JPH03232884A - チオフェン誘導体及びこれを含む除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なチオフェン誘導体並びにその塩と、こ
れを有効成分として含有する除草剤に関する。

（従来の技術） これまで除草剤として２−フェノキシピリミジン誘導体
が有効であることが知られている［特開昭５４．−５５
７２９号公報明細書、特開昭６２１７４０５９号公報明
細書及びアグリカルチュラル・アンド・バイオロジカル
・ケミ１８９４３０巻、９号、８９６頁（１９６６年）
コ。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの化合物は一年生雑草に対する除草活性
が弱く、しかも多年生雑草に対しては殆ど活性を示さな
いことや除草活性は強いものの一部の有用作物に対して
薬害をあたえるものがあるなどの欠点を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはピリミジン誘導体について、有用作物に対
して薬害を与えることなく除草活性の優れた化合物の開
発を目的に鋭意研究した。その結果、チオフェン環と結
合したピリミジン誘導体である本発明化合物が水田の湛
水処理及び畑作の土壌、茎葉処理において、−年生雑草
はもとより多年生の禾本科及び広葉雑草に対して優れた
除草効果を有し、特に広葉雑草に高い除草活性を示すと
ともに稲、小麦、トウモロコシ、ツルガム及び大豆等の
作物に安全性が高いことを見出し本発明を完成した。

即ち本発明化合物は、 （式中、 Ｒは水酸基、 アルコキシ基、 メトキシ置 換ベンジルオキシ基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルスル
ホニルアミノ基またはアルキリデンアミノオキシ基を示
し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、ベ
ンジル基、アリルチオ基、アルコキシアルキル基、アル
キルチオアルキル基。

ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル
基またはニトロ基を示し、ｎはＯまたは１゜２の整数を
示す。）で表される基、フリル基、チエニル基またはピ
リジル基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し
、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｚは窒素原子ま
たはメチン基を示す。）で表される。

ここでＲとしては水酸基、４−メトキシベンジルオキシ
基、４−へブチリデンアミノオキシ基が好ましく、また
塩の場合はアミン塩が好適である。

Ｒ１としては、低級アルキル基、ベンジル基、芳香族基
及び置換フェニル基が好ましく、特に低級アルキル基と
しては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、芳香族基
としてはフェニル基、チエニル基が好ましい。また、置
換フェニル基の置換基としてはハロゲン原子、炭素数１
〜４の低級アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基及
びニトロ基が好ましい除草活性を示す。

次に本発明化合物の具体的な例を第１表に挙げる。尚、
化合物番号は以後の記載において参照される。

（以下余白） 第１表つづき ８ 第１表つづき 第１表つづき 第１表つづき 第１表つづき １ 本発明化合物は例えば次に示すＡ−Ｇの方法により製造
することができる。

〈Ａ法〉 （ｎ）　　　　　　　［ＩＴＩ）　　　　　　　　　　
［ＩＶ）（式中、Ａはハロゲン原子またはメタンスルホ
ニル基を示し、Ｒ３は水酸基、アルコキシ基またはメト
キシ置換ベンジルオキシ基を示し、ＲＩ　Ｒ２Ｙ及びＺ
は前記と同じ意味を示す。） −数式〔■〕にて表される化合物と一般式Ｃｍ）にて表
される化合物とを塩基の存在下、溶媒中において反応温
度−１０〜２００℃で０．５〜３０時間反応させ、−数
式［ＩＶ）にて表される化合物を製造することができる
。ここで、塩基としては水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン
等の有機または無機の塩基が使用できる。また、溶媒と
してはアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラ　
２ ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＮ−ジメチルア
セ１−アミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム
等が使用できる。

なお、−数式（ＩＩＩ）にて表される化合物は例えば特
開昭６２−１７４０５９号公報に記載の方法により合成
することができる。

〈Ｂ法〉 〔Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　（ＶＩ）（式中、
Ｒ４はアルキル基、メトキシ置換ベンジル基を示し、Ｒ
ｌ　、　Ｒ２及びＺは前記と同じ意味を示す。） 一般式〔■〕にて表される化合物を塩基の存在下、水及
び溶媒の混合系において反応温度Ｏ〜１２０℃で１時間
〜２４時間反応させ、−数式（ＶＩ）にて表される化合
物を製造することができる。ここで、塩基としては水酸
化す１〜リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等の無機塩基が使用できる。また、溶媒とし
てはアセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。

〈Ｃ法〉 〔■〕　　　　　　　　　　　　　　　〔■〕（式中、
ＸＩはハロゲン原子を示し、Ｒ５はアルキル基またはメ
トキシ置換ベンジル基を示し、Ｒ１゜Ｒ２，Ｙ及びＺは
前記と同じ意味を示す。）−数式（Ｖｌ）にて表される
化合物と一般式〔■〕にて表される化合物とを塩基の存
在下、溶媒中において反応温度−１０〜１００℃で１〜
１０時間反応させて、−数式〔■〕にて表される化合物
を製造することができる。ここで、用いる塩基及び溶媒
はＡ法で用いたものと同一である。

〈Ｄ法〉 （Ｖｌ） （ＩＫ） （Ｘ） （式中、Ｒ６及びＲ７は同一または相異なる低級アルキ
ル基を示し、Ｒ’、Ｒ２，Ｙ及び２は前記と同じ意味を
示す。） 一般式（ＶＩ）にて表される化合物と一般式（ＩＫ）に
て表される化合物とを塩基及びジメチルアミドホスホリ
ルジクロライドまたはフェニルホスホロジクロライド等
のリン酸ジクロライドの存在下、溶媒中において反応温
度−１０〜１００℃で１〜１０時間反応させ、−数式（
Ｘ）にて表される化合物を製造することができる。ここ
で、塩基としてはピリジン、トリエチルアミン等の有機
３級アミン等が使用でき、溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

ジメチルスルホキシド等が使用できる。

くＥ法〉 一般式 （式中Ｒ’、Ｒ”、Ｙ及び２は前記と同じ意味を示す。

）にて表される化合物と塩基とを、水、アルコール、ア
セトニトリル、アセトン、エーテル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
溶媒中、反応温度Ｏ〜１００℃で０２〜１０時間反応さ
せることにより、−数式（ＶＩ）にて表される化合物の
有機または無機塩を製造することができる。ここで、塩
基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシ
ウム等の炭酸塩類、アンモニア、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン
、ジェタノールアミン、トリエチルアミン等の１級、２
級及び３級アミン類が使用できる。

〈Ｆ法〉 〔■〕 （ＸＩ） 〔■〕 （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｙ及びＺは前記と同じ意味を示す
。） 一般式（ＶＩ）にて表される化合物と化合物（ＸＩ）と
を溶媒中において反応温度−１０〜１００℃で１〜１０
時間反応させて、−数式〔■〕にて表される化合物を製
造することができる。溶媒としてはエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン。

トルエン等が使用できる。

〈Ｇ法〉 〔皿〕 （ＸＩＶ） （式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を示す
。） 一般式〔店〕にて表される化合物と化合物〔Ｘ■〕とを
塩基の存在下、溶媒中において反応温度−２０〜１５０
℃で０，５〜２０時間反応させ、−数式（ＸＩＶ）にて
表される化合物を製造することができる。ここで、塩基
としては水素化ナトリウム、金属ナトリウム、ｔ−ブト
キシカリウム、ブチルリチウム等が使用できる。また、
溶媒としてはアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＮ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、ト
ルエン等が使用できる。

次に実施例をあげて具体的に本発明化合物の製造法を説
明する。

実施例１　エチル４−（４６−ジメトキシ−２ピリミジ
ニルオキシ）−２−メチル ３−チオフェンカルボキシレート （化合物４）の製法 エチル４−ヒドロキシ−２−メチル−３−チオフェン力
ルポキシレ−１〜６ｇ　（０，０３２モル）をＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド１５０ｍＱに溶かし、４，６−シ
メトキシー２−フルオロ−ピリミジン５．６　ｇ　（０
，０３５モル）と炭酸カリウム５．３ｇ　（０，０３８
モル）を加えて、９０〜１００℃で２時間撹拌した。冷
却後に反応液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、水洗
後に無水芒硝にて乾燥した。次に減圧下において溶媒を
留去し、得られた濃縮残渣１０．９　ｇをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０
：１）で分離精製して目的化合物９．１ｇ（収率　８７
％）を得た。

実施例２　エチル４−　（４，６−シメトキシー２−ピ
リミジニルオキシ）−２−（４− メチルフェニル）−３−チオフェンカ ルボキシレート（化合物４７）の製法 エチル４−ヒドロキシ−２−（４−メチル−フェニル）
−３−チオフェンカルボキシレート６゜４ｇ　（０，０
２４モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍΩ
に溶かし、４．６−シメトキシー２−メチルスルホニル
ピリミジン５．９ｇ（０゜０２７モル）炭酸カリウム４
．０　ｇ　（０，０２９モル）を加えて、１００〜１１
０℃で２．５時間撹拌した。冷却後に反応液を水中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出し、水洗後に無水芒硝にて乾燥し
た。次に減圧下において溶媒を留去し、得られた濃縮残
渣８．２ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝２０　：　１）で分離精製して目
的化合物７．２ｇ（収率　７４％）を得た。

実施例３　エチル４−　（４，６−シメトキシー２０ 一ピリミジニルオキシ）−２−（２ チエニル）−３−チオフェンカルボキ シレート（化合物６８）の製法 エチル４−ヒドロキシ−２−（２−チエニル）３−チオ
フエン力ルポキシレ−１〜２．２ｇ　（０゜００９モル
）を３０　ｍ　ＱのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
かし、４．６−シメトキシー２−メチルスルホニルピリ
ミジン１゜９ｇ　（０，００９モル）及び炭酸カリウム
１．２　ｇ　（０，００９モル）を加えて、１００℃で
０．５時間撹拌した。冷却後に反応液を水中に注ぎ、酢
酸エチルで抽出し、水洗後に無水芒硝にて乾燥した。次
に減圧下において溶媒を留去し、得られた濃縮残渣３．
２ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１　：　５）で分離精製して目的化合物
２．８ｇ（収率８２％）を得た。

実施例４　４−（４，６−シメトキシー２−ピリミジニ
ルオキシ）−２−（２−チエニ ル）−３−チオフェンカルボン酸（化 合物６７）の製法 エチル４−（４，６−シメトキシー２−ピリミジニルオ
キシ）　−２−（２−チエニル）−３−チオフェンカル
ボキシレート２．０　ｇ　（０，００５モル）をジメチ
ルスルホキシド２０ｍ１１に溶かし、２規定の水酸化ナ
トリウム水溶液２．６ｍＱ（０００５モル）を加えて室
温で１２時間撹拌した。

反応液に５０ｍＱの水を加え、酢酸エチルで洗浄後に水
層を希塩酸にて酸性とし、酢酸エチルで抽出し、水洗後
に無水芒硝にて乾燥した。次に減圧下において溶媒を留
去し、得られた濃縮残渣１゜５ｇをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３７１）で
分離精製して目的化合物１．０ｇ（収率５６％）を得た
。

実施例５　４．−（４，６−シメトキシー２−ピリミジ
ニルオキシ）−２−メチル−３ チオフエンカルボン酸（化合物３）の 製法 エチル４−　（４，６ジメトキシー２−ピリミジニルオ
キシ）−２−メチル−３−チオフェンカルボキシレート
３．１　ｇ　（０，０１０モル）を１，４−ジオキサン
Ｌｏｏｍ（ｌに溶かし、１規定の水酸化ナトリウム水溶
液２０ｍｐ　（０，０２０モル）を加えて、９０〜］、
００℃で７時間加熱撹拌した。

反応液に５０ｍｆｌの水を加え、酢酸エチルで洗浄後に
水層を希塩酸で酸性とし、析出した結晶を濾別した。エ
タノールで再結晶して目的化合物１８ｇ（収率　６４％
）を得た。

実施例６　４．−（４，６−シメトキシー２−ピリミジ
ニルオキシ）−２−（４−メチル フェニル）−３−チオフェンカルボン 酸（化合物４６）の製法 エチル４−（４，，６−シメトキシー２−ピリミジニル
オキシ）−２−（４−メチルフェニル）−３−チオフェ
ンカルボキシレート４．０　ｇ　（０，０１０モル）を
ジメチルスルホキシド８０　ｍ　Ｑに溶かし、１規定の
水酸化ナトリウム水溶液１２ｍＱ（０，０１２モル）を
加えて、４０℃で３時間加熱撹拌した。反応液に５０ｍ
１２の水を加え、クロロホルムで洗浄後に水層を希塩酸
で酸性とし、酢酸エチルで抽出して、水洗後に無水芒硝
にて乾燥した。次に減圧下において溶媒を留去し、得ら
れた結晶をエタノールで再結晶して目的化合物２゜６ｇ
（収率７０％）を得た。

実施例７４−メトキシベンジル４−（４，６−シメトキ
シー２−ピリミジニルオキシ）−２−（４−メチルフェ
ニル）−３ チオフエンカルボキシレート（化合物 ４８）の製法 ４−（４６−シメトキシー２−ピリミジニルオキシ）−
２−（４−メチルフェニル）−３−チオフェンカルボン
酸１．１ｇ　（０，００３モル）をＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド３０ｍＱに溶かし、４−メトキシベンジルク
ロライド０．５　ｇ　（０，００３モル）及び炭酸カリ
ウム０．５　ｇ　（０，００３モル）を加えて、１００
〜１１０℃で３時間撹拌した。冷却後に反応液を水中に
注ぎ、酢酸エチルで抽出し、水洗後に無水芒硝にて乾燥
した。フロリジルを加えて濾過し、次に減圧下において
溶媒を留去して目的化合物０．９ｇ（収率６０％）を得
た。

　４ 実施例８４−へブチリデンアミノ　４−　（４，６−シ
メトキシー２−ピリミジニルオキ シ）　−２−（４−メチルフェニル）−３−チオフェン
カルボキシレート（化 合物５１）の製法 ４−　（４，６−シメトキシー２−ピリミジニルオキシ
）−２−（４−メチルフェニル）−３−チオフェンカル
ボン酸１．９ｇ　（０，００５モル）をＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２０ｍＡに溶かし、４−へブタノンオキ
シム０．６　ｇ　（０，００５モル）及びピリジン０．
８　ｇ　（０，０１０モル）を加えて、０℃に冷却し、
撹拌しなからジメチルアミドホスホリルジクロライド１
．０ｇ　（ｏ、ｏｏｓモル）を徐々に滴下した。滴下後
、室温にて３時間撹拌を続けた。冷却後に反応液を水中
に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、水洗後に無水芒硝にて乾
燥した。次に減圧下において溶媒を留去し、得られた濃
縮残渣１．１ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル：ヘキサン−５＝１）で分離精製して目的
化合物０．５ｇ（収率　２１％）を得た。

実施例９　エチル４−　（４，６−シメトキシー２−ト
リアジニルオキシ）−２−フェニ ル−３−チオフェンカルボキシレート （化合物７４）の製法 エチル４−ヒドロキシ−２−フェニル−３−チオフエン
力ルポキシレート１．２　ｇ　（０，００５モル）をＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｏｍＱに溶かし、２−ク
ロロ−４，６−ジメトキシ−１〜リアジン１．１ｇ　（
０，００６モル）と炭酸カリウＡ０．８　ｇ　（０，０
０６モ／ｌ／）を加えて、９０−１００℃で７時間撹拌
した。冷却後に反応液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出
し、水洗後に無水芒硝にて乾燥した。次に減圧下におい
て溶媒を留去し、得られた濃縮残渣１．８ｇをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝
４：１）で分離精製して目的化合物１．６ｇ（収率８４
％）を得た。

実施例１０４−（４６−シメトキシー２−ピリミジニル
オキシ）−２−（４−メ チルフェニル）−３−チオフェンカ ルボン酸イソプロピルアミン塩 （化合物７２）の製法 ４−　（４，６ジメトキシー２−ピリミジニルオキシ）
−２−（４−メチルフェニル）−３−チオフェンカルボ
ン酸１．５ｇ　（０，００４モル）をエーテル１２０ｍ
Ａに溶解させ、イソプロピルアミン０．３ｇ　（０，０
０４モル）を加えて室温で２時間撹拌した。析出した結
晶を濾取乾燥して目的化合物１．１ｇ（収率６５％）を
得た。

実施例１１　４−（４，６−シメトキシー２−ピリミジ
ニルオキシ）−３−（１−イ ミダゾリルカルボニル）−２−（４ −メチルフェニル）チオフェン（化 合物８６）の製法 ４−　（４，６−シメトキシー２−ピリミジニルオキシ
）−２−（４−メチルフェニル）−３−チオフェンカル
ボン酸２．６　ｇ　（０，００７モル）をテトラハイド
ロフラン１００ｍＱに溶かし、室温撹拌下刃ルポニルイ
ミダゾール１−７ｇ　（０，０１モル）を少しづつ加え
て室温で１時間撹拌した。

　７ 反応液を濃縮し、残渣に酢酸エチルを加え抽出した。酢
酸エチル層を水洗した後に無水芒硝にて乾燥して濾過後
、減圧下において溶媒を留去し、目的化合物２．６ｇ（
収率　８７％）を得た。

実施例１２　　Ｎ−メチルスルホニル４−　（４，６−
シメトキシー２−ピリミジニルオ キシ）−２−（４−メチルフェニル） −３−チオフェンカルボンアミド （化合物８４）の製法 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＱに水素化ナトリ
ウム０．６ｇ　（０，０１５モル）を加え、室温撹拌下
メタンスルホンアミド１．４ｇ　（０，０１５モル）を
加え、浴温８０℃付近で１時間撹拌した。反応液を１０
℃付近に冷却し撹拌下４−（４，６−シメトキシー２−
ピリミジニルオキシ）−３−（１−イミダゾリルカルボ
ニル）−２−（４−メチルフェニル）チオフェン２．ｘ
ｇ（ｂ。

００５モル）を加えたのち室温で１０時間撹拌を続けた
。反応液を氷水中に注ぎ、稀塩酸にて酸性とし、−酢酸
エチルで抽出した。酢酸エチル層を水　８ 洗し無水芒硝にて乾燥したのち濾過し、さらに減圧下に
おいて溶媒を留去して得られた濃縮残渣１５ｇをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝２　：　１）で分離精製して目的化合物０．８ｇ（収
率　３６％）を得た。

実施例１３　４−（４，６−シメトキシー２−ピリミジ
ルチオ）−２−メチル−３− チオフェンカルボン酸（化合物８１ ）の製法 ２−メチル−４−メルカプト−３−チオフェンカルボン
酸１．５　ｇ　（０，００８６モル）をＮ、Ｎジメチル
ホルムアミド５０ｍＱに溶解し、４゜６−シメトキシー
２−メチルスルホニルピリミジン２．１ｇ　（０，００
９５モル）及び炭酸カリウム２．６　ｇ　（ｏ、ｏ　１
９モル）を加えて、１００〜１１０℃で３時間撹拌した
。冷却後反応液に氷水を加え、さらに１０％塩酸にて弱
酸性とし、析出結晶を濾取乾燥した。さらに酢酸エチル
にて再結晶を行い目的化合物１．４ｇ（収率　５２％）
を得た。

尚、 本発明化合物を製造する場合の中間体であ（式中、ＲＩ
　、　Ｒ２及びＲ４は前記と同じ意味を示す）にて表さ
れる化合物は、例えば次の方法により製造することがで
きる。

〈ア〉 （式中、Ｒ”はアルキル基、ベンジル基、アルコキシア
ルキル基、アルキルチオアルキル基、フェニル基、置換
フェニル基、フリル基、チエニル基またはピリジル基を
示し、Ｒ８及びＲ９は水素原子、低級アルキル基を示し
、またＲ８とＲ９とは相隣る１ 窒素原子とともに５員または６員環を形成することもで
きる。Ｒ２及びＲ４は前記と同じ意味を示す）即ち、−
数式［ＸＶ）にて表される化合物は、−数式［ａ］にて
表されるケトエステルと一般式［ｂ］にて表されるアミ
ンとの脱水縮合反応、または相当するイミデートとメル
ドラム酸から誘導される一般式［ｄ］にて表される化合
物のアルコール分解によって得られる一般式［ｃ］にて
表されるβ−エナミノエステルをベリヒテ（Ｂｅｒｉｃ
ｈｔｅ）　４８巻５９３頁（１９１５年）に記載の公知
の方法でクロロアセチル化した後、水硫化ナトリウムま
たは水硫化カリウムと反応させて得ることができる。

〈イ〉 ０ 又はシ゛アソ゛ニウ五塩 ［ｅコ （Ｘ　Ｖ　−２） （式中、 Ｒ”はアルキルチオ基またはフェニルチオ基を示し、Ｒ
２及びＲ４は前記と同じ意味を示す）−数式（ＸＶ）に
て表される化合物は、−数式［ｅ］にて表される化合物
を２等量以上の塩基の存在下において溶媒中−３０〜３
０℃で二硫化炭素と反応させ、次にハロゲン化アルキル
またはジアゾニウム塩を反応させて製造することができ
る。

ここで、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、ターシャリ−
ブトキシカリウム、トリエチルアミンまたはピリジン等
の有機及び無機アミンが使用できる。溶媒としてはアセ
トン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ベンゼン
、トルエン、ジクロロメタンまたはクロロホルム等が使
用できる。ハロゲン化アルキルとしては塩化メチル、臭
化エチル、臭化イソプロピル、臭化ノルマルプロピル、
臭化アリル、沃化メチル等が使用できる。ジアゾニウム
塩としてはフエニルジアゾニウムクロライドまたは置換
フエニルジアゾニウムクロライドを酢酸ナトリウムで中
和して用いることができる。

次に参考例を挙げて具体的に中間体の製造法を説明する
。

参考例１　エチル４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−３
−チオフェンカルボキシレー トの製造 エチル４−クロロアセトアセテート２５．０ｇ（０，１
５２モル）を無水ジメトキシエタン１５０ｍ１ｌに溶か
し、撹拌しなから０℃で６０％水素化ナトリウム１３．
４ｇ　（０，３３５モル）を小量づつ加えた。さらに、
−５℃に冷却後に二硫化炭素１２．０ｇ　（０，１５８
モル）を滴下し、つづいてヨードメタン２４．０ｇ　（
０，１７０モル）を滴下した。滴下終了後、室温に戻し
３〜４時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出し、水洗後に無水芒硝にて乾燥した。次に減圧下
において溶媒を留去し、得られた結晶をエタノールで再
結晶して目的化合物２２．３ｇ　（収率６８％）を得た
。

参考例２　エチル４−ヒドロキシ−２−（４−ピリジル
）−３−チオフェンカルボキ シレートの製造 エチル３−アミノ−３−（４−ピリジル）プロペノエー
ト５．０ｇ　（０，０２６モル）を５０ｍＱのジクロロ
メタンに溶かし、水冷下、ピリジン２．１　ｇ　（０，
０２７モル）及びクロロアセチルクロライド３．０ｇ　
（０，０２７モル）を加え、水冷下において３時間撹拌
後、さらに室温で１２時間撹拌した。反応液に５０ｍＱ
のエタノールを加え、水冷下において７０％水硫化ナト
リウム５゜２　ｇ　（０，０６５モル）を加えて５時間
撹拌した。

反応液に１００　ｍ　Ｑの水を加え、ジクロロメタンで
抽出し、水洗後に無水芒硝にて乾燥した。次に減圧下に
おいて溶媒を留去して、濃縮残渣３．２ｇをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１
：３）で分離精製し、目的化合物１．５ｇ（収率　２３
％）を得た。

次に一般式（ＸＶ）で表される中間体の具体的な例を第
２表にあげる。

１″？ Ｈ５Ｃ２０Ｃ／Ｔ７−ＯＨ １ 第２表つづき 第２表つづき 中間体 番号 １ 融点（’Ｃ） または 屈析率（ｎ′、０） Ｈｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） アーク −１８ −１９ −２０ −２１ −２２ Ｍ−２３・ −２４ −２５ づＮＯ□ −Ｑ−Ｎｏ□ １ Ｑ−Ｃ１ ′“”’６−ｃ＋ “、Ｃｏｂ−、□３ Ω 石 １２６−１２８ ７−４８ ６．５０（ＩＨ，ｓ）９．２８（ＩＩ、ｓ）１．０５（
３）［、ｔ）４．２２（２Ｈ，ｑ）７．５−７．９（２
Ｈ，ｍ） ８．１−８．５（２Ｈ，ｍ） ６．３６（ＬＨ，ｓ）９．０３（ＬＨ，ｓ＞１．００（
３Ｈ，ｔ＞４．１５（２Ｈ，ｑ）７．００〜７．４８（
３１，ｍ） ６．４０（ＩＨ，ｓ）９．２８（ＬＨ，ｓ）１．００（
３１，ｔ）４．１３（２■、ｑ）６．８〜７．３（３■
、ｍ） ３．７３（３Ｈ，ｓ＞ ６．３０（１１，ｓ）８．８３（ＩＨ，ｓ）１．００（
３Ｈ，ｔ）４．１０（２Ｈ，ｑ）６．６〜６．９（２Ｈ
，ｍ） ７．０７（１■、ｄ）２．３７（３Ｈ，ｓ）３．７０（
３Ｈ，ｓ） ６．３０（１［（、ｓ＞９．２７（１８，ｓ）１．２２
（３１（、ｔ）４．２５（２Ｈ，ｑ）６．９〜７．５（
３Ｈ，ｍ） ６．４７（１［（、ｓ）９．２３（１■、ｓ）１．０８
（３Ｈ，ｔ）４．２０（３Ｈ，Ｑ）７９〜７．”＋（１
，ｍ） 本発明の除草剤は、−数式（１）で示されるチオフェン
誘導体及びその塩を有効成分としてなる。

本発明化合物を除草剤として水田、畑地、樹園地、非農
耕地等に使用する場合、その目的に応じて有効成分を適
当な剤型で用いることができる。

通常の場合は有効成分を不活性な液体または固体の担体
で希釈し、必要に応じて界面活性剤、分散剤、補助剤等
を配合して、粉剤、水利剤、乳剤、粒剤等の各種形態に
製剤して使用することができる。製剤化に際して用いら
れる担体としては、例えばジ−クライト、タルク、ベン
トナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボ
ン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の
固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロ
ヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげら
れる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルコー
ル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リ
グニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
、ポリオキシエ　９ チレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補
助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポ
リエチレングリコール、アラビアゴム等があげられる。

使用に際しては、適当な濃度に希釈して散布するかまた
は直接施用する。本発明化合物は有効成分で１０アール
当り０．１ｇ〜ＩＫｇ施用する。

また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、
他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい
。

次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明す
る。以下の説明においてｒ部」は重量部を意味する。

製剤例１　水和剤 化合物（７）の１０部にエマルゲン８１０（花王株式会
社の登録商標）の０．５部、デモールＮ（花王株式会社
の登録商標）の０．５部、クニライト２０１　（クニミ
ネ工業株式会社の登録商４ｍ）の２０部、ジ−クライト
ＣＡ（ジ−クライト株式会社の登録商４ｍ）の６９部を
混合粉砕し、水利剤　０ を得る。

製剤例２　水和剤 化合物（４６）の１０部にエマルゲン８１０の０．５部
、デ（−−／Ｌ／Ｎ１７１０．５部、クニライト２゜１
の２０部、カープレックス８０の５部、ジ−クライトＣ
Ａの６４部を混合粉砕し、水和剤を得る。

製剤例３　乳剤 化合物（２９）の３０部にキシレンとイソホロンの等景
況合物６０部、界面活性剤ツルポール８００Ａ（東邦化
学工業株式会社の登録商標）の１０部を加え、これらを
よくかきまぜることによって乳剤を得る。

製剤例４　粒剤 化合物（２３）の１０部、タルクとベントナイトを１：
３の割合の混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボン
の５部、界面活性剤ツルポール８００Ａの５部に水１０
部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０　
、７　ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に０．
５〜１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得る。

（発明の効果） 一般式（１）で表される本発明の化合物及びその塩は、
水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ等の
一年生雑草及びウリカワ、ミズガヤツリ、クログワイ、
ホタルイ、ヘラオモダカ等の多年生雑草の発芽時から生
育期の広い範囲にわたって、極めて低い薬量で優れた除
草効果を発揮する。また、畑地においても問題となる種
々の雑草、例えばオオイヌタデ、アオビユ、シロザ、ハ
コベ、イチビ、アメリカキンゴジカ、ノアサガオ、オナ
モミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒ
メクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生およ
び１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、エノコ
ログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズ
メノテツポウ、野生エンバク等のイネ科雑草を有効に防
除することができる。一方、本発明の除草剤は作物に対
する安全性が高く、中でも稲、小麦、大麦、トウモロコ
シ、ツルガム及び大豆等に対して高い安全性を示す。

次に試験例をあげて本発明化合物の奏する効果を説明す
る。

試験例１（水田土壌処理による除草効果試験）１００　
ｃｍ’のプラスチックポットに水田土壌を充填し、代掻
後、タイヌビエ（Ｅｃ）、タマガヤツリ（Ｃｄ）、コナ
ギ（Ｍｏ）及びホタルイ（Ｓｃ）の各種子を播種し、水
深３ｃｍに湛水した。翌日、製剤例１に準じて調製した
水利剤を水で希釈し水面滴下処理した。施用量は、有効
成分で１０アール当り１００ｇとした。その後、温室内
で育成し、処理２１日目に第３表の基準に従い、除草効
果を調査した。

その結果を第４表に示す。

第３表 　３ 第４表 第４表つづき 試験例２（畑地土壌処理による除草効果試験）１２０　
ｃｍ’プラスチックポットに畑地土壌を充填し、オオイ
ヌタデ（Ｐｏ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（ｃｈ）、
コゴメガヤツリ（Ｃ４）の各種子を播種して覆土した。

製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、工０ア
ール当り有効成分が１００ｇになる様に、１０アール当
り１００ｆｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した
。その後、温室内で育成し、処理２１日目に第３表の基
準に従って、除草効果を調査した。その結果を第５表に
示す。

第５表つづき ４７ 試験例３（畑地茎葉処理による除草効果試験）１２０　
ｃｍ’プラスチックポットに畑地土壌を充填し、オオイ
ヌタデ（ＰＯ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（ｃｈ）、
コゴメガヤツリ（Ｃｉ）の各種子を播種し、温室内で２
週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤を水に希
釈し、１０アール当り有効成分が１００ｇになる様に、
１０アール当り１００Ｑを小型噴霧器で植物体の上方か
ら全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、
処理１４日目上第３表の基準に従って、除草効果を調査
した。

その結果を第６表に示す。

　８ 第６表つづき 試験例４（水田土壌処理による薬効、薬害試験）１１５
．０ＯＯａワグネルポツトに水田土壌を充填し、入水代
掻後、萌芽したウリカワ（Ｓａ）の塊茎をポット当り２
個体づつ深度２ｃｍに埋没させ、ヒエ（Ｅｃ）、コナギ
（ＭＯ）及びホタルイ（Ｓｃ）の種子を播種し、更に２
．５葉期の水稲（Ｏｒ）を移植深度２ｃｍで、２本移植
して水深３ｃｍに湛水した。翌日、製剤例１に準じて調
製した水利剤の所定有効成分量を水で希釈し、水面に滴
下処理した。その後、温室内で育成し、処理３０日目上
第３表の基準に従い除草効果及び薬害を調査した。その
結果を第７表に示す。

試験例５（畑地土壌処理における作物選択性試験）６０
０　ｃｍ”プラスチックポット各々に畑地土壌を充填し
、小麦（Ｔｒ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、アオビユ（Ａ
ｍ）、シロザ（Ｃｈ）を播種した。ポット底部より吸水
させた後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定有効
成分量を１０アール当り１００Ｑの水で希釈し、小型噴
霧器で土壌表面に散布処理した。

処理後再び温室内で育成し、処理２１日目に第３表の基
準に従って、除草効果及び薬害を調査した。

その結果を第８表に示す。

第８表 試験例６（畑地茎葉処理による作物選択性試験）６００
　ｃｍ２プラスチックポットに畑地土壌を充填し、小麦
（Ｔｒ＞、オオイヌタデ（Ｐｏ）、アオビユ（Ａｍ＞、
シロザ（ｃｈ）、の各種子を播種し、温室内で２週間育
成後、製剤例１に準じて調製した水和剤の所定量を水に
希釈し、１０アール当り１００Ｑを小型噴霧器で植物体
の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で
育成し、処理１４日目に第３表の基準に従って、除草効
果を調査した。

その結果を第９表に示す。

第９表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒは水酸基、アルコキシ基、メトキシ置換ベン
   ジルオキシ基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルスルホニル
   アミノ基またはアルキリデンアミノオキシ基を示し、Ｒ
   ＾１は水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、ベンジ
   ル基、アリルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキル
   チオアルキル基、フェニルチオ基、アルキルスルフェニ
   ル基、アルキルスルホニル基、式▲数式、化学式、表等
   があります▼（式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、ハロアルキル基またはニトロ基を示し、
   ｎは０または１、２の整数を示す。）で表される基、フ
   リル基、チエニル基またはピリジル基を示し、Ｒ＾２は
   水素原子またはメチル基を示し、Ｙは酸素原子または硫
   黄原子を示し、Ｚは窒素原子またはメチン基を示す。｝
   で表されるチオフェン誘導体及びその塩。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒは水酸基、アルコキシ基、メトキシ置換ベン
   ジルオキシ基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルスルホニル
   アミノ基またはアルキリデンアミノオキシ基を示し、Ｒ
   ＾１は水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、ベンジ
   ル基、アリルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキル
   チオアルキル基、フェニルチオ基、アルキルスルフェニ
   ル基、アルキルスルホニル基、式▲数式、化学式、表等
   があります▼（式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、ハロアルキル基またはニトロ基を示し、
   ｎは０または１、２の整数を示す。）で表される基、フ
   リル基、チエニル基またはピリジル基を示し、Ｒ＾２は
   水素原子またはメチル基を示し、Ｙは酸素原子または硫
   黄原子を示し、Ｚは窒素原子またはメチン基を示す。｝
   で表されるチオフェン誘導体及びその塩を有効成分とし
   て含有する除草剤。