％，m.p.112.5～113.2℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.52～7.45(m,2H),7.31(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.21(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),5.72(s,1H),3.78(s,6H),2.47(s,2H),2.40(s,2H),1.08(s,6H).
实施例9：
2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-3-甲氧基苯甲酰基)-3-羟基-5,5-二甲基环己基-2-烯-1-酮(I9)的制备：
制备方法同实施例1，其中2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-3-甲氧基苯甲酸(1.53g,5.0mmol)，5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.70g,5.0mmol)，得到2-(2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)-3-甲氧基苯甲酰基)-3-羟基-5,5-二甲基环己基-2-烯-1-酮(I9)0.53g，黄色固体，收率62％，m.p.164.2～165.5℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.29～7.25(m,1H),7.08～7.06(m,1H),7.01～6.99(m,1H),5.71(s,1H),3.78(s,3H),3.76(s,6H),2.49(s,2H),2.38(s,2H),1.08(s,6H).
实施例10：
2-(5-氯-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)-3-羟基-5,5-二甲基环己基-2-烯-1-酮(I10)的制备：
制备方法同实施例1，其中5-氯-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酸(1.55g,5.0mmol)，5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.70g,5.0mmol)，得到2-(5-氯-2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)-3-羟基-5,5-二甲基环己基-2-烯-1-酮(I10)0.57g，黄色固体，收率65％,m.p.136.7～137.5℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:16.33(s,1H),7.45～7.41(m,2H),7.16(d,J＝8.4Hz,1H),5.73(s,1H),3.79(s,6H),2.48(s,2H),2.38(s,2H),1.08(s,6H).
实施例1～10中所使用的碱性催化剂三乙胺均可用无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的任意一种替代，所使用的N,N-二异丙基乙胺、吡啶、哌啶均可用三乙胺、二乙胺、乙二胺中的任意一种代替，催化剂三甲基氰硅烷均可用氰化钾、氰化钠、丙酮氰醇的任意一种代替。实施例1～10中溶剂的用量对产物的生成以及产物的产率不会造成影响。
实施例11：
除草活性的测定：
采用温室盆栽法对通式I中的化合物进行了除草活性测试。
土壤处理：在若干个直径8cm左右的塑料杯子中盛放一定量的泥土和水，向其中播种双子叶或单子叶植物的种子，并铺上一定厚度的土壤，土壤中喷一定量的待测化合物溶液，幼苗出土前用塑料薄膜覆盖，将其放到自然光照射的温室环境中培养。每天喷洒定量的清水保持种子正常生长。21天后调查结果，与不施药组对照比较，计算出不同化合物的地上鲜重抑制率。
茎叶处理：等幼苗长到一定时期对其进行茎叶喷雾处理，其他操作与上述方法相同。结果见表1：
表1.通式I中化合物的除草活性(抑制率/％,50g/亩)
a硝磺草酮的用量为16.7 g/亩
Claims (9)
1.一种含嘧啶结构的三酮类化合物，其特征在于，通式如下：
其中，R1:H、烷氧基；R2:H、烷基；R3:H、烷基、烯丙基、卤素；R4:H、烷基。
2.如权利要求1所述的一种含嘧啶结构的三酮类化合物的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将含有不同取代基的2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酸与草酰氯一起加入到有机溶剂中，再滴加N,N-二甲基甲酰胺DMF，室温反应制得酰氯；
步骤2：将酰氯加入到含有不同取代基的环己二酮的有机溶剂中，加入适量的碱性催化剂，反应一段时间后，洗涤、干燥、浓缩得到烯醇酯；
步骤3：将烯醇酯溶于有机溶剂中，滴加适量的有机胺，再加入催化剂，反应一段时间后，洗涤，萃取得到含嘧啶结构的三酮类化合物。
3.根据权利要求2所述的一种含嘧啶结构的三酮类化合物的合成方法，其特征在于，
步骤1中，所述含有不同取代基的2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酸与草酰氯的摩尔比为1:2～1:5，DMF与草酰氯的摩尔比为1:5～1:20，其中，含有不同取代基的2-((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酸的结构通式为：
R1为H、烷氧基；R2:H、烷基；R3:H、烷基、烯丙基或卤素。
4.根据权利要求2所述的一种含嘧啶结构的三酮类化合物的合成方法，其特征在于，
步骤2中，所述含有不同取代基的环己二酮与酰氯的摩尔比为1:1～1:2，所述碱性催化剂为无水碳酸钾、哌啶、吡啶、无水碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、氢氧化钠中的一种，所述碱性催化剂的摩尔用量为不同取代基的环己二酮摩尔用量的1～3倍，所述反应时间为0.5～1h，其中，
R4为H或烷基。
5.根据权利要求2或4所述的一种含嘧啶结构的三酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述含有不同取代基的环己二酮为1,3-环己二酮、5-甲基-1,3-环己二酮，5,5-二甲基-1,3-环己二酮的一种。
6.根据权利要求2所述的一种含嘧啶结构的三酮类化合物的合成方法，其特征在于，
步骤3中，所述催化剂为氰化钾、氰化钠、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷中的一种，催化剂的摩尔用量为烯醇酯摩尔用量的1～10％；所述有机胺为哌啶、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺中的一种，有机胺的摩尔用量为烯醇酯摩尔用量的1～3倍，所述反应时间为10～24h。
7.根据权利要求2所述的一种含嘧啶结构的三酮类化合物的合成方法，其特征在于，
步骤1～3中，所述反应温度为0℃至相应反应溶剂的沸点温度；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、DMF、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种。
8.一种除草组合物，其特征在于，该组合物包括权利要求1所述的含嘧啶结构的三酮类化合物和农业上可接受的载体，其中含嘧啶结构的三酮类化合物的重量含量为0.1～99％。
9.将权利要求1所述的含嘧啶结构的三酮类化合物或如权利要求8所述的除草组合物用于防治单、双子叶杂草的用途。
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|---|---|---|---|---|
| JP2004168682A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベンゾイル誘導体を有効成分とする除草剤 |
| CN104302629A (zh) * | 2013-12-03 | 2015-01-21 | 南京慧博生物科技有限公司 | 新型除草活性的嘧啶水杨酸类化合物、其制备方法及其作为除草剂的用途 |
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