KR860000765B1 - 치환 페닐(티오노)카바메이트의 제조방법 - Google Patents

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KR860000765B1
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데쯔오 다게마쯔
마고도 곤나이
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다가시 니시다
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마쯔다 도시오
가부시끼 가이샤 구라레,
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Abstract

내용 없음.

Description

치환 페닐(티오노)카바메이트의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(I)인 신규의 치환 페닐카바메이크 또는 티오노카바메이트(이하 이를 치환 페닐(티오노 카바메이트라 칭함)의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서 X는 산소원자, 황원자 또는 비닐렌기를 나타내고 1 및 m은 1 내지 4의 정수를, n은 0 또는 1의 정수를 나타내며, 질소원자와 2개의 알킬렌쇄 및 X에 의하여 형성되는 복소환의원의 수는 5 내지 7이며 2개의 알킬렌쇄는 분기할 수도 있고, Y는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐원자를 나타내고, P는 1 또는 2의 정수를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등의 저급알킬기를 나타내고, R2및 R3는 같거나 다르며 각각 수소원자이거나 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기중의 저급알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R4및 R5는 같거나 다르며 각각 불소원자, 염소원자, 브롬원자등의 할로겐원자를 나타내고, Z는 산소 또는 황원자를 나타낸다.
일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이트는 그 페닐기에 1 또는 2개의 할로겐원자와 치환될 수 있는 2, 2-디할로게노시클로프로필메톡시기를 갖고 있음을 특징으로 하는 화합물이며, 후술하는 바와 같이 화합물이지닌 뛰어나 제초 활성등의 특성으로 인해 재초제 또는 그 유효성분으로서 유용하다. 본 발명에 따라 다음일반식(II)의 화합물과 다음 일반식(II)의 염기 존재하에 반응시켜 일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이틀르 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
상기 일반식에서 R1, R2, R3, R4, R5, Y 및 P는 일반식(I)에서 정의된 바와 같고, A는 수소 또는
Figure kpo00003
를 나타내고(여기에서, Z는 상술한 바와 같음), Y'은 할로겐원자를 나타내며, x, l, m 및 n은 상술한 바와 같고 B는 일반식(II)로 표시되는 화합물에서 A가 수소원자인 경우는
Figure kpo00004
를 나타내고, A가
Figure kpo00005
인 경우는 수소원자를 나타낸다. (여기에서 Z는 상술한 바와 같고 Y"는 할로겐원자를 나타냄)
염기로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민등의 지방족 제3급 아민류 ; 피리딘, 피콜린, 퀴놀린 등의 방향족 제3급 아민류 ; 디메틸아닐린, 디에틸아닐린등의 제3급 아닐린류 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨등의 무기염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기의 사용량은 일반식(II)의 화합물에 대해 당량이상이며, 바람직하기는 1 내지 3배 당량이다. 또 일반식(III)의 화합물에서, B가 수소원자인 경우는 일반식(III)의 화합물을 일반식(II)의 화합물에 대해 2배 당량이상 사용하여 일반식(III)의 화합물에 염기로서의 작용을 겸하게 할 수도 있다.
일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물의 축합반응은 용매중에서 수행하는 것이 바람직하며, 예를들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 디옥산, 에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 에테르류 ; n-헥산, 벤젠등의 탄화수소류 ; 아세톤등의 지방족 케톤류 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소등의 함염소 탄화수소류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 지방족 에스테르류 ; 지메틸설폭시드, N, N-디메틸포름아미드 등을 용매로서 사용할 수 있다. 상술한 염기가 이들 유기용매에 녹기 어려운 경우는 염기를 수용액으로서 사용할 수 있다. 이 경우도 유기용매를 사용할 수 있다. 이 축합반응은 -50℃ 내지 200℃, 바람직하기는 -10℃ 내지100℃에서 실시한다. 또 다음 일반식(II-I)의 화합물과 일반식(III-I)의 화합물을 염기 존재하에 반응시키는 경우 염기로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 나트륨 메틸레이트, 칼륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 에틸레이트 등의 알칼리금속 아콜레이트등을 사용함으로써 미리 일반식(II-1)의 화합물의 알칼리 금속염을 생성시키고 이어서 일반식(II-I) 화합물을 알칼리 금속염과 일반식(III-1)의 화합물을 반응시킴으로써 일반식(I)의 치환 페닐(티오노)카바메이트를 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
상기 일반식에서 R1, R2, R3, R4, R5, Y 및 P는 일반식(II)에서 정의된 바와 같고, x, l, m, n, z 및 Y"는 일반식(III)에서 정의된 바와 같다.
원료인 일반식(II)의 화합물중 다음 일반식(II-2)의 화합물은 상기 일반식(II-1) 화합물과 포스겐 또는 클로로포름산 트리클로로메틸 에스테르 또는 티오포스겐을 염기 존재하에 반응시키거나 또는 상기 일반식(II-1) 화합물의 알칼리 금속염을 포스겐 또는 크로로포름산 트리클로로메틸 에스테르 또는 티오포스겐을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
상기 일반식에서 R1, R2, R3, R4, R5, Y, P, Z 및 P는 일반식(II)에서 정의된 바와 같다.
염기로서는 상기 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물과의 축합반응에 대한 설명에서 열거한 염기를 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 일반식(II-1)의 화합물에 대해 당량 이상이며 바람직하기는 1 내지 3배 당량이다. 또 이들 축합반응은 용매중에서 수행하는 것이 바람직하며 상기 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물의 축합반응에 대한 설명에서 열거한 용매를 사용할 수 있다. 이들 축합반응은 통상 -50℃내지 200℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃에서 수행한다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이트는 여러가지 잡초에 대해 높은 방제효력이 있으며, 특히 1년생 광엽잡초와 벼과 및 방동사니과의 1년생 잡초에 대한 방제 효력이 현저하게 뛰어나는 한편, 수도와 같은 유용작물에 대하여는 거의 약해를 이르키지 않는다.
일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이트는 논과 밭에서 생장번성하는 잡초, 이를테면 부처꽃, 마디꽃, 밭뚝이풀, 전단초(전檀草), 중대가리필 등의 쌍자염 식물의 잡초 : 사마귀풀, 물달개비, 알방동사니, 올챙이꼴, 돌피, 물방동사니, 쇠털꼴, 개비름 중의 단자엽 식물의 잡초에 대하여 방제 효력이 있다. 특히, 논 잡초로서 그 종류가 많고 발생밀도가 극히 높으며, 수도의 전생육기간에 걸쳐 비료분을 탈취하고 통풍장해를 일으키며 수도와 공간 점유를 경합하는 피 및 광엽 잡초에 대해 현저히 높은 방제 효력이 있다.
일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이트는 상기의 여러 잡초에 대하여 발아시로부터 2엽기에 걸쳐 현저한 방제 효과를 나타낸다. 특히 밭에서 자라는 잡초에 대하여는 발아시에 있어서 최대의 방제 효과를 나타낸다.
일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이트 가운데 다음 일반식(I-a)화합물을 여러가지 잡초에 대한 제초활성의 관점에서 바람직하다.
Figure kpo00008
상기 일반식에서 x, l, m, n, Y, R1, R2, R3및 Z는 일반식(I)에서 정의된 바와 같으며, Q는 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, 질소 원자와 2개의 알킬렌쇄 및 X에 의하여 형성되는 복소환의 원의 수는 5 내지 6이다.
일반식(I)의 페닐(티오노)카바메이트를 실제로 사용하는 경우는 다름 성분을 가하지 않고 그대로 사용할 수 있으나, 제초제로서 사용하기 쉽게 하기 위하여 담체를 배합하여 제제로 하고, 이것을 필요에 따라희석다던지 하여 적용하는 것이 일반적이다. 제제화에 있어서는 농약의 제제상의 관용 기술에 따라 치환페닐(티오노)카바메이트를 액체 또는 고체의 중량 담체와 혼합(이때, 임의로 계면활성제, 즉유화제 및/또는 분사제 및/또는 기포제를 사용하여도 좋다)하여 수화제, 유제, 입제 등의 제형으로 만들 수 있다.
액체의 담체로서는 주로 방향족탄화수소, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 알킬나프탈렌 : 염소화된 방향족또는 지방족탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 클로로에틸렌, 염화메틸렌 : 지방족 또는 지환족탄화수소, 예컨대 시클로헥산 파라핀(예컨대 광유 증류분) : 알콜, 예컨대 부탄올, 에틸렌글리콜 및 그의 에테르 및 에스테르 : 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사존, 이소포론이 적당하다.
고체의 담체로서는 분새한 천연광물, 예컨대 카을린, 점토, 활석, 벤토나이트, 지크라이트, 쵸크, 석영, 아타팔자이트, 몬모릴로나이트, 규조토 및 분쇄한 합성 광물, 예컨대 알루미나, 규산염, 화이트 카본을 사용하는 것이 바람직하다.
유화제 및 기포제의 바람직한 예로서는, 비오온 및 음이온 유화제, 에컨대 폴리옥시에틸렌 지방족카복시산 에스테로 : 폴리옥시에틸렌 지방족알콜 에테르, 예컨대 알킬 아릴폴리글리콜에테르 : 알킬 설포네이트, 알킬파이트, 아릴설포네이트 및 알부민가수 분해물을 들 수 있다. 분산재의 바람직한 예로서는 리그닌아황산염 폐액 및 메틸 셀루로스를 들 수 있다.
제초제의 조제에 있어서는 일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이트 2종 이상을 배합 사용하여 우수한 재초 활성을 발현시킬 수 있는 한편, 더욱 동분야에서 적용되는 비료, 살충제, 살균제, 제초제 또는 식물생장조절제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
제제에는 일반적으로 일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이트를 적어도 1×10-3중량 %, 바람직하기로 는 0.1 내지 95 중량 %, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 80 중량 %를 함유시킨다.
일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이트는 상술한 각종 형태의 제제로, 또는 그들 각각의 제제를 다시사용형태로 조합하여 사용하여도 좋다. 사용형태에 있어서 치환페닐(티오노)카바메이트의 함유량은 1×10-5내지 100 중량 %와 같이 대단이 넓은 범위내에서 적당히 선택할 수 있으나 바람직하기로는 1×10-3내지 30 중량 %이다.
일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이틀르 유효성분으로 하여 함유하는 제초제는 개개의 사용형태에 적당한 광용적 방법으로 사용된다.
치환페닐(티오노)카바메이트의 사용량은 적어도 1g/10a이며, 바람직하기는 2.5 내지2000g/10a이고 더욱 바람직하기는 10 내지 1000g/10a의 범위이다.
일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이트를 유효성분으로 함유하는 제초제는 잡초에 대하여 그의 발아시로부터 2염기에 걸쳐 현저한 방제활성을 나타내므로, 이 시기를 택하여 사용하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 실시예, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 일반식(I)의 치환페닐(티오노)카바메이트의 제제예 및 효과시험예를 표시한다. 제제예중 [부]는 중량부를 의미한다.
[실시예 1 내지 14]
4-클로로-3-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀 및 2-클로로-5-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀의 합성
Figure kpo00009
4-클로로레졸신 181g을 N, N-디메틸포름 알데히드 700ml에 용해시켜, 이 용액에(2, 2-디클로로시클로프로필)메틸브로마이드 283g, 무수 탄산나트륨 207g 및 요오드화 나트륨 4g을 가하고, 90℃에서 15시간 교반한다. 반응혼합물을 빙수중에 주입하여, 디에틸에테르로 추출한다. 에테르층을 수세한 후, 무수황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류제거한다. 잔사의 유상물을 분취용 고속액체 크로마토그라피로 분리 정제함으로써 4-클로로-3-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀 93g 및 2-클로로-5-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀 5g을 수득한다.
4-클로로-3-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐 1-피롤리딘카복실레이트 화합물(1)의 합성
Figure kpo00010
4-클로로-3-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀 80g을 메탄올 200ml 중에 용해시켜, 이 용액에 나트륨 메틸레이트의 28% 메탄올 용액 58g을 가하고, 메탄올을 완전히 증류 제거하여 4-클로로-3-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀의 나트륨염을 수득한다. 이 나트륨염을 N, N-디메틸포름아미드 500ml에 용해시켜, 이 용액에 1-피롤리딘 카보닐 클로라이드 56g를 가하여, 60℃에서 10시간 교반한다. 반응 혼합물을 빙수중에 주입하여, 디에틸테르로 추출한다. 에테르 층으로부터 용매를 증류 제거하여 그의 잔사를 실리카겔칼럼 크로마토그라피로 정제하여 4-클로로-3-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐 1-피롤리딘 카복시레이트 [화합물(1)] 79g을 수득한다. 생성물의 융점은 72 내지 74°이다.
같은 방법으로 하기 화합물 (2) 내지 (14)를
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[실시예 15 내지 20]
4-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐 3-티아졸리딘 카복실레이트 [화합물(15)]의 합성.
Figure kpo00016
4-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀 20g 및 나트륨 메틸레이트의 20% 메탄올 용액 16g으로부터 생성된 4-클로로-3-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀의 타트륨염을 물 300ml에 용해하여 이 용액을 클로로포름산트리 크로로메틸에스테르 5ml 중의 클로로포름 100ml의 용액에 반응온도가 10℃ 이하가 되도록 적하한다. 수득한 반응액을 분액한 후 클로로포름층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하여 크로로포름산 4-클로로-3-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐에스테르 22.5g을 수득한다. 클로로포름산 4-클로로-3-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐 에스테르 100g을 디에틸 에테르 20ml에 용해하고, 이용액에 티아졸리딘 0.32g 및 트리에틸아민 0.37g을 가하여 0내지 -5℃에서 1시간 교반한다. 반응 혼합물을 수세하고 에테르 층으로부터 에테르를 증류 제거한다. 수득한 오일상 물질을 실리카겔카럼 크로마토그라피로 정제하여 4-클로로-3-[(2,2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐 3-티아졸리딘 카복실레이트 [화합물(15)] 1.02g을 수득한다.
생성물의 융점 : 74 내지 79.5℃
같은 방법으로 화합물(16) 내지 (20)을 수득한다.
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[실시예 21 내지 28]
0-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐] 1-피롤리딘카보티오에이트 [화합물(21)]의 합성.
Figure kpo00019
4-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀 80g을 메탄올 200ml 중에 용해하여 이 용액에 나트륨 에틸레이트의 28% 메탄올 용액 58g을 가하고 이어서 메탄올을 완전히 증류 제거하여 4-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀의 나트륨염을 수득한다. 이의 나트룸염을 N, N-디메틸 포름아미드 500ml에 용해하여 이 용액에 1-피롤리딘티오카보닐크로라이드 56g을 가하고, 60℃에서 10시간 교반한다.
반응 혼합물을 빙수중에 주입하여 디에틸테르로 추출한다. 에테르 층에서 용매를 증류 제거하고 그 잔사를 실리카겔칼럼크로마토그라피로 정제하여 0-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐] 1-피롤디딘 카보티오에이트 [화합물(21)] 47g을 수득한다.
생성물의 융점은 84 내지 90°이다.
같은 방법으로 화합물(22) 내지 (28)을 수득한다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
[실시예 29 내지 34]
0-[4-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐] 3-티아졸리딘카보티오에이트 [화합물(21)]의 합성.
4-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀 9.7g 및 나트륨 메틸레이트의 28% 메탄올 용액 7g으로부터 생성된 4-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페놀의 나트륨염을 물 300ml에 용해하고 이 용액을 티오포스겐 3.2ml의 클로로포름 100ml의 용액에 반응 온도가 10℃ 이하가 되도록 적하한다. 수득한 반응액을 분액하여 클로로포름층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용액을 증류 제거하여 클로로티오포름산 0-[4-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐] 에스테르를 11.2g 수득한다.
클로로티오포름산 0-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐] 에스테르 1.00g을 디에틸 에테르 20ml에 용해하여 이 용액에 티아졸이딘 0, 31g 및 트리에틸아민 0.35g을 가한 후 0 내지 -5℃에서 1시간 교반한다. 반응 혼합물을 수세하고 에테르층으로부터 에테르를 증류 제거한다. 수득한 오일상물질을 실리카겔칼럼크로마토 그라티로 정제하여 0-[4-클로로-3-[(2, 2-디클로로시클로프로필)메톡시] 페닐] 3-티아졸리딘 카보티오에이트 [화합물(29)]를 1.11g 수득한다.
생성물의 융점은 84 내지 93.5℃이다.
같은 방법으로 화합물(30) 내지 (34)를 수득한다.
Figure kpo00023
Figure kpo00024
[제제예 1]
유제
화합물(1) 내지 (34)의 각각 30부를 준비하여 이들에 각각 크실렌 및 이소포론의 등량의 등량 혼합물 60부, 계면황성제 솔폴 800A(상품명, 일본 도호 화학공업주식회사제) 10부를 가하고 잘 혼합하여 각각의 유제 100부를 수득한다.
[제제예 2]
수화제
지클라이트 97부, 계면활성제 네오페렉스 파우더(상품명, 일본 하나오 아트라스 주식회사제) 1.5부 및 솔폴 800A(상술한 바와 동일함) 1.5부를 균일하게 분쇄 혼합하여 수화제 담체 100부를 수득한다. 화합물(1) 내지 (20)의 각각 10부를 준비하여 이들에 각각 상기 수화제 담체 90부를 가하고 균일하게 분쇄 혼합하여 각각의 수화제 100부를 수득한다.
[제제예 3]
수화제
화합물(21) 내지 (34)의 각각 50부를 준비하여, 이들에 각각 계면활성제 솔폴 800A(상술한 바와 동일함) 5부를 잘 혼함하고, 활성 및 벰트나이트의 동량혼합물 45부를 가하고 이를 충분히 교반 혼합하여 각각의 수화제 100부를 수득한다.
[제제예 4]
입제
화합물(1) 내지 (34)의 각가 10부, 활석 및 벤토나이트롤 1 : 3의 비율로 혼합한 증량제 80부, 화이트카본 5부, 계면활성제 솔폴 800A(상술한 바와 동일함) 5부에 물 10부를 가하고 잘 반죽하여 죽모양으로 처리하고 직경 0.7mm의 체구멍으로 걸러내어 건조한 후 0.5 내지 1mm의 길이로 절단하여 각각의 입제 100부를 수득한다.
효과시험예 1
침수(
Figure kpo00025
水)토양처리시험
직경 9cm의 도자제품인 폿트에 체로 걸른 논 토양을 넣고 물을 가하여 잘 섞는다. 여기에 피, 물달개비, 마디꽃, 알방동사니를 파종하고 이어서 2엽기의 수도묘(니혼바레) 2본을 1주로 하여 그 1주를 치묘(置苗)하고 다른 1주를 1cm의 깊이로 이식하고 2cm의 침수를 행한다. 제제예 2와 같은 방법으로 수득한 공시 화합물의 수화제를 물로 희석하여, 소정농도의 제제를 조제한다. 이 제제를 수도묘 이식후 1일째에 수면에 적하처리한다. 제제처리 21일 후의 제조효과 및 수도 약해를 하기 기준에 따라 판별한다. 그 결과는 제1표와 같다.
제초 효과 판정 기준
5 : 무처리에 대한 잡초의 생육억제율 80 내지 100% 또는 고사율
4 : 무처리에 대한 잡초의 생육억제율 60 내지 80% 미만 또는 고사율
3 : 무처리에 대한 잡초의 생육억제율 40 내지 60% 미만 또는 고사율
2 : 무처리에 대한 잡초의 생육억제율 20 내지 40% 미만 또는 고사율
1 : 무처리에 대한 잡초의 생육억제율 20% 미만 또는 고사율
0 : 무처리에 대한 잡초의 생육억제율 0% 또는 고사율
수도 약해 판정 기준
5 : 무처리에 대한 수도의 생육억제율 80 내지 100%
4 : 무처리에 대한 수도의 생육억제율 60 내지 80% 미만
3 : 무처리에 대한 수도의 생육억제율 40 내지 60% 미만
2 : 무처리에 대한 수도의 생육억제율 20 내지 40% 미만
1 : 무처리에 대한 수도의 생육억제율 20% 미만
0 : 무처리에 대한 수도의 생육억제율 0%
Figure kpo00026
: 엽초부(葉草部)의 갈색변화가 크다.
Figure kpo00027
: 엽초부(葉草部)의 갈색변화가 중간정도이다.
+ : 엽초부(葉草部)의 갈색변화가 적은정도이다.
± : 엽초부(葉草部)의 갈색변화가 미소하다.
- : 엽초부(葉草部)의 갈색변화가 전혀없다.
[제 1 표]
Figure kpo00028
Figure kpo00029
(※1) 대조화합물(A)는 다음 도식으로 표시된다. (※2) 대조화합물(B)는 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00030
효과시험예 2
침수 토양처리 시험.
직경 9cm 도자제폿트에 체로 걸른 논토양을 넣고 물을 가하여 잘 섞는다. 피, 올창이고방이, 마디꽃, 알방동사니를 파종하고 이어서 2엽기의 수도묘(니혼바레) 2본을 1주로하여 그 1주를 치묘하고 다른 1주를 1cm깊이로 이식하여 2cm의 침수를 행한다. 제제예 2와 같은 방법으로 수득한 공지 화합물의 수화물의 수화제를 물로 희석하여 소정 농도의 제제를 조제한다.
효과시험예 3
침수 토양처리 시험
직경 9cm의 도자제폿트에체로 걸른 논토양을 넣고 물을 가하여 잘 섞는다. 피, 물달개비, 마디꽃, 알방동사니를 파종하고 이어서 2엽기의 수도묘(니혼바레) 2본을 1주로 하여 그 1주를 치묘하고 다른 1주를 1cm깊이로 이식하여 침수를 행한다. 제제예 2와 같은 방법으로 수득한 화합물의 수화제를 물로 희석하여 소정농도의 제제를 조제한다. 이 제제를 수도묘 이식후 1일째에 수면에 적하 처리한다. 제제처리 21일 후의 제초효과 및 수도 약해를 효과시험예 1에 나타낸 기준에 따라 판별한다. 결과는 제2표화 같다.
[제 2 표]
Figure kpo00031
효과시험예 3
침수 토양치리 시험
직경 9cm의 도자제폿트에체로 걸른논토양을 넣고 물을 가하여 잘 섞는다. 피, 올챙이고방이, 마디꽃, 알방동사니를 파종하고 이어서 2엽기의 수도묘(니혼바레) 2본을 1주를 치묘하고 다른 1주를 1cm 깊이로 이식하여 2cm의 침수를 행한다. 제제예 2와 같은 방법으로 수득한 공시화합물으리 수화제를 물에 희석하여 소정농도의 제제를 조제한다. 이 제제를 수도묘 이식후 1일째에 수면에 적하 처리한다. 제제처리 21일후의 제초효과 및 수도 약해를 효과시험예 1의 기준에 따라 판별한다. 결과는 제3표와 같다.
[제 3 표]
Figure kpo00032
Figure kpo00033
효과시험예 4
침수 토양치리효과 시험
직경 12cm의 도자제폿트에체로 걸른 논토양을 넣고 물을 가하여 잘 섞는다. 피, 물달개비, 마디꽃, 알방동사니, 올챙이꼴을 파종하고 싹을 기른 물방동사니의 괴경을 이식한다. 다시 2엽기의 수도묘(니혼바레) 2 본을 1주로 하여 2주를 치묘하고 다른 1주를 1cm 깊이로 이시한 후 2cm의 침수를 행한다. 제제예 2와 같은 방법으로 수득한 공시 화합물의 수화제를 물로 회석하여 소정 농도의 제제를 조제한다. 그 제제를 수도묘 이식후 1일째에 수면에 적하 처리한다. 제제처리 20일 후의 제초효과 및 수도약해를 효과시험예 1의 기준에 따라 판별한다. 결과는 제4표화 같다.
[제 4 표]
Figure kpo00034
Figure kpo00035
(*3) 대조화합물(C)는 다음 식으로 표시된다.
Figure kpo00036
(*4) 대조화합물(D)는 다음 식으로 표시된다.
Figure kpo00037
효과시험예 5
침수 토양처리 효과시험
직경 10cm의 폿트에논토양을 넣고 피, 물달개비, 알방동사니, 올챙이꼴을 파종하고 다시 2엽기의 수도묘(니흔바레) 2본을 1주로 하여 이식하고 2cm의 침수를 행한다. 제제예 3과 같은 방법으로 수득한 공시화합물의 수화제를 물로 회석하여 소정 농노의 제제를 조제한다. 이 제제를 수도묘 이식후 3일째에 수면에 적하처리한다. 제제처리 13일 후의 방제효과 및 수도약해를 효과시험에 1의 기준에 따라 판별한다. 결과는 제5표와 같다.
[제 5 표]
Figure kpo00038
효과시험예 6
침수 토양처리 효과시험
직경 100cm의 폿트에논토양을 넣고 여기에 피, 마디꽃, 알방동사니, 올챙이 고랭이를 파종하고 다시 2협기의 수도묘(니흔바레) 2본을 1주로 하여 이식하고 2cm의침수를 행한다. 제제예 3과 같은 방법으로 수득한 공시화합무의 수화제를 물로 희석하여 소정농도의 제제를 조제한다. 이 제제를 수도묘 이식후 3일째에 수면에 적하 처리한다. 제제처리 13일 후의 방제효과 및 수도약해를 효과시험예 1의 기준에 따라 판별한다. 결과는 제6표와 같다.
[제 6 표]
Figure kpo00039
효과시험예 7
경엽(莖葉)처리 효과시험
직경 9cm의 도자제폿트에체로 걸른논토양을 충전하고 여기에 각종 식물의 종자를 뿌리고 1cm의 복토를 행한 다음 벼과식물이 2엽으로 되었을 때에, 제제예 3과 같은 방법으로 조제한 화합물(21)의 수화제 소정량을 폿트당 1.5ml의 수량으로 잎과 줄기에 분무 처리한다. 10일 후의 제초효과를 하기 기준에 따라 판별한다. 결과는 제7표와 같다.
제초 효과 판별기준
5 : 무처리에 대한 식물의 생육 억제율 80 내지 100% 또는 고사율
4 : 무처리에 대한 식물의 생육 억제율 60 내지 80% 미만 또는 고사율
3 : 무처리에 대한 식물의 생육 억제율 40 내지 60% 미만
2 : 무처리에 대한 식물의 생육 억제율 20 내지 40% 미만
1 : 무처리에 대한 식물의 생육 억제율 20% 미만
0 : 무처리에 대한 식물의 생육 억제율 0%
[제 7 표]
Figure kpo00040
효과시험예 8
발토양처리 효과 시험
직경 9cm의 도자제폿트에체로 걸른 발토양을 충전하고 여기에 각종 식물의 종자를 뿌리고 1cm의 복토를 행한다. 즉시 제제예 3과 같은 방법으로 조제한 화합물(21)의 수화제의 소정량을 폿트당 2cm의 수량으로 토양처리를 행한다. 13일 후의 제초효과를 효과 시험예 7의 기준에 따라 판별한다. 결과는 제8표와 같다.
[제 8 표]
Figure kpo00041

Claims (2)

  1. 다음 일반식(II)의 화합물과 다음 일반식(III)의 화합물을 염기 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00042
    Figure kpo00043
    상기 일반식에서, Y는 할로겔원자를 나타내고, P는 1 또는 2의 정수이고, R2은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내며, R2및 R3는 같거나 다르며 수소원자, 저급알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4및 R5는 같거나 다르며 할로겐원자를 나타내고 A는 수소원자 또는
    Figure kpo00044
    (여기에서 Z는 산소원자 또는 황원자이고 Y'는 할로겐원자를 나타냄)를 나타내며, X는 산소원자, 황원자 또는 비닐렌기를 나타내고
    Figure kpo00045
    및 m은 1내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1의 정수이며, 질소원자와 2개의 알킬렌쇄 및 X에 의해 형성되는 복소환의 원의수는 5 내지 7이고, 2개의 알킨렌기는 분기할 수도 있으며 B는 상기 일반식(II)의 화합물에서, A가 수소원자인 경우
    Figure kpo00046
    기를 나타내고, A가
    Figure kpo00047
    기인 경우는 수소원자를 나타낸다. (여기에서, Z는 상기에서 정의된 바와 같고 Y"는 할로겐 원자를 나타낸다)
  2. 다음 일반식(II-I)화합물의 알칼리 금속염과 다음 일반식(III-I)화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00048
    상기 일반식에서, Y는 할로겐원자를 나타내고, P는 1 또는 2의 정수이고, R1은 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내고, R2및 R3는 같거나 다르며 각각 수소원자, 저금알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4및 R5는 같거나 다르며 할로겐원자를 나타내고 X는 산소원자 또는 비닐렌기를 나타내고,
    Figure kpo00049
    및 m은 1내지 4의 정수이고, n은 0 또는 1의 정수이며 질소원자와 2개의 알킬렌쇄 및 X에 의해 형성되는 복소환의 원의 수는 5 내지 7이고, 2개의 알킬렌쇄는 분기할 수도 있으며, Z는 산소원자 또는 황원자를 나타내고 Y"는 할로겐 원자를 나타낸다.
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