KR830000743B1 - 치환페닐 요소의 제조법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

치환페닐 요소의 제조법

본 발명은 신규한 3-(4-크로틸옥시페닐)-1, 1-디메틸요소(이하 「본 발명 화합물」이라 약칭함)의 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 하기의 반응식으로 표시되는 바와 같이, 일반식(I)의 크로틸 할라이드류와 3-(4-히드록시페닐)-1, 1-디메틸요소와를 산결합제의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 3-(4-크로틸옥시페닐)-1, 1-디메틸요소의 제조법에 관한 것이다.

(단 X는 할로겐 원자를 나타낸다)

본 발명에 관한 3-(4-크로틸옥시페닐)-1, 1-디메틸요소는, 2중 결합을 가진 치환기를 가지고, 트란스형 및 시스형의 다음 화학구조식으로 표시되는 이성체가 존재하고, 각각 다른 물리적 성질을 가진다.

이들의 이성체는 원료인 일반식(I)의 크로틸할라이드가 시스형이면 시스형이 얻어지고 트란스 형이면 트란스형이 얻어진다.

본 발명 화합물은 특히 수도용 제초제로서 유용하고, 그 주된 제초대상인 돌피는, 논벼의 피류 중에서 가장 대표적인 피류이며, 돌피의 일종으로 고여있는 물의 낮은 곳으로 부터 제법 깊은 곳까지 적응해서 번식한다. 어릴때 식물의 모양이 극히 벼에 유사하며 벼보다 성장이 빠르다. 성장식물이 되면 벼보다 초장이 크게 되고, 이삭이 벼의 위에 나타나므로 눈에 띄게 된다.

돌피가 무성하면, 논벼는 차광(遮光)되어 수광량(受光量)이 제한되므로, 논벼의 광합성 혹은 양분 흡수 기능이 저하한다. 그 결과 논벼의 생육이 저해되고, 수확량에 악영향을 미치게 한다.

또, 근래 콤바인 등의 농업용 기계의 보급에 따라, 돌피가 수확시에 잔존하면, 그 종자가 수확한 쌀속에 혼입해서 쌀의 품질저하를 가져온다. 그러므로 종래부터 어떻게 효과적으로 돌피 등의 피류를 제초할것인가가 논벼의 재배 기술상 중요한 과제의 하나로 되어 있다.

이와 같은 기술과제를 해결하기 위하여, 이때까지 차례로 새로운 제초제가 개발되고 그리고 실용화 되고 있다. 예를들면 유효성분으로서, 2, 4-디클로로페닐-4'-니트로페닐에테르(NIP), 2, 4, 6-트리폴로페닐-4'-니트로페닐에테르(CNP), 2, 4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로페닐에테르(클로로메톡시닐), 5-제3급-부틸-3-(2, 4-디클로로-5-이소프로폭시페닐) 1, 3, 4-옥사티아졸-2-온(옥사티아존), 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(부톡시메틸) 아세트아니릴드(부타크클로로), 2, 4-비스(에틸아미노)-6-메틸티오-1, 3, 5-트리아진(시메트린), S-에틸헥사히드로-1H-아제핀-1-카보티오에이트(모리네이트), 4-클로로벤질 N, N-디에틸티올 오버메이트(벤티오 커브), N-(0, 0-디-n-프로필디티오 포스포틸아세틸)-2-메틸피페리딘(피페로호스) 등을 함유하는 답용 제초제를 들 수가 있다.

이들 제초제는 발생전부터 2 엽기 전후의 돌피에 대해서 제초효과를 가진다. 돌피의 생육초기는 이식답에서는, 논벼의 이식전후이고, 또 직파답에 있어서는 논벼 자체가 발생초기의 어린 식물이고, 약제 저항성이 극히 약한 상태이다.

이와 같은 시기에 제초제를 사용하면, 전기한 제초제는 어느 것이나 비교적 선택성이 작으므로, 논에 다량의 약제를 사용할 수 없다. 따라서, 현상태에서는 벼에 약해를 주지 않는 범위에서 약제가 사용되며, 결과적으로 돌피를 완전하게 방제할 수가 없으며, 어느 정도의 돌피가 잔존한다고 말하고 있다.

따라서 돌피의 발생기간은 길고, 1회의 약제사용으로서는 후발생하는 돌피를 방제할 수는 없다. 이런 이유때문에, 이식답에 있어서는 모심기 전후와 모심은 후 20일 전후의 2회에 걸쳐 약제처리는 소위 체계방제가 일반화 하고 있다. 그러나 1회째의 시용으로 방제되지 않고 남은 돌피가 2회째의 약제 처리시에 3-5엽기가 되어 있을 경우에는, 2회째의 시용에 의해서도 방제할 수 없어서 문제가 된다.

이러므로, 엽령(葉令)이 오래된 돌피등의 피류에 강력한 살초력을 가진 제초제의 개발이 강하게 요망되고 있다.

또 직파에 있어서는, 벼와 피 사이에 한층 고도의 선택성을 가지며, 논 벼 유묘에 안전한 제초제의 개발이 강하게 요망된다.

본 발명자등은 이와 같은 요망에 답하고져 다종다양한 화합물을 합성하고, 제초시험을 반복했다. 그중에서, 먼저 치환페닐 요소계의 3-[4-(2-클로로-2-부테닐옥시)]페닐 1, 1-디메틸요소(CBPDU)가 유용하다는 것을 찾아 냈으나, 금번 다시 이 식견에 기인해서, 보다 우수한 답용 제초제를 개발할 목적으로 예의 검토한 결과, 본 발명 화합물을 발견하기에 이른 것이다.

본 발명 화합물은 CBPDU와 비교해서 5엽기의 돌피에 대한 살초력이 증강되고, 그리고 벼에 대한 약해가 보다 경감되어 있고, 전기 목적을 달성함에 있어서 극히 유망하고 실용성이 높다.

일련의 치환 페닐 요소계 화합물이 일반식에 의해서 일본특허공보 1973년도 제2329호 공보에 있어서 기재되어 있다. 그러나, 본 발명 화합물은 구체적으로 동공보에 기재되어 있지 않고, 전혀 신규인 화합물이다. 동공보에 의하면 본 발명 화합물에 유사한 일련의 화합물의 연맥, 소맥, 사탕무, 국화, 두마, 강냉이, 유채, 클로버 및 발잡초 등에 대한 제초성이 시험예를 가지고 기재되어 있다. 이 기재는 일련의 치환페닐 요소계 화합물이 밭 작물 제초제로서 사용할 수 있는 것을 표시하는데 그친다. 따라서, 동공보에 기재되어 있지 않은 신규인 본 발명 화합물이 벼와 피의 사이의 속간 선택성을 가지고, 종래의 제초제로서는 제초 불가능으로 되어 있던 4-5엽기의 피류들도 특이적으로 제초할 수 있는 것인지 어떤지를 그 누구도 예기 할 수 없는 것이다. 또 동공보에 기재한 것과 같은 치환페닐 요소계 제초제로서는 이미 3-(3, 4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸요소(DCMU), 3-(3, 4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸요소(티뉴톤)등이 알려져 있고, 밭 작물용 제초제로써 사용되고 있다.

이들의 제초제는 힐 반응을 저해하기 때문에 각종의 잡초에 대해서, 강력한 제초활성을 표시하는 동시에, 논, 벼에 대해서는 강한 약해를 주는등 선택성이 결핍되어 있다. 따라서 DCMU등의 일부가 밭 작용 제초제로써 한정된 작물 재배에 사용되어지고 있는 이외에, 치환페닐 요소계 화합물로 논벼용 제초제로서의 실용화 되어지고 있는 것은 없다.

본 발명의 치환페닐 요소계 화합물은, 전기한 것과 같은 종래의 치환페닐 요소계와는 달라서 벼와 피의 사이에 고도한 속간 선택성을 가진 신규의 화합물이며, 새로운 타잎의 답용 제초제로서 극히 유용한 것이다. 그 특징으로 하는 것은 이하의 시험에에서 명백하게 한바와 같다. 즉 시험에 1에서 나타낸 것과 같이, 트란스형과 시스형 및 그들의 임의의 비율은 혼합물은 같은 정도의 살피활성과 논벼에 대한 선택성을 가진다.

본 발명 화합물은, 3-4-(3-클로로-2-부페닐옥시)페닐-1, 1-디메틸 요소에 비교해서 5엽기의 돌피에 대한 제초활성 및, 논벼에 대한 약해의 점에서 뛰어나고 더욱 넓은 선택성을 나타내었다. 또 일본특허 공보 1973년도 제2329호에 기재의 화합물에 비교해서 돌치에 대해서 훨씬 우수한 제초활성을 나타내었다. 더욱 DCMU나 리뉴론 등의 종래의 치환페닐 요소계 화합물이, 돌피는 물론 벼도 고사하기에 이르도록 하며, 무선택 활성을 가지는데 비교해서 본 발명 화합물은 이들의 화합물과는 전혀 이질의 약제이다.

또 시험에 2에서 표시하는 바와 같이, 본 발명 화합물은 공지의 제초제와 같이 1엽기의 돌피에 대해서 높은 제초활성을 나타내고, 더욱이 기지의 제초제로서는 제초 곤난한 5엽기의 피도 완전히 살초할 수가 있다. 그리고, 어느 경우에도 논벼에는 전혀 약해를 주지 않는다. 초 이식답에서의 포장 시험에서는, 관행체계 처리에 의해서도 완전하게는 제초할 수 없었던 돌피를, 본 발명 화합물을 사용하므로써 완전히 제초할 수 있다. 또, 이식제배법에 비해 노력절감적인 논벼 재배법으로 되어 있는 담수 직파 재배(湛水直播裁培)에서도 "본 발명의 화합물"은 돌피를 선택적으로 제초할 수 있고, 본 발명 화합물이 분야에 있어서도 농업 기술의 진보에 기여하는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명 화합물의 SD게 쥐에서의 급성 경구(經口) 독성 LD₅₀치는 트란스형, 시스형 및 트란스형과 시스형의 동량 혼합물의 어느 것이나 2,000mg/kg 이상, 잉어치에 대한 급성어독성 TL_m치(농림성 공정법에 의함)는 어느 것이나 20ppm 이상이다. 이것은 본 발명 화합물이 광합성 저해형이며, 돌피등의 피류에 대해서는 강한 독성을 나타내지만, 인축 및 어류등의 유용동식물에는 전혀 안전하다는 것을 뒷받침하는 것이며, 답용 제초제로써 안심하고 사용할 수 있는 우수한 화합물이란 것을 나타내었다.

이상 설명한 것과 같이, 본 발명 화합물은 종래 기술로서 전혀 예기할 수 없었던 것이다. 이와 같이 본 발명은 답용 제초제로서 극히 뛰어난 작용을 가지는 전혀 새로운 화합물의 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명 화합물을 제조함에는, 다음의 반응식(A)의 방법에 의해서 제조할 수가 있다.

(단 X는 할로겐 원자를 표시함)

일반식(I)의 화합물은, 예를들면, 크로틸 알콜과 할로겐화인, 티오닐 할라이드 등을 피리딘 등의 염기의 존재하에서 반응시키든지, 또는 1-부텐-3-올과 할로겐화인, 티오닐 할라이드 등을 아릴전위(轉位)를 수반해서 반응시키는 일반적인 반응에 의해서 용이하게 제조할 수가 있다.

(Ⅱ)식의 화합물은, 예를들면 파라아미노페놀과 디메틸 카르바모일 클로라이드를 산결합제의 존재로 반응시키는 방법(남아프리카특허 제6,803,283호), 파라아미노페놀과 포스겐과 디메틸 아민을 반응시키는 방법(영국특허 제1,153,261호), 혹은 차기 참고 제조예에서 표시한 바와 같이 파라아미노 페놀과 디포스겐(트리클로로 메틸클로로 포르메이트)과 디메틸 아민을 반응시키는 방법에 의해서 제조할 수가 있다.

본 발명의 제조법에 있어서 화합물(I)과 화합물(Ⅱ)를 반응시킬때, 화합물(I)을 용매로써 사용해도 좋다. 통상은, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매로서는 탄화수소, 할로겐 치환 탄화수소류, 에테르, 알콜류, 산아미드류, 디메틸설폭시드류 등 대부분의 유기용매가 사용할 수 있다. 또 산결 합제로서는 트리에틸아민, 피리딘등의 유기아민류 또는 탄산 칼륨 등의 무기염기를 사용할 수가 있다. 또, 화합물(I)의 할로겐의 종류에 따라서는, 요오드화 칼륨등의 염류의 촉매량을 첨가하므로써 반응시간을 단축할 수가 있다.

반응은 온실에서도 진행하나, 통상은 가온해서 행한다. 이 경우 실온에서 용매의 비점(沸點)까지의 임의의 온도를 선정할 수 있으나, 사용하는 화합물(I)의 비점이하의 온도에서 반응시키는 것이 좋다. 반응시간은 사용하는 화합물(I), 용매, 반응 온도등에 의해서 일정하지 않으나, 극성 용매를 사용하면 극히 짧은 시간에 반응이 완결된다.

반응 종료후는 산결합제의 염류 등을 여별(濾別)하고, 용매를 유거(留去)하므로써 본 발명 화합물(Ⅲ)이 얻어지나, 경우에 따라서는 벤진 등의 용매와 물을 가해서 목적물을 분취하는 것에 의해서도 얻어진다.

반응식[A]에 의한 제조법을 제조에 1 및 2에 표시한다. 또 제조법은 이하의 제조예에 한정되는 것은 아니다.

참고 제조예 : 3-4(4-히드록시페닐)-1, 1-디메틸요소의 제조법

2ℓ의 플라스크레 디포스겐(트리클로로 메틸클로로포트 메이트) 100g과 초산에틸 1ℓ을 넣고, 빙수 냉하 교반하면서 파라아미노 페놀 109g을 소량 첨가한다. 첨가 종료후 가온하여, 1시간 환류했다. 냉각후 수냉하에서 디메틸 아민의 50% 수용액 180g을 적하(適下)하고, 적하 종료후 20분간 실온으로 교반했다.

생성한 결정을 흡인 여과하여, 수세후 건조하면 목적 화합물이 백색 결정으로써 148g(수율 82.1%) 얻어졌다. 아세톤과 메타놀 혼합 용매로 재결정하면 융점 205-6℃를 나타냈다. 얻어진 화합물은 제조에 1 및 2에서 사용했다.

[제조예 1]

3-(4-트란스-크로틸옥시페닐)-1, 1-디메틸 요소의 제조법

300ml 플라스크에 3-(4-히드록시페닐)-1, 1-디메틸요소 18.0g와 무수탄산칼륨 13.8g, 트란스-크로틸 클로라이드 9.1g 및 아세톤 100ml을 넣고, 교반하면서 5시간 환류했다. 냉각후 물과 벤젠을 가해, 벤젠층을 분취후 수세하고, 무수황산 나트륨으로 건조했다. 벤젠을 감압하에서 유거하면 목적물이 백색결정 22.6(수율 96.4%)으로써 얻어졌다. 시클로 헥산과 아세톤과의 혼합 용매로 재결합하면 융점 115-116℃ 0를 표시했다.

핵자기 공명 스펙트럼은 다음과 같았다.

[제조예 2]

3-(4-시스크로틸옥시페닐)-1, 1-디메틸 요소의 제조법

300ml 플라스크에 3-(4-히드록시페닐)-1, 1-디메틸요소 18.0g, 무수탄산칼륨 13.8g, 시스크로틸 클로라이드 9.1g 및 아세톤 100ml을 넣고 교반하면서 3시간 환류했다.

제조예 1과 같이 처리하면 목적물이 백색 결정으로서 22.8g(수율 97.3%) 얻어졌다. 시크로 헥산과 아세톤과의 혼합용매로 재결정하면 융점 133-134℃를 표시했다.

핵자기 공명 스펙트럼은 다음과 같았다.

본 발명 화합물을 답용 제초제로써 사용할 경우는, 본발명 화합물을 그대로 혹은 적당한 용재에 용해해서 사용해도 좋으나, 바람직하게는 통상의 제초제와 같이 각종의 담체 보조제 등과 더불어 입제, 수화제, 유제 등에 제제화 해서 사용하는 것이 좋다. 또 기지의 제초제, 살충제, 살균제 혹은 식물 생육 조절제등과 혼합해서 적용확대를 꾀할수가 있다.

이하에 본 발명의 제제예를 약간 표시하지만 유효성분의 함유량, 담체, 보조성분 및 이들의 첨가량등은 제제예에만 한정되는 것은 아니다. 또 제제예 중의 부는 중량부를 표시한다.

[제제예 1] 입제(粒劑)

본 발명 화합물(트란스형) 10부, 벤토나이트 15부, 도데실 벤젠 설폰산 소다 2부 및 점토 73부를 잘 혼합하고, 다시 물 20부를 가해서 혼련기로 혼합하여 조종기(造種機)를 통해서 조입(造立)하고, 다음에 유동 건조기로 건조하면 유효성분 10%를 함유하는 답용 제초제가 얻어졌다.

[제제예 2]

제제예 1에 있어서 트란스형의 대신에 시스형을 사용하므로써 유효성분 10을 함유하는 답용 제초제를 얻었다.

[제제예 3]

제제예 1에 있어서 트란스형 5부, 시스형 5부를 사용하므로서 유효성분 10%를 함유하는 답용 제초제를 얻었다.

[제제예 4] (유제)

본 발명 화합물(트란스형) 20부, 키시롤 65부 및 술폰(동방화학공업 주식회사제, 유화제의 상품명) 15부를 혼합용해하면 유효성분 20%를 함유하는 답 제초용 유제가 얻어졌다.

[제제예 5] (유제)

제제예 4에 있어서 트란스형 대신에 시스형을 사용하므로써 유효성분 20%를 함유하는 답제초용 유제가 얻어졌다.

[제제예 6] (수화제)

본 발명 화합물(트란스형) 20부, 리그닌 설폰산 칼슘 3부, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 2부 및 점토 75부를 균일하게 혼합해서 분쇄하면, 유효성분 20%를 함유하는 답제초용 수화제가 얻어졌다.

다음에 본 발명 화합물이 답용 제초제로서 실용성이 높은 것을 시험예를 가지고 설명한다.

[시험예 1] (돌피와 논벼간의 선택성 시험)

500분의 1 아르의 와그넬포트에 답 토양(충적 토양)을 채우고, 그 표층부에 돌피종자 50입(알), 논벼의 종자 30입을 파종하고, 담수심 약 1로 보전했다. 돌피가 1엽 및 5엽기에 달했을때, 제제예 4에 준해서 조제한 유제의 소정 농토 약액을 적하 처리했다.

약제처리 30일 후에 돌피와 논벼의 건조 중량을 측정하고, 무처리구 대비로 억제율을 산출했다.

단 비교약제의 DCMU 및 리니스론은 시판품을 사용하고, 비교약제 A 및 B는 본 발명 화합물에 준해서 조제하여 사용했다. 결과는 제1표와 같다.

[제 1 표]

단 본 시험예 및 이하의 시험예에 있어서 비교약제 A 및 B는 차기 화학구조를 가진다.

[시험예 2] (살초효과 시험)

400분의 1아르(50cm×50cm)의 콘크리트제 포트에 답 모양(충적양토)를 채우고, 그 표층부에 돌피 종자 200알을 파종하고, 약 3cm로 담수했다. 돌피의 발생전에 2.5엽기의 논벼(품종 : 아사히)를 1주 3본 심어서, 포트당 8주를 이식했다. 돌피의 1엽기때(논벼 3.5엽기) 및 5엽기때(동 7엽기)에 제제예 1에 준해서 조제한 입제를 처리했다.

약제처리 후 30일째에 시험예 1과 같은 방법으로 조사했다. 그 결과는 제2표에 표시한 바와 같다.

단, 비교약제의 CPN, 벤티오 커브, 모리네이트 및 시멘트린은 시판품을 사용하고, 비교약제 A 및 B(기출)은 본 발명 화합물에 준해서 조제해서 사용했다.

[제 2 표]

[시험예 3] (이식답에서의 포장시험)

10m²의 답을 사용하여, 대파후 30일째에 2.5엽기의 치료는 벼(품종 :아사히)를 이식하고, 3-5cm로 담수했다. 이식 25일후 돌피가 4엽기에 달했을 때에 제제예 1에 준해서 조제한 입제의 소정 역량을 처리했다. 시험결과는 논벼 이식 후 60일째에 시험예 1과 같이 조사했다.

단, 비교약제는 모두 시판품을 사용하고 비교약제 2는 논벼 이식 후 3일째에 CNP를 25일째에 벤티오커브와 시메트린 혼합제를 처리했다. 결과는 제3표와 같다.

[제 3 표]

[시험예 4] (잠수 직파답에서의 포장시험)

10m²의 답을 사용하에, 대파시에 돌피종자를 30g 파종하고 잡수심을 3-5cm로 보전했다. 대파후 3일째에 50g의 발아시 논벼(품종 : 아사히)를 파종했다. 돌피 및 논벼가 2-3엽기에 달했을때, 제제예 4에 준해서 조제한 유제의 소정 약량을 수동살포기로 균일하게 살포처리했다. 시험결과는 약제처리후 21일째에 시험예 1과 같은 방법으로 조사했다.

단 비교약제 1은 시판품을 사용하고 비교약제 2는 실시예 4에 준해서 조제하여 사용했다.

[제 4 표]

[시험예 5]

시험방법으로서는 1/7500아르의 와그넬 포트에 답토양(충적토양)을 사별(篩別)해서 충전하였다. 그후 포트의 중앙부에 2. 3엽기의 논벼(품종 : 아사히)를 2본 이식하고, 토양 표면에 인조의 종자를 포트당 20알 파종하고 약 2cm로 담수하였다. 기타의 깨과의 논풀, 갈대와의 잡초는 자연 발생으로 하였다. 파종해서 각 잡초가 다음 표에 열거한 각 엽령에 달하였을때, 제제예 4에 준해서 조제한 유제의 소정농도 약액을 포트 표면에 적하처리 하였다.

시험은 1구 3연제로 행하였고, 그 결과는 약제처리 20일 후에 다음에 표시하는 평가기준에 따라 제초효과와 논벼에 대한 약해 정도를 판정하였다. 또, 비교약제의 모리네이트, 벤티오 커브, DCMU는 시판의 제초제를 사용하고, 공시약제로 하였다. 그 결과는 제5표와 같다.

평가기준

또, 억제율은 시험예 1에 기재의 방법에 따라 산출하였다.

[제 5 표]

Claims (1)

1. 다음식(I)의 크로틸 할라이드와 다음식(Ⅱ)의 3-(4-히드록시페닐)-1, 1-디메틸 요소와를 산결합제의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 식(Ⅲ)의 3-(4-크로틸옥시페닐)-1, 1-디메틸요소의 제조방법.

   

   상기 식에서 X는 할로겐 원자를 나타냄.