CN107082768A - 一种芳氧羧酸‑橙酮类化合物及在农药上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳氧羧酸‑橙酮类化合物及在农药上的应用，制备方法如下：6‑羟基橙酮类化合物和芳氧乙酰氯溶于有机溶剂中，加入催化剂，反应一段时间后，重结晶即得芳氧羧酸‑橙酮类化合物。本发明所制备的化合物具有良好的除草活性，在苗前苗后使用可以很好地控制阔叶杂草的生长。与同类化合物相比，本发明的化合物表现出良好的除草活性和选择性。

Description

一种芳氧羧酸-橙酮类化合物及在农药上的应用
技术领域
本发明涉及一种新的芳氧羧酸-橙酮类化合物及在农药上的应用。
背景技术
苯氧羧酸类除草剂是最早开发成功并广泛用于农林业生产的一类选择性除草剂。由于其价格低、除草速度较快、除草谱较宽、毒性低等特点，在农业生产中一直发挥着重要的作用。随着苯氧羧酸类除草剂的长期、大量使用，目前已出现了大量对其具有抗性的禾本科杂草，由此引发的严重经济和农业安全问题备受全球关注。因此，需要不断发明新型的除草化合物。
一些苯氧羧酸酯类化合物作为除草剂已有报道，见CN1552689,CN102718722，CN101885703。尽管我们前期已经报道了芳氧乙酰氧基橙酮类化合物(CN104072455)，但如本发明所示的化合物未见公开，而且在更低的剂量下，本发明的化合物仍具有优异的除草活性。
发明内容
本发明的目的是一种新的芳氧羧酸-橙酮类化合物(I)及其除草活性。本发明提供了许多新的化学结构和新化合物。生物活性测定结果表明，化合物I具有很高的除草活性。本发明是下述通式(I)化合物：
其中，R:氢、卤素、烷基、烷氧基。
本发明化合物(I)的合成路线如下：
本发明的合成路线叙述如下：
一种芳氧羧酸-橙酮类化合物的制备方法，步骤如下：6-羟基橙酮类化合物(A)和芳氧乙酰氯(B)溶于有机溶剂中，加入催化剂，反应一段时间后，重结晶即得芳氧羧酸-橙酮类化合物(I)。
所述的A和B的摩尔比为1:1～1:2，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙醇、甲醇中的一种，所述催化剂为无水碳酸钾、哌啶、吡啶、无水碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠中的一种，所述重结晶所用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述反应时间为0.5～5h。
本发明的通式(I)的化合物具有除草活性，在苗前苗后使用可以很好地控制阔叶杂草的生长。同现有同类化合物相比，该类化合物表现出良好的除草活性和更好的选择性。
本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量在0.1-99％之间。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明其它的实施方案为防治阔叶杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述的杂草或所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。施用量一般为每公顷50克到3000克，优选有效量为每公顷100克到1500克。
本发明的化合物可以制剂的形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿粉或乳油。在这些组合物中，可以加入液体或固体载体，并且当需要时，可以加入适量的表面活性剂来配合使用。
对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生更高效、广谱的效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
有益效果：
本发明通式(I)的化合物具有良好的除草活性，在苗前苗后使用可以很好地控制阔叶杂草的生长。同我们前期已经报道的芳氧乙酰氧基橙酮类化合物(CN104072455)相比，在更低的剂量(50g/亩)下，本发明的化合物仍具有优异的除草活性；而且与商品化的2,4-滴(2,4-D)相比，本发明的化合物表现出良好的除草活性和更优的选择性。
具体实施方式
本发明中的原料A和B可参考CN104072455A制得。
实施例1：2′-氟-6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基橙酮(I1)的制备：
将2′-氟-6-羟基橙酮(0.26g，1.0mmol)加入到盛有(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氯(0.33g,1.5mmol)和CH2Cl2(5mL)的溶液中，然后将干燥的三乙胺(200μL)分批加入，室温搅拌0.5h，TLC检测反应完全，减压除去溶剂，过滤、洗涤，滤饼经重结晶得2′-氟-6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基橙酮(I1)0.39g，收率88.6％,m.p.182～183℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.33(s,3H),4.95(s,2H),6.77(d,1H),7.01(dd,1H),7.12～7.22(m,3H),7.24(s,1H),7.25～7.35(m,2H),7.35～7.50(m,1H),7.86(d,1H),8.23～8.40(m,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:182.7,167.5,166.7,157.4,155.0,148.1,132.9,132.9,131.9,130.6,129.0,126.9,126.2,125.7,120.0,119.2,118.9,116.5,116.3,113.9,107.8,102.9,65.7,16.2.Anal.Calcd for C24H16ClFO5:C 65.69,H 3.67；found C 65.52,H 3.40.
实施例2：6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基-4′-氯橙酮(I2)的制备：
将6-羟基-4′-氯橙酮(0.27g，1.0mmol)加入到盛有(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氯(0.26g,1.2mmol)和CH2Cl2(5mL)的溶液中，然后将干燥的三乙胺(200μL)分批加入，室温搅拌0.5h，TLC检测反应完全，减压除去溶剂，过滤、洗涤，滤饼经重结晶得6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基-4′-氯橙酮(I2)0.40g，收率87.9％,m.p.185～186℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.22(s,3H),5.19(s,2H),6.99(s,1H),7.10(d,1H),7.17(dd 1H),7.19～7.30(m,2H),7.53(d,1H),7.56～7.65(m,2H),7.89(d,1H),7.97～8.07(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:182.2,167.0,165.9,156.7,154.4,146.8,134.7,132.9 130.6,130.1,129.1,128.4,126.3,125.5,124.7,118.8,118.1,113.3,111.0,107.2,65.1,15.6.Anal.Calcdfor C24H16Cl2O5:C63.31,H 3.54；found C 63.35,H 3.26.
实施例3：2′-甲氧基-6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基橙酮(I3)的制备：
将6-羟基-2′-甲氧基橙酮(0.27g，1.0mmol)加入到盛有(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氯(0.33g,1.5mmol)和CH2Cl2(5mL)的溶液中，然后将干燥的三乙胺(200μL)分批加入，室温搅拌1.5h，TLC检测反应完全，减压除去溶剂，过滤，洗涤，滤饼经重结晶得2′-甲氧基-6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基橙酮(I3)0.42g，收率93.3％,m.p.205～206℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.30(s,3H),3.91(s,3H),4.92(s,2H),6.74(d,1H),6.87～7.00(m,2H),7.01～7.10(m,1H),7.14～7.24(m,3H),7.33～7.44(m,1H),7.50(s,1H),7.83(d,1H),8.25(d,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:183.2,166.5,166.4,158.9,156.2,154.4,147.2,132.0,131.8,131.1,129.5,126.7,126.4,125.7,121.0,120.9,120.0,116.9,112.3,110.8,107.9,106.5,65.8,55.6,16.1.Anal.Calcd for C25H19ClO6:C,66.60；H,4.25.Found:C,66.26；H,4.22.
实施例4：4′-甲氧基-6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基橙酮(I4)的制备：
将6-羟基-4′-甲氧基橙酮(0.27g，1.0mmol)加入到盛有(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氯(0.33g,1.5mmol)和CH2Cl2(5mL)的溶液中，然后将干燥的三乙胺(200μL)分批加入，室温搅拌1h，TLC检测反应完全，减压除去溶剂，过滤，洗涤，滤饼经重结晶得4′-甲氧基-6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基橙酮(I4)0.41g，收率90.9％,m.p.158～159℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.22(s,3H),3.83(s,3H),5.19(s,2H),6.96(s,1H),7.05～7.12(m,3H),7.15(dd,1H),7.19～7.30(m,2H),7.52(d,1H),7.87(d,1H),7.97(d,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:181.9,167.0,165.6,160.9,156.3,154.4,145.5,133.4,130.1,128.5,126.4,125.3,124.7,124.2,119.2,117.9,114.6,113.3,113.0,107.1,65.1,55.3,15.6..Anal.Calcd for C25H19ClO6:C,66.60；H,4.25.Found:C,66.34；H,4.40.
实施例5：2′,3′-二甲基-6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基橙酮(I5)的制备：
将2′,3′-二甲基-6-羟基橙酮(0.27g，1.0mmol)加入到盛有(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氯(0.33g,1.5mmol)和CH2Cl2(5mL)的溶液中，然后将干燥的三乙胺(200μL)分批加入，室温搅拌0.5h，TLC检测反应完全，减压除去溶剂，过滤，洗涤，滤饼经重结晶得2′,3′-二甲基-6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基橙酮(I5)0.36g，收率80.2％,m.p.189～190℃；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.22(s,3H),2.31(s,3H),2.35(s,3H),5.18(s,2H),7.07～7.19(m,3H),7.20～7.30(m,4H),7.49～7.53(m,1H),7.85～7.99(m,2H).Anal.Calcd forC26H21ClO5:C69.57,H 4.72；found C 69.60,H 4.75.
实施例6：3′,4′-二甲基-6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基橙酮(I6)的制备：
将3′,4′-二甲基-6-羟基橙酮(0.27g，1.0mmol)加入到盛有(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氯(0.33g,1.5mmol)和CH2Cl2(5mL)的溶液中，然后将干燥的三乙胺(200μL)分批加入，室温搅拌0.5h，TLC检测反应完全，减压除去溶剂，过滤，洗涤，滤饼经重结晶得3′,4′-二甲基-6-(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酰氧基橙酮(I6)0.39g，收率86.9％,m.p.192～193℃；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.23(s,3H),2.28(s,6H),5.19(s,2H),6.89(s,1H),7.10(d,1H),7.15(d,1H),7.21～7.32(m,3H),7.52～7.60(m,1H),7.71～7.80(m,2H),7.88(d,1H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ:182.1,167.0,165.8,156.5,154.4,146.2,139.3,136.9,132.4,130.14,130.06,129.2,129.1,128.5,126.3,125.4,124.7,119.0,117.9,113.3,112.9,107.2,65.1,19.4,19.3,15.6.Anal.Calcd for C26H21ClO5:C 69.57,H 4.72；found C69.40,H 4.85.
实施例7：除草活性的测定：
采用盆栽法的茎叶处理和土壤处理对通式I中的化合物进行初步的除草活性测试。
土壤处理：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤(0.6cm)，喷一定量的供试化合物溶液，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。每天加以定量的清水以保持正常生长。24天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。结果见表1和表2。
茎叶处理：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期(一心一叶)进行茎叶喷雾处理。处理24天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。结果见表1和表2。
表1 通式I中化合物的除草活性(抑制率/％,100g/亩)
表2 部分通式I中化合物的除草活性(抑制率/％,50g/亩)

Claims (5)

1.一种芳氧羧酸-橙酮类化合物，其特征在于，它是通式为(I)的化合物：
其中，R：氢、卤素、烷基、烷氧基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述卤素为F、Cl，所述烷基为C1～C4烷基，所述烷氧基为C1～C4烷氧基。
3.权利要求1所述的化合物或其组合物用于防治阔叶杂草的用途。
4.一种除草组合物，其特征在于，该组合物包括权利要求1所述的化合物和农业上可接受的载体，其中活性组分的重量百分含量为0.1～99％。
5.一种防治杂草的方法，其特征在于，向该杂草或该杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的如权利要求4所述的除草组合物。
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