CN110563661B - 具红移效应的苯并三唑紫外线吸收剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型具红移效应的苯并三唑紫外线吸收剂及其用途，其中苯并三唑紫外线吸收剂具有如下式(I)所示的结构：
Figure DDA0002007144100000011
其中，R1、R2、R3及X1如说明书中所定义。

Description

具红移效应的苯并三唑紫外线吸收剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种新型具红移效应的苯并三唑紫外线吸收剂及其用途领域，尤指一种具有优异的紫外线吸收能力的苯并三唑紫外线吸收剂、及包含其的组合物、眼镜镜片及保护贴。
背景技术
紫外线吸收剂为一种光稳定剂，其能吸收阳光或荧光光源中的紫外线，进而保护添加有紫外线吸收剂的物质不受到紫外线的破坏，或者是，当含有紫外线吸收剂的涂层涂布于基材上时，也能保护基材不受到紫外线的破坏。
目前，已知的紫外线吸收剂主要可分为苯并三唑类、水杨酸酯类、苯酮类、取代丙烯腈类、三嗪类和受阻胺类。其中，苯并三唑紫外线吸收剂为一具有高稳定性的紫外线吸收剂，而可有效帮助包含有苯并三唑紫外线吸收剂的物质或基材对抗紫外线的破坏。
然而，市场上现有苯并三唑紫外线吸收剂仍有其吸收极限，约400nm。有鉴于此，目前仍需发展一种新颖的苯并三唑紫外线吸收剂，其吸收光谱可具有红移(红位移)的效果，进而使苯并三唑紫外线吸收剂的应用领域更加广泛。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新颖化合物，其具有优异的紫外线吸收能力。
本发明所揭露的新颖化合物具有如下式(I)所示的结构：
Figure GDA0002979637860000011
其中，X1是-S-、-SO-、-SO2-或-SO3-；
R1是氢、C1至C24的直链或支链烷基、C2至C18的直链或支链烯基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基、羟基、或碱金属元素；
R2是-OR4或-NR5R6，其中R4、R5及R6各自独立为氢、C1至C24的直链或支链烷基、C2至C18的直链或支链烯基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基、被一或多个-OH，-OC(＝O)R7，-OR8，-NCO，-C(＝O)R9，-OC(＝O)OR10，或-NR11R12基所取代的该烷基、或被一或多个-O-，-NH-或-NR8-基中断的该烷基或该烯基，其可为未被取代的或被一或多个-OH，-OR8或-NH2基所取代；其中R7是氢、C1至C24的直链或支链烷基、C5至C12的环烷基、C2至C18的直链或支链烯基、苯基、萘基、C7至C15苯烷基、或-NR13R14，其中R13及R14各自独立为氢、C1至C24的直链或支链烷基或C6至C15的芳基；及R8是C1至C24的直链或支链烷基；R9是-OH、-OR15、或-NR16R17，其中R15是C1至C24的直链或支链烷基、或被一或多个-O-中断的C1至C24的直链或支链烷基，R16及R17各自独立为氢、C1至C24的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基；R10是氢或C1至C24的直链或支链烷基；R11是氢或C1至C24的直链或支链烷基；R12是氢、C1至C24的直链或支链烷基、或-C(＝O)R18，其中R18是C2至C18的直链或支链烯基、-OR19或-NR20R21，R19是C1至C24的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基，R20及R21各自独立为氢、C1至C24的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基；以及
R3是氢、C1至C24的直链或支链烷基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基；
其中，当X1是-S-、-SO-或-SO2-时，R1是氢、C1至C24的直链或支链烷基、C2至C18的直链或支链烯基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基；而当X1是-SO3-时，R1是氢、或碱金属元素。
本发明所提供的新颖化合物为一苯并三唑化合物，其可作为一紫外线吸收剂。其中，在式(I)中的苯并环上的X1基团为含硫原子的基团，而在式(I)中的苯环上的R2基团为含氧原子或含氮原子的基团；在此两种基团的协同作用下，可使其吸收光谱具有红移的效果，而具有广域的吸收范围。特别是，本发明所提供的新颖化合物在380nm至430nm长波长区域中具有高吸收度，其最大吸收波长可高达382nm，并具有广域的吸收范围，其吸收范围可延伸至450nm之后，并在290nm至340nm波段中保有已知现有技术的常规紫外线吸收剂的吸收波峰；藉此，可应用于抗蓝光材料，如镜片、隐形眼镜等产品，更可应用于航天及车辆所用的碳纤复合材料。
在本发明的一实施例中，X1可为-S-、-SO-、-SO2-或-SO3-；且较佳为-S-或-SO2-。
在本发明的一实施例中，R1可为氢、C1至C24的直链或支链烷基、C2至C18的直链或支链烯基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基、羟基、或碱金属元素。较佳为，R1是氢、C1至C15的直链或支链烷基、C2至C10的直链或支链烯基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在苯环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基该苯烷基。再佳为，R1是氢、C1至C15的直链或支链烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在苯环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基该苯烷基。更佳为，R1是氢、C1至C15的直链或支链烷基、苯基或萘基。在本发明的一具体实施例中，R1是苯基或十二烷基；但本发明并不仅限于此。
在本发明的一实施例中，R2可为-OR4或-NR5R6，其中R4、R5及R6各自独立为氢、C1至C24的直链或支链烷基、C2至C18的直链或支链烯基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基、被一或多个-OH，-OC(＝O)R7，-OR8，-NCO，-C(＝O)R9，-OC(＝O)OR10，或-NR11R12基所取代的该烷基、或被一或多个-O-，-NH-或-NR8-基中断的该烷基或该烯基，其可为未被取代的或被一或多个-OH，-OR8或-NH2基所取代；其中R7是氢、C1至C24的直链或支链烷基、C5至C12的环烷基、C2至C18的直链或支链烯基、苯基、萘基、C7至C15苯烷基、或-NR13R14，其中R13及R14各自独立为氢、C1至C24的直链或支链烷基或C6至C15的芳基；及R8是C1至C24的直链或支链烷基；R9是-OH、-OR15、或-NR16R17，其中R15是C1至C24的直链或支链烷基、或被一或多个-O-中断的C1至C24的直链或支链烷基，R16及R17各自独立为氢、C1至C24的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基；R10是氢或C1至C24的直链或支链烷基；R11是氢或C1至C24的直链或支链烷基；R12是氢、C1至C24的直链或支链烷基、或-C(＝O)R18，其中R18是C2至C18的直链或支链烯基、-OR19或-mR20R21，R19是C1至C24的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基，R20及R21各自独立为氢、C1至C24的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基。
在本发明的一实施例中，R2可为-OR4，且R4为氢、C1至C10的直链或支链烷基、C2至C10的直链或支链烯基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基、被一或多个-OH，-OC(＝O)R7，-OR8，-NCO，-C(＝O)R9，-OC(＝O)OR10，或-NR11R12基所取代的该烷基、或被一或多个-O-，-NH-或-NR8-基中断的该烷基或该烯基，其可为未被取代的或被一或多个-OH，-OR8或-NH2基所取代；其中R7是氢、C1至C10的直链或支链烷基、C5至C12的环烷基、C2至C10的直链或支链烯基、苯基、萘基、C7至C15苯烷基、或-NR13R14，其中R13及R14各自独立为氢、C1至C10的直链或支链烷基或C6至C15的芳基；R8是C1至C10的直链或支链烷基；R9是-OH、-OR15、或-NR16R17，其中R15是C1至C10的直链或支链烷基、或被一或多个-O-中断的C1至C10的直链或支链烷基，R16及R17各自独立为氢、C1至C10的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基；R10是氢或C1至C10的直链或支链烷基；R11是氢或C1至C10的直链或支链烷基；R12是氢、C1至C10的直链或支链烷基、或-C(＝O)R18，其中R18是C2至C10的直链或支链烯基、-OR19或-NR20R21，R19是C1至C10的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基，R20及R21各自独立为氢、C1至C10的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基。较佳为，R2是-OR4，且R4为氢、C1至C10的直链或支链烷基、C2至C10的直链或支链烯基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基、或被一或多个-OH，-OR8，或-NR11R12所取代的该烷基；其中R8是C1至C10的直链或支链烷基，R11及R12各自独立为氢或C1至C10的直链或支链烷基。更佳为，R2是-OR4，且R4为氢、C1至C10的直链或支链烷基、C7至C15的苯烷基、或被一或多个-OH，-OR8，或-NR11R12所取代的该烷基；其中R8是C1至C10的直链或支链烷基，R11及R12各自独立为氢或C1至C10的直链或支链烷基。在本发明的一具体实施例中，R2是-OR4，且R4为氢、苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、或经一个-OH、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基或二丁胺基所取代的甲基、乙基或丙基；但本发明并不仅限于此。
在本发明的一实施例中，R2可为-NRsR6，R5及R6各自独立为氢、C1至C10的直链或支链烷基、C2至C10的直链或支链烯基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基、被一或多个-OH，-OC(＝O)R7，-OR8，-NCO，-C(＝O)R9，-OC(＝O)OR10，或-NR11R12基所取代的该烷基、或被一或多个-O-，-NH-或-NR8-基中断的该烷基或该烯基，其可为未被取代的或被一或多个-OH，-OR8或-NH2基所取代；其中R7是氢、C1至C10的直链或支链烷基、C5至C12的环烷基、C2至C10的直链或支链烯基、苯基、萘基、C7至C15苯烷基、或-NR13R14，其中R13及R14各自独立为氢、C1至C10的直链或支链烷基或C6至C15的芳基；R8是C1至C10的直链或支链烷基；R9是-OH、-OR15、或-NR16R17，其中R15是C1至C10的直链或支链烷基、或被一或多个-O-中断的C1至C10的直链或支链烷基，R16及R17各自独立为氢、C1至C10的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基；R10是氢或C1至C10的直链或支链烷基；R11是氢或C1至C10的直链或支链烷基；R12是氢、C1至C10的直链或支链烷基、或-C(＝O)R18，其中R18是C2至C10的直链或支链烯基、-OR19或-NR20R21，R19是C1至C10的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基，R20及R21各自独立为氢、C1至C10的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基。较佳为，R2是-NR5R6，R5及R6各自独立为氢或C1至C10的直链或支链烷基。更佳为，R2是-NR5R6，R5及R6相同且为氢或C1至C10的直链或支链烷基。于本发明的一具体实施例中，R2是-NR5R6，R5及R6相同且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；但本发明并不仅限于此。
在本发明的一实施例中，R3可为氢、C1至C24的直链或支链烷基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基。较佳为，R3是氢、C1至C10的直链或支链烷基、C5至C12的环烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在芳香环上被一至四个C1至C4的烷基取代的该芳基或该苯烷基。再佳为，R3是氢或C1至C10的直链或支链烷基。更佳为，R3是氢或C1至C6的直链或支链烷基。于本发明的一具体实施例中，R3是氢或叔丁基；但本发明并不仅限于此。
在本发明的一具体实施例中，式(I)化合物可为下式(I-1)至(I-10)所示的任一化合物：
Figure GDA0002979637860000061
Figure GDA0002979637860000071
在本发明中，所谓的“烷基”包括直链及支链烷基，例如，包括直链及支链C1至C24烷基、C1至C15烷基、C1至C10烷基、C1至C8烷基或C1至C6烷基；且其具体实施例包括，但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、及己基。
在本发明中，所谓的“烯基”一词指包含至少一个双键且包括直链及支链之碳氢基团，例如，包含至少一个双键且包括直链及支链之C2至C18碳氢基团、C2至C10碳氢基团、C2至C8碳氢基团或C2至C6碳氢基团；且其具体实施例包括，但不限于：乙烯、丙烯、及丁烯。
在本发明中，所谓的“环烷基”一词指单价或双价饱和环状碳氢基团，其包含，例如，5至12个碳原子(C5-C12)、5至10个碳原子(C5-C10)或5至8个碳原子(C5-C8)；且其具体实施例包含，但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、及金刚石基团(adamantine)。
在本发明中，所谓的“芳基”包括6元碳单环、10元碳双环、14元三环芳香族环族；且其具体实施例包括，但不限于：苯基、萘基、芘基、蒽基、及菲基。
在本发明中，所谓的“苯烷基”包括本发明中所定义的烷基经加上至少一苯基所形成的分子基团；且其具体实施例包括，但不限于：甲苯基、乙苯基、及丙苯基。
在本发明中，所谓的“碱金属元素”包括锂、钠、及钾。
此外，本发明更提供一种对于光引发的降解具有稳定性的组合物，包含：(A)受到光引发会降解的有机材料；以及(B)前述本发明的新颖化合物。其中，以有机材料为基准，本发明的新颖化合物的含量可有机材料的0.1％至30％。
在本发明的一实施例中，前述组合物是用于形成一涂层。特别是，该涂层是形成于一对波长大于380nm的电磁辐射敏感的基材上。其中，基材的种类并无特殊限制，可为玻璃、塑料、聚合物、硅水胶、树脂、碳纤复合材料或其混合材料。
再者，本发明更提供一种具有抗蓝光效果的眼镜镜片，包含前述本发明的新颖化合物；其中，本发明的新颖化合物是涂布于眼镜镜片用的基材上，以形成一抗紫外光或抗蓝光涂层。
此外，本发明更提供一种具有抗蓝光效果的保护贴，包含前述本发明的新颖化合物；其中，本发明的新颖化合物是涂布于保护贴用的基材上，以形成一抗紫外光或抗蓝光涂层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
以下通过具体实施例说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与效果。本发明亦可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求中所使用的单数形式“一”及“”包括一或多个个体。
除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求中所使用之术语“或”通常包括“和/或”的含义。
本发明将通过实施例更具体地说明，但这些实施例并非用于限制本发明的范畴。除非特别指明，在下列实施例与比较例中用于表示成份含量以及物质量的“％”以重量为基准。
原料化合物1a的合成
Figure GDA0002979637860000091
将856.8克叔丁基氢醌溶于2.5升甲醇中，向该溶液中加入206.2克氢氧化钠、1升水、482.3克氯丙醇和6.3克碘化钾，在氮气下回流温度加热48小时，反应混合物冷却至室温，加入5.6升水稀释，以4升二氯甲烷萃取，合并的二氯甲烷层用水洗涤，以无水硫酸钠干燥并浓缩，将残留物进行减压蒸馏，馏出物以甲苯再结晶进一步纯化，得到396.0克白色固体，熔点78.5-80.5℃。
化合物1b的合成
Figure GDA0002979637860000092
步骤(a)：将90.6克4-氯-2-硝基苯胺和180毫升浓盐酸在室温下搅拌一小时，并以160毫升水和300克冰稀释，在-5℃下，将37.7克亚硝酸钠溶在140毫升水中后滴加到混合物中，加完后在0℃下搅拌1小时，加入氨基磺酸直到碘化钾淀粉测试结果为阴性，接着过滤混合物，该滤液在-5℃至0℃下滴加至112.2克原料化合物1a、60克氢氧化钠和2升水的混和溶液中搅拌，当加入约1/3的重氮溶液后，将400毫升的10％氢氧化钠水溶液一起滴加到反应混合物中，两种滴加在同一时间结束。在滴加过程中，反应混合物均保持在0℃以下，加完后同温下搅拌2小时，然后回至室温。偶氮染料以盐酸酸化分离，过滤并用水洗涤，不经进一步纯化即可用于下一步反应。
步骤(b)：将上一步的偶氮染料溶于1.5升乙醇中，在室温氮气下，向该溶液中缓慢加入葡萄糖溶液(180克配制在1.5升2N氢氧化钠水溶液中)，过程中反应温度保持在30℃以下，以薄层层析法追踪至反应完成。然后加入165克新鲜活化的锌粉，该混合物在室温下搅拌3小时后，以1升水稀释并搅拌15分钟，静置1小时，过滤分离沉淀物后，先以水洗涤，再以2升热乙醇萃取滤饼，直到滤饼只剩下锌残留。将萃取液冷却至室温，过滤分离固体，再以冷乙醇洗涤，真空干燥后得到67.8克黄色固体，熔点134.7℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.35(1H)，7.92(1H)，7.87(1H)，7.80(1H)，7.43(1H)，7.02(1H)，4.20(2H)，3.91(2H)，2.10(2H)，1.80(1H)，1.49(9H)
TGA(5％weight loss)：246.23℃
化合物1c(实施例1，式(I-1))的合成
Figure GDA0002979637860000101
将5.9克化合物1b溶于10.5克N-甲基吡咯酮中，在90℃下，向该溶液中缓慢加入4.43克45％氢氧化钾水溶液，接着再滴加2.04克硫酚，加完后升温至170℃，除水24小时后降温至100℃，以75毫升二甲苯萃取，以75毫升水洗涤，以15％盐酸使水层酸化后排水层，用无水硫酸钠干燥有机层并浓缩，静置析出2.58克黄色固体，熔点128.3℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.450.1851，found 450.1850
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ10.79(1H)，8.07(1H)，7.85(1H)，7.55(1H)，7.55-7.40(6H)，6.95(1H)，4.56(1H)，4.05(2H)，3.57(2H)，1.88(2H)，1.43(9H)
TGA(5％weight loss)：310.77℃
化合物1d(实施例2，式(I-2))的合成
Figure GDA0002979637860000111
将2.58克化合物1c溶于4.28克二甲苯中，向该溶液中加入0.038克钨酸钠、0.85克90％甲酸，升温至50℃，缓慢滴加2.54克30％双氧水，滴加时反应温度不超过85℃，以薄层层析法追踪至反应结束，加入二甲苯及水，萃取干燥浓缩后，于甲醇中再结晶，得1.98克黄色固体，熔点125.1℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.482.1750，found 482.1748
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.24(1H)，8.71(1H)，7.95-8.10(3H)，7.90(1H)，7.81(1H)，7.50-7.70(3H)，7.06(1H)，4.21(2H)，3.91(2H)，2.10(2H)，1.80(1H)，1.48(9H)
TGA(5％weight loss)：341.01℃
原料化合物2a的合成
Figure GDA0002979637860000112
制备方法如化合物1a的合成，起始物为856.8克叔丁基氢醌和706.3克溴丁烷，得到590.1克淡黄色液体。
化合物2b的合成
Figure GDA0002979637860000113
制备方法如化合物1b的合成，起始物改为450.0克的原料化合物2a，得到159.6克黄色固体，熔点101.6℃。
HRMS ESI[M-H]-：calc.372.1479，found 372.1477
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.31(1H)，7.91(1H)，7.85(1H)，7.75(1H)，7.41(1H)，7.02(1H)，4.03(2H)，1.81(2H)，1.54(2H)，1.49(9H)，1.00(3H)
化合物2d(实施例3，式(I-3))的合成
Figure GDA0002979637860000121
制备方法如化合物1c和化合物1d的合成，起始物改为40.0克的化合物2b、200毫升的正十二硫醇，得到40.6克黄色液体。
HRMS ESI[M+H]+：calc.572.3522，found 572.3531
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.24(1H)，8.63(1H)，8.11(1H)，7.92(1H)，7.81(1H)，7.07(1H)，4.05(2H)，3.18(2H)，1.70-1.90(4H)，1.10-1.70(20H)，1.00(3H)，0.85(3H)
化合物3d(实施例4，式(I-4))的合成
Figure GDA0002979637860000122
制备方法如化合物1c和化合物1d的合成，起始物改为40.0克的化合物2b，得到35.4克黄色固体，熔点148.3℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.480.1957，found 480.1964
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.21(1H)，8.71(1H)，7.95-8.05(3H)，7.90(1H)，7.77(1H)，7.40-7.70(3H)，7.06(1H)，4.03(2H)，1.81(2H)，1.54(2H)，1.48(9H)，1.00(3H)
原料化合物3a的合成
Figure GDA0002979637860000123
制备方法参照化合物1a的合成，起始物为856.8克的叔丁基氢醌和960.0克的溴化苄，得到670.0克淡黄色液体。
化合物4b的合成
Figure GDA0002979637860000131
制备方法如化合物1b的合成，起始物改为450.0克的原料化合物3a，得到138.0克黄色固体，熔点130.7℃。
HRMS ESI[M-H]-：calc.406.1322，found 406.1324
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.36(1H)，7.80-8.00(3H)，7.49(2H)，7.30-7.45(4H)，7.10(1H)，5.11(2H)，1.48(9H)
化合物4d(实施例5，式(I-5))的合成
Figure GDA0002979637860000132
制备方法如化合物1c和化合物1d的合成，起始物改为40.0克的化合物4b，得到34.7克黄色固体，熔点157.4℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.514.1801，found 514.1807
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.25(1H)，8.71(1H)，7.95-8.05(3H)，7.80-7.95(2H)，7.30-7.70(8H)7.13(1H)，5.12(2H)，1.48(9H)
化合物5b(实施例6，式(I-6))的合成
Figure GDA0002979637860000133
步骤(a)：如化合物1b的合成，起始物改为128.5克4-磺酸-2-硝基苯胺、120.0克的化合物1a，不经进一步纯化即可用于下一步反应。
步骤(b)：将上一步的偶氮染料溶于300毫升异丙醇和300毫升水中，在0℃下，向该溶液中加入30克氢氧化钠，然后缓慢加入60克二氧化硫脲，在80℃下反应6小时，回到室温后加入70毫升盐酸调整至中性，以减压蒸馏移除溶剂200毫升，过滤分离固体盐类，加入100毫升甲苯萃洗后，在0℃下，加入50毫升盐酸酸化，加入1克氯化钠后进行再结晶，0℃过滤收集固体，再以冷乙醇洗涤固体表面，真空干燥后得到67.8克黄色固体，熔点243.0℃。
HRMS ESI[M-H]-：calc.420.1229，found 420.1243
1H NMR(400MHz，CD3OD)：δ8.44(1H)，8.03(1H)，7.97(1H)，7.79(1H)，7.00(1H)，4.12(2H)，3.78(2H)，2.04(2H)，1.49(9H)
化合物6b的合成
Figure GDA0002979637860000141
将7.52克化合物1b溶于20毫升二氯甲烷中，向该溶液中加入1.38克咪唑、5.25克三苯基膦，全溶后降温至0℃，加入5.10克碘，加完后回到室温搅拌4小时，加入10毫升饱和亚硫酸钠溶液萃洗，再加入20毫升0.1N盐酸萃洗，干燥浓缩后加入10毫升乙腈、1.62克二正丁胺，于50℃下搅拌2小时，加入20毫升甲苯和20毫升0.1N盐酸萃取后，减压蒸馏得6.8克黄色油状物。
HRMS ESI[M+H]+：calc.487.2840，found 487.2850
1H NMR(400MHz，CD3OD)：δ11.32(1H)，7.91(1H)，7.86(1H)，7.77(1H)，7.42(1H)，7.02(1H)，4.08(2H)，2.62(2H)，2.43(4H)，1.94(2H)，1.49(9H)，1.42(4H)，1.30(4H)，1.91(6H)
化合物6c(实施例7，式(I-7))的合成
Figure GDA0002979637860000142
制备方法如化合物1c的合成，起始物改为3.0克的化合物6b，得到2.92克黄色油状物。
HRMS ESI[M+H]+：calc.561.3263，found 561.3267
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.39(1H)，7.81(1H)，7.75(1H)，7.68(1H)，7.45-7.50(2H)，7.25-7.41(4H)，7.00(1H)，4.06(2H)，2.62(2H)，2.43(4H)，1.94(2H)，1.48(9H)，1.43(4H)，1.30(4H)，1.91(6H)
化合物7b的合成
Figure GDA0002979637860000151
制备方法如化合物1b的合成，起始物改为500.0克的乙酰胺酚，得到110.2克白色固体。
HRMS ESI[M-H]-：calc.301.0492，found 301.0500
1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ10.30(1H)，10.05(1H)，8.24(2H)，8.11(1H)，7.55(1H)，7.50(1H)，7.12(1H)，2.05(3H)
化合物7d(实施例8，式(I-8))的合成
Figure GDA0002979637860000152
制备方法如化合物1c和化合物1d的合成，起始物改为40.0克的化合物7b，得到41.5克乙酰保护中间体，在最后去乙酰保护步骤中使用6.5克的氢氧化钠于100毫升乙醇中回流5小时，以1N盐酸调pH至中性，倒入冰中过滤，得到33.9克橘色固体，熔点188.0℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.367.0865，found 367.0867
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ10.36(1H)，8.72(1H)，8.00-8.04(3H)，8.89(1H)，7.70(1H)，7.50-7.63(3H)，7.04(1H)，6.79(1H)，3.66(2H)
化合物8d(实施例9，式(I-9))的合成
Figure GDA0002979637860000153
制备方法如化合物1b-1d的合成，起始物替换成500.0克4-二甲氨基苯酚，得到81.1克橘色固体，熔点175.8℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.395.1178，found 395.1177
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ10.35(1H)，8.72(1H)，8.00-8.04(3H)，7.89(1H)，7.70(1H)，7.50-7.61(3H)7.11(1H)，6.90(1H)，2.99(6H)
化合物9d(实施例10，式(I-10))的合成
Figure GDA0002979637860000161
将25.6克化合物4d置于高压反应釜中，溶于300毫升甲苯中，向溶液中加入0.26克10％钯碳，通入压力200psi(磅/平方英寸)的氢气，于50℃下搅拌6小时，回到室温后过滤，于500毫升冷甲醇中再结晶，得到18.6克黄色固体，熔点151.4℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.424.1326，found 424.1345
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.14(1H)，8.70(1H)，7.98-8.05(3H)，7.89(1H)，7.77(1H)，7.50-7.63(3H)，7.00(1H)，4.70(1H)，1.47(9H)
化合物10b(比较例1)的合成
Figure GDA0002979637860000162
制备方法如化合物1b的合成，起始物改为73.2克的2-硝基苯胺和112.2克的化合物1a，得到67.8克淡黄色固体，熔点140.6℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.342.1818，found 342.1821
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ11.04(1H)，8.08(2H)，7.55-7.65(3H)，6.96(1H)，4.58(1H)，4.08(2H)，3.58(2H)，1.90(2H)，1.45(9H)
TGA(5％weight loss)：250.01℃
化合物11c(比较例2)的合成
Figure GDA0002979637860000171
制备方法如化合物1c的合成，起始物改为10克的
Figure GDA0002979637860000172
73，得到11.5克白色固体，熔点134.0℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.390.1640，foμnd 390.1631
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ11.54(1H)，8.02(1H)，7.81(1H)，7.68(1H)，7.45-7.55(2H)，7.30-7.45(4H)，7.16(1H)，2.37(3H)，1.48(9H)
TGA(5％weight loss)：269.79℃
化合物11d(比较例3)的合成
Figure GDA0002979637860000173
制备方法如化合物1d的合成，起始物1b改为5.3克的化合物9c，得到4.7克淡黄色固体，熔点142.5℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.422.1538，found 422.1531
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ10.55(1H)，8.85(1H)，8.27(1H)，8.00-8.15(2H)，7.97(1H)，7.60-7.80(4H)，7.25(1H)，2.32(3H)，1.44(9H)
TGA(5％weight loss)：309.50℃
对照例1：BASF Co.市售商品
Figure GDA0002979637860000174
Figure GDA0002979637860000175
对照例2：永光市售商品
Figure GDA0002979637860000176
73
Figure GDA0002979637860000181
验证例1：UV吸收光谱比较
将实施例1至9及比较例1至3的苯并三唑化合物、及对照例1至2的紫外光吸收剂，配制成浓度20ppm的甲醇∶四氢呋喃＝90∶10溶液，使用紫外/可见分光光谱仪(UV-2600；Shimadzu Instruments Co.，Ltd.)进行吸收度之量测，量测结果如表1，表中最大吸收波长(λmax)的数值为长波长吸收峰的吸收位置(nm)，有效吸收极限为吸收度＝0.05的吸收位置(nm)。
表1
Figure GDA0002979637860000182
由表1的结果所示，实施例1至9的化合物其有效吸收极限均可达到420nm，具有广域的吸收范围，并在290nm至340nm波段中保有已知现有技术的常规紫外线吸收剂的吸收波峰。另外，实施例9的化合物其吸收极限最远可延伸至500nm之后。反观，比较例1至3的化合物，其苯环上具有含氧原子的基团或是其苯并环上具有含硫原子的基团，相较于对照例2，可使其吸收光谱有些微红移的效果，但是缺乏此两种基团的协同作用，其最大吸收波长均小于实施例1至9的化合物。
验证例2：穿透度测试
将0.2克的实施例1至2及比较例1至3的苯并三唑紫外线吸收剂、及对照例2的紫外线吸收剂，分别溶于10克的混合溶剂(乙二醇甲醚醋酸酯∶甲苯∶乙酸正丁脂∶乙酸乙脂＝20∶50∶20∶10按重量比调配)，于室温下搅拌均匀，得到含有紫外线吸收剂的透明溶液；将20克的聚胺酯主剂(型号A-7121)与10克的硬化剂(型号Bayer N75)预先混合，于室温下搅拌均匀，得到两液型聚胺酯清漆(2K PU)；将上述的透明溶液分别倒入2K PU清漆中，室温搅拌后，得到含有紫外线吸收剂的透明清漆。
将玻璃片置于常规涂布机(KCC101；RK Print-Coat Instruments Ltd.)，以涂布棒(线棒型号#18)，将上述的透明清漆涂布在玻璃片的表面，形成膜厚度约40μm的湿膜，置于室温下8小时干燥成膜，得到表面涂覆有苯并三唑紫外线吸收剂透明涂层之玻璃试片，然后，使用紫外/可见分光光谱仪(UV-2600；Shimadzu Instruments Co.，Ltd.)，将上述的玻璃试片进行穿透率(T％)的测量，测量结果如表2，表中记录光截断波长(穿透度＝99％)和以420nm测定的穿透度数值。
表2：表面涂覆有透明涂层的玻璃试片，穿透度之量测数据
Figure GDA0002979637860000191
由表2的结果所示，实施例1及2的化合物于420nm的穿透度远小于比较例1至3的化合物，显示实施例1及2具有红移的效果。
综上所述，本发明所提供的新颖化合物，其吸收光谱具有红移的效果。当将本发明所提供的新颖化合物涂布于一对波长大于380nm的电磁辐射敏感的基材上时而形成一涂层时，涂层可有效吸收大于380nm波长的光。因此，本发明所提供的新颖化合物可形成用以形成抗蓝光或抗紫外光的涂层，而提供一具有抗蓝光或抗紫外光效果的产品，例如，眼镜镜片、保护贴等。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种如下式(I)所示的化合物：
Figure FDA0003141968360000011
其中，X1是-S-或-SO2；
R1是C1至C24的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基；
R2是-OR4，其中R4为氢、C1至C24的直链或支链烷基、C7至C15的苯烷基、或被一或多个-OH所取代的该C1至C24的直链或支链烷基；以及
R3是C1至C24的直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R1是C1至C15的直链或支链烷基、或C6至C15的芳基。
3.如权利要求2所述的化合物，其中R1是C1至C15的直链或支链烷基、苯基或萘基。
4.如权利要求1所述的化合物，其中R4为氢、C1至C10的直链或支链烷基、C7至C15的苯烷基、或被一或多个-OH所取代的该C1至C10的直链或支链烷基。
5.如权利要求1所述的化合物，其中R3是Cl至C10的直链或支链烷基。
6.如权利要求5所述的化合物，其中R3是叔丁基。
7.如权利要求1所述的化合物，其为下式(I-1)至(I-5)、(I-7)和(I-10)的任一化合物：
Figure FDA0003141968360000012
Figure FDA0003141968360000021
8.一种对于光引发的降解具有稳定性的组合物，包含：
(A)受到光引发会降解的有机材料；以及
(B)如权利要求1-7任一项所述的化合物。
9.一种涂层，包含如权利要求8所述的组合物。
10.如权利要求8所述的组合物，其中以该有机材料为基准，该化合物的含量为0.1％至30％。
11.一种基材，包含如权利要求9所述的涂层，其中该基材为对波长大于380nm的电磁辐射敏感的基材，且该涂层形成于该基材上。
12.一种具有抗蓝光效果的眼镜镜片，包含如权利要求1-7任一项所述的化合物。
13.一种具有抗蓝光效果的保护贴，包含如权利要求1-7任一项所述的化合物。
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