DE10001832A1

DE10001832A1 - Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel mit erhöhter Stabilität

Info

Publication number: DE10001832A1
Application number: DE10001832A
Authority: DE
Inventors: Ramanathan Ravichandran; Anthony David Debellis; Revathi Iyengar; Joseph Suhadolnik; Jean-Pierre Wolf; Jun Mervin Gale Wood; Robert Edward Detlefsen
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2000-07-27
Also published as: JP2000212170A; US6166218A; BE1013234A3; BR0000124A; US20010007886A1; US6515051B2; FR2789388B1; NL1014139C2; KR20000076503A; IT1317727B1; ITMI20000046A1; ES2160086B1; US20020065341A1; FR2789388A1; ES2160086A1; CN1265395A; US6262151B1; CN1170824C; NL1014139A1; CA2296246A1

Abstract

Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel, die an der Position 5 des Benzorings durch eine elektronenziehende Gruppe substituiert sind, zeigen eine erhöhte Stabilität und sehr geringe Verlustraten, wenn sie in Automobillacke eingearbeitet werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Position 3 des Phenylrings auch durch Phenyl oder Phenylalkyl substituiert ist, wie alpha-Cumyl. Verbindungen, worin die Position 5 des Benzorings mit Perfluoralkyl, wie Trifluormethyl substituiert ist, sind sowohl aufgrund ihrer erhöhten Beständigkeit als auch aufgrund ihrer aufgezeichneten Löslichkeit und ausgezeichneten Farbeigenschaften in einigen thermoplastischen Zusammensetzungen von besonderem Interesse.

Description

Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel, die am Benzoring durch elek tronenziehende Reste substituiert sind, zeigen eine erhöhte Sta bilität und geringe Verlustraten, wenn sie in Automobillacke und thermoplastische Zusammensetzungen eingearbeitet werden.

Die Benzotriazole waren lange eine wichtige Klasse an UV- Absorptionsmitteln und haben eine wichtige kommerzielle Bedeu tung und Akzeptanz für viele industrielle Anwendungen erhalten. Der Stand der Technik ist reich an Literaturstellen zu ihrer Herstellung und Brauchbarkeit. Da jedoch die Anforderungen immer stringenter und fordernder werden, wird die Suche nach stabile ren und dauerhafteren Benzotriazolen fortgesetzt. Das schritt weise Zurückfahren der gefährlichen luftverunreinigenden Löse mitteln (RAPS), wie Xylol, aufgrund von Umweltbedenken und ihr Ersatz durch Nicht-RAPS Lösemittel, wie Ester, Ether oder Keto ne, und die erhöhten Beständigkeitsanforderungen für Automobil lacke machen diese Suche dringender. Tatsächlich ist die Automo bilindustrie sehr besorgt über die UVA Verluste aus Automobilan strichen und -lacken, wie dies durch die Veröffentlichung von J. L. Gerlock et al., Proc. 36th Annual Tech. Sym. (Cleveland Coating Society), 18. Mai 1993 ersichtlich wird.

Vysokomol Soedin, Ser. A, 18(3), 553 (1976) beschreibt die li neare Abhängigkeit von wasserstoffbrückenbindungsstärke und Pho tostabilität in Benzotriazolen.

J. E. Pickett et al., Angew. Makromol. Chem. 232, 229 (1995) be schreiben den Photoabbau von Benzotriazol-UV-Absorptionsmitteln in Poly(methylmethacrylat)filmen. Eine strukturelle Variation verursacht im allgemeinen nur kleine Unterschiede in den Abbau raten, bis die Substitution die intramolekularen Wasserstoff brückenbindungen zerstört, die für die Stabilität kritisch sind. Pickett et al. testeten keine Benzotriazole, die sowohl elektro nenziehende als auch elektronenschiebende Gruppen enthalten, wie in der vorliegenden Erfindung.

J. Catalan et al., J. Am. Chem. Soc. 114, 964 (1992) und H. J. Heller, Eur.Polymer J. Suppl. 1969, 105 schlagen vor, daß ein sperriger Substituent, wie tert-Butyl in ortho-Stellung zur Hy droxygruppe am Phenylring die Stabilität in hochpolaren Systemen erhöht.

Der Stand der Technik führt zu der Schlußfolgerung, daß die Stärkung der Wasserstoffbrücken zu einem stabileren Benzotriazol führt, beschreibt aber nicht, wie dies erreicht werden kann. Die vorliegende Erfindung beschreibt Benzotriazole, die eine erhöhte Beständigkeit aufweisen, überraschenderweise hängt diese erhöhte Beständigkeit aber nicht immer mit einer festeren Wasserstoff brückenbindung zusammen. Tatsächlich haben Verbindungen mit er höhter Beständigkeit oft schwächere und nicht stärkere Wasser stoffbrückenbindungen.

Die US Patente 4 226 763, 4 278 589, 4 315 848, 4 275 004, 4 347 180, 5 554 760, 5 563 242, 5 574 166 und 5 607 987 be schreiben ausgewählte Benzotriazole, die an der Position 3 des Hydroxyphenylrings mit einer α-Cumylgruppe substituiert sind, und eine sehr gute Beständigkeit in Automobillacken aufweisen. Diese Benzotriazole stellen den Stand der Technik dar. Die vor liegende Erfindung betrifft die Herstellung von Benzotriazolen, die eine noch bessere Beständigkeit und geringere Verlustraten als die Benzotriazole des Stands der Technik aufweisen.

Die US Patente 5 278 314, 5 280 124, 5 436 349 und 5 516 914 be schreiben die Benzotriazole mit Rotshift. Diese Benzotriazole sind an der Position 3 des Phenylrings mit einer α-Cumylgruppe und an der Position 5 des Benzorings durch Thioether-, Alkylsul fonyl- oder Phenylsulfonylreste substituiert. Der Rotshift der Benzotriazole ist aus Spektralgründen erwünscht. Eine Gruppe an der Position 5, die ebenfalls elektronenziehend ist, liefert zu sätzliche Vorteile bei den Verlustraten und der Beständigkeit, wie dies in der vorliegenden Erfindung festgestellt wird. Wenn solche Sulfonylsubstituenten mit bestimmten α-Cumylresten kombi niert werden, entstehen extrem beständige Verbindungen, die auf grund der raumfüllenden α-Cumylgruppe eine ausreichend niedrige Volatilität aufweisen, um in Lacken und anderen Polymer systemen brauchbar zu sein.

Das Vorkommen einer α-Cumyl- oder Phenylgruppe in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe am Phenylring entwickelt eine überraschend große positive Wirkung auf die Benzotriazolphotostabilität in Lacken und photographischen Gelsystemen. Die Größenordnung die ses Effekts, wenn sie insbesondere mit einer tert-Butylgruppe in dieser Position verglichen wird, liegt weit über der Vorhersage. Die Kombination sowohl einer elektronenziehenden Gruppe am Ben zoring und einer α-Cumyl- oder Phenylgruppe am Phenylring im selben Molekül führt zu extrem erwünschten Eigenschaften in Lacksystemen, wenn ein hoher UV-Absorptionsmittelgehalt kritisch ist.

Neue Verbindungen, die diese Parameter der extremen Stabilität in Umgebungen mit starken Beanspruchungen erfüllen, stellen den ersten Teil der Erfindung dar. Die Anwesenheit des elektronen ziehenden Rests an der Position 5 des Benzorings hat einen star ken Stabilisierungseffekt auf Benzotriazole im allgemeinen und wird auch in anderen Polymersystemen beobachtet, wie Polycarbo nat- und Poly(vinylchlorid)substraten. Jedoch ist der Effekt ei ner α-Cumyl- oder Phenylgruppe in ortho-Stellung zum Hydroxyrest am Phenylring in einigen Polymersystemen viel kleiner bis nicht vorhanden, wie Polycarbonat oder Poly(vinylchlorid), obwohl die se für Lacksysteme kritisch sind, wie dies oben beschrieben ist.

Zusätzlich zur erhöhten Photostabilität zeigen die erfindungsge mäßen Verbindungen einen Rotshift, wobei sie stark im 350-400 nm Wellenlängenbereich absorbieren. Während ein solcher Rotshift erwünscht ist, da ein größerer Teil des UV Spektrums absorbiert wird, kann dies auch eine Farbe einführen, falls die Absorption über 400 nm signifikant ist. Dies kann die Verwendung solcher Verbindungen limitieren, insbesondere in Systemen, wie Polycar bonatglasuranwendungen oder in mehreren pigmentierten Systemen Schwierigkeiten bereiten.

Es wird festgestellt, daß die Art des Substituenten in ortho- Stellung zur Hydroxylgruppe am Phenylring einen unerwarteten Einfluß auf die Farbe hat, die durch das Benzotriazol auf das Substrat übertragen wird. Daher können relativ subtile Unter schiede in der Substitution am Phenylring einen großen Einfluß auf die entstehende Farbe und die Anwendbarkeit des Benzotria zols in spezifischen farbempfindlichen Anwendungen haben. Es be stehen große Unterschiede zwischen einem Wasserstoff, Alkyl oder α-Cumyl an der Position 3.

Ferner wird festgestellt, daß bei einer Substitution der Posi tion 5 am Benzoring mit einer Perfluoralkylgruppe, insbesondere einer Trifluormethylgruppe, das entstehende Benzotriazol nicht nur dieselbe oder eine erhöhte Stabilität bei einer Einarbeitung in thermoplastische Harze hat, sondern weniger Farbe beiträgt, als verwandte Benzotriazole, die an der Position 5 mit anderen elektronenziehenden Resten, wie Sulfonyl oder Carbonyl, substi tuiert sind. Diese Perfluoralkylverbindungen absorbieren auch stark im 350-400 nm Wellenlängenbereich trotz ihrer geringen Farbe und sind mit einer Vielzahl an Substraten extrem kompati bel, wie Acrylsäureharzen, Kohlenwasserstoffen, Polycarbonaten und Poly(vinylchlorid).

Es existieren sehr viele allgemeine Literaturangaben bezüglich Benzotriazolen mit elektronenziehenden Gruppen an der Position 5, wie Estern, Amiden, Sulfonen und dergleichen, die nicht an der Position 3 des Phenylrings durch einen α-Cumyl- oder Phenyl rest substituiert sind. In vielen dieser Literaturangaben sind die breit beschriebenen Verbindungen nicht beispielhaft darge stellt und es existiert keine Beschreibung oder Würdigung des positiven Effekts auf die Photostabilität, der in dieser Erfin dung beschrieben ist. In jedem Fall liegt die große Mehrzahl dieser Substituenten außerhalb des Schutzumfangs der vorliegen den Erfindung.

Perfluoralkyl, insbesondere Trifluormethyl, ist ein idealer Sub stituent für die Position 5 des Benzorings. Der Stand der Tech nik, der für diesen Substituenten relevant ist, ist sehr be grenzt und erwähnt keine der vorliegenden Erfindungen beispiel haft. Als Ergebnis versäumt es der Stand der Technik, die wichtigen Vorteile bezüglich Stabilität, Farbe und Kompatibili tät herauszuheben, die mit den erfindungsgemäßen 5-Perfluor alkyl substituierten Benzotriazolen erreichbar sind.

Die deutsche Offenlegungsschrift 16 70 951 beschreibt unter an derem die Verwendung von Methylen-(oder Alkyliden)-bisbenzo triazolen, die mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sind, in Polymerharzen. Besonders brauchbar sind die asymmetri schen Verbindungen, worin nur der Benzotriazolrest substituiert ist. Solche asymmetrischen Verbindungen haben beträchtlich weni ger Farbe.

Das deutsche Patent 1 16 320 liefert ein Verfahren zur Herstel lung von Benzotriazol-N-oxidzwischenprodukten, die zu Farbstof fen und Lichtstabilisatoren umgewandelt werden können. Das N-Oxid von 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H- benzotriazol wird beschrieben. Dieses N-Oxid könnte zum entspre chenden Benzotriazol reduziert werden, das an der Position 5 des Phenylrings substituiert ist. Jedoch liegt dieses Benzotriazol deutlich außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Ansprüche. Andere verwandte Lichtstabilisatorzwischenprodukte werden in dieser Referenz im allgemeinen beschrieben, aber keines, das je mals zu tatsächlichen Benzotriazol-UV-Absorptionsmitteln umge wandelt wurde. Die herausragenden Eigenschaften solcher Benzo triazol-UV-Absorptionsmittel blieben offensichtlich unentdeckt.

Die japanische Hei 3-57690 beansprucht Farbentwicklerschichtzu sammensetzungen, die Salicylsäuresalze und Benzotriazole enthal ten. Es werden Benzotriazole breit beschrieben, die am Benzoring mit nicht spezifiziertem Trihalogenmethyl substituiert werden können. Jedoch sind andere Benzotriazolringsubstituenten eben falls breit beschrieben und umfassen unspezifiziertes Alkyl, Al koxy, Aryloxy, Amino, Cyano, Acyl, Nitro und Halogen. Die einzi gen als typische Beispiele genannten Benzotriazole sind entweder am Benzoring unsubstituiert oder durch Chlor substituiert. Die Bevorzugung liegt bei flüssigen Verbindungen. Die Position 3 des Phenylrings ist als tert-Alkyl spezifiziert. Während diese Refe renz breit eine große Vielzahl an Benzotriazolderivaten in den photographischen Zusammensetzungen beschreibt, sind viele elek tronenziehend und liefern Verbindungen, die in der Photostabili tät nicht nur gegenüber den vorliegenden Verbindungen, sondern auch gegenüber den unsubstituierten Standardbenzotriazolen schlechter sind. Man findet keine Beispiele oder Differenzierung innerhalb dieses diversen Feldes. Ferner werden keine Verbindun gen dieser Beschreibung gezeigt oder auf irgendeine Weise be schrieben, obwohl allgemeines Trihalogenmethyl beschrieben ist. Zusätzlich liegen Trichlor-, Tribrom- und Triiodverbindungen deutlich außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.

Die japanische Sho 47-15210 beschreibt Harzzusammensetzungen, die ausgewählte Benzotriazole enthalten, welche durch ein fluo riertes Alkyl substituiert sind. Die allgemeinen Strukturen er lauben ein fluoriertes Alkyl, aber nicht notwendigerweise ein perfluoriertes Alkyl, das entweder an einem oder beiden der Ben zo- oder Phenylringe an jeder Position angefügt werden kann (die Substituenten wandern in der allgemeinen Formel). Nicht fluorierte Substituenten sind, jeweils einer an jedem Ring, als Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl und Alkoxy ohne weitere spezifische Beschreibung definiert. Die beispielhaft dargestell ten Harze sind Poly(vinylchlorid), Polycarbonat, ABS und Nylon. Sieben Verbindungen sind beispielhaft dargestellt, die alle außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen, plus eine Zusammensetzung, die 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H- benzotriazol enthält. Es werden keine physikalischen Daten oder eine Synthese für alle diese sieben Verbindungen angegeben.

Die sieben in der japanischen Referenz beispielhaft dargestell ten Verbindungen sind im folgenden angegeben:

a) 2-(2-Hydroxy-4-trifluormethylphenyl)-2H-benzotriazol,
b) 5-Methyl-2-(2-hydroxy-4-trifluormethylphenyl)-2H-benzotriazol,
c) 5-Methoxy-2-(2-hydroxy-4-trifluormethylphenyl)-2H-benzotria zol,
d) 5-Chlor-2-(2-hydroxy-4-trifluormethylphenyl)-2H-benzotriazol,
e) 5-Peroxymethoxy-2(2-hydroxy-4-methylphenyl)-2H-benzotriazol,
f) 5-Perfluoroctyl-2-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-2H-benzotriazol, und
g) 5-Perfluoroctyl-2-(2-hydroxy-4-trifluormethylphenyl)-2H-ben zotriazol.

Es gibt mehrere bestimmte Unterschiede zwischen der Beschreibung dieser japanischen Referenz und der vorliegenden Erfindung. Er stens sind alle beispielhaft dargestellten Verbindungen der ja panischen Referenz an der Position 4 des Phenylrings durch Grup pen substituiert, die nicht Wasserstoff sind. Die Referenz er laubt die Substitution von entweder Fluoralkyl oder Fluoralkoxy an allen Stellen an einem der beiden Ringe als Mittel zur Be reitstellung eines verbesserten UV-Absorptionsmittels. Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Daten zeigen, daß diese Beschreibung unrichtig ist. Von elektronenziehenden Resten am Phenylring, wie sie in a, b, c, d und g oben gefunden werden, wird gezeigt, daß sie Verbindungen liefern, die eine geringere Beständigkeit aufweisen, als unsubstituierte Derivate. Die Spek tralabdeckung im Rotbereich ist ebenfalls herabgesetzt. Signifi kant ist, daß 2-(2-Hydroxy-5-trifluormethylphenyl)-2H-benzo triazol, das sehr ähnlich zur Verbindung a oben ist, relativ zu Benzotriazolen, wie 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzo triazol, einen Blaushift zeigt. Ein Blaushift ist unerwünscht, da der Bedarf für eine Abdeckung in der Region 350-400 nm für UV-Absorptionsmittel entscheidend ist.

Eine elektronenschiebende Gruppe an der Position 5 des Benzo rings, wie die Etherverbindung c, verringert die Stabilität. Während die japanische Referenz behauptet, daß der Fluoralkyl- oder Fluoralkoxyrest zu einer erhöhten Stabilität unter Licht führt, zeigt die vorliegende Erfindung, daß es die elektronen ziehende Art der Gruppe an der Position 5 des Benzorings ist, die eine höhere Photostabilität vermittelt. In der japanischen Referenz wird kein solcher Einfluß gesehen und der elektronen schiebende Ether, sogar ein fluorierter Ether, ist für eine er höhte Stabilität kontraindiziert.

Darüber hinaus tragen alle Beispiele in der japanischen Referenz nur einen Substituenten am Phenylring und diesen spezifisch an der Position 4. Die vorliegende Erfindung beansprucht spezifisch nur Wasserstoff an der Position 4, da eine Substitution an der Position 4 unerwünschte Konsequenzen für die Verwendung dieser Verbindungen in vielen Anwendungen mit sich bringt. Die Verbin dung f ist am nächsten an der vorliegenden Erfindung, aber sie ist mit einer 4-Methylgruppe substituiert. Die Substitution des Phenylrings durch eine elektronenschiebende Gruppe an der Posi tion 5 verringert die Photostabilität in Beschichtungen. Pickett et al berichten denselben Verlust der Beständigkeit für solche Verbindungen in Thermoplasten. Die elektronenschiebenden Eigen schaften von Methyl sind weniger ausgeprägt, sind aber zu Alkoxy noch ähnlich. Der σ_p Wert als Maß des elektronischen Effekts der Substituenten für die aromatische Methoxysubstitution ist -0,27, während er für Methyl -0,17 beträgt (March, J. Advanced Organic Chemistry, 2. Ausgabe (1977), McGraw-Hill, New York, Seite 253).

Während die allgemeine Beschreibung der japanischen Referenz mit der Formel I der vorliegenden Erfindung überlappt, ist keine solche Verbindung spezifisch in der japanischen Referenz be schrieben. Wie oben erwähnt sind alle Beispiele der japanischen Referenz an der Position 4 des Phenylrings substituiert, wobei die meisten die elektronenziehende CF₃ Gruppe an der Position 4 aufweisen. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen ausdrücklich Wasserstoff an der Position 4 des Phenylrings auf grund von Farbe und Stabilität auf und bezeichnen ausdrücklich die Position 5 des Benzorings als Lage des Perfluoralkylrests aufgrund von Stabilität und Spektralabdeckung.

Die US Patente 3 936 305, 4 681 905, 4 684 679, 4 684 680 und 5 108 835 beschreiben die 2,2'-Methylen-bis[4-hydrocarbyl-6- (benzotriazol-2-yl)phenole] mit hohen molaren Aktivitäten und geringer Flüchtigkeit. Zusätzlich beschreiben die US Patente 5 292 890 und 5 360 850, daß die asymmetrischen Bisbenzotriazole eine höhere Löslichkeit in organischen nicht-polaren Lösemitteln aufweisen, als die symmetrischen Dimere, die aus demselben Ben zotriazolmonomer hergestellt werden.

Die US 5 166 366 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis[6-(benzotriazol-2-yl)-4-hydrocarbylphenol] oder 5,5'-Methylen-bis[2-hydroxy-4-alkoxybenzophenon] mittels Bis(dialkylamino)methan.

Verwandte Bisbenzotriazole der vorliegenden Erfindung, die an einem oder an beiden der Benzotriazolringe substituiert sind durch Perfluoralkyl, sind unbekannt und liefern dieselbe Verbes serung für diese Bisbenzotriazole, wie dies oben erwähnt ist, nämlich erhöhte Beständigkeit und breitere Spektralabdeckung. Die Substitution nur eines der Benzotriazolreste in diesen Bis benzotriazolen durch Perfluoralkyl ergibt den zusätzlichen Vor teil von viel weniger Farbigkeit als die disubstituierte Verbin dung, tatsächlich fast bis zur Farbe des nicht durch Perfluor alkyl substituierten Bisbenzotriazols.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzotriazol-UV- Absorptionsmittel mit erhöhter Stabilität und Beständigkeit und einer geringen Verlustrate, wenn sie in Automobillacke eingear beitet werden. Diese neuen Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel sind auch in einer Vielzahl an Substraten löslich, einschließ lich thermoplastischer Polymere, und oft im wesentlichen farb los, obwohl sie im Bereich 350-390 nm absorbieren.

Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung neue Benzo triazolverbindungen der Formel I, III oder IV

worin
G₁ für Wasserstoff oder Chlor steht,
G₂ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
G₆ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
G₇, für Wasserstoff oder Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen steht,
E₁ für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Koh lenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl am Phenylring mit 1 bis 4 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder E₁ für Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoff atomen steht, das mit einer oder zwei Hydroxygruppen substitu iert ist,
E₂ und E₂' unabhängig für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Al kenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, oder das Phenyl oder Phenylalkyl am Phe nylring mit ein bis drei Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder E₂ und E₂' unabhängig für das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen stehen, das durch ein oder mehrere -OH, -OCOE₁₁, -OE₄, -NCO, -NH₂, -NHCOE₁₁, -NHE₄ oder -N(E₄)₂ oder Gemische hiervon substituiert ist, worin E₄ für gerad- oder verzweigt kettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, oder das Alkyl oder das Alkenyl durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NE₄- Gruppen oder Gemische hiervon unterbrochen ist und diese unsubstituiert oder durch ein oder mehrere -OH, -OE₄ oder -NH₂ Gruppen oder Gemische hiervon substituiert sein können,
n für 1 oder 2 steht,
wenn n für 1 steht, steht E₅ für OE₆ oder NE₇E₈ oder
E₅ steht für -PO(OE₁₂)₂, -OSi(E₁₁)₃ oder -OCO-E₁₁, oder gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₂₄ Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE₁₁ unterbrochen ist und das unsubstituiert oder mit -OH oder -OCO-E₁₁ substituiert ist, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, gerad- oder verzweigtkettiges C₂-C₁₈ Alkenyl, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, C₇-C₁₅ Aralkyl, -CH₂-CHOH-E₁₃ oder Glycidyl,
E₆ steht für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₂₄ Al kyl das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren OH, OE₄ oder NH₂ Gruppen substituiert ist, oder -OE₆ für - (OCH₂CH₂)_wOH oder -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁ steht, worin w für 1 bis 12 steht und E₂₁ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
E₇ und E₈ unabhängig stehen für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C₃-C₁₈ Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE₁₁- unterbrochen ist, C₅-C₁₂ Cycloal kyl, C₆-C₁₄ Aryl oder C₁-C₃ Hydroxyalkyl oder E₇ und E₈ zusam mengenommen mit dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring stehen,
E₅ für -X- (Z)_p-Y-E₁₅ steht,
worin
X für -O- oder -N (E₁₆)- steht,
Y für -O- oder -N (E₁₇)- steht,
Z steht für C₂-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkylen, das mit ein bis drei Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen oder einem Gemisch hiervon unterbrochen ist, oder C₃-C₁₂ Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen, das jeweils mit einer Hydroxyl gruppe substituiert ist,
m für null, 1 oder 2 steht,
p für 1 steht oder p auch für null steht, wenn X und Y jeweils für -N(E₁₆)- und -N(E₁₇)- stehen,
E₁₅ für eine Gruppe -CO-C(E₁₈)=C(H)E₁₉ steht oder wenn Y für -N(E₁₇) steht, zusammen mit E₁₇ eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- bil det, worin E₁₈ für Wasserstoff oder Methyl steht und E₁₉ für Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-E₂₀ steht, worin E₂₀ für Wasser stoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder eine Gruppe der folgenden Formel steht,

worin die Symbole E₁, G₂, X, Z, m und p die oben definierten Be deutungen haben und E₁₆ und E₁₇ unabhängig voneinander für Wasser stoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₁₂ Alkyl, das mit 1 bis 3 Sauerstoffato men unterbrochen ist, oder Cycloalkyl oder C₇-C₁₅ Aralkyl stehen, und E₁₆ zusammen mit E₁₇, falls Z für Ethylen steht, ebenfalls Ethylen bildet,
wenn n für 2 steht, steht E₅ für einen der divalenten Reste -O-E₉-O- oder -N(E₁₁)-E₁₀-N(E₁₁)-,
E₉ steht für C₂-C₈ Alkylen, C₄-C₈ Alkenylen, C₄-C₈ Alkinylen, Cy clohexylen, gerad- oder verzweigtkettiges C₄-C₁₀ Alkylen, das durch -O- oder durch -CH₂-CHCH-CH₂-O-E₁₄-O-CH₂-CHOH-CH₂- unter brochen ist,
E₁₀ steht für gerad- oder verweigtkettiges C₂-C₁₂ Alkylen, das un terbrochen sein kann durch -O-, Cyclohexylen oder

oder E₁₀ und E₁₁ bilden zusammen mit den zwei Stickstoffatomen ei nen Piperazinring,
E₁₄ steht für gerad- oder verweigtkettiges C₂-C₈ Alkylen, gerad- oder verzweigtkettiges C₄-C₁₀ Alkylen, das unterbrochen ist durch -O-, Cycloalkylen, Arylen oder

worin E₇ und E₈ unabhängig für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, oder E₇ und E₈ zusammen für Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 3-Oxapentamethylen, 3-Iminopen tamethylen oder 3-Methyliminopentamethylen stehen,
E₁₁ für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C₂-C₁₈ Alkenyl, C₆-C₁₄ Aryl oder C₇-C₁₅ Aralkyl steht,
E₁₂ für gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₁₈ Alkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C₃-C₁₈ Alkenyl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl, C₆-C₁₆ Aryl oder C₇-C₁₅ Aralkyl steht,
E₁₃ für H, gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₁₈ Alkyl, das mit -PO(OR₁₂)₂ substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder mit OH substituiert ist, C₇-C₁₅ Aralkyl oder -CH₂OE₁₂ steht,
L für Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, α,α,α',α'- Tetramethyl-m-xylyen oder Cycloalkyliden steht, und
mit der Maßgabe, daß in Formel (I)
G₂ nicht für CF₃ steht, falls E₁ für Phenyl steht und E₂ für tert- Octyl steht, oder falls E₁ für α-Cumyl steht und E₂ für α- Cumyl, tert-Butyl, tert-Octyl, Nonyl oder Dodecyl steht, oder falls E₁ für Wasserstoff steht und E₂ für tert-Octyl oder Me thyl steht, und
G₂ nicht für Fluor steht, falls E₂ für tert-Octyl steht und E₁ für Phenyl oder α-Cumyl steht, und
mit der Maßgabe, daß in Formel IV,
wenn G₆ und G₇ für CF₃ stehen, E₂ und E₂' nicht gleich sind.

Vorzugsweise ist das neue Benzotriazol eine Verbindung der For mel I

worin
G₁ für Wasserstoff steht,
G₂ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
E₁ für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffato men oder Phenyl steht, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl am Phenylring mit 1 bis 4 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
E₂ für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlen stoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffato men, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl am Phenylring mit 1-3 Alkylen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder E₂ für das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alke nyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, das durch ein oder mehrere -OH, -OCOE₁₁, -OE₄, -NCO, -NH₂, -NHCOE₁₁, -NHE₄ oder -N(E₄)₂ oder Gemische hiervon substituiert ist, worin E₄ für ge rad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffato men steht, oder das Alkyl oder das Alkenyl durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NE₄- Gruppen oder Gemische hiervon substituiert ist und diese unsubstituiert oder durch ein oder mehrere -OH, -OE₄ oder -NH₂ Gruppen oder Gemische hiervon sub stituiert sein können, und
E₁₁ für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C₂-C₁₈ Alkenyl, C₆-C₁₄ Aryl oder C₇-C₁₅ Aralkyl steht.

Noch bevorzugter ist das neue Benzotriazol eine Verbindung der Formel I

worin
G₁ für Wasserstoff steht,
G₂ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
E₁ für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffato men oder Phenyl steht, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl am Phenylring mit 1 bis 4 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
E₂ für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlen stoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffato men, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl am Phenylring mit 1 bis 3 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder E₂ für das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, das durch ein oder mehrere -OH, -OCOE₁₁, -NH₂, -NHCOE₁₁ oder Gemische hiervon substituiert ist, oder das Alkyl oder das Alkenyl durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch ein oder mehrere -OH substituiert sein kann.

Ebenfalls bevorzugt ist eine Verbindung der Formel IIIA

worin
G₁ für Wasserstoff steht,
G₂ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
E₁ für Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoff atomen steht,
E₅ für -OE₆ oder -NE₇E₈ steht, oder
E₅ steht für

-X-(Z)_p-Y-E₁₅

worin
X für -O- oder -N(E₁₆)- steht,
Y für -O- oder -N(E₁₇)- steht,
Z für C₂-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkylen steht, das mit ein bis drei Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen oder einem Gemisch hiervon unterbrochen ist, oder für C₃-C₁₂ Alkylen, Butenylen, Butiny len, Cyclohexylen oder Phenylen steht, das jeweils mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht,
p für 1 steht oder p auch für null steht, wenn X und Y jeweils für -N(E₁₆)- und -N(E₁₇)- stehen,
E₁₅ für eine Gruppe -CO-C(E₁₈)=C(H)E₁₉ steht oder wenn Y für -N(E₁₇) steht, zusammen mit E₁₇, eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- bil det, worin E₁₈ für Wasserstoff oder Methyl steht und E₁₉ für Wasserstoff, Methyl oder -CO-X-E₂₀ steht, worin E₂₀ für Wasser stoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder eine Gruppe der folgenden Formel steht,

und die anderen Substituenten die oben definierte Bedeutung ha ben.

Noch bevorzugter ist eine Verbindung der Formel IIIA

worin
G₁ für Wasserstoff steht,
G₂ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
E₁ für Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoff atomen steht,
E₅ für -OE₆ oder -NE₇E₈ steht, worin
E₆ steht für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₂₄ Al kyl das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert ist, oder -OE₆ für -(OCH₂CH₂)_wOH oder -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁ steht, worin w für 1 bis 12 steht und E₂₁ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und
E₇ und E₈ unabhängig stehen für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C₃-C₁₈ Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE₁₁- unterbrochen ist, C₅-C₁₂ Cycloal kyl, C₆-C₁₄ Aryl oder C₁-C₃ Hydroxyalkyl oder E₇ und E₈ zusam mengenommen mit dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring stehen und die anderen Substi tuenten die oben definierte Bedeutung haben.

Eine bevorzugte Verbindung ist auch eine der Formel IV

worin
G₆ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
G₇ für Wasserstoff oder CF₃ steht,
E₂ und E₂' unabhängig für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Al kenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, oder das Phenyl oder Phenylalkyl am Phe nylring mit ein bis drei Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und
L für Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, α,α,α',α'- Tetramethyl-m-xylol oder Cycloalkyliden steht.

Noch bevorzugter ist eine Verbindung der Formel IV

worin
G₆ für CF₃ steht,
G₇ für Wasserstoff oder CF₃ steht,
E₂ und E₂' unabhängig für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Al kenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, oder das Phenyl oder Phenylalkyl am Phe nylring mit ein bis drei Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und
L für Methylen steht.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe der Verbindung ist die, worin G₂ für -CF₃ oder F steht, G₆ für -CF₃ steht und G₇ für Was serstoff steht.

Ebenfalls bevorzugte Verbindungen sind die, worin eines von X und Y für -O- steht und insbesondere die, worin sowohl X als auch Y für -O- stehen.

Verbindungen, die besonders bevorzugt sind, sind folgende

a) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H- benzotriazol,
b) 2,2'-Methylen-bis[6-(5-pentafluorethyl-2H-benzotriazol-2- yl)-4-tert-octylphenol,
c) Methylen-2-[4-tert-octyl-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'- [4-tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2- yl)phenol],
d) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4- hydroyhydrozimtsäure,
e) Methyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
f) Isooctyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
g) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H- benzotriazol,
h) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-acryloyloxypropyl)phe nyl]-2H-benzotriazol,
i) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-methacryloyloxypropyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
j) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-acrylylaminopropyl)phe nyl]-2H-benzotriazol,
k) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-methacrylylaminopropyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
l) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-α-cumyl-5-(2-hydroxyethyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
m) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-α-cumyl-5-(3-hydroxypropyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
n) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H- benzotriazol,
o) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol,
p) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl)-2H- benzotriazol,
q) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-hydroxy propyl)phenyl]-2H-benzotriazol,
r) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-hydroxy ethyl)phenyl]-2H-benzotriazol,
s) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H- benzotriazol,
t) 5-Fluor-2-(2-hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol,
u) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H- benzotriazol,
v) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-propionyloxypropyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
w) 5-Pentafluorethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol, oder
x) Methylen-2-[4-tert-octyl-6-(2H-benzotriazol-2-yl)-2'-[4- tert-butyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-y1)phenol].

Beispiele für die verschiedenen Reste sind die folgenden:
Wenn eines von E₁ bis E₂₁ für Alkyl steht, sind solche Gruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek- Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, 2-Ethylhexyl, tert-Octyl, Lauryl, tert-Dodecyl, Tridecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und Eicosyl, wenn einer dieser Reste für Alkenyl steht, sind solche Gruppen beispielsweise Allyl oder Oleyl, wenn einer dieser Reste für Cycloalkyl steht, sind solche Gruppen beispielsweise Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl, wenn einer dieser Reste für Phenylalkyl steht, sind solche Grup pen beispielsweise Benzyl, Phenethyl, α-Methylbenzyl und α,α- Dimethylbenzyl, und wenn einer dieser Reste für Aryl steht, sind dies beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder bei einer Substitution mit Alkyl beispielsweise Tolyl und Xylyl. Wenn E₆ für Alkyl steht, das mit einer oder mehreren -O- Gruppen und/oder durch ein oder mehrere -OH substituiert ist, kann der -OE₆ Rest für -(OCH₂CH₂)_wOH oder -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁ stehen, worin w beispielsweise für 1 bis 12 steht und E₂₁ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men steht.

Wenn E für Alkylen steht, ist es beispielsweise Ethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, 2-Methyl-1,4-tetramethylen, Hexa methylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen, wenn E für Cycloalkylen steht, ist dies beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen und Cyclododecylen, und wenn E für Alkylen steht, das durch Cyclohexylen unterbro chen oder beendet wird, ist dies beispielsweise der gesättigte Diylrest, der aus Limonen stammt, das hierin Dihydrolimonendiyl genannt wird.

Wenn die vorliegenden Verbindungen einen freien Carboxylrest enthalten, worin E₂ für -CH₂CH₂COOE₆ steht, worin E₆ für Wasser stoff steht, werden die Alkalimetall- oder Aminsalze dieser Säu ren auch als Teil der Erfindung betrachtet, was die Verwendung solcher UV-Absorptionsmittel in wäßrigen Systemen aufgrund der erhöhten Wasserlöslichkeit der vorliegenden Verbindungen er laubt.

E₆, E₇ und E₈ können die folgenden C₃-C₁₈ Alkylreste sein, die durch -O-, -S- oder -NE₁₁- unterbrochen sind, und können durch OH substituiert sein: Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Butoxyethyl, Buto xypropyl, Methylthioethyl, CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₃CH₂OCH₂CH₂O- CH₂CH₂-, C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, Ethylthiopropyl, Octylthiopropyl, Do decyloxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, -CH₂OH₂-NH-C₄H₉, -CH₂CH₂CH₂NH-C₈H₁₇ und -CH₂CH₂CH₂- N(CH₃)-CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉.

E₆, E₇, E₈, E₁₁ und E₁₂ können die folgenden C₅-C₁₂ Cycloalkylreste sein: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cy clodecyl. Im Fall von E₆ kann der Rest auch durch -OH substitu iert sein.

E₇, E₈ und E₁₁ können die folgenden Alkenylreste sein: Allyl, Me thallyl, 2-n-Hexenyl oder 4-n-Octenyl.

Wenn E₆ für Alkenyl steht, kann es dieselbe Bedeutung haben, wie E₇, E₈ und E₁₁ als Alkenylreste, es kann aber auch für -CH=CH₂, n-Undec-10-enyl oder n-Octadec-9-enyl stehen und es ist eben falls für den E₆ Rest möglich, daß er mit -OH substituiert ist.

E₇ und E₈ können die folgenden C₇-C₁₅ Aralkylreste sein: Benzyl, α-Phenethyl, 2-Phenethyl oder 4-tert-Butylbenzyl.

Wenn E₁₁, E₁₃ oder E₁₂ für Aralkyl stehen, können sie unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung haben, wie E₇ oder E₈.

L als Cycloalkyliden bedeutet zum Beispiel Cyclopropyliden, Cy clobutyliden, Cyclopentyliden oder Cyclohexyliden. Bevorzugt ist Cyclohexyliden.

Unabhängig voneinander können E₇, E₈ und E₁₁ die folgenden C₆-C₁₄ Arylreste sein: Phenyl, α-Naphthyl oder β-Naphthyl.

Wenn E₇, und E₈ für C₁-C₃ Hydroxyalkyl stehen, können sie die fol genden Reste sein: Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxy propyl.

Als C₂-C₈ Alkylen können E₉ und E₁₄ die folgenden Reste sein: Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder Octylen.

Als Alkylen kann Elo für dieselben Reste stehen, kann aber auch zusätzlich für höhermolekulare Gruppen stehen, wie Decylen oder Dodecylen.

Wenn E₉ für einen C₄-C₈ Alkenylenrest steht, ist folgendes ein Beispiel für eine geeignete Gruppe: Butenylen.

Im Fall von E₉ und E₁₄ sind geeignete gerad- oder verzweigtketti ge C₄-C₁₀ Alkylengruppen, die durch -O- unterbrochen sind, die folgenden Gruppen: -CH₂CH₂OCH₂OH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-O-CH₂-, -CH(CH₃)- CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂- und -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-.

Wenn E₁₄ für einen Cycloalkylenrest steht, werden die folgenden Gruppen umfaßt: 1,3-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen.

Wenn E₁₄ für Arylen steht, können dies spezifisch die folgenden Gruppen sein: 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen.

Als C₂-C₁₂ Alkylen steht Z für eine gerade oder verzweigte Kette. Es steht beispielsweise für: Ethylen, Propylen, Tetra methylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen, 1,1-Ethy liden, 2,2-Propyliden, 2,2-Amyliden oder 2-Ethylhexamethylen. C₂- C₆-Alkylengruppen sind bevorzugt.

Wenn Z für C₄-C₁₂ Alkylen steht, das durch Sauerstoff unterbro chen ist, ist es beispielsweise: -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O- CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, oder -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, und wenn Alkylen durch Stickstoff unterbro chen ist, ist eine Gruppe -N(E₁₆)- gemeint, worin E₁₆ wie vorher definiert ist, beispielsweise -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂- CH₂-CH₂-NH-(CH₂)₈- oder -CH₂CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH(C₂H₅)(CH₂)₄-.

Als C₃-C₁₂ Alkylen, das durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, steht Z für 2-Hydroxytetramethylen, 2-Hydroxyhexamethylen und insbesondere 2-Hydroxytrimethylen.

Als Cyclohexylen steht 2 beispielsweise für 1,4-Cyclohexylen und insbesondere 1,2-Cyclohexylen.

Als Phenylen steht 2 beispielsweise für m-Phenylen oder p-Phe nylen.

m kann für null, 1, 2 oder 3 stehen, steht aber vorzugsweise für 2.

p steht vorzugsweise für 1, kann aber auch für null stehen, falls X und Y durch einen Stickstoff gebunden sind.

Als C₁-C₈ Alkyl steht E₁ beispielsweise für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl oder tert- Octyl. Tert-Butyl ist bevorzugt.

Als C₁-C₁₂ Alkyl können E₁₆, E₁₇ und E₂₀ dieselbe Bedeutung haben, wie sie vorher für E₁ angegeben wurde, und können zusätzlich ge rad- oder verzweigtkettiges Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sein.

Wenn E₁₆ und E₁₇ für Alkyl stehen, das durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind die passenden Beispiele dieselben, wie die, die vorher für Z beschrieben wurden.

Beispiele für E₁₆ und E₁₇ als Aralkyl sind: Benzyl, α-Methyl benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 1-Phenylpropyl.

Falls Z für Ethylen steht, können E₁₆ und E₁₇ ähnlich Ethylen bil den, das zu einer Brückenbildung durch eine Piperazingruppe äquivalent ist.

Wenn Y für eine Gruppe -N(E₁₇)- steht, bilden E₁₅ und E₁₇ zusammen eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- und bilden so den Substituenten

Die bevorzugte Bedeutung von E₁₅ ist jedoch -CO-C(E₁₈)=CHE₁₄ und E₁₈ und E₁₉ stehen vorzugsweise für Methyl und speziell für Was serstoff.

E₂ steht für -CH₂-CH₂-O-CO-C(G)=CH₂ und G steht für Wasserstoff oder Methyl.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau stabilisiert ist, welche umfaßt

a) ein organisches Material, das einem thermischen, oxi dativen oder lichtinduzierten Abbau unterliegt, und
b) eine effektiv stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel I, III oder IV.

Vorzugsweise ist das organische Material ein natürliches, semi synthetisches oder synthetisches Polymer, speziell ein thermo plastisches Polymer.

Am bevorzugtesten ist das Polymer ein Polyolefin, Polycarbonat, speziell Polyethylen oder Polypropylen, am bevorzugtesten Poly propylen, oder das Polymer ist ein Styrolderivat, ABS, ein Ny lon, ein Polyarylamid, ein Polyester, wie Poly(ethylentereph thalat) oder Poly(butylenterephthalat), ein Polyurethan, ein Po ly(ethersulfon), ein Polyacrylat, ein gummimodifiziertes Styrol derivat, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylbutyral), Polyacetal (Po lyoxymethylen), Poly(ethylennaphthalindicarboxylat) oder andere Mischungen oder Copolymere, wie Poly(ethylen/1,4-Cyclohexylen dimethylenterephthalat) PETG oder ein Ionomer.

Falls das Polymer ein Polyester ist, sind Poly(ethylenterephtha lat) PET, Poly(butylenterephthalat) PBT oder Poly(ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat) PEN besonders bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das organische Material ein Beschichtungsharz aus gewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem thermovernetzenden Acrylsäuremelaminharz, einem Acrylsäureurethanharz, einem Epo xidcarboxyharz, einem silanmodifizierten Acrylsäuremelamin, ei nem Acrylsäureharz mit Carbamatseitengruppen, die mit einem Melamin quervernetzt sind, oder einem Acrylsäurepolyolharz, das mit Melamin quervernetzt ist, das Carbamatgruppen enthält.

Am bevorzugtesten ist das Harz ein thermovernetzendes Acryl säuremelaminharz oder ein Acrylsäureurethanharz.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das organische Material ein Aufzeichnungsmaterial.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind für druck empfindliche Kopiersysteme, Photokopiersysteme mittels Mikrokap seln, hitzeempfindliche Kopiersysteme, photographische Materia lien und Tintenstrahldrucken geeignet.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien unterscheiden sich durch eine unerwartete Verbesserung in der Qualität, insbe sondere in Bezug auf die Lichtbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien haben die Kon struktion, die für die bestimmte Verwendung bekannt ist. Sie be stehen aus einem herkömmlichen Träger, beispielsweise einem Pa pier- oder Plastikfilm, der mit einer oder mehreren Schichten beschichtet wurde. In Abhängigkeit des Materialtyps enthalten diese Schichten die geeigneten notwendigen Komponenten, im Fall von photographischen Materialien beispielsweise Silberhalogeni demulsionen, Farbkuppler, Farbstoffe und dergleichen. Material, das besonders für das Tintenstrahldrucken geeignet ist, weist eine Schicht auf einem herkömmlichen Träger auf, die für die Tinte besonders absorbtiv ist. Es kann auch unbeschichtetes Pa pier für das Tintenstrahldrucken verwendet werden. In diesem Fall wirkt das Papier zur gleichen Zeit als Trägermaterial und als Tintenabsorptionsschicht. Geeignetes Material für Tinten strahldrucken ist beispielsweise im US Patent 5 073 448 be schrieben, das hiermit eingeführt ist.

Das Aufzeichnungsmaterial kann auch transparent sein, wie bei spielsweise im Fall von Projektionsfilmen.

Die Verbindungen der Formel I, III oder IV können in das Rauher material schon bei dessen Herstellung eingearbeitet werden, bei der Herstellung von Papier können sie beispielsweise zur Papier pulpe gegeben werden. Ein zweites Anwendungsverfahren ist das Besprühen des Rauhermaterials mit einer wäßrigen Lösung der Ver bindungen der Formel I, II, III oder IV oder die Zugabe der Ver bindungen zur Beschichtungszusammensetzung.

Beschichtungszusammensetzungen, die für transparente Aufzeich nungsmaterialien vorgesehen sind, welche zur Projektion geeignet sind, können keine Partikel enthalten, die das Licht streuen, wie Pigmente und Füllstoffe.

Die farbstoffbindende Beschichtungszusammensetzung kann mehrere andere Zusätze enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Licht stabilisatoren (umfassen auch UV Absorptionsmittel, die nicht unter den Schutzumfang der erfindungsgemäßen UV Absorptions mittel fallen), Viskositätsverbesserer, Fluoreszenzaufheller, Biozide und/oder antistatische Mittel.

Die Beschichtungszusammensetzung wird gewöhnlich folgendermaßen hergestellt: Die wasserlöslichen Komponenten, beispielsweise das Bindemittel, werden in Wasser gelöst und zusammen gerührt, die festen Bestandteile, beispielsweise Füllstoffe und andere be reits beschriebene Zusätze werden in diesem wäßrigen Medium dispergiert und die Dispersion wird vorteilhafterweise durch Vorrichtungen ausgeführt, wie beispielsweise Ultraschallsysteme, Turbinenrührer, Homogenisatoren, Kolloidmühlen, Kugelmühlen, Sandmühlen, Hochgeschwindigkeitsrührer und dergleichen. Die Ver bindungen der Formel I, III oder IV können leicht in die Be schichtungszusammensetzung eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise 1 bis 5000 mg/m², insbesondere 50-1200 mg/m² einer Verbindung der Formel I.

Wie bereits erwähnt, umfassen die erfindungsgemäßen Aufzeich nungsmaterialien ein weites Feld. Die Verbindungen der Formel I, III oder IV können beispielsweise in druckempfindlichen Kopier systemen verwendet werden. Sie können entweder in das Papier eingearbeitet werden, um die mikroverkapselten Farbstoff vorläufer vor dem Licht zu schützen, oder in das Bindemittel der Entwicklerschicht, um die hier gebildeten Farbstoffe zu schüt zen.

Photokopiersysteme mittels lichtempfindlichen Mikrokapseln, die Druck entwickelt werden, sind beschrieben in den US Patenten 4 416 966, 4 483 912, 4 352 200, 4 535 050, 4 535 463, 4 551 407, 4 562 137 und 4 608 330 und auch in EP-A 139 479, EP- A 162 664, EP-A 164 931, EP-A 237 024, EP-A 237 025 und EP-A 260 129. In allen diesen Systemen können die Verbindungen in die farbstoffempfangende Schicht gegeben werden. Die Verbindungen können jedoch auch in die Donorschicht gegeben werden, um die Farbstoffbildner vor dem Licht zu schützen.

Photographische Materialien, die stabilisiert werden können, sind photographische Farbstoffe und Schichten, die solche Farb stoffe oder Vorläufer hiervon enthalten, beispielsweise photo graphisches Papier und Filme. Geeignete Materialien sind bei spielsweise beschrieben in US 5 364 749, die hiermit eingeführt ist. Die Verbindungen der Formel I, III oder IV wirken hier als UV Filter gegen elektrostatische Blitze. In photographischen Farbmaterialien werden Kuppler und Farbstoffe auch gegen den photochemischen Abbau geschützt.

Die vorliegenden Verbindungen können für alle Typen der photo graphischen Farbmaterialien verwendet werden. Beispielsweise können sie für Farbpapier, Farbumkehrpapier, direkt positives Farbmaterial, Farbnegativfilm, Farbpositivfilm, Farbumkehrfilm und dergleichen verwendet werden. Sie werden vorzugsweise unter anderem für photographisches Farbmaterial verwendet, das ein Um kehrsubstrat enthält oder Positive bildet.

Photographische Farbaufzeichnungsmaterialien enthalten gewöhn lich auf einem Träger eine blau-empfindliche und/oder grün empfindliche und/oder rot-empfindliche Silberhalogenidemulsions schicht und, falls erwünscht, eine Schutzschicht mit den vorlie genden Verbindungen, die vorzugsweise entweder in der grün empfindlichen oder der rotempfindlichen Schicht oder in einer Schicht zwischen der grünempfindlichen und der rotempfind lichen Schicht oder in einer Schicht auf den Silberhalogenid emulsionsschichten vorliegen.

Die Verbindungen der Formel I, III oder IV können auch in Auf zeichnungsmaterialien verwendet werden, die auf den Prinzipien der Photopolymerisation, Photoplastifizierung oder der Zerstö rung von Mikrokapseln basieren, oder in Fällen, worin die hitze empfindlichen und lichtempfindlichen Diazoniumsalze, Leukofarb stoffe mit einem Oxidationsmittel oder Farbstofflactone mit Le wissäuren verwendet werden.

Darüber hinaus können die vorliegenden Verbindungen in Aufzeich nungsmaterialien für den Farbstoffdiffusionstransferdruck, ther mischen Wachstransferdruck und Nicht-Matrixdruck verwendet wer den und sind zur Verwendung mit elektrostatischen, elektrogra phischen, elektrophoretischen, magnetographischen und Laser elektrographischen Druckern und Stiftplottern geeignet. Von den oben angegebenen sind Aufzeichnungsmaterialien für den Farb stoffdiffusionstransferdruck bevorzugt, wie dies beispielsweise in EP-A 507 734 beschrieben ist.

Die vorliegenden Verbindungen können auch in Tinten verwendet werden, vorzugsweise für das Tintenstrahldrucken, wie dies bei spielsweise im US Patent 5 098 477 beschrieben ist, das hiermit eingeführt ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine verbesserte Hy drolysestabilität, Umgangs- und Lagerstabilität wie auch eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Extraktion, wenn sie in einer stabilisierten Zusammensetzung vorkommen.

Die Methodik zur Herstellung der vorliegenden Erfindungen ist im Stand der Technik beschrieben. Die Zwischenprodukte, die zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen erforderlich sind, sind großteils im Handel erhältlich.

Im allgemeinen umfassen Polymere, die stabilisiert werden kön nen, die folgenden:

1. Polymere aus Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Po lypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1- en, Polyisopren oder Polybutadien, wie auch Polymere aus Cyclo olefinen, beispielsweise aus Cyclopenten oder Norbonen, Poly ethylen (das wahlweise quervernetzt sein kann), beispielsweise Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und ver zweigtes Polyethylen niedriger Dichte (BLDPE).
Polyolefine, das heißt Polymere aus Monoolefinen, die im voran gehenden Absatz beispielhaft dargestellt sind, vorzugsweise Po lyethylen und Polypropylen, können durch unterschiedliche und insbesondere durch folgende Verfahren hergestellt werden:
- a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
- b) Katalytische Polymerisation mittels eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehrere Metalle der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle haben ge wöhnlich einen oder mehr als einen Liganden, typischerweise Oxi de, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alke nyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koodiniert sind. Die se Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert auf Sub straten typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Ti tan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid fixiert sein. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können für sich in der Polyme risation verwendet werden oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei diese Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Diese Aktivatoren können bequem mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifi ziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Philips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler- (-Natta), TNZ- (DuPont), Metal locen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
2. Gemische der unter 1) erwähnten Polymere, beispielsweise Ge mische aus Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Po lyethylen (beispielsweise PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylentypen (beispielsweise LDPE/HDPE).
3. Copolymere aus Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Ethylen/Propylen- Copolymere, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Gemische hiervon mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propy len/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethy len/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Me thylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen- Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren- Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmeth acrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und ihre Co polymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren und ihre Salze (Ionomere) wie auch Terpolymere aus Ethylen mit Propylen und einem Dien wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbonen und Gemische solcher Copolymere miteinander und mit den oben unter 1) erwähnten Polymeren, beispielsweise Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylace tat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder zufällige Poly alkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische hiervon mit ande ren Polymeren, beispielsweise Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (beispielsweise C₅-C₉) einschließlich hydrierter Modifikationen hiervon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische aus Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
6. Copolymere aus Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylsäurederivaten, beispielsweise Styrol/Butadien, Styrol/Acryl nitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkyl acrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäurean hydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat, Gemische aus hochfe sten Styrol-Copolymeren und einem weiteren Polymer, beispiels weise einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethy len/Propylen/Dien-Terpolymer und Blockcopolymere aus Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Bu tylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
7. Pfropfcopolymere aus Styrol oder α-Methylstyrol, beispiels weise Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadienstyrol oder Polybutadienacrylnitril-Copolymeren, Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhy drid auf Polybutadien, Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhy drid oder Maleimid auf Polybutadien, Styrol und Maleimid auf Po lybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Po lybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/- Butadien-Copolymeren, wie auch Gemischen hiervon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, beispielsweise den als ABS, MBS, ASA oder AES Polymeren bekannten Copolymergemischen.
8. Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Gummis, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copoly mere aus Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinyl verbindungen, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinyliden chlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, wie auch Copo lymere hiervon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlo rid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
9. Polymere, die aus α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten hiervon stammen, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Poly methylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlag fest modifiziert mit Butylacrylat.
10. Copolymere der unter 9) erwähnten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, beispielsweise Acrylni tril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, AcrylnitrilfAlkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogen- Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpoly mere.
11. Polymere, die aus ungesättigten Alkoholen und Aminen stammen oder die Acylderivate oder Acetale hiervon, beispielsweise Poly vinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzo at, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin wie auch ihre Copolymere mit den oben unter 1) erwähnten Olefinen.
12. Homopolymere und Copolymere cyclischer Ether, wie Polyalky lenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere hiervon mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und die Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten, Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische aus Polypheny lenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die von Polyethern mit Hydroxylenden, Poly estern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits stammen, wie auch Vor läufer hiervon.
16. Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäu ren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lac tamen stammen, beispielsweise Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aro matische Polyamide, die von m-Xyloldiamin und Adipinsäure ausge hen, Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder Terephthalsäure und mit oder ohne einem Elastomer als Modifizierer hergestellt werden, beispielsweise Poly-2,4,4- trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenyleniso phthalamid und auch Blockcopolymere der vorher erwähnten Poly amide mit Polyolefinen, Olefincopolymere, Ionomere oder chemisch gebundene oder gepfropfte Elastomere oder Polyether, beispiels weise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetra methylenglycol, wie auch Polyamide oder Copolyamide, die mit EPDM oder ABS modifiziert sind, und Polyamide, die während der Verarbeitung kodensieren (RIM Polyamidsysteme).
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, und Polybenzimida zole.
18. Polyester, die von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder Hydro xycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen stammen, bei spielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoa te, wie auch Blockcopolymerester, die von Polyethern mit Hydro xylenden stammen, und auch Polyester, die mit Polycarbona ten oder MBS modifiziert sind.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Quervernetzte Polymere, die einerseits von Aldehyden und an dererseits von Phenolen, Harnstoffen und Melaminen stammen, wie die Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Mel amin/Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die von Copolyestern gesättig ter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen und Vi nylverbindungen als Quervernetzungsmittel stammen, und auch Ha logen enthaltende Modifikationen hiervon mit geringer Entflamm barkeit.
24. Quervernetzbare Acrylsäureharze, die von substituierten Acrylaten stammen, beispielsweise Epoxidacrylaten, Urethanacry laten oder Polyesteracrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Mel aminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen quervernetzt sind.
26. Quervernetzte Epoxidharze, die von Polyepoxiden stammen, beispielsweise von Bisglycidylthern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Gelatine und che misch modifizierte homologe Derivate hiervon, beispielsweise Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose, wie auch Terpen tinharze und ihre Derivate.
28. Mischungen der vorher erwähnten Polymere (Polyblend), beispielsweise PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PAPP oder PAPPO.
29. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materiali en, die reine monomere Verbindungen oder Gemische solcher Ver bindungen sind, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (beispielsweise Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische aus synthetischen Estern mit Mineralölen in allen Gewichtsverhält nissen, typischerweise die, die als Spinnzusammensetzungen ver wendet werden, wie auch wäßrige Emulsionen solcher Materialien.
30. Wäßrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Gummi, beispielsweise natürliches Latex oder Latexarten aus carboxy lierten Styrol/Butadiencopolymeren.
31. Polysiloxane, wie die weichen, hydrophilen Polysiloxane, die beispielsweise im US Patent 4 259 467 beschrieben sind und die harten Poyorganosiloxane, die beispielsweise im US Patent 4 355 147 beschrieben sind.
32. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acrylsäure polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylsäureharzen. Die ungesättigten Acrylsäureharze umfassen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit ungesättigten Seitengruppen und die acrylierten Melamine. Die Polyketimine werden aus den Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines Säure katalysators hergestellt.
33. Strahlungsvernetzbare Zusammensetzungen, die ethylenisch un gesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer enthalten.
34. Epoxidmelaminharze, wie lichtstabile Epoxidharze, die durch eine Epoxidfunktion quervernetzt und mit hochfestem Mel aminharz, wie LSE-4103 (Monsanto) coverethert sind.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Er findung mit etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der stabilisierten Zusammensetzung verwendet, obwohl dies mit dem bestimmten Sub strat und der Anwendung variieren kann. Ein vorteilhafter Be reich reicht von etwa 0,05 bis etwa 3%, und insbesondere 0,05 bis etwa 1%. Jedoch können einige Hochleistungsfilme oder UV Absorptionslagen von Laminaten, wie die, die durch Coextrusion hergestellt werden, 5-15 Gewichtsprozent der vorliegenden Ver bindungen enthalten. Konzentrationen von 5-10 Gewichtsprozent sind in bestimmten Coextrusionsanwendungen typisch.

Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können leicht in die organischen Polymere durch herkömmliche Techniken bei jeder beliebigen Stufe vor der Herstellung von geformten Artikeln hieraus eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Stabilisa tor mit dem Polymer in trockener Pulverform gemischt werden oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers gemischt werden. Die entstehenden stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Er findung können wahlweise auch etwa 0,01 bis etwa 5%, vorzugs weise etwa 0,025 bis etwa 2% und vor allem etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent verschiedener herkömmlichet Zusatzstoffe enthal ten, wie die unten aufgeführten Materialien oder Gemische hier von.

1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-i-butylphenol
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol.

1.2. Alkylierte Hydrochinone, beispielsweise

2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol
2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon
2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise

2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol)
4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol).

1.4. Alkylidenbisphenole, beispielsweise

2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol]
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)
4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenylbutan
2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecyl mercaptobutan
Ethylenglycol-bis-[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)- butyrat]
Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien
Di-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4- methylphenyl]terephthalat.

1.5. Benzylverbindungen, beispielsweise

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl benzol
Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäureisooctylester
Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioltereph thalat
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyan urat
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuredioctadecylester
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuremonoethylester, Calciumsalz.

1.6. Acylaminophenole, beispielsweise

4-Hydroxylaurinsäureanilid
4-Hydroxystearinsäureanilid
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s- triazin
Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.

1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit Alkoholen mit einer oder vielen Hydroxygruppen, beispiels weise

Methanol
Octadecanol
1,6-Hexandiol
Neopentylglycol
Thiodiethylenglycol
Triethanolamin
Diethylenglycol
Triethylglycol
Pentaerythrit
Tris-hydroxyethylisocyanurat
Dihydroxyethyloxalsäurediamid
Triisopropanolamin

1.8. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propion säure mit Alkoholen mit einer oder vielen Hydroxygruppen, bei spielsweise

Methanol
Octadecanol
1,6-Hexandiol
Neopentylglycol
Diethylenglycol
Triethylglycol
Pentaerythrit
Tris-hydroxyethylisocyanurat
Thiodiethylenglycol
Triethanolamin
Dihydroxyethyloxalsäurediamid
Triisopropanolamin.

1.9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propion säure, beispielsweise

N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethy lendiamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylen diamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin

1.10. Diarylamine, beispielsweise

Diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1- naphthylamin, 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin, Reaktionsprodukt aus N-Phenylbenzylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, Reaktionspro dukt aus Diphenylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, Reaktionspro dukt aus N-Phenyl-1-naphthylamin und 2,4,4-Trimethylpenten.

2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren 2.1. 2(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, beispielsweise die

5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert-butyl-, 5'-tert-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tet ramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert-butyl-, 5-Chlor-3'-tert butyl-5'-methyl-, 3'-sek-Butyl-5'-tert-butyl-, 4'-Octoxy-3',5'- di-tert-amyl-, 3',5'-Bis-(α, α-dimethylbenzyl)-, 3'-tert-Butyl- 5'-(2-(omegahydroxyocta-(ethylenoxy)carbonylethyl)-, 3'-Dodecyl- 5'-methyl- und 3'-tert-Butyl-5'-2(octyloxycarbonyl)ethyl- und dodecylierte 5'-Methylderivate.

2.2. 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die

4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4, 4'-dimethoxyderivate.

2.3 Ester von wahlweise substituierten Benzoesäuren, beispiels weise

Phenylsalicylat, 4-tert-Butylphenylsalicylat, Octylphenyl salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-Butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,4-Di tert-butylphenylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe säurehexadecylester.

2.4. Acrylate, beispielsweise

α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäure ethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethyl ester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -bu tylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester, N-(β- Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.

2.5. Nickelverbindungen, beispielsweise

Nickelkomplexe von 2,2'- Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1 oder 1 : 2 Komplex, wahlweise mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butyl amin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibu tyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl benzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie dem Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4- methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lau royl-5-hydroxypyrazol, wahlweise mit zusätzlichen Liganden.

2.6. 61481 00070 552 001000280000000200012000285916137000040 0002010001832 00004 61362Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise

Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6,-pentamethylpiperi dyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalon säure-bis-(1,2,2,6,6-pentanmethylpiperidyl)ester, Kondensations produkt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypipe ridin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,- 6,6-Tetramethylpiperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octyl amino-2,6-dichlor-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpipe ridyl)nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl)1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis- (3,3,5,5-tetramethylpiperazinon) und Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6,- tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.

2.7. Oxalsäurediamide, beispielsweise

4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy- 5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis- (3-Dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyl oxanilid und das Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert butyloxanilid und Gemische aus ortho- und para-Methoxy- wie auch aus o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

2.8. Hydroxyphenyl-s-triazine, beispielsweise

2,6-Bis-(2,4-di methylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin, 2,6-Bis- (2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis- (2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2- hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6- (2,4-dimethylphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxy ethoxy)phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2-hydroxy-4- (2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis- (2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin.

3. Metalldesaktivatoren, beispielsweise

N,N'-Diphenyloxalsäure diamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bissalicyloyl hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bisbenzylidenoxal säuredihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise

Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphe nyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distea rylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phos phit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Di-(2,4,6-tri-tert butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Di-(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Di-(2,4-di-tert-butyl phenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Te trakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-diphenylylendiphosphonit.

5. Verbindungen, die Peroxid zerstören, beispielsweise

Ester der β-Thiodipropionsäure, beispielsweise die Lauryl-, Stearyl, Myri styl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctade cyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)propio nat.

6. Hydroxylamine, beispielsweise

N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilauryl hydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecyl hydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octa- decylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Di alkylhydroxylamin, das von hydriertem Talgamin stammt.

7. Nitrone, beispielsweise

N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octädecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, das von N,N-Dialkyl hydroxylamin stammt, das aus hydriertem Talgamin stammt.

8. Polyamidstabilisatoren, beispielsweise

Kupfersalze in Verbin dung mit lodiden und/oder Phosphorverbindungen und zweiwertige Mangansalze.

9. Basische Costabilisatoren, beispielsweise

Melamin, Polyvinyl pyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetall salze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, beispielswei se Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Natriumricin oleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyroca techolat.

10. Keimbildner, beispielsweise

4-tert-Butylbenzoesäure, Adipin säure, Diphenylessigsäure.

11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise

Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.

12. Andere Zusätze, beispielsweise

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Treibmittel und Thiosynergiemittel, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.

13. Benzofuranone und Indolinone, beispielsweise die,

die beschrieben sind in US-A 4 325 863, US-A 4 338 244 oder US-A 5 175 312 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)- phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hy droxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4- ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl- 5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on und 3-(3,5-Dimethyl-4-piva loyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Die Costabilisatoren werden mit Ausnahme der unter 13 aufgeführ ten Benzofuranone in Konzentrationen von 0,01 bis 10% relativ zum Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials zugegeben.

Weiter bevorzugte Zusammensetzungen umfassen zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) weitere Zusätze, insbesondere phenoli sche Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Verarbeitungssta bilisatoren.

Besonders bevorzugte Zusätze sind phenolische Antioxidationsmit tel (Punkt 1 der Liste), sterisch gehinderte Amine (Punkt 2,6 der Liste), Phosphite und Phosphonite (Punkt 4 der Liste), UV Absorptionsmittel (Punkt 2 der Liste) und Peroxid-zerstörende Verbindungen (Punkt 5 der Liste).

Zusätzliche Zusätze (Stabilisatoren), die ebenfalls besonders bevorzugt sind, sind Benzofuran-2-one, wie die, die beispiels weise in US-A 4 325 863, US-A 4 338 244 oder US-A 5 175 312 be schrieben sind.

Das phenolische Antioxidationsmittel von besonderem Interes se wird aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus n-Octadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayltetra kis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Di-n-Octadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethylen-bis(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Dioxaocta methylen-bis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6- Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butyl phenol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)- butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinna moyloxy)ethyl]isocyanurat, 3,5-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)mesitol, Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy hydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di- (octylthio)-s-triazin, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamamid), Calciumbis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat), Ethylenbis[3,3-di(3-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)butyrat], Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl mercaptoacetat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinna moyl)hydrazid und N,N'-Bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy hydrocinnamoyloxy)ethyl]oxamid.

Ein am meisten bevorzugtes phenolisches Antioxidationsmittel ist Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro cinnamat, n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyan urat, 2,6-Di-tert-Butyl-p-cresol oder 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di tert-butylphenol).

Die gehinderte Aminverbindung von besonderem Interesse wird aus gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bis(2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yl) sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) (3,5-di-tert butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetra methylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n- Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4-Te tramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, Polykondensationsprodukt aus 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s- triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethyl piperidin), Polykondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Poly kondenationsprodukt aus 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butan tetracarboxylat, Polykondensationsprodukt aus 2,4-Dichlor-6- morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin), N,N',N'',N'''-Tetrakis[(4,6-Bis(butyl- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)amino-s-triazin-2-yl]-1,10- diamino-4,7-diazadecan, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethylpiperi din-4-yl/β,β,β'β'-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]- undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/β,β,β'β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5]undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetra carboxylat, Octamethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- carboxylat), 4,4'-Ethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), N-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-N-dodecylsuccinimid, N-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-N-dodecylsuccinimid, N-1- Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, 1-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]decan-2,4-dion-di(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypipe ridin, Poly-[6-tert-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclo hexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen[4- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino] und 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-n-butylamino]-s-triazin.

Eine am meisten bevorzugte gehinderte Aminverbindung ist Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, das Polykondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykon densationsprodukt aus 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N',N'',N'''-Tetrakis [(4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-pentamethylpipe ridin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, Di(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Oc tyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[6-tert-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen[4-(1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino] oder 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-n-butylamino]-s-triazin.

Die vorliegende Zusammensetzung kann zusätzlich weitere UV Ab sorptionsmittel enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die be steht aus den Benzotriazolen, den s-Triazinen, Hydroxybenzophe nonen, den α-Cyanoacrylaten, den Oxaniliden und Benzoaten.

Insbesondere kann die vorliegende Zusammensetzung zusätzlich ei ne wirksam stabilisierende Menge von zumindest einem anderen 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol, einem anderen Trisaryl-s- triazin oder gehinderten Amin oder Gemische hiervon enthalten.

Vorzugsweise wird das 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus
2-(2-Hyroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3,5-di(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3-(α,α-dimethylbenzyl)-5-tert-octylphenyl]-2H- benzotriazol,
2-{2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(omega-hydroxy-octa(ethylen oxy)carbonyl)ethyl]-phenyl}-2H-benzotriazol,
5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol,
5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotria zol,
2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, und
2-{2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(octyloxy)carbonyl)ethyl]phenyl}- 2H-benzotriazol.

Vorzugsweise ist das andere Trisaryl-s-triazin aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus
2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s- triazin,
2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-s-triazin,
2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl-6-[2-hydroxy-4-(3-do-/tridecyloxy-2- hydroxypropoxy)phenyl]-s-triazin, und
2-(2-Hydroxyethylamino)-4,6-bis[N-butyl-N-(1-cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-s-triazin.

Die vorliegende Zusammensetzung kann zusätzlich eine wirksam stabilisierende Menge eines gehinderten Amins enthalten.

Die Alkydharzlacke, die gemäß der vorliegenden Erfindung gegen die Wirkung von Licht und Feuchtigkeit stabilisiert werden kön nen, sind die herkömmlichen Einbrennlacke, die insbesondere zur Beschichtung von Automobilen verwendet werden (Automobildecklac ke), beispielsweise Lacke, die auf Alkyd/Melaminharzen und Al kyd/Acrylsäure/Melaminharzen basieren (siehe H. Wagner und H. F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), Seiten 99-123). Andere quer vernetzende Mittel sind unter anderem Glycourilharze, blockierte Isocyanate oder Epoxidharze.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Lacke sind sowohl für Metall decklacke und feste Tönungsdecklacke geeignet, speziell im Fall von Retochierdecklacken, wie auch verschiedenen Knäuelbeschich tungsanwendungen. Die erfindungsgemäß stabilisierten Lacke wer den vorzugsweise auf herkömmliche Weise durch zwei Verfahren aufgetragen, entweder durch das Einschichtverfahren oder das Zweischichtverfahren. Beim letzteren Verfahren wird die Pigment enthaltende Grundbeschichtung zuerst aufgetragen und dann ein Deckklarlack darüber.

Es sollte auch erwähnt werden, daß die erfindungsgemäßen Verbin dungen zur Verwendung in nicht-säurekatalysierten thermovernet zenden Harzen anwendbar sind, wie Epoxid-, Epoxid-Polyester-, Vinyl-, Alkyd-, Acrylsäure- und Polyesterharzen, die wahlweise mit Silicium, Isocyanaten oder Isocyanuraten modifiziert sind. Die Epoxid- und Epoxid-Polyesterharze werden mit herkömmlichen Quervernetzern quervernetzt, wie Säuren, Säureanhydriden, Aminen und dergleichen. Demnach kann das Epoxid als quervernetzendes Mittel für viele Acrylsäure- oder Polyesterharzsysteme verwendet werden, die durch das Vorkommen von reaktiven Gruppen auf der Rückgradstruktur modifiziert wurden.

Wenn sie in Zweischichtdecklacken verwendet werden, können die erfindungsgemäßen Verbindungen in den Klarlack oder sowohl in den Klarlack als auch in die pigmentierte Grundbeschichtung ein gearbeitet werden.

Wenn wasserlösliche, wassermischbare oder wasserdispergierbare Beschichtungen gewünscht werden, werden die Ammoniumsalze der im Harz vorhandenen Säuregruppen gebildet. Es kann eine Pulverbe schichtungszusammensetzung durch die Umsetzung von Glycidyl methacrylat mit ausgewählten Alkoholkomponenten hergestellt wer den.

Die vorliegenden Benzotriazole werden durch herkömmliche Verfah ren zur Herstellung solcher Verbindungen hergestellt. Das übli che Verfahren umfaßt die Diazotisierung eines substituierten o-Nitroanilins gefolgt von der Kupplung des entstehenden Diazo niumsalzes mit einem substituierten Phenol und der Reduktion des Azobenzolzwischenprodukts zum entsprechenden gewünschten Benzö triazols. Die Ausgangsmaterialien für diese Benzotriazole sind großteils im Handel erhältlich oder können durch normale Verfah ren der organischen Synthese hergestellt werden.

Während die vorliegenden Benzotriazole mit ihrer erhöhten Be ständigkeit besonders für Automobilbeschichtungsanwendungen ge eignet sind, ist es naheliegend, daß sie auch in anderen Anwen dungen besonders brauchbar sind, bei denen die erhöhte Bestän digkeit erforderlich ist, wie in Solarfilmen und dergleichen.

Daher ist ein weiterer Bestandteil der Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel I, III oder IV zur Stabilisierung von organischem Material gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Verbindungen A) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)- 2H-benzotriazol a. Diazotisierung von 4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid

Zu einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem mechani schen Rührer ausgestattet ist, werden 41,2 g 4-Amino-3- nitrobenzotrifluorid, 52 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 100 ml destilliertes Wasser gegeben. Die gerührte Lösung wird auf 5°C abgekühlt und 17,3 g Natriumnitrit, die in 50 ml Wasser gelöst sind, werden zugegeben. Die Lösung wird bei 0°C bis 5°C für zwei Stunden gerührt, dann filtriert und bei -10°C gelagert.

b. Monoazoprodukt

Zu einem 1000 ml Kolben, der mit einem mechanischen Rührer aus gestattet ist, werden 40 g Natriumhydroxid gelöst in 200 ml Me thanol und 32,4 g 2-α-Cumyl-4-tert-octylphenol in 50 ml Xylol gegeben. Die Lösung wird auf 5°C abgekühlt und die in Teil a. hergestellte Diazolösung des 4-Aminonitrobenzotrifluorids wird bei 0°C bis 5°C über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Dann werden 100 ml Xylol zugegeben und die organische Phase wird mit Wasser, wäßriger Chlorwasserstoffsäure, Wasser, wäßriger Na triumbicarbonatlösung und schließlich Wasser gewaschen. Das Lö semittel wird unter verringertem Druck entfernt und der Rück stand wird durch Chromatographie (Kieselgel, Heptan. Ethylace tat 95 : 5) unter Bildung von 42,1 g des Adduktprodukts als dun kelrote Paste gereinigt.

c. Reduktion des Monoazoprodukts

Ein 1000 ml Kolben wird mit 20 g Natriumhydroxid, 40 ml Wasser, 42,1 g des in Teil b. hergestellten Monoazoprodukts und 400 ml Ethanol gefüllt. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und 27 g Formamidinsulfinsäure werden in Teilen unter Rühren zugegeben. Nach 1,5 Stunden wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und 100 ml Wasser werden zugegeben. Der pH wird mit konzentrier ter Chlorwasserstoffsäure auf pH 7 eingestellt. Das Ethanol wird unter Vakuum entfernt und die Wasserphase wird mit Methylenchlo rid extrahiert. Das Lösemittel wird dann im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird durch Chromatographie (Kieselgel, Heptan Toluol 9 : 1) gereinigt und aus Ethanol kristallisiert. Die Ti telverbindung erhält man in einer Ausbeute von 5,6 g als hell gelber Feststoff, der bei 119-121°C schmilzt.

Beispiel 3 (Zwischenprodukt für Beispiel 4) 2-[2-Hydroxy-3-(di-n-butylaminomethyl)-5-tert-octylphenyl]-2H- benzotriazol

2-[2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl]-2H-benzotriazol (30 g, 0,092 mol), Paraformaldehyd (3 g, 0,0955 mol) und Di-n-butylamin (24,9 g, 0,191 mol) werden für eine Druckreaktion bei Umgebungs temperatur eingefüllt. Der Reaktor wird verschlossen und die Temperatur auf 160°C erhöht. Die Reaktionsmasse wird für vier Stunden auf 160°C gehalten und dann entnommen. Der Reaktor wird mit Toluol ausgespült. Das Toluol, das Amin und das Wasser wer den durch Rotationsverdampfung abgezogen. Das Rohprodukt wird in einer Ausbeute von 96% (40 g) hergestellt. Dieses Produkt wird auf Kieselgel mittels einem Heptan/Ethylacetatgradienten als Eluent zur Entfernung von Spuren des nicht umgesetzten Ausgangs benzotriazolzwischenprodukts chromatographiert. Die Titelverbin dung ist ein gelbes Öl, dessen Struktur durch ¹H NMR bestätigt wird.

Beispiel 4 Methylen-[2-(4-tert-octyl-6-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]{2'-[4- tert-octyl-6-(5-trifluormethyl)-2H-benzotriazol-2-yl]phenol}

Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol (10 g, 0,025 mol, wie dies in Beispiel 38 von GB 2 319 035 A be schrieben ist), Natriummethoxid (1,49 g, 0,026 mol) und Xylol (20 g, 0,187 mol) werden zum Reaktionskolben gegeben, der dann auf 160°C erhitzt wird. Die in Beispiel 3 hergestellte Verbin dung (11,75 g, 0,0253 mol), die in 11,78 g Xylol gelöst ist, wird über einen Zeitraum von einer Stunde in die Reaktionsmasse getropft. Am Ende der Zugabe wird die Reaktionsmasse auf 205°C erhitzt, wobei das Xylol, das Methanol und das Di-n-butylamin destilliert werden. Nach einer Stunde bei 205°C wird die Reakti onsmasse für drei Stunden einem Vakuum bei 26'' Hg unterzogen. Nachdem das Vakuum abgelassen ist, wird die Reaktionsmasse auf 100°C abgekühlt und 100 g Heptan werden eingefüllt. Die Lösung wird dann mit 50 g 10% wäßriger Chlorwasserstoffsäure gefolgt von 50 g Wasser gewaschen. Das Heptan wird getrocknet und das Produkt wird kristallisiert und durch Filtration isoliert. Nach dem Waschen des Filterkuchens mit Heptan wird das Produkt im Va kuum auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Die Titelverbindung erhält man als Feststoff (16 g, 87% Ausbeute), der bei 163-166°C schmilzt.
Analyse:
Massenspektrometrie: 727 (M+H)
¹H NMR (CDCl₃): δ 0,71 (s, 9H), 0,72 (s, 9H), 1,40 (s, 6H), 1,41 (s, 6H), 1,74 (s, 2H), 1,75 (s, 2H), 4,31 (s, 2H), 7,38 (d, 1H), 7,42 (d, 18), 7,48 (komplex, 2H), 7,68 (dd, 1H), 7,95 (komplex, 2H), 8,08 (d, 1H), 8,29-8,33 (3d, 3H), 11, 54 (s, 1H).

Beispiel 5 Methyl-3-(trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat

Auf das allgemeine Verfahren von Beispiel A) Teile a und b folgt die Herstellung des nicht isolierten, festen Monoazozwischenpro dukts der Titelverbindung aus 62,5 g 4-Amino-3-nitrobenzotri fluorid (= 4-Trifluormethyl-o-nitroanilin).

Das Monoazozwischenprodukt (84 g, 0,19 mol), Xylol (116 g, 1,08 mol), Diethylamin (100 g, 1,4 mol) und 5% Palladium auf Kohle (0,5 g, 50% Test) werden in einen Reaktor gegeben. Hydrazin (27,4 g, 0,56 mol) wird über einen Zeitraum von zwei Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 15-45°C hineingetropft. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die Temperatur auf 80°C erhöht und hier für drei Stunden gehalten. Die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatographie auf Vollständigkeit überprüft. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und das Lösemit tel im Vakuum unter Bildung von 36 g des Produkts entfernt. Nach der Umkristallisation aus Methanol erhält man die Titelverbin dung als hellgelbe Nadeln, die bei 105-107°C schmelzen.
Analyse:
Massenspektrometrie: 422 (M+H)
¹H NMR (CDCl₃): δ 1,51 (s, 9H), 2,71 (t, 2H), 3,02 (t, 2H), 3,71 (s, 3H), 7,26 (d, 1H), 7,69 (dd, 1H), 8,07 (d, 1H), 8,17 (d, 1H), 11,55 (s, 1H).

Beispiel 6 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4- hydroxyzimtsäure

Der in Beispiel 5 hergestellte Ester (36 g, 0,088 mol), Natrium hydroxid (16,4 g, 0,41 mol, N-Methylpyrrolidon (12 g, 0,12 mol) und Wasser (400 g) werden in einen Reaktor gegeben und auf 100°C erhitzt. Die Lösung wird für drei Stunden am Rückfluß gekocht, wonach die Reaktionsmasse in 500 g 10% wäßrige Chlorwasser stoffsäure gegossen wird. Die Feststoffe werden durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen und unter Bildung von 31,6 g des Produkts bis zu einem konstanten Gewicht getrockhet. Dieses Ma terial wird aus Toluol/Aceton unter Bildung der Titelverbin dung als hellgelber Feststoff umkristallisiert, der bei 166°C schmilzt.
Analyse:
Massenspektrometrie: 406 (M-H)
¹H NMR (CDCl₃): δ 1,50 (s, 9H), 2,78 (t, 2H), 3,04 (t, 2H), 7,26 (d, 1H), 7,65 (dd, 1H), 8,07 (d, 1H), 8,18 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 11,58 (s, 1H).

Beispiel 7 Isooctyl-3-(trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat

Die in Beispiel 6 hergestellte Säure (8 g, 0,02 mol), EXXAL®8 (Isooctanolisomere, Exxon, 5 g, 0,038 mol), p-Toluolsulfonsäure hydrat (0,5 g, 0,0026 mol) und Xylol (100 ml) werden in einen Reaktor gegeben und für sechs Stunden am Rückfluß gekocht. Die DC zeigt, wenn die Reaktion vollständig ist. Das Lösemittel wird entfernt und das entstehende Öl wird auf Kieselgel chromato graphiert. Die Titelverbindung erhält man in einer Ausbeute von 99,5% als hellgelbes Öl.
Analyse:
Massenspektrometrie: 520 (M+H)
¹H NMR (CDCl₃): δ 0,73-1,79 (breit komplex, 15H), 1,51 (s, 9H), 2,71 (t, 2H), 3,02 (t, 2H), 4,10 (komplex, 2H), 7,27 (d, 1H), 7,69 (dd, 1H), 8,08 (d, 1H), 8,18 (d, 1H), 8,30 (s, 1H), 11,55 (s, 1H).

Beispiel 8 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H- benzotriazol

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von A) 1 werden 62,5 g 4-Amino- 3-nitrobenzotrifluorid verwendet, um 42,5 g der Titelverbindung herzustellen, die als gelbe Kristalle erhalten wird, welche bei 100,5-101,5°C schmelzen.
Analyse:
¹H NNR (CDCl₃): δ 0,79 (s, 18H), 1,45 (s, 9H), 1,54 (s, 3H), 1,56 (s, 3H), 1,82 (s, 2H), 2,12 (s, 2H), 7,44 (d, 1H), 7,66 (dd, 1H), 8,10 (d, 1H), 8,30 (s, 1H), 8,32 (s, 1H), 11,55 (s, 1H).

Beispiel 9 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-allyl-5-tert-octylphenyl)-2H- benzotriazol

Die in Beispiel 38 von GB 2 319 035 A (13,01 g, 0,033 mol), Ka liumhydroxid (2,37 g, 0,036 mol) und Ethanol (60 ml) werden in einen Reaktor gegeben und bei Umgebungstemperatur für zwei Stun den gerührt. Allylbromid (4,84 g, 0,039 mol) und Kaliumiodid (0,34 g, 0,002 mol) werden zum Reaktionsgemisch gegeben, das auf 85°C erhitzt wird. Nach dem Halten der Temperatur auf 85°C für 4,5 Stunden wird das Lösemittel entfernt und durch 100 ml Heptan ersetzt. Das Gemisch wird dreimal mit 40 ml Wasser gewaschen. Das Lösemittel wird dann unter Bildung von 14,2 g des entspre chenden O-Allylethers als nicht ganz weißer Feststoff entfernt.
Analyse:
¹H NMR (CDCl₃): δ 0,78 (s, 9H), 1,41 (s, 6H), 1,77 (s, 2H), 4,60-4,65 (d, 2H), 5,16-5,34 (m, 2H), 5,86-6,00 (m, 1H), 7,06-7,11 (d, 1H), 7,49-7,54 (dd, 1H), 7,61-7,67 (m, 2H), 8,08-8,12 (d, 1H), 8,35 (s, 1H).

Die wie oben hergestellte O-Allylverbindung (14,2 g) wird in ei nen Reaktor gefüllt und auf 190-195°C erhitzt und für fünf Stun den auf dieser Temperatur gehalten. Eine Blitzchromatographie mit Kieselgel und Ethylacetat/Heptanlösemittel als Eluent er gibt die Titelverbindung in einer Ausbeute von 12,2 g als gelbes Öl.
Analyse:
Massenspektrometrie: 432 (M+H)
¹H NMR (CDCl₃): δ 0,78 (s, 9H), 1,46 (s, 6H), 1,81 (s, 2H), 3,53-3,64 (d, 2H), 5,06-5,20 (m, 2H), 6,02-6,18 (m, 1H), 7,29-7,34 (d, 1H), 7,66-7,72 (dd, 1H), 8, 05-8,12 (d, 1H), 8,29-8,35 (m, 2H), 11,17 (s, 1H).

Beispiel 10 2,2'-Methylen-bis[6-(5-pentafluorethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-4- tert-octylphenol]

Gemäß einem Syntheseverfahren analog zu den Beispielen 3 und 4 wird die Mannich-Base von 5-Pentafluorethyl-2-(2-hydroxy-5-tert octylphenyl)-2H-benzotriazol hergestellt und in situ zur Her stellung der Titelverbindung verwendet.

Beispiel 11 (Vergleichsexperiment) 2-(2-Hydroxy-5-trifluormethylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäß dem allgemeinen Verfahren A) aus gehend von o-Nitroanilin und 4-Trifluormethylphenol hergestellt. Eine ausgiebige Reinigung des Rohprodukts auf Kieselgel (Heptan/Ethylacetat 4 : 1) gefolgt von einer Umkristallisation aus Hep tan ergibt die Titelverbindung als gelben Feststoff, der bei 119-120°C schmilzt. Die Struktur wird durch UV Spektrometrie, Massenspektrometrie und ¹H NMR bestätigt.
Analyse:
Massenspektrometrie: m/z 279
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7,31 (d, 1H), 7,54 (m, 2H), 7,61 (dd, 1H), 7,97 (m, 2H), 8,74 (d, 1H), 11,75 (s, 1H).
UV Absorption (Ethylacetat) λ_max 328, ε 20 500.

Beispiel 12 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3- hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird durch die Umsetzung der Esterverbindung von Beispiel 5 mit Lithiumaluminiumhydrid gemäß dem Verfahren von Beispiel 19 des US Patents 5 280 124 hergestellt. Die Titel verbindung erhält man in einer Ausbeute von 80% als Feststoff, der bei 90-91°C schmilzt.

Beispiel 13 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3- methacryloyloxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird durch die Umsetzung der Verbindung von Beispiel 12 mit Methacryloylchlorid in Gegenwart von Triethyl amin in Toluol hergestellt.

Beispiel 14-17

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 12 werden die fol genden Verbindungen der Formel III hergestellt, worin n für 1 steht, m für 2 steht und E₅ für Hydroxy steht.

Beispiel 18 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(2- hydroxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol

Durch die Verwendung des allgemeinen Verfahrens von A) mit dem Austausch von 2-α-Cumyl-4-tert-octylphenol gegen 2-tert-Butyl-4- (2-hydroxyethyl)phenol wird die Titelverbindung hergestellt.

Beispiel 19 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H- benzotriazol

Durch die Verwendung des allgemeinen Verfahrens von A) 1 mit dem Austausch von 2-α-Cumyl-4-tert-octylphenol gegen 4-(2-Hydroxy ethyl)phenol wird die Titelverbindung hergestellt.

Beispiel 20 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol

Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von A) 1 werden 47,1 g 2,4-Di-tert-butylphenol zur Herstellung von 14,1 g der Titel verbindung als gelbe Nadeln verwendet, die bei 131-133°C schmel zen.

Beispiel 21 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3- aminopropyl)phenyl]-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird durch Umsetzen des Amids der Säurever bindung von Beispiel 6 mit Lithiumaluminiumhydrid, das in Diethylether gelöst ist, gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 19 des US Patents 5 280 124 hergestellt.

Beispiel 22 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3- methacryloylaminopropyl)phenyl]-2H-benzotriazol

Die Titelverbindung wird durch die Umsetzung der Verbindung von Beispiel 21 mit Methacryloylchlorid in Gegenwart von Triethyl amin in Toluol hergestellt.

Beispiel 23 Isomerengemisch aus 3-[3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2- yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy]-2- hydroxypropylmethacrylat und 2-[3-(5-Trifluormethyl-2H- benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy]-3- hydroxypropylmethacrylat

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 25 des US Patents 5 280 124 werden die Titelverbindungen aus der Säureverbindung des vorliegenden Beispiels 6 und Glycidylmethacrylat in Gegen wart von Tetrabutylammoniumbromid gelöst in Toluol hergestellt.

Beispiel 24-29

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 23 werden die fol genden Verbindungen der Formel III hergestellt, worin n für 1 steht, m für 2 steht und E₅ ein Gemisch aus -OCH₂CHOHCH₂OCOC- (CH₃)=CH₂ und -OCH(CH₂OH)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ ist

Beispiel 30 UV Absorptionsdaten

Die folgende Tabelle zeigt die verbesserte Absorption der erfin dungsgemäßen Verbindungen für die Wellenlängen über 350 nm. Während λ_max der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht immer signi fikant gegenüber den unsubstituierten Benzotriazolen verschoben ist, ist die Absorption viel größer, als man sie bei λ_max beobach tet. In den folgenden Beispielen wird die Absorption bei 375 nm für Konzentrationen von 20 mg/l angegeben. Dies ist nicht der molare Extinktionswert.

*A ist 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl- 5-tert-octylphenyl)-2H-benzo triazol
B ist 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octyl phenyl)-2H-benzotriazol
C ist 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphe nyl)-2H-benzotriazol
D ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphe nyl)-2H-benzotriazol
E ist 5-Carbomethoxy-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)- 2H-benzotriazol
F ist 2-(2-hydroxy-5-trifluormethylphenyl)-2H-benzotriazol
G ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol
H ist Isooctyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert butyl-4-hydroxyhydrocinnamat

Es wird erwähnt, daß die in Beispiel 11 hergestellte Verbindung F nahe mit den in der japanischen Sho 47-15210 beschriebenen Verbindungen verwandt ist und eine schwache Absorption im roten Bereich hat. Dies ist eine unerwünschte Eigenschaft für die UV Absorptionsmittel, bei denen die Absorption in den oberen Regio nen (über 350 nm) des UV Spektrums von entscheidender Bedeutung ist.

Beispiel 31 Gelbfärbungsdaten

Die folgenden Beispiele zeigen den Unterschied in der Farbe zwi schen einigen der vorliegenden Verbindungen durch die Messung mit einem Macbeth Color-Eye Gerät bei einer Konzentration von 30 mg/100 ml in Butylacetat. Dies zeigt die relative Farbe der Ben zotriazole mit verschiedenen Substituenten an der Position 5 des Benzorings und den Positionen 3 und 5 des Phenylrings. In der Tabelle werden die Verbindungen nach steigendem b-Wert aufge führt. Das Gerät mißt den Gelbton als b und DE ist der entspre chende Gelbfärbungsindexwert.

*A ist 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotria zol
B ist 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphe nyl)-2H-benzotriazol
C ist 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphe nyl)-2H-benzotriazol
D ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octyl phenyl)-2H-benzotriazol
E ist 5-Carbomethoxy-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)- 2H-benzotriazol
H ist Isooctyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert butyl-4-hydroxyhydrocinnamat

Die ähnlich durch eine elektronenziehende Gruppe am Benzoring substituierten Verbindungen, die aber keinen α-Cumylrest an der Position 3 des Phenylrings aufweisen, haben eine bessere Farbe als die Verbindungen mit einem α-Cumylrest an dieser Position.

Beispiel 32 Gelbfärbungsdaten

Das folgende Beispiel zeigt die geringere Farbe in einer Poly merharzzusammensetzung, die ein mit einer Trifluormethylgruppe am Benzoring substituiertes Benzotriazol verglichen mit einem ähnlichen durch einen Sulfonylrest substituiertem Benzotriazol enthält.

Die Testzusätze werden trocken mit den Polycarbonatpellets (MA KROLONC® 2608-1000, Bayer) mittels eines Turbula-Mischers ge mischt. Die trockenen Mischungen werden extrudiert und mittels eines Einschneckenextruders bei 525-550°F (274-288°C) extru diert. Die Pellets werden über Nacht in einem Vakuumofen ge trocknet und zu Testplatten (2'' × 2'' × 0,125'') mittels eines Spritzgußgeräts geformt, der bei 525-550°F (274-288°C) arbeitet. Die Farbe der Testplatten wird dann als Gelbfärbungsindexwert mittels eines ASTM D-1925 auf zehn Platten mittels eines Spek trophotometers gemessen und der Mittelwert ist in der folgenden Tabelle angegeben.

*Phosphit ist Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.
J ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H- benzotriazol
K ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Zusätze werden trocken mit den Polycarbonatpellets (LEXAN® 141-111N, General Electric) mittels eines Turbula-Mischers ge mischt. Die trockenen Mischungen werden extrudiert und mittels eines Einschneckenextruders bei 525°F (274°C) extrudiert. Die Pellets werden über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet und zu Testplatten (2'' × 2'' × 0,125'') mittels eines Spritzgußgeräts geformt, der bei 525-550°F (274-288°C) arbeitet. Die Farbe der Testplatten wird dann als Gelbfärbungsindexwert mittels eines Colorimeters auf acht Platten gemessen und der Mittelwert ist im folgenden angegeben.

*K ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α- cumylphenyl)-2H-benzotriazol
L ist 2-(2-Hyroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol
M ist 5-Chlor-2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzo triazol

Beispiel 33

Dieses Beispiel zeigt die fehlende Beständigkeit eines repräsen tativen Benzotriazols, das durch eine elektronenschiebende Grup pe am Phenoxyring substituiert ist, was einem im Handel erhält lichen Benzotriazol in einer Beschichtungszusammensetzung ent spricht.

Ein thermovernetzender Acrylsäureklarlack mit hohem Feststoffan teil wird durch Mischen eines experimentellen Acrylsäurepolyol harzes und Hexamethoxymethylmelamin (Resimene® 747, Monsanto) mit einem Feststoffverhältnis von 60/40 hergestellt. Der Dode cylbenzolsulfonsäurekatalysator (Nacure® 5225, King Industries) wird mit 0,70 Gewichtsprozent zugegeben. Ein Fließhilfsmittel Modaflow® (Monsanto) wird mit 0,25 Gewichtsprozent unter Bildung eines Modellacrylsäuremelaminharzsystems zugegeben.

Der Modellklarlack wird mit Xylol auf eine Viskosität von 26-27 Sekunden mittels eines Zahn Nr. 2 Gefäßes verringert und über ein herkömmliches Luftspray mit 50 psi (3,5 kg/cm²) über eine 1'' x 3'' (2,54 cm × 7,62 cm) Quartzscheibe aufgetragen. Die Vernet zung wird durch Brennen der Scheibe für 30 Minuten auf 260°F (127°C) erreicht. Der Klarlack wird mit 1 Gewichtsprozent eines gehinderten Aminlichtstabilisators, nämlich Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat (TINIJVIN® 123, Ciba- Geigy) stabilisiert. Die verschiedenen Testbenzotriazol-UV- Absorptionsmittel werden mit 5 mmol Gewichtsprozent in den Klar lack eingearbeitet. Die Filmdicke auf der Quartzscheibe reicht von 1,15 bis 1,41 mils (0,029 bis 0,036 mm).

Die Filme auf den Quartzscheiben werden gemäß den folgenden Be dingungen in Xenonbogen Weather-O-Meter mit einer kontrollierten Bestrahlung von 6500 W unter Verwendung eines inneren Quartz- und äußeren Borsilicat-S-typ-Filters bewittert. Der Bestrah lungszyklus ist folgender: 40 Minuten direkte Bestrahlung ohne Wasserspray, gefolgt von 20 Minuten Licht plus Frontalbe sprühung, gefolgt von 60 Minuten Lichtbestrahlung uns schließ lich 60 Minuten Strahlbesprühung und Rückbesprühung (Kondensati on). Die Einstellung beträgt 0,55 W/m² bei 340 nm mit 1,98 kJ/Stunde. Im Lichtzyklus wird die Schwarzfeldtemperatur bei 70 ± 2°C gehalten. Die relative Luftfeuchtigkeit im Lichtzyklus liegt im Bereich von 50-55% und im Dunkelzyklus 100%. Die Ab sorption der langwelligen UV Bande als Funktion der Xenonbogen bewitterungsstunden wird in der folgenden Tabelle angegeben.

Um den Verlust der UV Absorptionsmittel aus den Klarlacken zu verfolgen, werden die UV Strahlen anfangs und nach der Bewitte rung zu regelmäßigen Zeitintervallen gemessen. Das UV Spektrome ter mißt die Absorption linear bis 5,5 Absorptionseinheiten mit tels einer Referenzstrahlattenuationstechnik.

Es wird angenommen, daß die Abbauprodukte des UV Absorptionsmit tels nicht zum UV Spektrum beitragen. Dies wird getestet, indem man das Absorptionsverhältnis der Bande bei etwa 300 nm und der Bande bei etwa 340 nm verfolgt. Das Verhältnis verändert sich bei der Bewitterung der Probe nicht. Dies legt nahe, daß das UV Spektrum der bewitterten Filme der Menge an UV Absorptionsmittel entspricht, die im Film verbleibt mit einem sehr kleinen falls überhaupt einem Beitrag zum Spektrum durch die Photoabbaupro dukte.

Die repräsentativen Benzotriazoltestverbindungen werden in ein thermovernetztes Acrylsäuremelaminharz mit hohem Feststoffanteil in Konzentrationen zwischen 1,93 und 3 Gewichtsprozent unter Bildung einer äquimolaren Konzentration des Testbenzotriazols in gleicher Filmdicke und so ausreichend eingearbeitet, um eine Ausgangsabsorption von etwa 2,0 Absorptionseinheiten zu ergeben. Die Testproben werden für 1002 Stunden exponiert.

A ist 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol
N ist 2-(2-Hydroxy-4-n-butoxyphenyl)-2H-benzotriazol

Es ist verständlich, daß die Anwesenheit einer elektronenschie benden Gruppe am Phenoxyring des Benzotriazols die Beständigkeit des Benzotriazols negativ beeinflußt.

Beispiel 34

Die Beständigkeit der repräsentativen Benzotriazole in thermo plastischen Substraten wird durch Einarbeiten verschiedener Testverbindungen in Lösemittelgießfilme aus Polycarbonatharzen bestimmt. Die frei stehenden Filme werden in Kartonhalter einge baut, in Metallrahmen gesichert und in einem Atlas C165 Xenonbo gen Weather-O-Meter unter trockenen Bedingungen gemäß ASTM G26 für 1100 und 2200 Stunden ausgesetzt. Der Verlust des UV- Absorptionsmittels wird durch Verfolgen des Verlusts der diagno stischen UV Absorption bestimmt, wie dies vorher beschrieben wurde. Die Leistungsfähigkeit wird durch eine Veränderung in der Farbe oder der physikalischen Beständigkeit des Films gemessen.

Polycarbonatflocken (LEXAN® 145, General Electric) werden bei Raumtemperatur zusammen mit 1 bis 3 Gewichtsprozent des Testben zotriazols auf der Grundlage des Polycarbonats in Methylenchlo rid gelöst. Die Filme werden mittels eines kalibrierten Abzieh bügels gegossen, um nach dem Trocknen 1 mil dicke Filme zu er halten.

Die folgenden Testdaten zeigen die Erhöhung der Beständigkeit, die mit einem Benzotriazol erhalten wird, das an der Position 5 des Benzorings mit einem Trifluormethylrest substituiert ist. Diese Ergebnisse spiegeln die mit den Beschichtungen erhaltenen wider.

*K ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol
G ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol
O ist Methyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl-)-5-tert butyl-4-hydroxyhydrocinnamat

Beispiel 35

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 34 zeigt dieses Beispiel die Zunahme der Beständigkeit eines Benzotriazols in einem Polycar bonatfilm, das mit einem Trifluormethylrest an der Position 5 substituiert ist, nach einer Exposition für 2000 Stunden im At las C165 Weather-O-Meter.

*U ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H- benzotriazol
V ist 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl-2H-benzotriazol

Beispiel 36

Die Daten im folgenden Beispiel zeigen die Veränderung in der Farbe von Polycarbonatfilmen, die gemäß dem Verfahren von Bei spiel 35 exponiert wurden, wie dies auf einem ACS Spektrophoto meter, mit großflächiger Betrachtung, einer d/8 enthaltenden Spektralkomponente, 10° Betrachtung, mit einem Gelbfärbungs index, der gemäß ASTM D1925 gemessen wird, nach 2000 Stunden Ex position gemessen wird.

Diese Daten korrelieren mit den Vorteilen, die für die vorlie gende Verbindung bezüglich der Stabilität und Spektralabdeckung beobachtet werden, was zu einer direkten Zunahme der Leistungs fähigkeit der Polycarbonatharzfilme führt.

J ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H- benzotriazol (Verbindung von Beispiel 38 GB 2 319 035 A)
U ist 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol

Die Testverbindung J ist wahrnehmbar weniger gefärbt als die Verbindung U des Stands der Technik.

Beispiel 37

Das folgende Beispiel zeigt eine Verbesserung im Farbschutz ei ner pigmentierten Polyacetalformulierung für ein Benzotriazol, das an der Position 5 des Benzorings mit einem Trifluormethyl rest substituiert ist.

Die Testzusätze werden mit den Polyacetalpellets (DELRIN® 500P NC010, DuPont) mittels eines Turbula-Mischers gemischt. Die trockene Mischung wird mittels eine Zweischneckenextruders bei einer Schmelztemperatur von etwa 410°F (210°C) extrudiert und pelletiert. Die Pellets werden zu Testplatten (2'' × 2'' × 0,060'') mittels eines Spritzgußgeräts geformt, das bei 410-420°F (204-216°C) betrieben wird. Die Platten werden dann in ei nem Xenonbogen Weather-O-Meter gemäß dem Automobiltestverfahren SAE J885 exponiert. Die Exposition wird als Gesamtbestrahlung bestimmt, die in Kilojoule pro Quadratmeter (kJ/m²) gemessen wird. Die Farbänderung in den exponierten Proben wird durch Mes sen der Farbe der exponierten Proben im Vergleich zu den nicht exponierten Proben als Farbdifferenz (AF) gemäß ASTM D2244 bestimmt. Die Gehalte sind in Gewichtsprozent angegeben.

*Das gehinderte Amin ist Di(1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4- yl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat
K ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol
D ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphe nyl)-2H-benzotriazol

Beispiel 38

Das folgende Beispiel erläutert die höhere Leistungsfähigkeit eines Benzotriazols, das an der Position 5 des Benzorings mit einer Trifluormethylgruppe substituiert ist, beim Schutz von Po ly(butylenterephthalat), wie dies durch Glanzerhalt gemessen wird.

Die Testzusätze werden trocken mit Poly(butylenterephthalat)- pellets (VALOX® 315-1001, General Electric) mittels eines Tur bula-Mischers gemischt. Die trockenen Mischungen werden mittels eines Zweischneckenextruders bei 465-490°F extrudiert und pelle tiert. Die Pellets werden zu Testplatten (2'' × 2'' × 0,060'') mittels eines Spritzgußgeräts geformt, das bei 475-515°F (246-268°C) betrieben wird. Die Platten werden in einem Xenonbogen Weather-O-Meter gemäß dem ASTM G 26 Testverfahren ex poniert. Der Glanz wird bei 60° an den nicht exponierten und ex ponierten Proben mittels eines Glanzmeßgeräts nach ASTM D523 ge messen. Der Glanzerhalt in Prozent ist (Glanz der exponierten Probe/Glanz der nicht exponierten Probe) × 100. Der Gehalt ist in Gewichtsprozent angegeben.

*Gehindertes Phenol ist 3,5-Dioxaoctamethylen-bis(3-methyl-5- tert-butyl-4-hyroxyhydrocinnamat)
Phosphit ist Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
K ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol
D ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphe nyl)-2H-benzotriazol

Beispiel 39

Polystyrolfilme (kristallines Polystyrol, das von Chevron erhal ten wird und frei ist von Zinkstearat und Mineralöl) werden mit tels Lösemittel aus Lösungen in Methylenchlorid gegossen. Diese Filme werden gegenüber UV Licht ausgesetzt, wie dies in Beispiel 34 beschrieben ist. Die Proben enthalten keinen gehinderten Aminstabilisator und es wird die Farbveränderung nach 1000 Stun den Exposition, der Verlust an UV Absorptionsmittel und die phy sikalische Integrität (Brechen oder gravierendes Filmversagen) verfolgt. Die Exposition wird nach 1500 Stunden beendet.

* Verbindung U ist 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotri azol
Verbindung K ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotri azol

Produkte aus dem Polystyrolabbau absorbieren im Ultravioletten und erschweren die Versuche der UV Absorptionsmittelmessungen. Farbdaten, die nach 1000 Stunden Exposition erhalten werden, zeigen die Effektivität der vorliegenden Verbindung von Beispiel 2. Nach 1500 Stunden Exposition zeigen Filme, die die Verbindun gen A und P enthalten, einen signifikanten Filmabbau, während der Film, der die vorliegende Verbindung von Beispiel 2 enthält, immer noch intakt ist.

Beispiel 40

Polycarbonatfilme mit etwa 1 mil Dicke, die ein UV Absorptions mittel enthalten, werden durch Lösen der Poycarbonatgranula (LE XAN® 145, General Electric) und der UV Absorptionsmittel in Me thylenchlorid und dem Gießen der Filme auf einer Glasplatte mit eihem Abziehbügel hergestellt. Die Filme werden für 2000 Stunden in einem Xenonbogen Weather-O-Meter gemäß dem ASTM G26 Testver fahren C exponiert und die Farbveränderung (ΔYI) wird gegen die für nicht exponierte Filme aufgezeichnet.

*Verbindung W ist 2,2'-Methylen-bis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- tert-octylphenol]
Verbindung P ist 2,2'-Methylen-bis[6-(5-trifluormethyl-2H- benzotriazol-2-yl)-4-tert-octyl-phenol]

Die vorliegende Verbindung liefert eine wahrnehmbar bessere Far be in der Polycarbonatverbindung als die Verbindung W.

Beispiel 41 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-α-cumyl-5-(2- hydroxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol

Durch die Verwendung des allgemeinen Verfahrens von A) und ei nem Austausch des 2-α-Cumyl-4-tert-octylphenol gegen 2-α-Cumyl- 4-(2-hydroxyethyl)phenol, wird die Titelverbindung hergestellt.

Beispiel 42 UV Absorptionsdaten

Die folgende Tabelle zeigt die verbesserte Absorption der erfin dungsgemäßen Verbindungen für die Wellenlängen über 350 nm. Wäh rend λ_max der vorliegenden Verbindungen nicht immer relativ zu den unsubstituierten Benzotriazolen signifikant verschoben ist, ist die Absorption viel größer, wie dies durch die Absorption bei λ_max beobachtet wird. In den folgenden Beispielen wird die Absorption bei 375 nm für eine Konzentration von 20 mg/l angegeben. Dies ist nicht der molare Extinktionswert.

* P ist 2,2'-Methylen-bis[6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2- yl)-4-tert-octyl-phenol]
Q ist Methylen-2-[4-tert-octyl-6-(2H-benzotriazol-2-yl)-2'-[4- tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]

Dies zeigt, daß durch die Entfernung einer der elektronenziehen den Gruppen vom Dimer die Farbe der Dimerverbindung signifikant verringert wird ohne die Absorption bis zu 400 nm zu verringern.

Beispiel 43

Die Beständigkeit der repäsentativen Benzotriazole in thermopla- . stischen Substraten wird durch die Einarbeitung verschiedener Testverbindungen in Lösemittelgießfilme aus einem Poly(methyl methacrylat)harz (PMMA) bestimmt. Die frei stehenden Filme wer den in Kartonhalter eingebaut, in Metallrahmen gesichert und in einem Atlas C165 Xenonbogen Weather-O-Meter unter trockenen Be dingungen gemäß ASTM G26 für 1100 und 2200 Stunden ausgesetzt. Der Verlust des UV-Absorptionsmittels wird durch Verfolgen des Verlusts der diagnostischen UV Absorption bestimmt, wie dies vorher beschrieben wurde. Die Leistungsfähigkeit wird durch eine Veränderung in der Farbe des Films oder einem Verlust der Ab sorption des UV Absorptionsmittels bei λ_max gemessen.

Poly(methylmethacrylat) mit mittlerem Molekulargewicht von Al drich wird bei Raumtemperatur in Methylenchlorid zusammen mit 1 bis 3 Gewichtsprozent Testbenzotriazol auf der Grundlage des Po lycarbonats gelöst. Die Filme werden mittels eines kalibrierten Abziehbügels gegossen, um nach dem Trocknen einen 1 mil dicken Film zu erhalten.

Die folgenden Testdaten zeigen die Zunahme der Beständigkeit, die mit einem Benzotriazol erhalten wurden, das an der Position 5 des Benzorings mit einem Trifluormethylrest substituiert ist. Diese Ergebnisse spiegeln die wider, die mit Beschichtungen er halten wurde.

Beispiel 44 Verlustratenmessungen in einem Polyurethanfilm

Ein Acrylsäurepolyol (RK 4037, DuPont), das 75% Feststoffe in Methylamylketon enthält, wird in diesen Experimenten verwendet. Das Molekulargewicht beträgt 7000-9000 und die OH Zahl 145. Zu 595 g des Acrylsäurepolyols werden 26,2 g Butylacetat, 5,8 g Ethylacetat und 0,4 g 50%iges FC 430 (Fließkontrollhilfe, 3M) gegeben. 0,75 g TINUVIN® 123, 1 Gewichtsprozent auf der Grundla ge der Harzfeststoffe, wird zum Gemisch gegeben. Zu 2,43 g des obigen Gemisches werden 0,9 g DESMODUR® N-3390, ein aliphati sches Polyisocyanat mit 90% Feststoffanteil von Bayer gegeben. Das UV Absorptionsmittel wird in die Acrylsäurepolyolkomponente eingearbeitet. Das gebildete Polyurethan wird auf eine Quartz scheibe durch Drehbeschichtung bei 1000 Upm für zwei Sekunden aufgebracht. Die nasse Beschichtung wird bei 260°F (127°C) für 30 Minuten vernetzt.

Die UV Spektren werden mittels eines λ-9 UV Spektrophotometers von Perkin Elmer jeder halbe nm mit 120 nm/min unter Verwendung eines Spalts mit 2 nm gesammelt.

Die Verlustraten werden mit einer 1,4 mil Beschichtung gemessen. Die Absorption der langwelligen UV Absorptionsbande beträgt etwa 2,3 vor der Bewitterung. Die Bewitterung wird gemäß SAE J-1960 (externe Automobilbewitterungsbedingungen) 0,55 Watt/Inch² bei 340 nm mittels inneren und äußeren Borsilicatfiltern ausgeführt. 40 Minuten direkte Bestrahlung ohne Wasserspray, gefolgt von 20 Mi nuten Licht plus Frontalbesprühung, gefolgt von 60 Minuten Lichtbestrahlung und 60 Minuten Dunkelheit plus Rückbesprühung (Kondensation). Die Schwarzfeldtemperatur beträgt im Lichtzyklus 70 ± 2°C und die relative Luftfeuchtigkeit im Lichtzyklus liegt im Bereich von 50-55% und im Dunkelzyklus 100%. Der Verlust der langwelligen Absorptionsbande wird etwa alle 200 Stunden verfolgt.

Bewitterungsdaten in einem Polyurethanfilm

*A ist 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H- benzotriazol
S ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H- benzotriazol
T ist 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon

Beispiel 45 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H- benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäß dem allgemeinen Verfahren A) aus 4-Amino-3-nitrobenzotrifluorid und 4-(3-Hydroxypropyl)phenol als fast weißer Feststoff hergestellt, der nach einer Reinigung durch Säulenchromatographie auf Kieselgel bei 113-114°C schmilzt.

Beispiel 46 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-propionyloxypropyl)phenyl]- 2H-benzotriazol

Die Verbindung von Beispiel 45, Propionsäure und eine katalyti sche Menge p-Toluolsulfonsäure gelöst in Toluol werden für sechs Stunden mittels einer Dean-Stark Falle zur Entfernung des gebil deten Wassers erhitzt. Das Toluol wird durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird in Heptan/Ethylacetat gelöst, zweimal mit Wasser gewaschen und dann konzentriert. Das Rohpro dukt wird aus Heptan nach einer Filtration durch ein kleines Kieselgelkissen unter Bildung der Titelverbindung als hellgelber Feststoff umkristallisiert, der bei 58-59°C schmilzt.

Beispiel 47 5-Pentafluorethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol

Die Titelverbindung wird gemäß dem allgemeinen Verfahren herge stellt, das zur Herstellung der Benzotriazole aus 2-Nitro-4- pentafluorethylanilin und 4-tert-Butylphenol verwendet wird.

Beispiel 48 Methylen-2[4-tert-octyl-6(2H-benzotriazol-2-yl)-2'-[4-tert butyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]

Die Titelverbindung wird aus 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5- tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol, das gemäß dem allgemeinen Verfahren A) hergestellt wird und einen Schmelzpunkt von 78-81°C hat, und der Verbindung 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H- benzotriazol gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 10 als hellgelber Feststoff hergestellt, der nach einer Reinigung durch Säulenchromatographie auf Kieselgel bei 157-159°C schmilzt.

Beispiel 49

Die Daten der folgenden Beispiele zeigen die Veränderung in der Farbe von Polycarbonatfilmen, die gemäß dem Verfahren von Bei spiel 34 exponiert wurden, wie dies auf einem ACS Spektrophoto meter, mit großflächiger Betrachtung, einer d/8 enthaltenden Spektralkomponente, 10° Betrachtung, mit einem Gelbfärbungs index, der gemäß ASTM D1925 gemessen wird, nach 550 Stunden Ex position gemessen wird.

Diese Daten korrelieren, mit den Vorteilen, die für die vorlie genden Verbindungen bezüglich der Stabilität und Spektralabdec kung beobachtet werden, was zu einer direkten Zunahme der Lei stungsfähigkeit der Polycarbonatharzfilme führt.

*K ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumyl)-2H-benzotriazol
O ist Methyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl-)-5-tert butyl-4-hydroxyhydrocinnamat
G ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol

Beispiel 50

Die Daten im folgenden Beispiel zeigen die Veränderung in der Farbe von Poly(methylmethacrylat)filmen, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 43 exponiert wurden, wie dies auf einem ACS Spek trophotometer, mit großflächiger Betrachtung, einer d/8 enthal tenden Spektralkompönente, 10° Betrachtung, mit einem Gelbfär bungsindex, der gemäß ASTM D1925 gemessen wird, nach 550 Stunden Exposition gemessen wird.

Diese Daten korrelieren mit den Vorteilen, die für die vorlie genden Verbindungen bezüglich der Stabilität und Spektralabdec kung beobachtet werden, was zu einer direkten Zunahme der Lei stungsfähigkeit der Poly(methylmethacrylat)filme führt.

*K ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol
5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol
O ist Methyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl-)-5-tert butyl-4-hydroxyhydrocinnamat
G ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol

Beispiel 51

Die Daten im folgenden Beispiel zeigen die anfängliche Farbe der Poly(methylmethacrylat)filme vor der Exposition gemäß dem Ver fahren von Beispiel 43, worin der Gelbfärbungsindex gemäß ASTM D1925 gemessen wird.

*D ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octyl phenyl)-2H-benzotriazol
O ist Methyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl-)-5-tert butyl-4-hydroxyhydrocinnamat
G ist 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol

Diese Daten zeigen, daß die einen tert-Butylrest enthaltenden Verbindungen eine ausgezeichnete Farbleistungsfähigkeit in Ther moplasten, wie Poly(methylmethacrylat) und dergleichen bereit stellen, worin die sperrige ortho-Substitution einer α-Cumyl- gruppe nicht essentiell ist, wie sie im stringenten Automobil lackfeld erforderlich ist, wobei sie gleichzeitig weniger Farbe aufweisen, aber eine gleich gute oder bessere Leistungsfähigkeit in den thermoplastischen Zusammensetzungen zeigen.

Claims

1. Verbindung der Formel I, III oder IV
worin
G₁ für Wasserstoff oder Chlor steht,
G₂ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
G₆ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
G₇ für Wasserstoff oder Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men steht,
E₁ für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl am Phenylring mit 1 bis 4 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder E₁ für Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, das mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert ist,
E₂ und E₂' unabhängig für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, oder das Phenyl oder Phenylalkyl am Phenyl ring mit ein bis drei Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub stituiert ist, oder E₂ und E₂' unabhängig für das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen stehen, das durch ein oder mehrere -OH, -OCOE₁₁, -OE₄, -NCO, -NH₂, -NHCOE₁₁, -NHE₄ oder -N (E₄)₂ oder Gemische hiervon substituiert ist, worin E₄ für gerad- oder verzweigtkettiges Al kyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, oder das Alkyl oder das Alkenyl durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NE₄- Gruppen oder Gemische hiervon unterbrochen ist und diese unsubstituiert oder durch ein oder mehrere -OH, -OE₄ oder -NH₂ Gruppen oder Ge mische hiervon substituiert sein können,
n für 1 oder 2 steht,
wenn n für 1 steht, steht E₅ für OE₆ oder NE₇E₈ oder E₅ steht für -PO(OE₁₂)₂, -OSi(E₁₁)₃ oder -OCO-E₁₁, oder gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₂₄ Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE₁₁ un terbrochen ist und das unsubstituiert oder mit -OH oder -OCO-E₁₁ substituiert ist, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, gerad- oder verzweigtkettiges C₂-C₁₈ Alke nyl, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, C₇-C₁₅ Aralkyl, -CH₂-CHOH-E₁₃ oder Glycidyl,
E₆ steht für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₂₆ Alkyl das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren OH, OE₄ oder NH₂ Gruppen substituiert ist, oder -OE₆ für -(OCH₂CH₂)_wOH oder -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁ steht, worin w für 1 bis 12 steht und E₂₁ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
E₇ und E₈ unabhängig stehen für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C₃-C₁₈ Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE₁₁- unterbrochen ist, C₅-C₁₂ Cycloal kyl, C₆-C₁₄ Aryl oder C₁-C₃ Hydroxyalkyl oder E₇ und E₈ zusammenge nommen mit dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Pipera zin- oder Morpholinring stehen,
E₅ für -X-(Z)_p-N-Y-E₁₅ steht,
worin
X für -O- oder -N(E₁₆)- steht,
Y für -O- oder -N(E₁₇)- steht,
Z steht für C₂-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkylen, das mit ein bis drei Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen oder einem Gemisch hiervon unterbrochen ist, oder C₃-C₁₂ Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cy clohexylen oder Phenylen, das jeweils mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist,
m für null, 1 oder 2 steht,
p für 1 steht oder p auch für null steht, wenn X und Y jeweils für -N (E₁₆)- und -N(E₁₇)- stehen,
E₁₅ für eine Gruppe -CO-C (E₁₈)=C(H)E₁₉ steht oder wenn Y für -N(E₁₇) steht, zusammen mit E₁₇ eine Gruppe -C0-CH=CH-C0- bildet, worin E₁₈ für Wasserstoff oder Methyl steht und E₁₉ für Wasserstoff, Me thyl oder -CO-X-E₂₀ steht, worin E₂₀ für Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder eine Gruppe der folgenden Formel steht,
worin die Symbole E₁, G₂, X, Z, m und p die oben definierten Bedeu tungen haben und E₁₆ und E₁₇ unabhängig voneinander für Wasser stoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₁₂ Alkyl, das mit 1 bis 3 Sauerstoffato men unterbrochen ist, oder Cycloalkyl oder C₇-C₁₅ Aralkyl stehen, und E₁₆ zusammen mit E₁₇ falls Z für Ethylen steht, ebenfalls Ethylen bildet,
wenn n für 2 steht, steht E₅ für einen der divalenten Reste - O-E₉-O- oder -N (E₁₁) -E₁₀-N (E₁₁) -,
E₉ steht für C₂-C₈ Alkylen, C₄-C₈ Alkenylen, C₄-C₈ Alkinylen, Cyclo hexylen, gerad- oder verzweigtkettiges C₄-C₁₀ Alkylen, das durch -O- oder durch -CH₂-CHOH-CH₂-O-E₁₄-O-CH₂-CHOH-CH₂- unterbrochen ist,
E₁₀ steht für gerad- oder verweigtkettiges C₂-C₁₉ Alkylen, das un terbrochen sein kann durch -O-, Cyclohexylen oder
oder E₁₀ und E₁₁ bilden zusammen mit den zwei Stickstoffatomen einen Piperazinring,
E₁₄ steht für gerad- oder verweigtkettiges C₂-C₈ Alkylen, gerad- oder verzweigtkettiges C₄-C₁₀ Alkylen, das unterbrochen ist durch -O-, Cycloalkylen, Arylen oder
worin E₇ und E₈ unabhängig für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, oder E₇ und E₈ zusammen für Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 3-Oxapentamethylen, 3-Iminopentame thylen oder 3-Methyliminopentamethylen stehen,
E₁₁ für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C₂-C₁₈ Alkenyl, C₆-C₁₄ Aryl oder C₇-C₁₅ Aralkyl steht,
E₁₂ für gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₁₈ Alkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C₃-C₁₈ Alkenyl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl, C₆-C₁₆ Aryl oder C₇-C₁₅ Aralkyl steht,
E₁₃ für H, gerad- oder verweigtkettiges C₁-C₁₈ Alkyl, das mit - PO(OR₁₂)₂ substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder mit OH substituiert ist, C₇-C₁₅ Aralkyl oder -CH₂OE₁₂ steht,
L für Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, α,α,α',α'- Tetramethyl-m-xylylen oder Cycloalkyliden steht, und
mit der Maßgabe, daß in Formel (I)
G₂ nicht für CF₃ steht, falls E₁ für Phenyl steht und E₂ für tert- Octyl steht, oder falls E₁ für α-Cumyl steht und E₂ für α-Cumyl, tert-Butyl, tert-Octyl, Nonyl oder Dodecyl steht, oder falls E₁ für Wasserstoff steht und E₂ für tert-Octyl oder Methyl steht,
und
G₂ nicht für Fluor steht, falls E₂ für tert-Octyl steht und E₁ für Phenyl oder α-Cumyl steht, und
mit der Maßgabe, daß in Formel IV, wenn G₆ und G₇ für CF₃ stehen, E₂ und E₂' nicht gleich sind.

2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel I
worin
G₁ für Wasserstoff steht,
G₂ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
E₁ für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl am Phe nylring mit 1 bis 4 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub stituiert ist,
E₂ für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlen stoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl am Phenylring mit 1-3 Alkylen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder E₂ für das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, das durch ein oder mehrere -OH, -OCOE₁₁, -OE₄, -NCO, -NH₂, -NHCOE₁₁, -NHE₄ oder -N(E₄)₂ oder Gemische hiervon substituiert ist, worin E₄ für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, oder das Alkyl oder das Alkenyl durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NE4- Gruppen oder Gemische hiervon unterbrochen ist und diese unsubstituiert oder durch ein oder mehrere -OH, -OE₄ oder -NH₂ Gruppen oder Gemische hiervon substituiert sein können, und
E₁₁ für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₂ Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettiges C₂-C₁₈ Alkenyl, C₆-C₁₄ Aryl oder C₇-C₁₅ Aralkyl steht.

3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel I
worin
G₁ für Wasserstoff steht,
G₂ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
E₁ für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl am Phe nylring mit 1 bis 4 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub stituiert ist,
E₂ für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlen stoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, oder das Phenyl oder das Phenylalkyl am Phenylring mit 1 bis 3 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder E₂ für das Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder das Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, das durch ein oder mehrere -OH, -OCOE₁₁, -NH₂ oder -NHCOE₁₁ oder Gemische hiervon sub stituiert ist, oder das Alkyl oder das Alkenyl durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch ein oder mehrere -OH substituiert sein kann.

4. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel IIIA
worin
G₁ für Wasserstoff steht,
G₂ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
E₁ für Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffato men steht,
E₅ für -OE₆ oder -NE₇E₈ steht, oder
E₅ steht für
-X-(Z)_p-N-Y-E₁₅
X für -O- oder -N(E₁₆)- steht,
Y für -O- oder -N(E₁₇)- steht,
Z für C₂-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkylen steht, das mit ein bis drei Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen oder einem Gemisch hiervon unterbrochen ist, oder für C₃-C₁₂ Alkylen, Butenylen, Butinylen, Cyclohexylen oder Phenylen steht, das jeweils mit einer Hydro xylgruppe substituiert ist,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht,
p für 1 steht oder p auch für null steht, wenn X und Y jeweils für -N (E₁₆)- und -N(E₁₇)- stehen,
E₁₅ für eine Gruppe -CO-C (E₁₈)=C(H)E₁₉ steht oder wenn Y für -N(E₁₇) steht, zusammen mit E₁₇ eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- bildet, worin E₁₈ für Wasserstoff oder Methyl steht und E₁₉ für Wasserstoff, Me thyl oder -CO-X-E₂₀ steht, worin E₂₀ für Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder eine Gruppe der folgenden Formel steht,
und die anderen Substituenten die in Anspruch 1 definierte Bedeu tung haben.

5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel IIIA
worin
G₁ für Wasserstoff steht,
G₂ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
E₁ für Wasserstoff, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffato men steht,
E₅ für -OE₆ oder -NE₇E₈ steht, worin
E₆ steht für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges C₁-C₂₄ Alkyl das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren OH-Gruppen sub stituiert ist, oder -OE₆ für -(OCH₂CH₂)_wOH oder -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁ steht, worin w für 1 bis 12 steht und E₂₁ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und
E₇ und E₈ unabhängig stehen für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges C₃-C₁₈ Alkyl, das durch -O-, -S- oder -NE₁₁- unterbrochen ist, C₅-C₁₂ Cycloal kyl, C₆-C₁₄ Aryl oder C₁-C₃ Hydroxyalkyl oder E₇ und E₈ zusammenge nommen mit dem N-Atom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Pipera zin- oder Morpholinring stehen und die anderen Substituenten die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben.

6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel IV
worin
G₆ für Perfluoralkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Fluor steht,
G₇ für Wasserstoff oder CF₃ steht,
E₂ und E₂' unabhängig für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlen stoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, oder das Phenyl oder Phenylalkyl am Phenylring mit ein bis drei Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu iert ist, und
L für Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyliden, p-Xylylen, α,α,α',α'-Tetra methyl-m-xylylen oder Cycloalkyliden steht.

7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel IV
worin
G₆ für CF₃ steht,
G₇ für Wasserstoff oder CF₃ steht,
E₂ und E₂' unabhängig für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlen stoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, oder das Phenyl oder Phenylalkyl am Phenylring mit ein bis drei Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu iert ist, und
L für Methylen steht.

8. Verbindung nach Anspruch 1, worin G₂ für -CF₃ oder F steht, G₆ für -CF₃ steht und G₇ für Wasserstoff steht.

9. Verbindung nach Anspruch 1, die folgende ist

a) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-ben zotriazol,
b) 2,2'-Methylen-bis[6-(5-pentafluorethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-4- tert-octylphenol,
c) Methylen-2-[4-tert-octyl-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]-2'-[4- tert-octyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol],
d) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4- hydroxyhydrozimtsäure,
e) Methyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamat,
f) Isooctyl-3-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
g) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H- benzotriazol,
h) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-acryloyloxypropyl)phenyl]- 2H-benzotriazol,
i) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-methacryloyloxypropyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
j) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-acrylylaminopropyl)phenyl]- 2H-benzotriazol,
k) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-methacrylylaminopropyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
l) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-α-cumyl-5-(2-hydroxyethyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
m) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-α-cumyl-5-(3-hydroxypropyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
n) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H- benzotriazol,
o) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H- benzotriazol,
p) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl)-2H- benzotriazol,
q) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-hydroxypropyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
r) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-hydroxyethyl)- phenyl]-2H-benzotriazol,
s) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(2-hydroxyethyl)phenyl-2H- benzotriazol,
t) 5-Fluor-2-(2-hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol,
u) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H- benzotriazol,
v) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-propionyloxypropyl)phenyl]- 2H-benzotriazol,
- 1. 5-Pentafluorethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzo triazol, oder
- 2. Methylen-2-[4-tert-octyl-6-(2H-benzotriazol-2-yl)-2'-[4-tert butyl-6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol]

10. Zusammensetzung, die gegen thermischen, oxidativen oder licht induzierten Abbau substituiert ist, welche umfaßt

a) ein organisches Material, das einem thermischen, oxidati ven oder lichtinduzierten Abbau unterliegt, und
b) eine effektiv stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel I, III oder IV nach Anspruch 1.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das organische Material ein natürliches, semisynthetisches oder synthetisches Polymer ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das organische Material eine Beschichtung ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Polymer ein Polyo lefin, Polycarbonat, ein Styrolderivat, ABS, ein Nylon (Polya mid), ein Polyarylamid, ein Polyester, ein Polyurethan, ein Po ly(ethersulfon), ein Polyacrylat, ein kautschukmodifiziertes Styrolderivat, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylbutyral), Polyace tal (Polyoxymethylen) oder andere Mischungen oder Copolymere, wie Poly(ethylen/1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat) PETG oder ein Ethylen/Acrylsäurecopolymer oder Salze hiervon (ein Ionomer).

14. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die zusätzlich eine wirksam stabilisierende Menge zumindest eines anderen UV Absorptionsmit tels enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Benzo triazolen, s-Triazinen, Hydroxybenzophenonen, α-Cyanoacrylaten, Oxaniliden und Benzoaten.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die auch eine wirksam stabi lisierende Menge eines gehinderten Amins enthält.

16. Verwendung einer Verbindung der Formel I, III oder IV nach Anspruch 1 zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau.