KR840001557B1

KR840001557B1 - 아미드 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR840001557B1
Application number: KR1019800001096A
Authority: KR
Inventors: 오사무 야마따; 세쮸오 시시또; 다까노리 고바야시; 히사부미 고바야시; 겐사꾸 이토오
Original assignee: 닛뽕 가야꾸 가부시끼 가이샤; 곤도 준조오
Priority date: 1980-03-15
Filing date: 1980-03-15
Publication date: 1984-10-05
Also published as: KR830001863A

Abstract

내용 없음.

Description

아미드 유도체의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(I)의 신규인 아미드유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식에서

R₁은 메틸기 또는 염소원자를 나타내고

R₂는 수소원자 또는 염소원자를 나타내며

A는 탄소수 1내지 3의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기를 나타낸다.

또한 본 발명은 신규의 아미드유도체 1종 이상을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제초제에 관한 것이다.

2,4-디클로로 페녹시 아세트산(2,4-D), 2-메틸-4-클로로페녹시아세트산(MCP, 4-(2-메틸-4-클로로 페녹시) 부틸산(MCPB)등을 제초제로 사용하는 것은 오래전부터 공지되어 있으며, 여러 문헌에 그 제조법과 함께 기재되어 있다[참조 :武藤聰雄著, 農藥槪說 p.694, p.528, p.530 1970]. 그러나, 이들 공지된 화합물은 작물의 종류에 따라 현저한 약해가 발생하는 것으로 알려져 있다. 예를들면 벼(水稻)에 대하여는, 사용하는 시기, 즉 벼의 생육정도가 비교적 어린 시기에는 벼의 기형잎이 나타나거나 고사경(枯死莖)이 발생하는 등의 약해가 나타나거나 또는 저온 조건일수록 그 영향이 큰 것으로 알려져 있다[참조 :流井正雄 “농업 및 원예” 25-4, p.337(1950); 荒井正雄 “논밭의 잡초방제 및 제초제” p.74(1954) 養賢堂版; 瀧島康夫“농업 및 원예” 33-5, p.815(1958); 龜井續 및 後藤淸三, “농업 및 원예” 35-7, p.1157(1960); 笠原安夫 “제초제에 의한 경지 잡초방제에 관한 연구” p.32, p.61, p.74(1963) 養賢堂版, 竹松哲夫 및 近內誠登 “논제초제의 이론과 실제” p.147(1974) 博友社版等] 근내성동 “논제초의 이론과 실제” p.147(1974) 박우사판 등등].

이와같이 종래의 2,4-디클로로페녹시아세트산(2,4-D) 2-메틸-4-클로로페녹시아세트산(MCP), 4-(2-메틸-4-클로로 페녹시) 부틸산(MCPB) 등의 페녹시계 제초제를 논에 사용하면 상술한 바와 같이 벼에 악영향을 미치기 때문에, 벼재배의 초기 단계에서 사용하는 것은 적당치 못하며, 사용시기가 한정되는 결점이 있다. 본 발명자들은 벼에 미치는 악영향을 제거하기 위해 여러가지 연구를 거듭한 결과, 페녹시계의 N-(β,β-디클로로비닐)아미드 유도체가 논에서 생기는 피 또는 미엽잡초 등 1년생 잡초에 대하여 소량의 시용량에서도 뛰어난 제초력을 갖고 있으며, 방동산이, 쇠털꼴, 올챙이꽃, 올미 등 다년생 잡초에 대하여도 강한 제초력을 나타낼뿐 아니라 더우기 벼에는 전혀 악영향을 미치지 않음을 발견하고 또 밭에서도 저농도로 유효하게 사용할 수 있는 실용적이며 안정성이 높은 선택성 제초제를 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 일반식(I)의 화합물은 다음 일반식(II)의 화합물을 출발물질로 하여 제조할 수 있다.

상기 일반식에서

R₁,R₂및 A는 상술한 바와같고, X는 수소원자 또는 아실기를 나타낸다.

일반식(II)의 화합물중, X가 수소원자인 화합물은 일반 공지된 방법(St. Gaitandzhiev. Izv. Inst. Khim. Sredstva Selskoto Stopanstvo. Akad. Selskotopanskite Naukl-Naukl-Bulger 1, 5-11 (1962) : CA 59,13859)에 따라 합성할 수 있다. 또 일반식(II)에 있어서, X가 아실기인 화합물은 X가 수소원자인 화합물을 적합한 아실화제(예를들면 무수아세트산, 무수프로피온산과 같은 산무수물 또는 벤조일클로라이드와 같은 유기산 할로겐화물 등)와 염기촉매(예를들면 트리에틸아민, 피리딘 등)의 존재하에 실온 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 수득할 수 있다.

일반식(II) (여기에서 R₁,R₂,A 및 X는 상술한 바와 같음)의 화합물을 적합한 환원제(예를들면 아연 분말 철, 주석, 알루미늄 인 등)와 적합한 용매[예를 들면 물, 유기산(아세트산, 부틸산 및 프로피온산 등), 알콜류(메틸 셀로솔브, 에탄올 등), 에스테르류(예를들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 케톤류(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 디옥산, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등] 또는 이들 혼합용매중에서 0내지 120℃의 온도에서 반응시켜, 일반식(I) (여기에서 R₁,R₂, A는 상술한 바와 같음)의 화합물을 수득할 수 있다. 상기 반응에 있어서, X가 수소원자인 경우보다 아실화물을 환원하는 것이 목적물을 고수율로 얻을 수 있다.

다음 구체적인 실시예를 들어 설명한다.

[합성예 1]

N-(β,β-디클로로비닐)-2,4-디클로로페녹시아세트아미드(화합물 번호-1)의 제조법.

N-(α-하이드록시-β,β,β-트리클로로에틸)-2,4-디클로로페녹시아세트아미드 9.5g(0.025몰)에 아세트산 100ml를 가하고 20℃에서 교반하면서 아연분말 3.2g(0.048몰)을 수회에 나누어 약 2시간에 걸쳐 서서히 가한다. 실온에서 8시간 반응시킨후 60℃까지 온도를 올려 20분간 유지시킨 다음 과잉의 아연을 여과하여 제거하고 여액을 수중에서 처리하면 백색결정이 생성된다. 이를 여과하여 메탄올로 재결정하면 백색결정 4.9g(수율 60%)의 N-(β,β-디클로로비닐)-2,4-디클로로페녹시아세트아미드를 수득한다.

융점 : 168내지 169℃

원소분석치 : C₁₀H₇Cl₄NO₂

계산치 : C 38.13% H 2.24% N 4.44%

실측치 : C 38.08% H 2.14% N 4.57%

[합성예 2]

N-(β,β-디클로로비닐)-2,4,5-트리클로로페녹시아세트아미드(화합물번호-2)의 제조법.

[방법 A.]

N-(α-하이드록시-β,β,β-트리클로로에틸)-2,4,5-트리클로로페녹시아세트아미드 25g(0.062몰)과 무수아세트산 19.0g(0.186몰)에 피리딘 0.5ml를 가하여 60℃에서 3시간 교반하여, 반응물을 수중에서 처리하면 백색결정이 생성된다. 이를 여과하여 5% 수산화나트륨 수용액으로, 다음에는 물로 세척한후 건조하고 에탄올로 재결정하던 백색결정인 25g(수율 90.8%)의 N-(α-아세톡시-β,β,β-트리클로로에틸)-2,4,5-트리클로로페녹시아세트아미드를 수득한다.

융점 : 159내지 161℃

N-(α-아세톡시-β,β,β-트리클로로에틸)-2,4,5-트리클로로페녹시아세트아미드 22g(0.05몰)을 아세트산 160ml에 용해하여 15℃로 냉각하고 아연분말 4.84g(0.074몰)을 40분에 걸쳐 가한 다음 20℃에서 1.5시간 교반한후 내용물을 수중에서 처리한후 아세트산 에틸 에스테르 600ml로 추출하여 유기층을 중탄산나트륨으로 세척하고 수세하여 무수 황산나트륨으로 건조한 다음 용매를 증류 제거하여 생성되는 고형물을 에탄올로 재결정하면 백색결정인 16.0g(수율 92.6%)의 N-(β,β-디클로로비닐)-2,4,5-트리클로로페녹시아세트아미드를 수득한다.

융점 : 166내지 167℃

원소분석치 : C₁₀H₆Cl₅NO₂

계산치 : C 34.37, H 1.73, N 4.00

실측치 : C 34.63, H 1.70, N 4.19

[방법 B.]

N-(α-하이드록시-β,β,β-트리클로로에틸)-2,4,5-트리클로로페녹시아세트아미드 8g(0.02몰)을 벤젠 50ml에 용해하고 피리딘 1.88g(0.024몰)을 가하고 교반하면서 10내지 12℃로 냉각하고 염화벤조일 3.35g(0.024몰)을 30분에 걸쳐 적가한다. 30℃에서 1.5시간 반응시킨후 내용물을 수중에서 처리하여 벤젠층을 5% 수산화나트륨 수용액으로 세척하고 수세한후 무수 황산나트륨으로 건조하고 용매를 증류 제거하여 얻어지는 고형물을 에탄올-아세트산 에틸(5: 1) 혼합액으로 재결정하면 백색 결정인 8.2g(수율 81.4%)의 N-(α-벤조일옥시-β,β,β-트리클로로에틸)-2,4,5-트리클로로페녹시아세트아미드를 수득한다.

융점 : 160내지 161℃.

N-(α-벤조일옥시-β,β,β-트리클로로에틸)-2,4,5-트리클로로페녹시아세트아미드 10.1g(0.02몰)을 빙초산 1.2ml와 에탄올 30m1중에 현탁시키고, 교반하면서 15℃에서 아연분말 1.95g(0.03몰)을 15분에 걸쳐 가한다. 20℃에서 2시간 교반하고 수중에서 처리하여 200ml의 아세트산 에틸로 추출하고 유기층을 중탄산나트륨 용액으로 세척한후 수세하고 무수 황산나트륨으로 건조한다. 용매를 증류 제거하여 생성되는 고형물을 에탄올로 재결정하면 백색 결정인 5.9g(수율 85%)의 N-(β,β-디클로로비닐)-2,4,5-트리클로로페녹시아세트아미드를 수득한다. 융점 : 166내지 167℃.

상기 방법으로 수득할 수 있는 화합물의 예를들면 다음 표 1과 같다.

[표 1]

본 발명의 제초제는 통상 각종 담체와 혼합하여 사용한다. 교체 담체로서는, 예를들면 점토, 카올린, 탈크, 규조토, 실리카, 탄산칼슘, 톱밥 등이 있고, 액체 담체로는 예를들면 벤젠, 알콜, 아세톤, 크실렌, 메틸나프탈렌, 사이클로헥산, 디메틸포름 아마이드, 디메틸설폭사이드, 동물유, 지방산, 지방산 에스테르 등의 유기용매 및 각종 계면활성제 등이 있다.

농약에서 통상 사용되는 담체 이외에, 보조제 또는 계면활성제 등을 1종 이상 적당히 혼합하여, 효과를 중진시키거나 안정화시킬 수 있다. 더우기 본 발명의 제초제는 다른 농약, 예를들면 살충제, 살균제, 살선충제, 제초제, 식물생장 조절제, 토양개량제, 또는 비료 등을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명 제초제는 분제, 세립제(細粒劑), 입제, 수화제 및 액제 등의 여러가지 형태로 사용된다.

본 발명 제초제에 있어서 유효성분 화합물의 함량은 제제형태에 따라서 여러가지로 다르며, 경우에 따라서는 유효성분 화합물만으로도 좋지만, 통상 0.5내지 95%, 바람직하기로는 2내지 50%의 범위이다.

또 본발명 제초제로 제초하는 경우, 그 사용량은 사용화합물 및 적용장소 등에 따라 다르지만, 통상 1아르당 유효성분 화합물 2내지 100g, 바람직하기로는 5내지 75g의 범위로 사용된다.

아래에 본발명 화합물이 탁월한 제초활성을 가지고 있는 것을 실시예로써 설명한다. 결과는 실험을 모두 2회 수행하여 얻어진 수치를 평균하여 숫자로 표시하였다.

[실험예 1]

1/5000아르의 와그너 폿트에 쇠털꼴의 뿌리줄기를 함유한 논토양을 일정량 채워서 들피, 물달개비, 마디꽃, 밭뚝의풀, 물벌, 알방동산이, 올챙이꼴의 종자 일정량을 파종한다. 다시 올미의 괴경을 폿트당 3개 토양 표층으로부터 1cm 깊이로 심고, 3cm의 깊이로 담수를 행한후에, 본 발명의 유효성분 화합물을 아르당 10g,50g,75g이 되도록 조정한 희석액을 담수중에 적하 처리한다. 단, 10g은 화합물번호 1내지 5,75g은 화합물번호 6내지 7의 경우이다. 3일후, 2.5엽기의 벼모종(니혼바레) 3개를 이식한다. 약제처리를 한 후 30일째에 제초효과 및 벼에 대한 약해의 유무를 조사한다. 본 조사는 아래 기준으로 행하여 표 2의 결과를 수득하였다.

[표 2]

[실험예 2]

1/5,000아르의 와그너 폿트에 쇠털꼴의 뿌리 줄기를 함유한 논토양을 일정량 채워서 돌피, 물달개비, 마디꽃, 밭뚝의풀, 물별, 알방동산이, 올챙이꼴의 종자를 일정량 파종한다. 다시 올미 괴경을 폿트당 3개 토양표충으로부터 1cm의 깊이로 심고, 2.5엽기의 벼 묘종(니혼바레) 3개를 이식한다. 3cm 깊이로 담수를 행하고 가온하지 않은 유리 실내에서 생육시킨다. 잡초가 2내지 3엽기로 생육하였을때 본 발명의 유효성분 화합물을 아르당 10g,50g,75g이 되도록 조정한 희석액을 담수중에 적하 처리하였다. 단, 10g은 화합물번호 1내지 5,75g은 화합물번호 6내지 7의 경우이다. 약제처리후 30일째에 제초효과 및 벼에 대한 약해유무를 조사하여 표 3의 결과를 수득하였다. 본 조사의 기준은 실험예 1과 동일하다.

[표 3]

실험예 1 및 2의 결과에서 보는 바와 같이, 본발명의 유효성분 화합물은 논에서 자라는 1년생, 다년생의 주요잡초에 대하여, 발아전후 처리와 생육기 처리에서 뛰어난 제초력을 나타내었다. 그러나 벼에 대하여 이식전 처리 및 이식후 처리에서 높은 안전성을 나타내는 것으로 판정되었다.

아래에 화전토양에서의 실험예를 기술한다.

[실험예 3]

직경 8cm, 깊이 8cm의 원형 플라스틱 상자에 화전토양 일정량을 담고 바랭이, 비름, 명아주, 여뀌, 쇠비름의 종자를 일정량 파종하고 0.5내지 1cm 정도로 흙을 덮는다. 즉시 본발명의 유효성분 화합물을 함유하는 제제를 아르당 유효성분 30g이 되도록 조절한 희석액 10ℓ로 토양표면에 처리한다. 처리후, 가온하지 않은 유리실내에서 생육관리하고 20일째에 제초효과를 조사한다. 실험은 2회 실시하여 각각의 평균치를 구하였다. 본조사 기준은 실험예 1에서와 동일하며, 표 4의 결과를 수득하였다.

[표 4]

[실험예 4]

직경 8cm 깊이 8cm되는 원형플라스틱 상자에 밭토양 일정량을 채우고 비름, 명아주, 여뀌의 종자 일정량을 각각 파종하여 생육시켜 3내지 4개의 잎으로 자랐을때에 본 발명의 유효성분 화합물을 함유하는 수화제를 3000ppm이 되도록 희석한 액을 식물체에 살포한다. 본 발명의 유효성분 화합물이 토양중에 혼입되는 것을 방지하기 위하여 처리시 토양표면을 톱밥으로 덮고, 처리후에는 제거한다. 실험은 2회 실시하였다. 약제처리후 20일째에 실험예 1과 동일한 조사기준으로 조사하여 표 5의 결과를 수득하였다.

[표 5]

실험예 3,4의 결과에서 보는 바와같이, 본발명의 유효성분화합물은 밭에서 생기는 주요잡초에 대하여 발아전처리, 생육처리에서 매우 뛰어난 제초효과를 나타내며, 밭에서도 제초제로서 매우 적합하였다.

아래에 본 발명과 관계되는 실시예를 기술하는바, 물론 본발명은 이 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.

모든 부는 중량부를 말한다.

[실시예 1 (유제)]

화합물(번호 7) 50부에 크실렌과 메틸 나프탈렌의 혼합물 35부를 가하여 용해하고 다시 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르와 알킬벤젠설폰산 칼슘의 혼합물 15부를 혼합하여 유제를 수득한다. 이것을 물을 사용하여 1내지 0.2%농도로 희석하여 사용한다.

[실시예 2(분제)]

화합물(번호부 3) 5부에 클레이 95부를 가하여 혼합분쇄하여 분제를 수득한다. 이것은 직접 살포에 사용한다.

[실시예 3(수화제)]

화합물(번호 1) 50부를 규조토 10부, 카올린 32부의 담체와 혼합하고 다시 라우릴 황산나트륨과 디나프틸메탄설폰산나트륨의 혼합물 8부를 균일하게 혼합한후 분쇄하여 미세한, 분말로서 수화제를 수득한다. 이 수화제는 1내지 0.1%의 농도로 희석하여 현탁액으로서 사용한다.

[실시예 4(입제)]

화합물(번호 2)의 미세한 분말 5부를 적합한 혼합기를 사용하여 규석의 입자(16내지 32멋쉬) 94.5부상에 폴리아세트산 비닐 0.5부의 메탄올 용액을 결합제로서 전착 피복시켜 입제를 수득한다. 이것은 토양 및 논에 직접 살포한다.

Claims

다음 일반식(II)의 화합물을 용매내에서 환원제와 반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 아미드유도체를 제조하는 방법.

상기 일반식에서 R₁은 메틸기 또는 염소원자를 나타내고 R₂는 수소원자 또는 염소원자를 나타내고 A는 탄소수 1내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기를 나타내며 X는 수소원자 또는 아실기를 나타낸다.