WO2021112020A1 - スクアリリウム化合物、光学フィルタ、撮像装置 - Google Patents

スクアリリウム化合物、光学フィルタ、撮像装置 Download PDF

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WO2021112020A1
WO2021112020A1 PCT/JP2020/044364 JP2020044364W WO2021112020A1 WO 2021112020 A1 WO2021112020 A1 WO 2021112020A1 JP 2020044364 W JP2020044364 W JP 2020044364W WO 2021112020 A1 WO2021112020 A1 WO 2021112020A1
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carbon atoms
substituent
mmol
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PCT/JP2020/044364
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翔 仲嶋
悟史 岡田
翔太 吉岡
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Ａｇｃ株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures

Definitions

  • the present invention relates to a novel squarylium compound, an optical filter containing the compound as a near-infrared absorbing dye, and an imaging device including the optical filter.
  • An image sensor using a solid-state image sensor transmits light in the visible region (hereinafter also referred to as “visible light”) and transmits light in the near infrared region (hereinafter referred to as “near red”) in order to reproduce color tones well and obtain a clear image.
  • a near-infrared cut filter that shields also called “outside light” is used.
  • near-infrared cut filter near-infrared light is shielded by an absorption layer in which a near-infrared absorbing dye is dispersed in a resin and a reflection layer made of a dielectric multilayer film that reflects near-infrared light.
  • Patent Document 1 describes a near-infrared absorbing dye having a heteroaryl ring containing chalcogen atoms on both sides of a squarylium skeleton and having an amino group bonded to the heteroaryl ring.
  • the near-infrared absorbing dye used in the near-infrared cut filter has a long wavelength among the near-infrared light from the viewpoint of high-precision luminosity factor correction in the imaging device with the spread of the use of near-infrared light.
  • the shielding property in the region, particularly the shielding property of light having a wavelength of 600 to 1100 nm is required.
  • An object of the present invention is to provide a novel squarylium compound and an optical filter having excellent near-infrared light shielding properties, particularly light shielding properties having a wavelength of 600 to 1100 nm, and an imaging device having excellent color reproducibility using the optical filter. To do.
  • the present invention relates to the following squarylium compounds and the like.
  • R 1 and R 2 may each independently have a substituent and may contain an unsaturated bond between carbon-carbon atoms, an oxygen atom, an alicyclic ring or an aromatic ring, each having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • R 1 may be connected to R 2 or Ar 1 to form a ring.
  • R 2 may be connected to R 1 or Ar 1 to form a ring.
  • R 3 is an alkenyl group having 2 or more carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 or more carbon atoms which may have a substituent, and an imino having 1 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 may be connected to Ar 1 to form a ring.
  • Ar 1 is a divalent group containing an aromatic ring having 3 to 14 carbon atoms, which may contain a heteroatom.
  • a conjugated system is introduced into the side chain by binding a substituent having an unsaturated bond such as an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group at a specific position on the aromatic ring, and absorption of near infrared rays.
  • a substituent having an unsaturated bond such as an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group at a specific position on the aromatic ring
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical filter of the embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of the embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of the embodiment.
  • the near-infrared absorbing dye may be abbreviated as "NIR dye” and the ultraviolet absorbing dye may be abbreviated as "UV dye”.
  • NIR dye the compound represented by the formula (A1)
  • UV dye ultraviolet absorbing dye
  • the compound represented by the formula (A1) is referred to as a compound (A1).
  • the NIR dye composed of the compound (A1) is also referred to as NIR dye (A1), and the same applies to other dyes.
  • the group represented by the formula (1a) is also described as a group (1a), and the same applies to the groups represented by other formulas.
  • "-" representing a numerical range includes upper and lower limits.
  • the alkyl group may be linear, branched, cyclic or a combination of these structures.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • an aryl group refers to a group bonded via a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, or a biphenyl.
  • heteroaryl group refers to a group bonded via a carbon atom or a hetero atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound having a hetero atom, for example, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring or the like.
  • the squarylium compound refers to a compound having a squarylium skeleton represented by the following formula (S1) which can have a resonance structure represented by the following formula (S2) in the structural formula.
  • the squarylium skeleton is represented by either the formula (S1) or the formula (S2).
  • the present invention provides a squarylium compound (A1) represented by the formula (A1).
  • the squarylium compound (A1) of the present invention has a squarylium skeleton in the center of the molecular structure, and has a structure in which one aromatic ring is bonded to each of the left and right sides of the squarylium skeleton.
  • the squarylium compound (A1) of the present invention has excellent optical properties for shielding near-infrared light.
  • a substituent having an unsaturated bond is bonded to the position closest to the squarylium skeleton in the aromatic ring.
  • the conjugated system is expanded and the near-infrared absorption region is lengthened.
  • the squarylium compound (A1) of the present invention has excellent transparency of visible light.
  • the squarylium compound (A1) is represented by the following formula (A1).
  • R 1 and R 2 may each independently have a substituent and may contain an unsaturated bond between carbon-carbon atoms, an oxygen atom, an alicyclic ring or an aromatic ring, each having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • Two of R 1 in the formula (A1) may be different for the left and right squarylium skeleton, but preferably R 1 of the left and right from the viewpoint of easy production are identical.
  • R 1 may be connected to R 2 or Ar 1 to form a ring.
  • R 2 may be connected to R 1 or Ar 1 to form a ring.
  • the ring an alicyclic ring or an aromatic ring having 3 to 6 members is preferable.
  • the ring may have a substituent.
  • the substituents in R 1 and R 2 include halogen atoms, hydroxyl groups, carboxy groups, sulfo groups, cyano groups, amino groups, N-substituted amino groups, nitro groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, and N-substituted carbamoyl groups. Examples thereof include an imide group and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Substituents in R 1 and R 2 further include cyclic alkyl or aryl groups.
  • aryl group a phenyl group which may have 1 to 5 substituents or a naphthyl group which may have 1 to 7 substituents is preferable.
  • the substituent which may substitute the hydrogen atom of the phenyl group and the naphthyl group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an unsaturated bond or an oxygen atom between carbon atoms, an alkoxy group, or an alkyl. Examples thereof include an amino group (the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms).
  • the phenyl group and the naphthyl group are preferably unsubstituted or substituted with 1 to 3 hydrogen atoms, and the substituent is preferably a methyl group, a t-butyl group, a dimethylamino group, a methoxy group or the like.
  • R 1 and R 2 contain an alicyclic or aromatic ring in the main chain or side chain, it is preferable in terms of heat resistance and lengthening of the NIR absorption wavelength.
  • R 1 and R 2 do not have an alicyclic or aromatic ring in the main chain or side chain, they are preferable in terms of light resistance, ease of production, and solubility in resins and solvents.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic is preferably 3 to 10.
  • the aromatic ring preferably has 4 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the carbon number of R 1 and R 2 include 1 to 20.
  • the carbon number of R 1 and R 2 is preferably 2 to 20 in the case of a linear structure, more preferably 3 to 16, and even more preferably 4 to 12.
  • the carbon number of R 1 and R 2 is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 16, and even more preferably 8 to 10 in the case of a branched chain.
  • R 1 and R 2 have a substituent and the main chain or side chain contains an alicyclic or an aromatic ring, the carbon number does not include the carbon number of the substituent, the alicyclic or the aromatic ring.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of ease of manufacture. From the viewpoint of solubility in the resin and the solvent, one of R 1 and R 2 is preferably in the form of a branched chain, and more preferably both are in the form of a branched chain.
  • the number of branches is not particularly limited.
  • the number of branches is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the branch position is preferably ⁇ -position. Further, one carbon atom may be branched into two or three.
  • R 1 and R 2 are more preferably groups selected from, for example, groups (1b) to (5b). -CH (C n H 2n + 1 ) 2 ... (1b) -C (C n H 2n + 1 ) 3 ... (1c) -CH 2- CH (C n H 2n + 1 ) 2 ... (2b) -CH 2- C (C n H 2n + 1 ) 3 ... (2c) -(CH 2 ) 2- CH (C n H 2n + 1 ) 2 ... (3b) - (CH 2) 3 -CH ( C n H 2n + 1) 2 ... (4b) -(CH 2 ) m- CH 3 ... (5b)
  • n is an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4.
  • the two or three C n H 2n + 1 in the formulas (1b) to (4b) may be linear or branched, and may be the same or different.
  • m is an integer of 0 to 19, preferably 1 to 19, more preferably 2 to 15, and even more preferably 3 to 11.
  • the groups (1b) to (5b) may have an oxygen atom between carbon atoms.
  • R 3 is an alkenyl group having 2 or more carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 or more carbon atoms which may have a substituent, and an imino having 1 or more carbon atoms which may have a substituent. It may have a group, a cyano group, an organic group having 1 or more carbon atoms including a carbonyl structure and having a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is a good heteroaryl group having 3 to 13 carbon atoms.
  • R 3 may be connected to Ar 1 to form a ring.
  • a ring having 5 to 7 members is preferable.
  • the ring may have a substituent.
  • R 3 is a substituent having an unsaturated bond.
  • R 3 is a substituent having an unsaturated bond.
  • the conjugated system of the squarylium compound is expanded and the near-infrared absorption region is lengthened.
  • Two R 3 may be different in the left and right squarylium skeleton, but it is preferable from the viewpoint of manufacturability left and right R 3 are the same.
  • Examples of the substituent in R 3 include a halogen atom, a hydroxyl group, a monovalent organic group containing a carbonyl structure, a phosphoric acid group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group and a carbamoyl group.
  • R 3 has a substituent, the carbon number of R 3 does not include the carbon number of the substituent.
  • the alkenyl group has 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 30, more preferably 2 to 22, and even more preferably 2 to 14.
  • a group represented by the following formula (3-1) is preferable.
  • R 3a , R 3b , and R 3c independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, a formyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, and a carbamoyl group.
  • R 3b may be linked to R 3a or R 3c to form a ring with a number of 3 to 6 which may contain a heteroatom, in which case the ring may have a substituent.
  • the substituents in the ring formed by linking an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and R 3b with R 3a or R 3c include a halogen atom, a formyl group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, and N.
  • -Substituted amino group nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, imide group, sulfide group, alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, 3 to 20 carbon atoms Triorganosilyl group (trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, etc.), trialkoxysilyl group having 3 to 20 carbon atoms (trimethoxysilyl group, dimethoxyethoxysilyl group, etc.) , Or an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the group (3-1) preferably has the following structure.
  • the alkynyl group has 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 30, more preferably 2 to 22, and even more preferably 2 to 14.
  • a group represented by the following formula (3-2) is preferable.
  • R 3d is a hydrogen atom, a halogen atom, a formyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, an imide group and a sulfide. It has a group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • 3 to 20 triorganosilyl groups trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, etc.
  • trialkoxysilyl group with 3 to 20 carbon atoms trimethoxysilyl group, dimethoxyethoxysilyl group, etc.
  • an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms triorganosilyl groups (trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, etc.), trialkoxysilyl group with 3 to 20 carbon atoms (tri
  • Substituents in the aryl group, heteroaryl group, alkenyl group and alkynyl group include halogen atom, formyl group, carboxy group, sulfo group, amino group, N-substituted amino group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group and N.
  • the group (3-2) preferably has the following structure.
  • the imino group has 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 22, and even more preferably 1 to 14.
  • a group represented by the following formula (3-3) is preferable.
  • R 3e and R 3f are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, formyl group, carboxy group, sulfo group, cyano group, amino group, N-substituted amino group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, respectively. N-substituted carbamoyl group, imide group, sulfide group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • aryl groups Up to 20 aryl groups, heteroaryl groups having 3 to 20 carbon atoms which may have substituents, alkenyl groups which may have substituents and may have 2 to 20 carbon atoms, carbons which may have substituents.
  • Alkinyl group having 2 to 20 carbon atoms triorganosilyl group having 3 to 20 carbon atoms (trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, etc.), trialkoxysilyl group having 3 to 20 carbon atoms (trimethoxysilyl group) A group, a dimethoxyethoxysilyl group, etc.), or an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3e and R 3f may be linked to form a ring having a number of 3 to 6 which may contain a hetero atom, in which case the ring may have a substituent.
  • the substituents in the ring formed by linking an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and R 3e and R 3f include a halogen atom, a formyl group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, and an N-substituted amino.
  • alkoxycarbonyl group nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, imide group, sulfide group, alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, triorgano with 3 to 20 carbon atoms
  • a silyl group trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, etc.
  • a trialkoxysilyl group having 3 to 20 carbon atoms trimethoxysilyl group, dimethoxyethoxysilyl group, etc.
  • silyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include alkyl halide groups.
  • the group (3-3) preferably has the following structure.
  • the cyano group is a group represented by the following formula (3-4).
  • An organic group having a carbonyl structure and may have a substituent and having 1 or more carbon atoms has 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and further preferably 1 to 20 carbon atoms. It is 10.
  • a group represented by the following formula (3-5) is preferable.
  • R 3g is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, an alkoxycarbonyl group, a sulfide group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • Substituents in the aryl group, heteroaryl group, alkenyl group and alkynyl group include halogen atom, formyl group, carboxy group, sulfo group, amino group, N-substituted amino group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group and N.
  • the group (3-5) preferably has the following structure.
  • the aryl group has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • a group represented by the following formula (3-6) is preferable.
  • R 3h , R 3i , R 3j , R 3k and R 3l are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, formyl group, carboxy group, sulfo group, cyano group, amino group, N-substituted amino group and nitro.
  • R 3h and R 3i , R 3i and R 3j , R 3j and R 3k , and R 3k and R 3l may be linked to each other to form a ring having a number of 3 to 6 which may contain a heteroatom.
  • the ring may have a substituent.
  • Halogen is used as a substituent in the ring formed by linking an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, R 3h and R 3i , R 3i and R 3j , R 3j and R 3k , and R 3k and R 3l.
  • a methoxysilyl group, a dimethoxyethoxysilyl group, etc.), or an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • the group (3-6) preferably has the following structure.
  • the heteroaryl group has 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • a group represented by any of the following formulas (3-7) to (3-9) is preferable.
  • X 3a , X 3b , X 3c , X 3d , and X 3e are independently N or CR 3 m , and at least one is N.
  • R 3m is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, and an imide group.
  • a sulfide group an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • X 3a , X 3b , X 3c , X 3d , and X 3e have a CR of 3 m
  • adjacent X 3a to X 3e may be connected to each other to contain heteroatoms.
  • Rings Ar 30 and Ar 31 having a number of 3 to 6 , Ar 32 , Ar 33 may be formed, in which case the ring may have a substituent.
  • the substituents at the aryl group, heteroaryl group, alkenyl group, alkynyl group, ring Ar 30 , Ar 31 , Ar 32 and Ar 33 include halogen atom, formyl group, carboxy group, sulfo group, amino group and N-substituted amino.
  • alkoxycarbonyl group nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, imide group, sulfide group, alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, triorgano with 3 to 20 carbon atoms
  • a silyl group trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, etc.
  • a trialkoxysilyl group having 3 to 20 carbon atoms trimethoxysilyl group, dimethoxyethoxysilyl group, etc.
  • silyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include alkyl halide groups.
  • the group (3-7) preferably has the following structure.
  • X 3f , X 3g , and X 3h are independently N or CR 3n , respectively.
  • Y 3a is S, O or NR 3o .
  • R 3n and R 3o are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, formyl group, carboxy group, sulfo group, cyano group, amino group, N-substituted amino group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, respectively. N-substituted carbamoyl group, imide group, sulfide group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • aryl groups Up to 20 aryl groups, heteroaryl groups having 3 to 20 carbon atoms which may have substituents, alkenyl groups which may have substituents and may have 2 to 20 carbon atoms, carbons which may have substituents.
  • Alkinyl group having 2 to 20 carbon atoms triorganosilyl group having 3 to 20 carbon atoms (trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, etc.), trialkoxysilyl group having 3 to 20 carbon atoms (trimethoxysilyl group) A group, a dimethoxyethoxysilyl group, etc.), or an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 3f , X 3g , and X 3h are CR 3n and Y 3a is NR 3o
  • the adjacent X 3f , X 3g , X 3h , and Y 3a may be linked to each other to contain a heteroatom.
  • Rings Ar 34 , Ar 35 , and Ar 36 of 6 may be formed, in which case the ring may have a substituent.
  • the substituents on the aryl group, heteroaryl group, alkenyl group, alkynyl group, ring Ar 34 , Ar 35 and Ar 36 include halogen atom, formyl group, carboxy group, sulfo group, amino group, N-substituted amino group and nitro.
  • the group (3-8) preferably has the following structure.
  • X 3i , X 3j , and X 3k are independently N or CR 3p , respectively.
  • Y 3b is S, O or NR 3q .
  • R 3p and R 3q are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, formyl group, carboxy group, sulfo group, cyano group, amino group, N-substituted amino group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, respectively.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms
  • 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Alkinyl group having 2 to 20 carbon atoms triorganosilyl group having 3 to 20 carbon atoms (trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, etc.), trialkoxysilyl group having 3 to 20 carbon atoms (trimethoxysilyl group) A group, a dimethoxyethoxysilyl group, etc.), or an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 3i , X 3j , and X 3k are CR 3p and Y 3b is NR 3q
  • the adjacent X 3i , X 3j , X 3k , and Y 3b may be linked to each other to contain a heteroatom.
  • Rings Ar 37 , Ar 38 , and Ar 39 of 6 may be formed, in which case the ring may have a substituent.
  • the substituents on the aryl group, heteroaryl group, alkenyl group, alkynyl group, ring Ar 37 , Ar 38 and Ar 39 include halogen atom, formyl group, carboxy group, sulfo group, amino group, N-substituted amino group and nitro.
  • the group (3-9) preferably has the following structure.
  • Ar 1 is a divalent group containing an aromatic ring having 3 to 14 carbon atoms, which may contain a heteroatom.
  • Ar 1 is preferably a divalent group containing an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms or a divalent group containing a heteroaryl ring having 3 to 13 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be a monocyclic ring, a polycyclic ring, or a condensed ring, and a monocyclic ring, that is, a benzene ring is preferable.
  • the heteroaryl ring may be a monocyclic ring, a polycyclic ring, or a condensed ring, and examples thereof include a 5- to 6-membered monocyclic ring or a condensed ring in which 2 to 3 5- to 6-membered rings are condensed.
  • a condensed ring of two 5-membered rings, a condensed ring of 5-membered ring and a 6-membered ring, and a condensed ring of three 5-membered rings are preferable.
  • hetero atom in the heteroaryl ring a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom are preferable.
  • Ar 1 preferably has 1 to 3 heteroatoms. When two or more heteroatoms are contained, they may be the same or different.
  • a pyrrole ring, a thiophene ring, a furan ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, and a thienothiophene ring are particularly preferable from the viewpoint of ease of production.
  • Ar 1 may have one or more substituents in addition to R 3 described above.
  • substituents include hydrogen atom, halogen atom, sulfo group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carbonyl structure-containing monovalent organic group, phosphoric acid group, silyl group, thiol group, sulfide group and amide structure-containing monovalent organic group.
  • the squalylium compound (A1) is a squalylium compound represented by the following formula (A2) having a heteroaryl ring in which two 5-membered rings are condensed, or the following formula (A3) having a 5-membered heteroaryl ring.
  • the represented squarylium compound is preferred.
  • R 1 ⁇ R 3 are the same, including the preferred embodiments and R 1 ⁇ R 3 in the formula (A1).
  • X 1 is CR 4 or N.
  • R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carbonyl structure-containing monovalent organic group, a phosphoric acid group, a silyl group, a thiol group, a sulfide group, an amide structure-containing monovalent organic group, and a sulfone.
  • R 4 may have an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms which may have a substituent, and 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 is linked to any of R 1 to R 3 to each other.
  • a ring having 3 to 6 members may be formed.
  • the ring may have a substituent.
  • the substituent in R 4, halogen atom, hydroxyl group, carbonyl structure-containing monovalent organic group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, N- substituted amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, imide group, thiol group, sulfide group, alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, aryl group with 6 to 20 carbon atoms, heteroaryl with 3 to 20 carbon atoms Examples thereof include a group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a silyl group, and an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 has a substituent, the carbon number of R 4 does not include the carbon number of
  • halogen atom in R 4 is preferably a fluorine atom.
  • R 41 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R 42 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isopropyl group, or t-butyl.
  • the three R 42s may be the same or different.
  • R 43 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isopropyl group, or t-butyl.
  • R 44 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isopropyl group, or t-butyl.
  • R 45 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isopropyl group, or t-butyl.
  • a group, a 2-ethylhexyl group, is preferable.
  • the two R 45s may be the same or different.
  • R 46 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isopropyl group, or t-butyl.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 4 examples include a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, a 1-naphthyl group, 2-naphthyl Groups, 2,5-dimethylphenyl groups and 3-nitrophenyl groups are preferred.
  • the heteroaryl group having a carbon number of 3 to 13 in R 4, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a quinolyl group, a furyl group, a thienyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl Groups are preferred.
  • the acyloxy group of 2 to 13 carbon atoms in R 4 an acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, a benzoyloxy group.
  • the two R 47s may be the same or different. Further, the two R 47s may be connected to each other to form a ring.
  • —N (R 47 ) 2 a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, an ethylisopropylamino group and a morpholino group are preferable.
  • X 2 is S, NR 5 , or O.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a monovalent organic group containing a carbonyl structure, a sulfo group, or a substituent, and has a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and 2 -Ethylhexyl group, benzyl group, t-butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, 2,2,2-triethoxycarbonyl group, 2-nitrobenzenesulfonyl group preferable.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent
  • R 5 may form a ring of membered 3-6 in conjunction with any of the R 1 ⁇ R 3.
  • X 3 is S, NR 6 , or O.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a monovalent organic group containing a carbonyl structure, a sulfo group, or a substituent, and has a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and 2 -Ethylhexyl group, benzyl group, t-butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, 2,2,2-triethoxycarbonyl group, 2-nitrobenzenesulfonyl group preferable.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent
  • R 6 may form a ring of membered 3-6 in conjunction with R 4.
  • (X 1 , X 2 , X 3 ) (CR 4 , S, S), (CR 4 , S, O), (CR 4 , S, NR 6 ), (CR 4 , O, S), (CR 4 , O, O), (CR 4 , O, NR 6 ), (CR 4 , NR 5 , S), (CR 4 , NR 5 , O), (CR 4 , NR 5 , NR 6 ), (N , S, S), (N, S, O), (N, S, NR 6 ), (N, O, S), (N, O, O), (N, O, NR 6 ), (N , NR 5 , S), (N, NR 5 , O), (N, NR 6 ), (N , NR 5 , S), (N, NR 5 , O), (N, NR 6 ), (N , NR 5 , S), (N, NR 5 , O), (N, NR 5 , ).
  • the squarylium compound represented by the formula (A2) is represented by the following formula (A4) from the viewpoint of ease of synthesis and the possibility of absorbing a longer wavelength region in the condensed ring skeleton of 5-membered rings.
  • the represented squarylium compound is preferred.
  • R 1 ⁇ R 3 are the same, including the preferred embodiments and R 1 ⁇ R 3 in the formula (A1).
  • R 4 is the same, including the preferred embodiments and R 4 in the formula (A2).
  • the squarylium compound represented by the formula (A3) is represented by the following formula (A5) from the viewpoint of ease of synthesis and the possibility of absorbing a longer wavelength region in the 5-membered ring skeleton. Compounds are preferred.
  • R 1 ⁇ R 3 are the same, including the preferred embodiments and R 1 ⁇ R 3 in the formula (A1).
  • R 4 is the same, including the preferred embodiments for R 4 in Formula (A3).
  • the squarylium compound (A4) more specifically, R 1 ⁇ R 4 are tables compounds shown in 1 below (Table 1 also shows the abbreviations as a squarylium compound (A4).) Can be mentioned.
  • R 1 to R 4 indicate the symbols of the formula when the formula is shown. In all the compounds shown in Table 1, R 1 to R 4 are all the same on the left and right sides of the formula.
  • the squarylium compound (A5) and more specifically, R 1 ⁇ R 4 are tables compounds shown in 2 below (Table 2 also shows the abbreviations as a squarylium compound (A5).) Can be mentioned.
  • R 1 to R 4 indicate the symbols of the formula when the formula is shown. In all the compounds shown in Table 2, R 1 to R 4 are all the same on the left and right sides of the formula.
  • the squarylium compound (A1) has a maximum absorption wavelength ⁇ max (A1) in a dichloromethane solution in the range of approximately 600 to 1100 nm. Since the maximum absorption wavelength ⁇ max (A1) is in such a range, it has absorption in the long wavelength region in the near infrared region and can absorb near infrared light of 600 to 1100 nm. Further, the squarylium compound (A2) has a maximum absorption wavelength ⁇ max (A2) in a dichloromethane solution in a range of approximately 700 to 1100 nm. The squarylium compound (A3) has a maximum absorption wavelength ⁇ max (A3) in a dichloromethane solution in the range of approximately 800 to 1100 nm.
  • the squarylium compound (A4) has a maximum absorption wavelength ⁇ max (A4) in a dichloromethane solution in the range of approximately 650 to 950 nm.
  • the squarylium compound (A5) has a maximum absorption wavelength ⁇ max (A5) in a dichloromethane solution in the range of approximately 700 to 950 nm.
  • the method for producing the squarylium compound (A1) will be described using the method for producing the squarylium compound (A2) and the method for producing the squarylium compound (A3), but the method for producing the squarylium compound (A1) is not limited thereto.
  • the method for obtaining the squarylium compound (A2) is shown in the scheme (FA2).
  • step A is a reaction that converts a carboxylic acid to a dialkylamine, details of which are shown in the scheme below.
  • HetAr means heteroaryl.
  • the azide is preferably diphenylphosphoryl azide.
  • the N alkylation is preferably an S N 2 reaction using an alkyl halide and a base, or a reductive amination reaction using an aldehyde and a reducing agent.
  • step B is a reaction that converts halogen into various substituents by cross-coupling reaction, Heck reaction, formylation, and formylation.
  • Wittig reaction, Knevenagel reaction, Henry reaction, nucleophilic addition reaction of alkyl metal reactant, etc. with respect to the obtained aldehyde can be used, but are not limited thereto.
  • the starting material (a2-1) of the scheme (FA2) can be obtained from, for example, a known compound by the following synthetic method.
  • X 1 , X 2 , (X 3 ), and R are as follows.
  • Compound (a2-1-6): (X 1 , X 2 , R) (-CH, -NH, H)
  • Compound (a2-1-7): (X 1 , X 2 , X 3 , R) (-CH, -NH, -NH, -CH 2 CH 3 )
  • Compound (a2-1-8): (X 1 , X 2 , X 3 , R) (-CH, -NH, -NH, H)
  • the starting material (a3-1) of the scheme (FA3) can be obtained, for example, by the following synthetic method.
  • the squarylium compound (A1) of the present invention is useful as a near-infrared absorbing dye.
  • the optical filter of one embodiment of the present invention includes an absorption layer containing a near-infrared absorbing dye and a resin, and the squarylium compound (A1) of the present invention is used as the near-infrared absorbing dye. )including.
  • the near-infrared absorbing dye composed of the squarylium compound (A1) is also referred to as "NIR dye (A1)".
  • This filter may further have a reflective layer made of a dielectric multilayer film in addition to the above absorbing layer.
  • the "reflective layer” refers to a reflective layer made of a dielectric multilayer film.
  • This filter may further have a transparent substrate.
  • the absorption layer is provided on the main surface of the transparent substrate.
  • the filter has a transparent substrate and an absorption layer and a reflection layer
  • the absorption layer and the reflection layer are provided on the main surface of the transparent substrate.
  • the present filter may have the absorption layer and the reflection layer on the same main surface of the transparent substrate, or may have the absorption layer and the reflection layer on different main surfaces.
  • the stacking order thereof is not particularly limited.
  • This filter may also have another functional layer.
  • other functional layers include an antireflection layer that suppresses the loss of visible light transmittance.
  • an antireflection layer that suppresses the loss of visible light transmittance.
  • the absorption layer has the outermost surface structure, a visible light transmittance loss due to reflection occurs at the interface between the absorption layer and air, so it is preferable to provide an antireflection layer on the absorption layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an optical filter 10A composed of an absorption layer 11.
  • the absorption layer 11 may be a layer containing the NIR dye (A1) and the resin.
  • the absorption layer 11 can take the form of a film or a substrate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical filter of an embodiment having a transparent substrate, an absorption layer, and a reflection layer.
  • the optical filter 10D has an absorption layer 11 arranged on one main surface of the transparent substrate 13 and the transparent substrate 13, and a reflection layer 12 provided on the other main surface of the transparent substrate 13.
  • the phrase "providing the absorption layer 11 on one main surface (upper) of the transparent substrate 13" is not limited to the case where the absorption layer 11 is provided in contact with the transparent substrate 13, and the transparent substrate 13 and the absorption layer 11 The same applies to the following configurations, including the case where another functional layer is provided between the two.
  • FIG. 3 is a configuration example of an optical filter 10F provided with absorption layers 11a and 11b on both main surfaces of the transparent substrate 13 and further provided with reflection layers 12a and 12b on the main surfaces of the absorption layers 11a and 11b.
  • FIG. 4 is a configuration example of the optical filter 10G provided with the antireflection layer 14 on the main surface of the absorption layer 11 of the optical filter 10D shown in FIG.
  • the antireflection layer 14 may cover not only the outermost surface of the absorption layer 11 but also the entire side surface of the absorption layer 11. In that case, the moisture-proof effect of the absorption layer 11 can be enhanced.
  • the absorption layer the reflection layer, the transparent substrate, and the antireflection layer will be described.
  • the absorption layer contains a NIR dye (A1).
  • the absorption layer may further contain an NIR dye other than the NIR dye (A1) (hereinafter, referred to as another NIR dye) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the NIR dye (A1) in the absorption layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the total amount of the NIR dye (A1) and other NIR dyes.
  • a desired near-infrared absorbing ability is obtained at 0.1 parts by mass or more, and a decrease in near-infrared absorbing ability and an increase in haze value are suppressed at 30 parts by mass or less.
  • the total content of the NIR dye (A1) and other NIR dyes is more preferably 0.5 to 25 parts by mass, and even more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • NIR dyes have a maximum absorption wavelength in the range of 660 to 1100 nm, and there is a predetermined difference between the maximum absorption wavelength and the maximum absorption wavelength ⁇ max (A1) of the NIR dye (A1). Is preferable.
  • the difference between the two maximum absorption wavelengths is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 80 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
  • NIR dyes include cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, dithiol metal complex compounds, diimonium compounds, polymethine compounds, phthalide compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, and indophenol compounds.
  • squarylium compounds other than NIR dye (A) can be mentioned.
  • the other NIR dyes one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the absorption layer contains a NIR dye (A1) and a resin, and is typically a layer or a (resin) substrate in which the NIR dye (A1) is uniformly dissolved or dispersed in the resin.
  • the resin is usually a transparent resin, and the absorption layer may contain other NIR dyes in addition to the NIR dye (A1). Further, the absorption layer may contain a dye other than the NIR dye, particularly a UV dye.
  • UV dye examples include oxazole-based, merocyanine-based, cyanine-based, naphthalimide-based, oxadiazole-based, oxazine-based, oxazolidine-based, naphthalic acid-based, styryl-based, anthracene-based, cyclic carbonyl-based, and triazole-based. Pigments can be mentioned. Of these, oxazole-based and merocyanine-based pigments are preferable. In addition, one type of UV dye may be used alone for the absorption layer, or two or more types may be used in combination.
  • acrylic resin epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide
  • resins polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate resins and polyethylene naphthalate resins.
  • One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be mixed and used.
  • the transparent resin is preferably a resin having a high glass transition point (Tg) from the viewpoints of transparency, solubility of NIR dye (A1), and heat resistance.
  • Tg glass transition point
  • one or more selected from polyester resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, polyimide resin, and epoxy resin is preferable, and one or more selected from polyester resin and polyimide resin is more preferable. ..
  • the absorption layer further comprises an adhesion imparting agent, a color tone correcting dye, a leveling agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a dispersant, a flame retardant, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may have an optional component such as a lubricant or a plasticizer.
  • a dye containing NIR dye (A1), a resin or a raw material component of the resin, and each component to be blended as needed are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating liquid.
  • the base material may be a transparent substrate arbitrarily included in the present filter, or may be a peelable base material used only when forming an absorption layer.
  • the solvent may be a dispersion medium that can be stably dispersed or a solvent that can be dissolved.
  • the coating liquid may contain a surfactant for improving voids due to minute bubbles, dents due to adhesion of foreign substances, repellency in the drying process, and the like.
  • a dip coating method, a cast coating method, a spin coating method or the like can be used for the coating of the coating liquid.
  • An absorption layer is formed by applying the above coating liquid on a substrate and then drying it.
  • the coating liquid contains a raw material component of a resin, further curing treatments such as thermosetting and photocuring are performed.
  • the absorption layer can be manufactured in the form of a film by extrusion molding, and this film may be laminated on another member and integrated by thermocompression bonding or the like.
  • this film may be attached onto the transparent substrate.
  • This filter may have two or more absorption layers.
  • each layer may be the same or different.
  • the absorption layer has two or more layers, there is an example in which one layer is a near-infrared absorption layer made of a resin containing a NIR dye and the other layer is an ultraviolet absorption layer made of a resin containing a UV dye. .. Further, the absorption layer itself may be a substrate (resin substrate).
  • the thickness of the absorption layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of each layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the desired optical characteristics may not be sufficiently exhibited, and if the thickness is more than 100 ⁇ m, the flatness of the layer may be lowered and the absorption rate may vary in the plane.
  • the thickness of the absorption layer is more preferably 0.3 to 50 ⁇ m.
  • another functional layer such as a reflective layer or an antireflection layer is provided, cracks or the like may occur if the absorbing layer is too thick depending on the material thereof. Therefore, the thickness of the absorption layer is more preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the transparent substrate is an arbitrary component in this filter.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 0.03 to 5 mm, more preferably 0.05 to 1 mm from the viewpoint of thinning.
  • glass, (birefringent) crystal, or resin can be used as long as it transmits visible light.
  • absorption type glass near infrared absorption glass base material
  • CuO or the like is added to fluoride-based glass, phosphate-based glass, etc., soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, etc. , Quartz glass and the like.
  • the "phosphate glass” also includes a silicate glass in which a part of the skeleton of the glass is composed of SiO 2.
  • the transparent substrate is phosphate glass
  • P 2 O 5 30 to 80%
  • Al 2 O 3 1 to 20%
  • R 2 O 0.5 to 30%, in terms of mass%
  • R 2 O is at least one of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and the value on the left is the total value of the respective contents
  • CuO 1 to 1.
  • RO 0.5 to 40%
  • RO is at least one of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO, and the value on the left is the total value of the respective contents. Is).
  • the CuO-containing glass described above may further contain a metal oxide.
  • a metal oxide When one or more of, for example, Fe 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , CeO 2 , Sb 2 O 3 , V 2 O 5, etc. are contained as the metal oxide, the CuO-containing glass has an ultraviolet absorbing property. Have.
  • acrylic resin epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine
  • oxide resins polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate resins and polyethylene naphthalate resins.
  • One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be mixed and used.
  • the reflective layer is an arbitrary component in this filter.
  • the reflective layer is made of a dielectric multilayer film and has a function of shielding light in a specific wavelength range.
  • Examples of the reflective layer include those having wavelength selectivity that transmits visible light and mainly reflects light having a wavelength other than the light-shielding region of the absorption layer.
  • the reflection region of the reflection layer may include a light-shielding region in the near-infrared region of the absorption layer.
  • the reflective layer is not limited to the above characteristics, and may be appropriately designed according to specifications for shielding light in a predetermined wavelength range.
  • the NIR dye (A1) has a reflective property having a transmittance of 1% or less in light having a maximum absorption wavelength ⁇ max (A1).
  • this filter synergistically obtains high light-shielding property (high OD value) at the maximum absorption wavelength ⁇ max (A1) of the NIR dye (A1).
  • This filter may have one reflective layer or two or more reflective layers.
  • each layer may be the same or different.
  • one layer shields at least near-infrared light, particularly, a near-infrared shielding layer having the above-mentioned reflective characteristics, and the other layer shields at least ultraviolet light.
  • a combination of an ultraviolet shielding layer may be used.
  • the reflective layer is composed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film (low refractive index film) and a high refractive index dielectric film (high refractive index film) are alternately laminated.
  • a low refractive index dielectric film low refractive index film
  • a high refractive index dielectric film high refractive index film
  • the material of the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TiO 2 , and Nb 2 O 5 . Of these, TiO 2 is preferable from the viewpoints of film formation property, reproducibility in refractive index and the like, stability and the like.
  • Examples of the material of the low refractive index film include SiO 2 , SiO x N y and the like. SiO 2 is preferable from the viewpoint of reproducibility, stability, economy and the like in terms of film forming property.
  • the film thickness of the reflective layer is preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • Anti-reflective layer examples include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes. Above all, the use of a dielectric multilayer film is preferable from the viewpoint of high light utilization efficiency and productivity.
  • this filter can realize excellent light-shielding property against near-infrared light and can realize high visible light transmission.
  • This filter can be used, for example, in an imaging device such as a digital still camera, an ambient light sensor, or the like.
  • An image pickup device using this filter includes a solid-state image pickup element, an image pickup lens, and this filter.
  • This filter can be used, for example, by being arranged between an image pickup lens and a solid-state image sensor, or by being directly attached to a solid-state image sensor, an image sensor, or the like of an image pickup device via an adhesive layer.
  • NIR dyes (A1-1) to (A1-11) and NIR dyes (B1) to (B3) were produced. Further, as dyes used in Comparative Examples, NIR dyes (Acf1) to (Acf4) and (Bcf1) to (Bcf3) were produced. The optical characteristics of the obtained NIR dye were measured and evaluated.
  • the structure of the produced NIR dye was confirmed by 1 1 H NMR.
  • An ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-3600Plus type manufactured by Shimadzu Corporation) was used to evaluate the optical characteristics of the NIR dye and the absorption layer containing the NIR dye.
  • NIR dye (A1-1) was synthesized according to the reaction route shown below.
  • Step 1 Lithium diisopropylamide (THF / hexane solution, 1.08M, 200 mL, 216 mmol) was placed in a nitrogen-substituted 1 L 4-neck flask, cooled to ⁇ 78 ° C., and then diluted with THF (200 mL), 3,4-dibromo. Thiophene (50.11 g, 207 mmol) was added over 10 minutes using a dropping funnel, followed by stirring for 30 minutes. The temperature was raised to 0 ° C. and the mixture was stirred for 10 minutes, then DMF (19.2 mL, 248 mmol) was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 2.5 hours.
  • Step 2 Potassium carbonate (42.86 g, 310 mmol), crude product of intermediate a1-1 (60.82 g), DMF (200 mL), ethyl mercaptoacetate (25 mL, 229 mmol), in a nitrogen-substituted 500 mL four-necked flask. 18-Crown-6-ether (2.742 g, 10.4 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. overnight.
  • Step 4> The crude product, lithium hydroxide monohydrate (4.617 g, 110.0 mmol), tetrabutylammonium iodide (1.848 g, 5.003 mmol), water (33 mL) in a nitrogen-substituted eggplant flask (300 mL). , Methanol (20 mL) and THF (67 mL) were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, hexane was added, the mixture was extracted with water, and then acidified with 6N hydrochloric acid.
  • Steps 1 to 6> Intermediate a1-6 was obtained by the same steps as in steps 1 to 6 of the method for producing NIR dye (A1-1).
  • NIR dye (A1-3) was synthesized according to the reaction route shown below.
  • Steps 1-2> Intermediate a1-2 was obtained by the same steps as in steps 1 and 2 of the method for producing NIR dye (A1-1).
  • Step 4> Intermediate a3-3 (20.00 g, 83.2 mmol) and toluene (300 mL) were added to a nitrogen-substituted eggplant flask (1 L), and the mixture was stirred and dissolved at 50 ° C.
  • Step 5 To a nitrogen-substituted eggplant flask (1 L), add the crude product of the above intermediate a3-4 (31.34 g), THF (150 mL), ethanol (150 mL), and an aqueous sodium hydroxide solution (1.0 M, 125 mL, 125 mmol). , 40 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, hydrochloric acid (1M, 135 mL, 135 mmol) was added at 0 ° C. to stop the reaction, the organic solvent was distilled off, and the mixture was filtered through a hydrophilic membrane filter.
  • NIR dye (A1-4) was synthesized according to the reaction route shown below.
  • Steps 1-2> Intermediate a1-2 was obtained by the same steps as in steps 1 and 2 of the method for producing NIR dye (A1-1).
  • NIR dye (A1-5) was synthesized according to the reaction route shown below.
  • Steps 1-7> Intermediate a4-7 was obtained by the same steps as in steps 1 to 7 of the method for producing NIR dye (A1-4).
  • NIR dye (A1-6) was synthesized according to the reaction route shown below.
  • Steps 1-7> Intermediate a4-7 was obtained by the same steps as in steps 1 to 7 of the method for producing NIR dye (A1-4).
  • Step 8> Intermediate a4-7 (2.281 g, 4.974 mmol), t-butyl acrylate (1.10 mL, 7.48 mmol), triethylamine (2.09 mL, 15.0 mmol), in a nitrogen-substituted three-necked flask (100 mL), Palladium acetate (II) (57.9 mg, 0.258 mmol), trioltotrilphosphine (153.3 mg, 0.5037 mmol) and DMF (25.0 mL) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour.
  • NIR dye (A1-7) was synthesized according to the reaction route shown below.
  • Steps 1-7> Intermediate a4-7 was obtained by the same steps as in steps 1 to 7 of the method for producing NIR dye (A1-4).
  • Steps 1-7> Intermediate a4-7 was obtained by the same steps as in steps 1 to 7 of the method for producing NIR dye (A1-4).
  • Step 8> Intermediate a4-7 (2.576 g, 4.999 mmol) and THF (10 mL) were added to a nitrogen-substituted two-necked flask (100 mL), and n-butyllithium (hexane solution, 1.55 M, 6. 45 mL, 10.0 mmol) was added. After stirring for 5 minutes, DMF (1.55 mL, 20.0 mmol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and further stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • Step 9 Sodium hydride (60%, dispersed in liquid paraffin, 147.8 mg, 3.695 mmol) and THF (20 mL) were added to a nitrogen-substituted three-necked flask (300 mL), and triethyl phosphonoacetate (0.830 mL, 0.830 mL) was added at 0 ° C. 4.20 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, then a solution of intermediate a8-8 (1.227 g, 3.009 mmol) in THF (10 mL) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • NIR dye (A1-9) was synthesized according to the reaction route shown below.
  • Steps 1-7> Intermediate a4-7 was obtained by the same steps as in steps 1 to 7 of the method for producing NIR dye (A1-4).
  • NIR dye (A1-10) NIR dye (A1-10) was synthesized according to the reaction route shown below.
  • Steps 1-8> Intermediate a8-8 was obtained by the same steps as in steps 1 to 8 of the NIR dye (A1-8) production method.
  • NIR dye (A1-11) was synthesized according to the reaction route shown below.
  • Steps 1-8> Intermediate a8-8 was obtained by the same steps as in steps 1 to 8 of the NIR dye (A1-8) production method.
  • NIR dye (B1) was synthesized according to the reaction route shown below.
  • Steps 1 to 4> Intermediate b1-4 was obtained by the same steps as in steps 1 to 4 of the NIR dye (B1) production method.
  • Step 5> Intermediate b1-4 (6.09 g, 15.1 mmol) and THF (30 mL) were added to a nitrogen-substituted two-necked flask (500 mL), and n-butyllithium (hexane solution, 1.55 M, 20. 0 mL, 31.0 mmol) was added. After stirring for 10 minutes, DMF (4.80 mL, 62.0 mmol) was added, and the mixture was stirred for 50 minutes, and further stirred at 0 ° C. for 2.5 hours.
  • n-butyllithium hexane solution, 1.55 M, 20. 0 mL, 31.0 mmol
  • ⁇ Step 6> Sodium hydride (60%, dispersed in liquid paraffin, 0.545 g, 13.6 mmol) and THF (50 mL) were added to a nitrogen-substituted three-necked flask (300 mL), and triethyl phosphonoacetate (3.047 g, 3.047 g) was added at 0 ° C. 13.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, then a solution of intermediate b2-5 (3.97 g, 11.3 mmol) in THF (60 mL) was added at ⁇ 40 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours.
  • Steps 1-5> Intermediate b1-4 was obtained by the same steps as in steps 1 to 5 of the NIR dye (B2) production method.
  • Step 6 Sodium hydride (60%, dispersed in liquid paraffin, 78.2 mg, 1.96 mmol) and THF (5 mL) were added to a nitrogen-substituted two-necked flask (50 mL), and diethyl cyanomethylphosphonate (297.9 mg) was added at 0 ° C. , 1.68 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, then a solution of intermediate b2-5 (562.1 mg, 1.60 mmol) in THF (10 mL) was added at ⁇ 40 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • Tetraisopropyl orthotitamate (2.59 g, 9.13 mmol) was added dropwise to a mixed solution cooled to -40 ° C, and the mixture was stirred for 5 minutes, followed by mixing N-chlorosuccinimide and bis- (2-ethylhexyl) amine. The solution was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and after completion of the reaction, a saturated aqueous potassium carbonate solution (18 mL) was added. It was subsequently diluted with ethyl acetate and filtered, and the resulting solution was extracted with ethyl acetate.
  • Step 1 Zinc bromide (9.00 g, 40.0 mmol) was placed in a flask, isobutylmagnesium bromide (1.0 MTH F solution, 40 mL, 40 mmol) was added at ⁇ 78 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • Step 2> The intermediate acf2-1 (0.600 g, 3.06 mmol) was placed in a flask, dissolved in anhydrous diethyl ether (6.5 mL) under a nitrogen atmosphere, and t-butyllithium (pentane solution, 1.6 M, 1.6 M) at 0 ° C. 2.00 mL (3.21 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. A solution of iodine (0.81 g, 3.21 mmol) in diethyl ether (11 mL) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • Step 1 Zinc bromide (9.00 g, 40.0 mmol) was placed in a flask, isobutylmagnesium bromide (1.0 MTH F solution, 40 mL, 40 mmol) was added at ⁇ 78 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • Step 2> The intermediate acf3-1 (2.65 g, 11.5 mmol) was placed in a flask, dissolved in anhydrous diethyl ether (23.8 mL) under a nitrogen atmosphere, and t-butyllithium (pentane solution, 1.6 M, 1.6 M) at 0 ° C. 7.55 mL (12.1 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. A solution of iodine (3.07 g, 12.1 mmol) in diethyl ether (40.8 mL) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • Steps 1-7> Intermediate a4-7 was obtained by the same steps as in steps 1 to 7 of the method for producing NIR dye (A1-4).
  • Step 1 Nitrogen-substituted eggplant flask (300 mL) with cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride (10.0 g, 64.9 mmol), bis (2-ethylhexyl) amine (22 mL, 73.3 mmol), 1,4-dioxane (100 mL) was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was concentrated, separated by hydrochloric acid and dichloromethane, and the obtained organic layer was dried over sodium sulfate and then concentrated to obtain a crude product of intermediate bcf3-1. The crude product was used as it was in the next reaction.
  • Example 22 Measurement of transmittance in dichloromethane
  • the NIR dyes (A1-1) to (A1-11), (B1) to (B3) obtained above, and the NIR dyes (Acf1) to (Acf4), (Bcf1). )-(Bcf3) was dissolved in dichloromethane, the light absorption spectrum having a wavelength of 300 to 1300 nm was measured, and the maximum absorption wavelength ⁇ max (A) DCM was obtained from the absorbance curve.
  • the NIR dyes (A1-1) to (A1-11) of the examples are more resistant to near-infrared light than the NIR dyes (Acf1) to (Acf4) of the comparative examples.
  • the NIR dyes (A1-2) to (A1-11) showed a longer wavelength of 50 nm or more and a maximum of 264 nm than the NIR dye (Acf1).
  • the maximum absorption wavelength in the near-infrared region can be greatly lengthened by directly bonding the unsaturated bonding group to.
  • the NIR dye (Acf4) having an allyl group into which the unsaturated bond is not directly bonded has a longer wavelength than that of the NIR dye (Acf1) by only about 10 nm.
  • the NIR dyes (B1) to (B3) of the examples have a higher light-shielding property with respect to near-infrared light than the NIR dyes (Bcf1) to (Bcf3) of the comparative examples. Further, since the NIR dyes (B1) to (B3) showed a longer wavelength of 100 nm or more and a maximum of 138 nm than the NIR dyes (Bcf1), the unsaturated bond group was directly bonded to the 3-position of the thiophene ring. It can be seen that the maximum absorption wavelength in the near-infrared region can be greatly lengthened.
  • the NIR dyes (Bcf2) to (Bcf3) having an alkyl group introduced at the 3-position of the thiophene ring have a longer wavelength than the NIR dye (Bcf1) by only about 30 nm.
  • Example 23 For NIR dyes (A1-1) to (A1-11) and (B1) to (B3), the coating solution obtained in the above test was applied onto a glass plate (D263; manufactured by SCHOTT, trade name) and dried. Therefore, an absorption layer having a film thickness of 1 ⁇ m could be obtained.
  • the optical filter having the configuration shown in FIG. 2 is manufactured by the following method.
  • a transparent substrate a glass substrate having a thickness of 0.21 mm or a glass substrate having a thickness of 0.2 mm (D263; manufactured by SCHOTT, trade name) made of CuO-containing borosilicate glass (manufactured by AGC, trade name: NF-50GX). Is used.
  • a dielectric multilayer film formed as follows is used as the reflective layer.
  • the dielectric multilayer film is formed by alternately laminating a total of 42 layers of, for example, TiO 2 film and SiO 2 film on one main surface of a glass substrate by a vapor deposition method.
  • the structure of the reflective layer is simulated by using the number of laminated dielectric multilayer films, the thickness of the TiO 2 film, and the thickness of the SiO 2 film as parameters, and in a spectral transmittance curve with an incident angle of 0 degrees, light having a wavelength of 850 to 1100 nm. It is designed so that the average transmittance of is 0.03%.
  • one or more of the transparent resin and the NIR dye (A1) are combined to form an absorption layer having a thickness of about 1.0 ⁇ m. Form. After that, seven layers of TiO 2 film and SiO 2 film are alternately laminated on the surface of the absorption layer by a vapor deposition method to form an antireflection layer, and an optical filter (NIR filter) is obtained.
  • NIR filter optical filter
  • the squarylium compound of the present invention is useful as a near-infrared absorbing dye because it can realize excellent light-shielding property against light in a long wavelength region among near-infrared light, and can be used as an optical filter for blocking near-infrared light. Applicable.
  • the optical filter of the present invention can be applied to an imaging device.
  • 10A, 10D, 10F, 10G Optical filter, 11, 11a, 11b ... Absorption layer, 12, 12a, 12b ... Reflective layer, 13 ... Transparent substrate, 14 ... Antireflection layer.

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Abstract

本発明は、近赤外光の遮蔽性、特に波長６００～１１００ｎｍの光の遮蔽性に優れる近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。本発明は、下記式（Ａ１）で表されるスクアリリウム化合物に関する。　式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１はそれぞれ、明細書に記載された定義と同様である。

Description

スクアリリウム化合物、光学フィルタ、撮像装置
　本発明は、新規スクアリリウム化合物、近赤外線吸収色素として該化合物を含む光学フィルタ、該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。
　固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し近赤外域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮蔽する近赤外カットフィルタが用いられる。近赤外カットフィルタにおいては、樹脂中に近赤外線吸収色素を分散させた吸収層や、近赤外光を反射する誘電体多層膜からなる反射層により近赤外光の遮蔽が行われる。
　このような近赤外カットフィルタに用いる近赤外線吸収色素として、スクアリリウム骨格とその両側にヘテロ芳香環構造を有するスクアリリウム化合物が知られている。例えば、特許文献１には、スクアリリウム骨格の両側にカルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有し、ヘテロアリール環にアミノ基が結合した構造の近赤外線吸収色素が記載されている。
国際公開第２０１７／１０４２８３号
　ここで、近赤外カットフィルタに用いる近赤外線吸収色素には、近赤外光利用の普及に伴い、撮像装置における高精度での視感度補正の観点から、近赤外光のなかでも長波長領域での遮蔽性、特に波長６００～１１００ｎｍの光の遮蔽性が求められている。
　本発明は、近赤外光の遮蔽性、特に波長６００～１１００ｎｍの光の遮蔽性に優れる新規スクアリリウム化合物、光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。
　本発明は、下記スクアリリウム化合物等に関する。
［１］下記式（Ａ１）で表されるスクアリリウム化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［上記式における各記号の意味は下記のとおりである。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ１はＲ２またはＡｒ１と連結して環を形成してもよい。Ｒ２はＲ１またはＡｒ１と連結して環を形成してもよい。
　Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１以上のイミノ基、シアノ基、カルボニル構造を含み置換基を有してもよい炭素数１以上の有機基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～１３のヘテロアリール基である。Ｒ３はＡｒ１と連結して環を形成してもよい。
　Ａｒ１は、ヘテロ原子を含んでもよい、炭素数３～１４の芳香環を含む２価の基である。］
　本発明に係るスクアリリウム化合物は、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和結合を有する置換基が芳香環の特定位置に結合することで、共役系が側鎖にも導入され、近赤外線吸収領域の長波長化を実現できた。
　かかるスクアリリウム化合物によれば、長波長近赤外光の遮蔽性に優れる近赤外線吸収色素を提供できる。さらに、本発明によれば、該色素を用いた光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。
図１は実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 図２は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図３は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図４は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
　本明細書において、式（Ａ１）で示される化合物を化合物（Ａ１）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ａ１）からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１）ともいい、他の色素についても同様である。また、例えば、式（１ａ）で表される基を基（１ａ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
　本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
　本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。
　ハロゲン原子としては、特に断りのない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。また、ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を有する芳香族化合物が有する芳香環、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子あるいはヘテロ原子を介して結合する基をいう。
　本明細書において、スクアリリウム化合物とは、構造式において下記式（Ｓ２）で表す共鳴構造をとり得る下記式（Ｓ１）で表されるスクアリリウム骨格を有する化合物をいう。本明細書において、スクアリリウム骨格は式（Ｓ１）または式（Ｓ２）のいずれかで示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜スクアリリウム化合物＞
　本発明は、式（Ａ１）に示されるスクアリリウム化合物（Ａ１）を提供する。
　本発明のスクアリリウム化合物（Ａ１）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個の芳香環が結合した構造を有する。これにより、本発明のスクアリリウム化合物（Ａ１）は、近赤外光を遮蔽する光学特性に優れる。芳香環におけるスクアリリウム骨格から最も近い位置には不飽和結合を有する置換基が結合する。これにより共役系が拡大され近赤外線吸収領域が長波長化される。具体的には、不飽和結合を有する置換基を有することで４０～３００ｎｍ程度の長波長化が可能となった。さらに芳香環のスクアリリウム骨格とは反対側にはアルキル基を２個有するアミノ基が結合している。これにより、本発明のスクアリリウム化合物（Ａ１）は、可視光の透過性に優れる。
　以下、スクアリリウム化合物（Ａ１）について詳細に説明する。スクアリリウム化合物（Ａ１）は、以下の式（Ａ１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
　式（Ａ１）中の２つのＲ１は、スクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右のＲ１が同一であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１についても同様である。また、これ以降の記号についても同様である。すなわち化学式中における２つの記号はスクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右の記号が同一であることが好ましい。
　Ｒ１はＲ２またはＡｒ１と連結して環を形成してもよい。Ｒ２はＲ１またはＡｒ１と連結して環を形成してもよい。環としては員数３～６の脂環または芳香環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。
　Ｒ１およびＲ２における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～２０のアルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２における置換基としては、さらに、環状のアルキル基またはアリール基が挙げられる。アリール基としては、１～５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１～７個の置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～１２）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ｔ－ブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
　Ｒ１およびＲ２が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、耐熱性や、ＮＩＲ吸収波長の長波長化の点で好ましい。Ｒ１およびＲ２が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を有しない場合、耐光性や、製造容易性や、樹脂および溶媒への溶解性の点で好ましい。脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。
　Ｒ１およびＲ２の炭素数としては１～２０が挙げられる。Ｒ１およびＲ２の炭素数は、直鎖状の場合２～２０が好ましく、３～１６がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２の炭素数は、分岐鎖状の場合、３～２０が好ましく、４～１６がより好ましく、８～１０がさらに好ましい。
　Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数には置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれない。
　Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよいが、製造容易性の点から同一であるのが好ましい。Ｒ１およびＲ２は、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、いずれか一方が分岐鎖状であるのが好ましく、両方が分岐鎖状であるのがより好ましい。
　Ｒ１およびＲ２が分岐鎖状の場合、分岐の数は特に制限されない。分岐の数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。樹脂および溶媒への溶解性および製造容易性の両観点から、分岐の位置は、β位が好ましい。また、一つの炭素原子から２つに分岐していてもよく３つに分岐していてもよい。
　Ｒ１およびＲ２は、例えば、基（１ｂ）～（５ｂ）から選ばれる基がさらに好ましい。
　－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２　　…（１ｂ）
　－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３　　…（１ｃ）
　－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２　　…（２ｂ）
　－ＣＨ２－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３　　…（２ｃ）
　－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２　　…（３ｂ）
　－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２　　…（４ｂ）
　－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３　　…（５ｂ）
　ただし、式（１ｂ）～（４ｂ）においてｎは１～１０の整数であり、２～８が好ましく、２～４がより好ましい。式（１ｂ）～（４ｂ）における２個または３個のＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、同一であっても異なってもよい。式（５ｂ）においてｍは０～１９の整数であり、１～１９が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１１がさらに好ましい。さらに、基（１ｂ）～（５ｂ）は炭素－炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
　Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１以上のイミノ基、シアノ基、カルボニル構造を含み置換基を有してもよい炭素数１以上の有機基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～１３のヘテロアリール基である。
　Ｒ３はＡｒ１と連結して環を形成してもよい。環としては員数５～７の環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。
　上記のように、Ｒ３は不飽和結合を有する置換基である。Ｒ３がヘテロアリール環に結合することで、スクアリリウム化合物の共役系が拡大され、近赤外線吸収領域が長波長化される。
　２つのＲ３は、スクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右のＲ３が同一であることが好ましい。
　Ｒ３における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、チオール基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～２０のヘテロアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、シリル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３が置換基を有する場合、Ｒ３の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。
　アルケニル基の炭素数は２以上であり、好ましくは２～３０であり、より好ましくは２～２２であり、さらに好ましくは２～１４である。
　アルケニル基としては下記式（３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。Ｒ３ｂはＲ３ａまたはＲ３ｃと連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
　アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、Ｒ3bがＲ3aまたはＲ3cと連結して形成した環における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　基（３－１）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　アルキニル基の炭素数は２以上であり、好ましくは２～３０であり、より好ましくは２～２２であり、さらに好ましくは２～１４である。
　アルキニル基としては下記式（３－２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ３ｄは水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。
　アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　基（３－２）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　イミノ基の炭素数は１以上であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２２であり、さらに好ましくは１～１４である。
　イミノ基としては下記式（３－３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。Ｒ３ｅとＲ３ｆは連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
　アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、Ｒ3eとＲ3fが連結して形成した環における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　基（３－３）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　シアノ基は下記式（３－４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　カルボニル構造を含み置換基を有してもよい炭素数１以上の有機基の炭素数は１以上であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。
　かかる有機基としては下記式（３－５）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ３ｇは水素原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。
　アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　基（３－５）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　アリール基の炭素数は６～３０であり、好ましくは６～２０であり、より好ましくは６～１０である。
　アリール基としては下記式（３－６）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ３ｈ、Ｒ３ｉ、Ｒ３ｊ、Ｒ３ｋ、Ｒ３ｌは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。
　Ｒ３ｈとＲ３ｉ、Ｒ３ｉとＲ３ｊ、Ｒ３ｊとＲ３ｋ、Ｒ３ｋとＲ３ｌは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
　アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、Ｒ3hとＲ3i、Ｒ3iとＲ3j、Ｒ3jとＲ3k、Ｒ3kとＲ3lが連結して形成した環における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　基（３－６）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ヘテロアリール基の炭素数は３～３０であり、好ましくは３～２０であり、より好ましくは３～１０である。
　ヘテロアリール基としては下記式（３－７）～（３－９）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｘ３ａ、Ｘ３ｂ、Ｘ３ｃ、Ｘ３ｄ、Ｘ３ｅは、それぞれ独立して、ＮまたはＣＲ３ｍであり、少なくとも一つはＮである。Ｒ３ｍは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。
　Ｘ３ａ、Ｘ３ｂ、Ｘ３ｃ、Ｘ３ｄ、Ｘ３ｅがＣＲ３ｍである場合、隣り合うＸ３ａ～Ｘ３ｅは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環Ａｒ３０、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
　アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、環Ａｒ３０、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　基（３－７）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｘ３ｆ、Ｘ３ｇ、Ｘ３ｈは、それぞれ独立してＮまたはＣＲ３ｎである。Ｙ３ａはＳ、ＯまたはＮＲ３ｏである。
　Ｒ３ｎはおよびＲ３ｏはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。
　Ｘ３ｆ、Ｘ３ｇ、Ｘ３ｈがＣＲ３ｎであり、Ｙ３ａがＮＲ３ｏである場合、隣り合うＸ３ｆ、Ｘ３ｇ、Ｘ３ｈ、Ｙ３ａは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ３６を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
　アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、環Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ３６における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　基（３－８）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｘ３ｉ、Ｘ３ｊ、Ｘ３ｋは、それぞれ独立してＮまたはＣＲ３ｐである。Ｙ３ｂはＳ、ＯまたはＮＲ３ｑである。Ｒ３ｐおよびＲ３ｑは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基である。
　Ｘ３ｉ、Ｘ３ｊ、Ｘ３ｋがＣＲ３ｐであり、Ｙ３ｂがＮＲ３ｑである場合、隣り合うＸ３ｉ、Ｘ３ｊ、Ｘ３ｋ、Ｙ３ｂは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環Ａｒ３７、Ａｒ３８、Ａｒ３９を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
　アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、環Ａｒ３７、Ａｒ３８、Ａｒ３９における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～２０のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　基（３－９）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ａｒ1は、ヘテロ原子を含んでもよい、炭素数３～１４の芳香環を含む２価の基である。Ａｒ1は、好ましくは、炭素数６～１４の芳香族炭化水素環を含む２価の基、または炭素数３～１３のヘテロアリール環を含む２価の基である。
　芳香族炭化水素環は、単環でも多環でも縮環でもよく、単環すなわちベンゼン環が好ましい。
　ヘテロアリール環は、単環でも多環でも縮環でもよく、５～６員環の単環、または、２～３つの５～６員環が縮合した縮環が挙げられる。縮環としては、２つの５員環の縮環、５員環と６員環の縮環、３つの５員環の縮環が好ましい。
　ヘテロアリール環におけるヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。Ａｒ１は、ヘテロ原子を１～３個有することが好ましい。ヘテロ原子を２以上含む場合、同一でも異なっていてもよい。
　ヘテロアリール環としては、製造容易性の観点から、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チエノチオフェン環が特に好ましい。
　Ａｒ１は、上記Ｒ３以外に１以上の置換基を有してもよい。かかる置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、シリル基、チオール基、スルフィド基、アミド構造含有１価有機基、スルホンアミド基、ウレア基、ウレタン構造含有１価有機基、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１４のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１２のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１３のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２～１３のアシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４７）２（Ｒ４７は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。）が挙げられる。
　スクアリリウム化合物（Ａ１）としては、２つの５員環が縮合したヘテロアリール環を有する下記式（Ａ２）で表されるスクアリリウム化合物、または、５員環のヘテロアリール環を有する下記式（Ａ３）で表されるスクアリリウム化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｒ１～Ｒ３は式（Ａ１）におけるＲ１～Ｒ３と好ましい態様を含めて同様である。
　Ｘ１はＣＲ４またはＮである。
　Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、シリル基、チオール基、スルフィド基、アミド構造含有１価有機基、スルホンアミド基、ウレア基、ウレタン構造含有１価有機基、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１４のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１２のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１３のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２～１３のアシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４７）２（Ｒ４７は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。）である。
　Ｒ４が置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１４のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１２のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１３のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２～１３のアシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４７）２である場合、Ｒ４はＲ１～Ｒ３のいずれかと互いに連結して員数３～６の環を形成してもよい。また、当該環は置換基を有してもよい。
　Ｒ４における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、チオール基、スルフィド基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～２０のヘテロアリール基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、シリル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　Ｒ４が置換基を有する場合、Ｒ４の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。
　Ｒ４におけるハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
　Ｒ４におけるカルボニル構造含有１価有機基としては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４１が好ましい。Ｒ４１は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルコキシ基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基が好ましい。
　Ｒ４におけるシリル基としては－Ｓｉ（Ｒ４２）３が好ましい。Ｒ４２は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。３つのＲ４２は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４におけるスルフィド基としては－ＳＲ４３が好ましい。Ｒ４３は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。
　Ｒ４におけるアミド構造含有１価有機基としては、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ４４が好ましい。Ｒ４４は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。
　Ｒ４におけるスルホンアミド基としては、－ＳＯ２－Ｎ（Ｒ４５）２が好ましい。Ｒ４５は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。２つのＲ４５は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４におけるウレタン構造含有１価有機基としては、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ４６が好ましい。Ｒ４６は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。
　Ｒ４における炭素数１～１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、が好ましい。
　Ｒ４における炭素数２～１４のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、イソブテニル基、スチリル基、２－フルオロビニル基、２，２－ジフルオロビニル基、３，３，３－トリフルオロプロペニル基が好ましい。
　Ｒ４における炭素数２～１２のアルキニル基としては、アセチレニル基、１－プロピニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基、ｔ－ブチルジメチルシリルエチニル基が好ましい。
　Ｒ４における炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、４－メトキシフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２，５－ジメチルフェニル基、３－ニトロフェニル基が好ましい。
　Ｒ４における炭素数３～１３のヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基が好ましい。
　Ｒ４における炭素数１～１５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基が好ましい。
　Ｒ４における炭素数２～１３のアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が好ましい。
　Ｒ４における―Ｎ（Ｒ４７）２において２つのＲ４７は同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ４７同士が連結して環を形成してもよい。―Ｎ（Ｒ４７）２としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、モルホリノ基が好ましい。
　Ｘ２はＳ、ＮＲ５、またはＯである。Ｒ５は水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基、ベンジル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２，２，２－トリエトキシカルボニル基、２―ニトロベンゼンスルホニル基が好ましい。
　Ｒ５が置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である場合、Ｒ５はＲ１～Ｒ３のいずれかと連結して員数３～６の環を形成してもよい。
　Ｘ３はＳ、ＮＲ６、またはＯである。Ｒ６は水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基、ベンジル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２，２，２－トリエトキシカルボニル基、２―ニトロベンゼンスルホニル基が好ましい。
　Ｒ６が置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である場合、Ｒ６はＲ４と連結して員数３～６の環を形成してもよい。
　式（Ａ２）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３としては、以下の組み合わせが挙げられる。
（Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３）＝（ＣＲ４，Ｓ，Ｓ）、（ＣＲ４，Ｓ，Ｏ）、（ＣＲ４，Ｓ，ＮＲ６）、（ＣＲ４，Ｏ，Ｓ）、（ＣＲ４，Ｏ，Ｏ）、（ＣＲ４，Ｏ，ＮＲ６）、（ＣＲ４，ＮＲ５，Ｓ）、（ＣＲ４，ＮＲ５，Ｏ）、（ＣＲ４，ＮＲ５，ＮＲ６）、（Ｎ，Ｓ，Ｓ）、（Ｎ，Ｓ，Ｏ）、（Ｎ，Ｓ，ＮＲ６）、（Ｎ，Ｏ，Ｓ）、（Ｎ，Ｏ，Ｏ）、（Ｎ，Ｏ，ＮＲ６）、（Ｎ，ＮＲ５，Ｓ）、（Ｎ，ＮＲ５，Ｏ）、（Ｎ，ＮＲ５，ＮＲ６）。
　長波長化の観点から、好ましくは、（Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３）＝（ＣＲ４，Ｓ，Ｓ）、（ＣＲ４，Ｓ，Ｏ）、（ＣＲ４，Ｏ，Ｓ）、（ＣＲ４，Ｏ，Ｏ）、（ＣＲ４，ＮＲ５，Ｓ）、（ＣＲ４，ＮＲ５，Ｏ）であり、より好ましくは、（Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３）＝（ＣＲ４，Ｓ，Ｓ）、（ＣＲ４，Ｓ，Ｏ）、（ＣＲ４，ＮＲ５，Ｓ）、（ＣＲ４，ＮＲ５，Ｏ）である。
　式（Ａ３）において、Ｘ１，Ｘ２としては、以下の組み合わせが挙げられる。
（Ｘ１，Ｘ２）＝（ＣＲ４，Ｓ）、（ＣＲ４，ＮＲ５）、（ＣＲ４，Ｏ）、（Ｎ，Ｓ）、（Ｎ，ＮＲ５）、（Ｎ，Ｏ）。
　長波長化の観点から、好ましくは、（Ｘ１，Ｘ２）＝（ＣＲ４，Ｓ）、（ＣＲ４，ＮＲ５）、（ＣＲ４，Ｏ）であり、より好ましくは（ＣＲ４，Ｓ）、（ＣＲ４，Ｏ）である。
　式（Ａ２）で表されるスクアリリウム化合物としては、合成容易性に加えて、５員環同士の縮環骨格の中でもより長波長領域を吸収できると予測される観点から、下記式（Ａ４）で表されるスクアリリウム化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｒ１～Ｒ３は式（Ａ１）におけるＲ１～Ｒ３と好ましい態様を含めて同様である。
　Ｒ４は式（Ａ２）におけるＲ４と好ましい態様を含めて同様である。
　式（Ａ３）で表されるスクアリリウム化合物としては、合成容易性に加えて、５員環骨格の中でもより長波長領域を吸収できると予測される観点から、下記式（Ａ５）で表されるスクアリリウム化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｒ1～Ｒ3は式（Ａ１）におけるＲ1～Ｒ3と好ましい態様を含めて同様である。
　Ｒ4は式（Ａ３）におけるＲ4と好ましい態様を含めて同様である。
　スクアリリウム化合物（Ａ４）としては、より具体的には、Ｒ１～Ｒ４が、以下の表１に示される化合物（表１には、そのスクアリリウム化合物（Ａ４）としての略号を併せて示す。）が挙げられる。表１において、Ｒ１～Ｒ４は、式が示された基である場合、式の記号を示す。表１に示す全ての化合物において、Ｒ１～Ｒ４は式の左右で全て同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　スクアリリウム化合物（Ａ５）としては、より具体的には、Ｒ１～Ｒ４が、以下の表２に示される化合物（表２には、そのスクアリリウム化合物（Ａ５）としての略号を併せて示す。）が挙げられる。表２において、Ｒ１～Ｒ４は、式が示された基である場合、式の記号を示す。表２に示す全ての化合物において、Ｒ１～Ｒ４は式の左右で全て同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　スクアリリウム化合物（Ａ１）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）が、概ね６００～１１００ｎｍの範囲にある。
　最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）がかかる範囲にあることで近赤外領域の中でも長波長化領域に吸収を有し、６００～１１００ｎｍの近赤外光を吸収することが可能である。
　また、スクアリリウム化合物（Ａ２）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ２）が、概ね７００～１１００ｎｍの範囲にある。
　スクアリリウム化合物（Ａ３）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ３）が、概ね８００～１１００ｎｍの範囲にある。
　スクアリリウム化合物（Ａ４）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ４）が、概ね６５０～９５０ｎｍの範囲にある。
　スクアリリウム化合物（Ａ５）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ５）が、概ね７００～９５０ｎｍの範囲にある。
　スクアリリウム化合物（Ａ１）の製造方法について、スクアリリウム化合物（Ａ２）の製造方法およびスクアリリウム化合物（Ａ３）の製造方法を用いて説明するが、スクアリリウム化合物（Ａ１）の製造方法はこれらに限定されない。
　スクアリリウム化合物（Ａ２）を得る方法をスキーム（Ｆ－Ａ２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　スクアリリウム化合物（Ａ３）を得る方法をスキーム（Ｆ－Ａ３）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　スキーム（Ｆ－Ａ２）および（Ｆ－Ａ３）において、工程Ａ（ｓｔｅｐ（Ａ））はカルボン酸をジアルキルアミンに変換する反応であり、詳細を下記スキームに示す。
　下記スキームにおいてＨｅｔＡｒはヘテロアリールを意味する。また、ａｚｉｄｅはジフェニルホスホリルアジドが好ましい。Ｎ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎは、ハロゲン化アルキルと塩基を用いるＳN２反応または、アルデヒドと還元剤を用いる還元的アミノ化反応が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　スキーム（Ｆ－Ａ２）および（Ｆ－Ａ３）において、工程Ｂ（ｓｔｅｐ（Ｂ））はハロゲンを各種置換基に変換する反応であり、クロスカップリング反応、Ｈｅｃｋ反応、ホルミル化、およびホルミル化により得られるアルデヒドに対するＷｉｔｔｉｇ反応、Ｋｎｅｖｅｎａｇｅｌ反応、ヘンリー反応、アルキル金属反応剤の求核付加反応等を利用することができるが、これらに限られない。
　スキーム（Ｆ－Ａ２）の出発原料（ａ２－１）は、例えば公知の化合物から下記合成方法により得ることができる。
　出発原料（ａ２－１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｒが下記である、化合物の合成方法：
化合物（ａ２－１－１）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｓ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－２）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｓ、Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　出発原料（ａ２－１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｒが下記である、化合物の合成方法：
化合物（ａ２－１－３）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｏ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－４）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｏ、Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　出発原料（ａ２－１）において、Ｘ１、Ｘ２、（Ｘ３）、Ｒが下記である、化合物の合成方法：化合物（ａ２－１－５）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、－ＣＨ２ＣＨ３）化合物（ａ２－１－６）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、Ｈ）化合物（ａ２－１－７）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、－ＮＨ、－ＣＨ２ＣＨ３）化合物（ａ２－１－８）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、－ＮＨ、Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　出発原料（ａ２－１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｒが下記である、化合物の合成方法：
化合物（ａ２－１－９）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｏ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－１０）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｏ、Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　出発原料（ａ２－１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｒが下記である、化合物の合成方法：
化合物（ａ２－１－１１）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（Ｎ、－ＮＨ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－１２）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（Ｎ、－ＮＨ、Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　出発原料（ａ２－１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｒが下記である、化合物の合成方法：
化合物（ａ２－１－１３）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｓ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－１４）：（Ｘ１、Ｘ２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｓ、Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　スキーム（Ｆ－Ａ３）の出発原料（ａ３－１）は例えば下記合成方法により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本発明のスクアリリウム化合物（Ａ１）は、近赤外線吸収色素として有用である。
＜光学フィルタ＞
　本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」とも記載する。）は、近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備え、近赤外線吸収色素として本発明のスクアリリウム化合物（Ａ１）を含む。以下、スクアリリウム化合物（Ａ１）からなる近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素（Ａ１）」とも記載する。
　本フィルタは、上記吸収層に加えて、誘電体多層膜からなる反射層をさらに有してもよい。以下の、説明において「反射層」は、誘電体多層膜からなる反射層を指す。
　本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、吸収層は透明基板の主面上に設けられる。本フィルタが透明基板と吸収層および反射層を有する場合、吸収層および反射層は、透明基板の主面上に設けられる。本フィルタは、吸収層と反射層を、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。
　本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられる。特に、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層と空気との界面で反射による可視光透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。
　次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。
　図１は、吸収層１１からなる光学フィルタ１０Ａを示す断面図である。吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ１）と樹脂とを含有する層であり得る。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１はフィルムや基板の形態を取り得る。
　図２は、透明基板と吸収層と反射層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｄは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基板１３の他方の主面上に設けられた反射層１２を有する。なお、「透明基板１３の一方の主面（上）に、吸収層１１を備える」とは、透明基板１３に接触して吸収層１１が備わる場合に限らず、透明基板１３と吸収層１１との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。
　図３は、透明基板１３の両主面に吸収層１１ａおよび１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａおよび１１ｂの主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｆの構成例である。
　図４は、図２に示す光学フィルタ１０Ｄの吸収層１１の主面上に反射防止層１４を備えた光学フィルタ１０Ｇの構成例である。反射防止層１４は、吸収層１１の最表面だけでなく、吸収層１１の側面全体も覆う構成でもよい。その場合、吸収層１１の防湿の効果を高められる。
　以下、吸収層、反射層、透明基板および反射防止層について説明する。
（吸収層）
　吸収層はＮＩＲ色素（Ａ１）を含有する。吸収層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらにＮＩＲ色素（Ａ１）以外のＮＩＲ色素（以下、その他のＮＩＲ色素という。）を含有してよい。
　吸収層中におけるＮＩＲ色素（Ａ１）の含有量は、ＮＩＲ色素（Ａ１）とその他のＮＩＲ色素との合計量で樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。０．１質量部以上で所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下で、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。また、ＮＩＲ色素（Ａ１）とその他のＮＩＲ色素の合計の含有量は、０．５～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましい。
　その他のＮＩＲ色素としては、その最大吸収波長が６６０～１１００ｎｍの範囲にあり、該最大吸収波長とＮＩＲ色素（Ａ１）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１））との間に所定の差があるものが好ましい。両者の最大吸収波長の差は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上がさらに好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。
　その他のＮＩＲ色素としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、およびＮＩＲ色素（Ａ）以外のスクアリリウム系化合物が挙げられる。その他のＮＩＲ色素は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ１）と樹脂を含有し、典型的には、樹脂中にＮＩＲ色素（Ａ１）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。樹脂は、通常、透明樹脂であり、吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ１）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、ＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。
　ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記透明樹脂は、透明性、ＮＩＲ色素（Ａ１）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。
　吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。
　吸収層は、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ１）を含む色素と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに任意に含まれる透明基板でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
　また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
　また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基板を含む場合、このフィルムを透明基板上に貼着してもよい。
　本フィルタは、吸収層を２層以上有してもよい。吸収層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。吸収層が２層以上の構成の場合、一方の層が、ＮＩＲ色素を含む樹脂からなる近赤外線吸収層、もう一方の層が、ＵＶ色素を含む樹脂からなる紫外線吸収層とする例が挙げられる。また、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）であってもよい。
　本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍがより好ましい。
（透明基板）
　本フィルタにおいて透明基板は任意の構成要素である。本フィルタが透明基板を備える場合、該透明基板の厚さは、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５～１ｍｍがより好ましい。透明基板の材料としては、可視光を透過するものであれば、ガラスや（複屈折性）結晶、樹脂が利用できる。
　透明基板用のガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス基材）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
　透明基板がフツリン酸塩系ガラスの場合、具体的にカチオン％表示で、Ｐ５＋：２０～４５％、Ａｌ３＋：１～２５％、Ｒ＋：１～３０％（但し、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）、Ｃｕ２＋：１～２０％、Ｒ２＋：１～５０％（但し、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有するとともに、アニオン％表示で、Ｆ－：１０～６５％、Ｏ２－：３５～９０％を含有していることが好ましい。
　また、透明基板がリン酸塩系ガラスの場合、質量％表示で、Ｐ２Ｏ５：３０～８０％、Ａｌ２Ｏ３：１～２０％、Ｒ２Ｏ：０．５～３０％、（但し、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である。）、ＣｕＯ：１～１２％、ＲＯ：０．５～４０％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有することが好ましい。
　上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３：０．６～５質量部、ＭｏＯ３：０．５～５質量部、ＷＯ３：１～６質量部、ＣｅＯ２：２．５～６質量部、またはＦｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の２種をＦｅ２Ｏ３：０．６～５質量部＋Ｓｂ２Ｏ３：０．１～５質量部、もしくはＶ２Ｏ５とＣｅＯ２の２種をＶ２Ｏ５：０．０１～０．５質量部＋ＣｅＯ２：１～６質量部とすることが好ましい。
　透明基板用の透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
（反射層）
　本フィルタにおいて反射層は任意の構成要素である。反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光を遮蔽する仕様に合わせて適宜設計してよい。
　本フィルタにおいて反射層を備える場合、ＮＩＲ色素（Ａ１）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）の光における透過率が１％以下の反射特性を有するとよい。これにより、本フィルタは、ＮＩＲ色素（Ａ１）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）において、相乗的に、高い遮光性（高ＯＤ値）が得られる。
　本フィルタは反射層を１層有してもよく、２層以上有してもよい。反射層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。反射層が２層以上の構成の場合、一方の層が、少なくとも近赤外光を遮蔽する、特には、上記反射特性を有する近赤外線遮蔽層、もう一方の層が、少なくとも紫外光を遮蔽する紫外線遮蔽層とする組合せでもよい。
　反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜の材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。このうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。低屈折率膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。また、反射層の膜厚は、２～１０μｍが好ましい。
（反射防止層）
　反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。中でも高い光利用効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。
　本フィルタは、ＮＩＲ色素（Ａ１）を含有する吸収層を有することで、近赤外光に対して優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を実現できる。本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置や環境光センサー等に使用できる。
　本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
　次に、本発明をさらに具体的に説明する。まず、実施例で使用する色素として、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）～（Ａ１－１１）およびＮＩＲ色素（Ｂ１）～（Ｂ３）を製造した。さらに、比較例で使用する色素として、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）～（Ａｃｆ４）および（Ｂｃｆ１）～（Ｂｃｆ３）を製造した。得られたＮＩＲ色素の光学特性を測定し評価した。
　また、得られたＮＩＲ色素を含有する吸収層を有する光学フィルタの実施例について説明する。
　なお、以下の各例において、製造したＮＩＲ色素の構造は1Ｈ　ＮＭＲにより確認した。また、ＮＩＲ色素、これを含む吸収層の光学特性の評価には、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所社製、ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ形）を用いた。
［例１］ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜ステップ１＞
　窒素置換した１Ｌの４つ口フラスコにリチウムジイソプロピルアミド（ＴＨＦ／ヘキサン溶液、１．０８Ｍ、２００ｍＬ、２１６ｍｍｏｌ）を入れ、－７８℃に冷却したのち、ＴＨＦ（２００ｍＬ）で希釈した３，４－ジブロモチオフェン（５０．１１ｇ、２０７ｍｍｏｌ）を滴下ロートにより１０分間かけて加えたのち３０分間撹拌した。０℃に昇温し１０分間撹拌したのち、ＤＭＦ（１９．２ｍＬ、２４８ｍｍｏｌ）を加え３０℃で２．５時間撹拌した。反応終了後、０℃に冷却し飽和塩化アンモニウム水（２００ｍＬ）を加えた。酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥したのち減圧濃縮し、中間体ａ１－１の粗生成物（６０．８ｇ）を得た。粗生成物のまま次の反応に用いた。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ９．９５（１Ｈ，ｓ），７．７６（１Ｈ，ｓ）．
＜ステップ２＞
　窒素置換した５００ｍＬの４つ口フラスコに炭酸カリウム（４２．８６ｇ、３１０ｍｍｏｌ）、上記中間体ａ１－１の粗生成物（６０．８２ｇ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）、メルカプト酢酸エチル（２５ｍＬ、２２９ｍｍｏｌ）、１８－クラウン－６－エーテル（２．７４２ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で終夜加熱撹拌した。室温にしたのち、固体を濾過除去し、水を加え酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、ヘキサンで洗浄し、中間体ａ１－２（４２．６ｇ、２工程７１％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ８．０１（１Ｈ，ｓ），７．４７（１Ｈ，ｓ），４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
＜ステップ３＞
　窒素置換したナスフラスコ（５００ｍＬ）に中間体ａ１－２（２９．３１ｇ、１００．６ｍｍｏｌ）、カリウムビニルトリフルオロボラート（１５．５２ｇ、１１０．１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（ＩＩ）（３７４．６ｍｇ、２．００７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．５７１ｇ、５．９９０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（９７．７２ｇ、２９９．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ／水（９／１）（２００ｍＬ）を加え、８５℃で３日間加熱撹拌した。反応終了後、水を加えジクロロメタンで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、中間体ａ１－３の粗生成物（２７．０９ｇ）を得た。粗生成物のまま次の反応に用いた。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ８．００（１Ｈ，ｓ），７．４７（１Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１１．０Ｈｚ），５．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
＜ステップ４＞
　窒素置換したナスフラスコ（３００ｍＬ）に上記粗生成物、水酸化リチウム１水和物（４．６１７ｇ、１１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（１．８４８ｇ、５．００３ｍｍｏｌ）、水（３３ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）、ＴＨＦ（６７ｍＬ）を加え、８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、ヘキサンを加え、水で抽出したのち、６規定塩酸により酸性化した。酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した後、ジクロロメタンで洗浄し、中間体ａ１－４（１８．６９ｇ、２工程８８％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ８．０４（１Ｈ，ｓ），７．７２（１Ｈ，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．１Ｈｚ），５．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ），５．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）．
＜ステップ５＞
　窒素置換した２口ナスフラスコ（３００ｍＬ）に中間体ａ１－４（７．４８９ｇ、３５．６１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジド（１１．３ｍＬ、５２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．３ｍＬ、５２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）を加え、８０℃で２．５時間加熱還流した。室温放冷後、シリカゲル（５００ｃｍ３）を加え、濾過したのち減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）で中間体ａ１－５（６．９３８ｇ、９４％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．０４（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．８，１１．１Ｈｚ），５．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）．
＜ステップ６＞
　窒素置換したマイクロウェーブ用試験管に中間体ａ１－５（７２４．４ｍｇ、３．４９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８．０ｍＬ）、水（８．０ｍＬ）を加え、マイクロ波照射下、１５０℃で５分加熱撹拌した。これを７バッチ行い、中間体ａ１－５を計４．９２６ｇ用いて反応を行った。反応終了後、７バッチを合わせ、酢酸エチルで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）で中間体ａ１－６（２．２２３ｇ、５２％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．０２（１Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１１．０Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｓ），５．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．９１（２Ｈ，ｂｒｓ）．
＜ステップ７＞
　窒素置換したネジ口式試験管に、中間体ａ１－６（８９．４ｍｇ、０．４９３ｍｍｏｌ）、イソブチルアルデヒド（０．２０ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（４６９．６ｍｇ、２．２１６ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（２．５ｍＬ）を加え、室温で９．５時間撹拌した。飽和重曹水を加えたのち、ジクロロメタンで抽出、フロリジル濾過、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で中間体ａ１－７（６５．３ｍｇ、４５％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．９０（１Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｓ），５．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．２２－２．０８（２Ｈ，ｍ），０．９３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
＜ステップ８＞
　窒素置換した２口フラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ１－７（２７６．８ｍｇ、０．９４３１ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（６４．７ｍｇ、０．５６７ｍｍｏｌ）、ノルマルブタノール（２３．５ｍＬ）、トルエン（２３．５ｍＬ）を加え、１３０℃で１．５時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝９９：１）でＮＩＲ色素（Ａ１－１）（６３．６ｍｇ、２０％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．５８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．１Ｈｚ），６．１０（２Ｈ，ｓ），５．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），３．２８（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．３０－２．２０（４Ｈ，ｍ），０．９８（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
［例２］ＮＩＲ色素（Ａ１－２）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜ステップ１～６＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の製造方法のステップ１～６と同様の工程により、中間体ａ１－６を得た。
＜ステップ７＞
　窒素置換した２口フラスコ（２００ｍＬ）に、中間体ａ１－６（３．００８ｇ、１６．５９ｍｍｏｌ）、２－エチルヘキサナール（９．２９７ｇ、７２．５１ｍｍｏｌ）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（１５．３８ｇ、７２．５８ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（８２．５ｍＬ）を加え、室温で７．５時間撹拌した。飽和重曹水を加えたのち、ジクロロメタンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し中間体ａ２－７（３６９．１ｍｇ、６％収率）を得た。1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ６．９１（１Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．０Ｈｚ），６．０５（１Ｈ，ｓ），５．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），３．１４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），１．８８－１．７７（２Ｈ，ｍ），１．４４－１．２１（１６Ｈ，ｍ），０．９３－０．８５（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ８＞
　窒素置換したナスフラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ２－７（２４９．９ｍｇ、０．６１６０ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（３７．８ｍｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（０．３３ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（３０ｍＬ）を加え、８０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）でＮＩＲ色素（Ａ１－２）（３９．７ｍｇ、１４％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．１Ｈｚ），６．０９（２Ｈ，ｓ），５．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），５．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），３．３３（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．００－１．８７（４Ｈ，ｍ），１．４５－１．２１（３２Ｈ，ｍ），０．９９－０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
［例３］ＮＩＲ色素（Ａ１－３）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜ステップ１～２＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の製造方法のステップ１～２と同様の工程により、中間体ａ１－２を得た。
＜ステップ３＞
　窒素置換した４口フラスコ（２Ｌ）に中間体ａ１－２（１００．６１ｇ、３２８．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｍＬ）を加え、－７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリド－塩化リチウム錯体（ＴＨＦ溶液、１．３Ｍ、５００ｍＬ、６５０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。１．５時間撹拌後、ＤＭＦ（６４ｍＬ、８２７ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、飽和塩化アンモニウム水溶液ついで飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、粗生成物を得た。これをジクロロメタンに溶解し、シリカゲル濾過後、半分程度の体積まで濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿を行った。析出した固体を吸引濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させ、中間体ａ３－３（６５．２４ｇ、８３％収率）を得た。1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ１０．０２（１Ｈ，ｓ），８．３９（１Ｈ，ｓ），８．０３（１Ｈ，ｓ），４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
＜ステップ４＞
　窒素置換したナスフラスコ（１Ｌ）に中間体ａ３－３（２０．００ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）、トルエン（３００ｍＬ）を加え、５０℃で撹拌し溶解させた。別途窒素置換した４口フラスコ（１Ｌ）に水素化ナトリウム（５５％、流動パラフィンに分散、４．３７０ｇ、１００．２ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）を加え、０℃でシアノメチルホスホン酸ジエチル（１６．０ｍＬ、１７．７ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１０分撹拌した。０℃で、中間体ａ３－３／トルエン溶液を１５分かけて滴下し、１時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、水および飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、中間体ａ３－４の粗生成物（３１．３４ｇ、Ｅ／Ｚ＝８４／１６）を得た。粗生成物のまま次の反応に用いた。Ｅ体：１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．０３（１Ｈ，ｓ），７．８２（１Ｈ，ｓ），７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），５．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），４．４２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．Ｚ体：１Ｈ
　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．５８（１Ｈ，ｓ），８．００（１Ｈ，ｓ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ），５．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
＜ステップ５＞
　窒素置換したナスフラスコ（１Ｌ）に上記中間体ａ３－４の粗生成物（３１．３４ｇ）、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）、エタノール（１５０ｍＬ）、水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、１２５ｍＬ、１２５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３０分加熱撹拌した。反応終了後、０℃で塩酸（１Ｍ、１３５ｍＬ、１３５ｍｍｏｌ）を加え反応を停止させ、有機溶媒を留去後、親水性メンブレンフィルターにて濾過した。ろ物を水、水／メタノール＝１／１、ヘキサンで洗浄後、トルエンとの共沸による水の除去を行い、中間体ａ３－５（１９．３２ｇ、９９％収率、Ｅ／Ｚ＝８６／１４）を得た。Ｅ体：１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ１３．４６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．３９（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｓ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ），６．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７）．Ｚ体：１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ１３．４６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５８（１Ｈ，ｓ），８．１７（１Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ），５．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８）．
＜ステップ６＞
　窒素置換したナスフラスコ（１Ｌ）に中間体ａ３－５（２５．０３ｇ、１０６．４ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）、トリエチルアミン（３０．０ｍＬ、２１５ｍｍｏｌ）、およびジフェニルホスホリルアジド（３２．１７ｇ、１１６．９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３０分加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、飽和重曹水で洗浄、酢酸エチルで抽出、飽和重曹水および水で洗浄後、有機層を濃縮した。得られた固体をヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、中間体ａ３－６（２６．４７ｇ、＞９９％収率、Ｅ／Ｚ＝８８／１２）を得た。Ｅ体：１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）δ８．５１（１Ｈ，ｓ），８．４０（１Ｈ，ｓ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ），６．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ）．Ｚ体：１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）δ８．７０（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），６．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ）．
＜ステップ７＞
　窒素置換したナスフラスコ（２Ｌ）に中間体ａ３－６（６．６１４ｇ、２８．４７ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１．００Ｌ）、水（５００ｍＬ）を加え、１２０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒留去し、ＴＨＦに溶解して塩基処理されたシリカゲルで濾過し、溶媒留去、真空乾燥により中間体ａ３－７（４．１２ｇ、７０％収率、９１％純度、Ｅ／Ｚ＝９４／６）を得た。Ｅ体：１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｓ），６．２３（１Ｈ，ｓ），６．０７（２Ｈ，ｓ），５．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ）．Ｚ体：１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ７．８２（１Ｈ，ｓ），７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ），６．１９（１Ｈ，ｓ），６．０２（２Ｈ，ｓ），５．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ）．
＜ステップ８＞
　窒素置換したナスフラスコ（５００ｍＬ）に、中間体ａ３－７（２．５０４ｇ、１２．１４ｍｍｏｌ）、２－エチルヘキサナール（７．６９７ｇ、６０．０３ｍｍｏｌ）、メタノール（１２０ｍＬ）、酢酸（６０ｍＬ）を加え、０℃にて２－ピコリンボラン（２．６０３ｇ、２４．１０ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌したのち、室温でさらに３時間撹拌した。反応終了後溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで抽出、飽和重曹水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝８０：２０）で中間体ａ３－８（３．５０ｇ、６７％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ：７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｓ），６．０３（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），３．１６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．９３－１．７３（２Ｈ，ｍ），１．４７－１．２２（１６Ｈ，ｍ），１．０２－０．８３（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ９＞
　窒素置換したナスフラスコ（２Ｌ）に中間体ａ３－８（１３．２０ｇ，３０．６４ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（５．３２７ｇ，４６．７０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（３３．２ｇ、３１３ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（１．５０Ｌ）を加え、８０℃で１．５時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を約半量濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝５０：１）でＮＩＲ色素（Ａ１－３）（１０．９３ｇ、７６％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），６．１７（２Ｈ，ｓ），５．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），３．３７（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０１－１．８８（４Ｈ，ｍ），１．４７－１．２３（３２Ｈ，ｍ），１．０１－０．８７（２４Ｈ，ｍ）．
［例４］ＮＩＲ色素（Ａ１－４）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜ステップ１～２＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の製造方法のステップ１～２と同様の工程により、中間体ａ１－２を得た。
＜ステップ３＞
　窒素置換したナスフラスコ（２Ｌ）に中間体ａ１－２（８３．６６ｇ、２７２．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１７５ｍＬ）、エタノール（１７５ｍＬ）、水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、４３０ｍＬ、４３０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて塩酸（１．０Ｍ、４５０ｍＬ）を加え酸性化し、有機溶媒を減圧除去後、親水性メンブレンフィルターを用いて濾過した。ろ物を水、ついで水：メタノール（＝１：１）混合溶媒で洗浄し、トルエン共沸で溶媒除去したのち、真空乾燥して中間体ａ４－３（７９．４ｇ、＞９９％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ１３．５１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２３（１Ｈ，ｓ），８．０８（１Ｈ，ｓ）．
＜ステップ４＞
　窒素置換したナスフラスコ（３００ｍＬ）に中間体ａ４－３（２６．５３ｇ、１００．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）、トリエチルアミン（２１．０ｍＬ、１５１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジド（３０．６２ｇ、１１１．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３０分加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和重曹水と酢酸エチルを加えて分液後、得られた有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後、ヘキサンで洗浄したのち、真空乾燥して中間体ａ４－４（２５．２４ｇ、９６％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０５（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｓ）．
＜ステップ５＞
　窒素置換したナスフラスコ（５００ｍＬ）に中間体ａ４－４（１２．０１ｇ、４６．１９ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルアルコール（１００ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加え、８０℃で１５時間加熱撹拌した。反応終了後、濃縮し、ジクロロメタンに溶解してシリカゲル濾過し、溶媒留去、真空乾燥により中間体ａ４－５（１２．２１ｇ、７９％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ１０．８０（１Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｓ），１．４９（９Ｈ，ｓ）．
＜ステップ６～７＞
　窒素置換したナスフラスコ（１Ｌ）に中間体ａ４－５（１２．２０ｇ、３６．４９ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１１．００ｇ、７３．４０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３７０ｍＬ）を加え４０℃でクロロトリメチルシラン（７．７７６ｇ、７１．５８ｍｍｏｌ）を加えた。１６．５時間加熱撹拌した後、室温にて飽和重曹水と酢酸エチルを加えて分液し、有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層に２－エチルヘキサナール（７．０２１ｇ、５４．７６ｍｍｏｌ）と硫酸ナトリウムを加え１５分静置したのち、濾過し、溶媒留去した。得られたものを４口フラスコ（１Ｌ）に移し、メタノール（２７０ｍＬ）、酢酸（３７ｍＬ）、２－エチルヘキサナール（１４．０５ｇ、１０９．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下－１０℃で撹拌し、２－ピコリンボラン（７．９００ｇ、７１．６５ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍＬ）溶液を１０分かけて滴下した。１９時間撹拌した後、飽和重曹水、ヘキサン、酢酸エチルを加えて分液し、得られた有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し粗生成物を得た。原料のアルデヒドをＮＨ２シリカゲル濾過で除去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で中間体ａ４－７（１２．０１ｇ、７２％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．９８（１Ｈ，ｓ），６．１４（１Ｈ，ｓ），３．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．９１－１．７５（２Ｈ，ｍ），１．４５－１．２１（１６Ｈ，ｍ），１．００－０．８２（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ８＞
　窒素置換したマイクロウェーブ用試験管に中間体ａ４－７（４５８．６ｍｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（１．０ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（４．２ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（７．４ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）、トリイソプロピルシリルアセチレン（０．２４ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１．０ｍＬ）を加え、マイクロ波照射下、１２０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で中間体ａ４－８（５４０ｍｇ、８９％純度、８６％収率）を原料であるトリイソプロピルシリルアセチレンとの混合物として得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．１１（１Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｓ），３．１７－３．０６（４Ｈ，ｍ），１．９０－１．７４（２Ｈ，ｍ），１．３７－１．２３（１６Ｈ，ｍ），１．２０－１．０４（２１Ｈ，ｍ），０．９３－０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ９＞
　窒素置換したネジ口式試験管に中間体ａ４－８（６２．３ｍｇ、９８．７μｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（１７．１ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（０．１１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（６７ｍＬ）を加え、８０℃で１時間加熱還流した。反応終了後、０℃にて飽和重曹水を加えたのち、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）でＮＩＲ色素（Ａ１－４）（０．５ｍｇ、収率０．８％）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ５．９９（２Ｈ，ｓ），３．３５－３．２５（８Ｈ，ｍ），１．９７－１．８６（４Ｈ，ｍ），１．３９－１．１５（６２Ｈ，ｍ），０．９７－０．７８（２４Ｈ，ｍ）．
［例５］ＮＩＲ色素（Ａ１－５）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜ステップ１～７＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－４）の製造方法のステップ１～７と同様の工程により、中間体ａ４－７を得た。
＜ステップ８＞
　窒素置換した３口フラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ４－７（２．２８２ｇ、４．９７６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド（０．７８０ｍＬ、７．６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０９ｍＬ、１５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５８．１ｍｇ、０．２５９ｍｍｏｌ）、トリオルトトリルホスフィン（１５４．８ｍｇ、０．５０８６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２５．０ｍＬ）を加え、１００℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：５０）で中間体ａ５－８（９１７．２ｍｇ、３９％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｓ），６．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），６．０７（１Ｈ，ｓ），３．２１（３Ｈ，ｓ），３．１９－３．１２（４Ｈ，ｍ），３．０９（３Ｈ，ｓ），１．９１－１．７７（２Ｈ，ｍ），１．４６－１．２１（１６Ｈ，ｍ），０．９５－０．８３（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ９＞
　窒素置換したナスフラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ５－８（５５９．９ｍｇ、１．２０５ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（２００．１ｍｇ、１．７５４ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（１．２６７ｇ，１１．９４ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（６０ｍＬ）を加え、８０℃で２．５時間加熱還流した。反応終了後、０℃にてヘキサンを加え再沈殿により粗生成物を得たのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール：トリエチルアミン＝３０：２：１）でＮＩＲ色素（Ａ１－５）（３９０．０ｍｇ、６３％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），６．１１（２Ｈ，ｓ），３．３４（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．２５（６Ｈ，ｓ），３．１１（６Ｈ，ｓ），１．９７－１．８７（４Ｈ，ｍ），１．４１－１．２４（３２Ｈ，ｍ），０．９７－０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
［例６］ＮＩＲ色素（Ａ１－６）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜ステップ１～７＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－４）の製造方法のステップ１～７と同様の工程により、中間体ａ４－７を得た。
＜ステップ８＞
　窒素置換した３口フラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ４－７（２．２８１ｇ、４．９７４ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルアクリレート（１．１０ｍＬ、７．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０９ｍＬ、１５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５７．９ｍｇ、０．２５８ｍｍｏｌ）、トリオルトトリルホスフィン（１５３．３ｍｇ、０．５０３７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２５．０ｍＬ）を加え、１００℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）で中間体ａ６－８（１．０３５ｇ、４１％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｓ），６．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｓ），３．２１－３．０９（４Ｈ，ｍ），１．８９－１．７８（２Ｈ，ｍ），１．５４（９Ｈ，ｓ），１．４４－１．２２（１６Ｈ，ｍ），０．９４－０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ９＞
　窒素置換したナスフラスコ（２００ｍＬ）に中間体ａ６－８（１．０９０ｇ、２．１５５ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（３７２．３ｍｇ、３．２６４ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（２．３０６ｇ，２１．７３ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（１１０ｍＬ）を加え、８０℃で３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）でＮＩＲ色素（Ａ１－６）（３６０．０ｍｇ、３１％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ９．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．１２（２Ｈ，ｓ），３．４２－３．２７（８Ｈ，ｍ），１．９９－１．８８（４Ｈ，ｍ），１．６３（１８Ｈ，ｓ），１．４４－１．２４（３２Ｈ，ｍ），０．９５－０．８７（２４Ｈ，ｍ）．
［例７］ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜ステップ１～７＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－４）の製造方法のステップ１～７と同様の工程により、中間体ａ４－７を得た。
＜ステップ８＞
　窒素置換した２口フラスコ（５０ｍＬ）に中間体ａ４－７（２．００５ｇ、４．３７２ｍｍｏｌ）、イソブチルアクリレート（８５９．６ｍｇ、６．７０７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３６５ｇ、１３．４９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４９．３ｍｇ、０．２２０ｍｍｏｌ）、トリオルトトリルホスフィン（１３１．９ｍｇ、０．４３３４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２５．０ｍＬ）を加え、８０℃で２時間加熱撹拌後、１１５℃で４時間加熱撹拌した。中間体ａ４－７以外の試薬を上記と同量加え、１００℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）で中間体ａ７－８（７１３．１ｍｇ、３２％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｓ），６．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｓ），４．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．２４－３．０８（４Ｈ，ｍ），２．０８－１．９９（１Ｈ，ｍ），１．９１－１．７８（２Ｈ，ｍ），１．４５－１．２３（１６Ｈ，ｍ），１．００（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９４－０．８５（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ９＞
　窒素置換したナスフラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ７－８（７１３．０ｍｇ、１．４１０ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（２４２．６ｍｇ、２．１２７ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（１．８８０ｇ、１７．７０ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（７０ｍＬ）を加え、８０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、飽和重曹水を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、ヘキサンを加え生じた固体を濾別した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝４０：１）で精製し、ＮＩＲ色素（Ａ１－７）（４２０．０ｍｇ、５５％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），６．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．１３（２Ｈ，ｓ），４．０８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４０－３．３１（８Ｈ，ｍ），２．２８－２．０６（２Ｈ，ｍ），２．０１－１．８６（４Ｈ，ｍ），１．４５－１．２５（３２Ｈ，ｍ），１．０８（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９９－０．８７（２４Ｈ，ｍ）．
［例８］ＮＩＲ色素（Ａ１－８）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜ステップ１～７＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－４）の製造方法のステップ１～７と同様の工程により、中間体ａ４－７を得た。
＜ステップ８＞
　窒素置換した２口フラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ４－７（２．５７６ｇ、４．９９９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、６．４５ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。５分撹拌したのち、ＤＭＦ（１．５５ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え３０分撹拌し、さらに０℃で３０分撹拌した。反応終了後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２）にて精製し中間体ａ８－８（１．５２ｇ、７５％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ９．８８（１Ｈ，ｓ），７．７７（１Ｈ，ｓ），５．９７（１Ｈ，ｓ），３．１８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．９２－１．８１（２Ｈ，ｍ），１．４３－１．２８（１６Ｈ，ｍ），０．９０－０．８７（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ９＞
　窒素置換した３口フラスコ（３００ｍＬ）に水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィンに分散、１４７．８ｍｇ、３．６９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、０℃にてホスホノ酢酸トリエチル（０．８３０ｍＬ、４．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分撹拌したのち、０℃にて中間体ａ８－８（１．２２７ｇ、３．００９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加え３０分撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）で精製して中間体ａ８－９（１．４４ｇ、＞９９％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｓ），６．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｓ），４．２８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．２３－３．０７（４Ｈ，ｍ），１．９１－１．７５（２Ｈ，ｍ），１．４５－１．２１（１９Ｈ，ｍ），０．９４－０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ１０＞
　窒素置換した３口フラスコ（２００ｍＬ）に中間体ａ８－９（４７４．４ｍｇ、０．９９２９ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（１７２．０ｍｇ、１．５０８ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（１．１０ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（５０ｍＬ）を加え、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃で飽和重曹水を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０）で精製し、ＮＩＲ色素（Ａ１－８）（３０８．１ｍｇ、６０％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．１３（２Ｈ，ｓ），４．３７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．３５（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．９９－１．８７（４Ｈ，ｍ），１．５３－１．１９（３８Ｈ，ｍ），１．０３－０．８０（２４Ｈ，ｍ）．
［例９］ＮＩＲ色素（Ａ１－９）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－９）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜ステップ１～７＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－４）の製造方法のステップ１～７と同様の工程により、中間体ａ４－７を得た。
＜ステップ８＞
　窒素置換した２口フラスコ（５０ｍＬ）に中間体ａ４－７（１．９９４ｇ、４．３４９ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（５６０．４ｍｇ、６．５０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３００ｇ、１２．８４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４９．９ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）、トリオルトトリルホスフィン（１３２．８ｍｇ、０．４３６３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２５．０ｍＬ）を加え、８５℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサン／酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で中間体ａ９－８（４６１．９ｍｇ、２３％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｓ），６．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），３．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４７－１．２１（１６Ｈ，ｍ），０．９６－０．８３（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ９＞
　窒素置換したナスフラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ９－８（４６１．９ｍｇ、０．９９６ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（１７２．２ｍｇ、１．５０９ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（１．２７９ｇ、１２．０５ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（５０ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、約半量まで濃縮し、ヘキサン、酢酸エチル、飽和重曹水を加えて分液し、得られた有機層を水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝３０：１）で精製し、ＮＩＲ色素（Ａ１－９）（３４５．５ｍｇ、６９％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），６．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），６．１３（２Ｈ，ｓ），３．９４（６Ｈ，ｓ），３．３５（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．００－１．８７（４Ｈ，ｍ），１．４８－１．２３（３２Ｈ，ｍ），１．０１－０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
［例１０］ＮＩＲ色素（Ａ１－１０）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－１０）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜ステップ１～８＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－８）製造方法のステップ１～８と同様の工程により、中間体ａ８－８を得た。
＜ステップ９＞
　窒素置換したネジ口式試験管に中間体ａ８－８（２０６．２ｍｇ，０．５０５８ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル（６６．１ｍｇ、０．５８４ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．０１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）、エタノール（５．０ｍＬ）を加え、６０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２）で中間体１０－９（２０３．２ｍｇ、８０％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．３２（１Ｈ，ｓ），８．１３（１Ｈ，ｓ），６．００（１Ｈ，ｓ），４．３８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．９３－１．７８（２Ｈ，ｍ），１．４４－１．２３（１６Ｈ，ｍ），１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），０．９８－０．８６（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ１０＞
　窒素置換したナスフラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ１０－９（１９２．８ｍｇ、０．３８３５ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（１３２．６ｍｇ、１．１６３ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（０．８８ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（２０ｍＬ）を加え、８０℃で４時間加熱還流した。反応終了後、０℃にて飽和重曹水を加えたのち、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）でＮＩＲ色素（Ａ１－１０）（４．８ｍｇ、収率３％）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．８４（２Ｈ，ｓ），６．１６（２Ｈ，ｓ），４．４５（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３７（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．９８－１．８７（４Ｈ，ｍ），１．４５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４２－１．１９（３２Ｈ，ｍ），０．９８－０．８２（２４Ｈ，ｍ）．
［例１１］ＮＩＲ色素（Ａ１－１１）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａ１－１１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜ステップ１～８＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－８）製造方法のステップ１～８と同様の工程により、中間体ａ８－８を得た。
＜ステップ９＞
　窒素置換したネジ口式試験管に中間体ａ８－８（２０３．５ｍｇ、０．４９９１ｍｍｏｌ）、マロノニトリル（３３．７ｍｇ、０．５１０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．０１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）、エタノール（５．０ｍＬ）を加え、６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２）で中間体ａ１１－９（１５５．３ｍｇ、６８％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．２４（１Ｈ，ｓ），７．６４（１Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｓ），３．１６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．９２－１．７７（２Ｈ，ｍ），１．４４－１．２１（１６Ｈ，ｍ），０．９７－０．８３（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ１０＞
　窒素置換したネジ口式試験管に中間体ａ１１－９（１４６．９ｍｇ、０．３２２４ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（８４．５ｍｇ、０．７４１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（０．５５ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（２５ｍＬ）を加え、８０℃で１時間加熱還流した。反応終了後、０℃にて飽和重曹水を加えたのち、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）でＮＩＲ色素（Ａ１－１１）（４．８ｍｇ、収率３％）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．６１（２Ｈ，ｓ），６．２１（２Ｈ，ｓ），３．４０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．９９－１．８７（４Ｈ，ｍ），１．３８－１．２４（３２Ｈ，ｍ），０．９６－０．８６（２４Ｈ，ｍ）．
［例１２］ＮＩＲ色素（Ｂ１）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ｂ１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜ステップ１＞
　窒素置換したナスフラスコ（１Ｌ）に４－ブロモー２－チオフェンカルボン酸（２５．２１ｇ、１２１．８ｍｍｏｌ）、トルエン（３００ｍＬ）、トリエチルアミン（２５ｍＬ、１７９ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジド（３６．５４ｇ、１３２．８ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和重曹水とトルエンを加えて分液後、得られた有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲル濾過し、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し中間体ｂ１－１（２５．８ｇ、＞９９％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）．
＜ステップ２＞
　窒素置換したナスフラスコ（１Ｌ）に中間体ｂ１－１（１３．７５ｇ、６７．３９ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルアルコール（３００ｍＬ）を加え、９５℃で１６．５時間加熱撹拌した。反応溶液を濃縮後、ジクロロメタンに溶解して濾過し、ろ液を濃縮、真空乾燥することにより中間体ｂ１－２（１５．６ｇ、８３％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ１０．６５（１Ｈ，ｓ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１．４７（９Ｈ，ｓ）．
＜ステップ３＞
　窒素置換したナスフラスコ（１Ｌ）に中間体ｂ１－２（１４．９９ｇ、５７．１９ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１６．２８ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５００ｍＬ）を加え５０℃でクロロトリメチルシラン（１１．６１ｇ、１０６．９ｍｍｏｌ）を加えた。４．５時間加熱撹拌した後、室温にて飽和重曹水とトルエンを加えて分液し、有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥した。ここに塩酸（１．０Ｍ、８０ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。析出した固体を吸引濾過で回収し、真空乾燥することで中間体ｂ１－３（１１．６ｇ、＞９９％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ６．９６（１Ｈ，ｓ），６．３１（１Ｈ，ｓ），５．９０（３Ｈ，ｂｒｓ）．
＜ステップ４＞
　窒素置換したナスフラスコ（５００ｍＬ）に、中間体ｂ１－３（５．９８４ｇ、２７．８９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３．５１１ｇ、４２．８０ｍｍｏｌ）、メタノール（１４０ｍＬ）、酢酸（３０ｍＬ）、２－エチルヘキサナール（１０．８０ｇ、９９．７８ｍｍｏｌ）を加え、０℃にて２－ピコリンボラン（６．００９ｇ、５６．１８ｍｍｏｌ）のメタノール（１４０ｍＬ）溶液を加え、３０分撹拌したのち、室温でさらに１９時間撹拌した。反応終了後、水とヘキサンを加えて分液し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で中間体ｂ１－４（８．１８ｇ、７３％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），３．０７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．８５－１．７１（２Ｈ，ｍ），１．４０－１．１８（１６Ｈ，ｍ），０．９４－０．８２（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ５＞
　窒素置換した２口フラスコ（５０ｍＬ）に中間体ｂ１－４（５０１．３ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド（１９８．３ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．６５０ｍＬ、３．７３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１５．３ｍｇ、６８．２μｍｏｌ）、トリオルトトリルホスフィン（３８．９ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）を加え、６０℃で６４時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサン／酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝８：２：１～６：２：１）で中間体ｂ１－５（１１２．８ｍｇ、２２％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ）、６．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ）、５．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、３．１７－３．０２（４Ｈ，ｍ）、３．１４（３Ｈ，ｓ）、３．０５（３Ｈ，ｓ）、１．８８－１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．４２－１．１８（１６Ｈ，ｍ）、０．９５－０．８１（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ６＞
　窒素置換したナスフラスコ（３０ｍＬ）に中間体ｂ１－５（１１２．８ｍｇ、０．２６８ｍｍｏｌ）、３、４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（４６．２ｍｇ、０．４０５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（３０１．６ｍｇ、２．８４ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（１５ｍＬ）を加え、８０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、室温にて飽和重曹水を加えたのち、ヘキサン／酢酸エチルで抽出、水および飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、ヘキサンで洗浄することでＮＩＲ色素（Ｂ１）（７０．０ｍｇ、収率５６％）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），６．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），６．４２（２Ｈ，ｓ）、３．３６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．２４（６Ｈ，ｓ）、３．０８（６Ｈ，ｓ）、１．９８－１．８５（４Ｈ，ｍ），１．４３－１．２１（３２Ｈ，ｍ），０．９８－０．８３（２４Ｈ，ｍ）．
［例１３］ＮＩＲ色素（Ｂ２）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ｂ２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜ステップ１～４＞
　ＮＩＲ色素（Ｂ１）製造方法のステップ１～４と同様の工程により、中間体ｂ１－４を得た。
＜ステップ５＞
　窒素置換した２口フラスコ（５００ｍＬ）に中間体ｂ１－４（６．０９ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、２０．０ｍＬ、３１．０ｍｍｏｌ）を加えた。１０分撹拌したのち、ＤＭＦ（４．８０ｍＬ、６２．０ｍｍｏｌ）を加え５０分撹拌し、さらに０℃で２．５時間撹拌した。反応終了後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）にて精製し中間体ｂ２－５（３．９７ｇ、７５％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．６４（１Ｈ，ｓ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），３．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．８８－１．７３（２Ｈ，ｍ），１．４９－１．１７（１６Ｈ，ｍ），１．０２－０．７８（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ６＞
　窒素置換した３口フラスコ（３００ｍＬ）に水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィンに分散、０．５４５ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、０℃にてホスホノ酢酸トリエチル（３．０４７ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分撹拌したのち、－４０℃にて中間体ｂ２－５（３．９７ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液を加え２時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）で精製して中間体ｂ２－６（３．７３ｇ、８１％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），６．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），５．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），４．２４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．１０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．９０－１．７０（２Ｈ，ｍ），１．４４－１．２０（１９Ｈ，ｍ），０．９８－０．８３（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ７＞
　窒素置換したナスフラスコ（１Ｌ）に中間体ｂ２－６（３．７３ｇ、９．１９ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（１．５７ｇ、１３４６０．８ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（９．８５ｇ、９２．８ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（５０ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を約１／３量まで濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１５：１）で精製し、ＮＩＲ色素（Ｂ２）（２．９８ｇ、７１％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．４３（２Ｈ，ｓ），６．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），４．３２（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０　Ｈｚ），３．３６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０５－１．８１（４Ｈ，ｍ），１．５１－１．１７（３８Ｈ，ｍ），１．０２－０．８０（２４Ｈ，ｍ）．
［例１４］ＮＩＲ色素（Ｂ３）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ｂ３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜ステップ１～５＞
　ＮＩＲ色素（Ｂ２）製造方法のステップ１～５と同様の工程により、中間体ｂ１－４を得た。
＜ステップ６＞
　窒素置換した２口フラスコ（５０ｍＬ）に水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィンに分散、７８．２ｍｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）を加え、０℃にてシアノメチルホスホン酸ジエチル（２９７．９ｍｇ、１．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分撹拌したのち、－４０℃にて中間体ｂ２－５（５６２．１ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加え３０分撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製して中間体ｂ３－６（３６２．５ｍｇ、６１％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），５．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），３．２１－３．０１（４Ｈ，ｍ），１．８８－１．６９（２Ｈ，ｍ），１．４４－１．１８（１６Ｈ，ｍ），１．００－０．８２（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ７＞
　窒素置換したナスフラスコ（１００ｍＬ）に中間体ｂ３－６（３６２．５ｍｇ、０．９６８ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（１６２．０ｍｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（１．０３８ｇ、９．７８ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（５０ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、室温に戻しヘキサン（５０ｍＬ）を加え一晩静置した後、析出した固体を濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、ＮＩＲ色素（Ｂ３）（３０２．０ｍｇ、７６％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ９．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），６．３６（２Ｈ，ｓ），５．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ），３．３８（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．９６－１．８３（４Ｈ，ｍ），１．４２－１．２０（３２Ｈ，ｍ），０．９９－０．８４（２４Ｈ，ｍ）．
［例１５］ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜ステップ１＞
　フラスコにチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（４．００ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（２８．５ｍＬ）に溶解した。上記溶液を－１５℃に冷やし、Ｎ－ブロモスクシンイミド（５．０８ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（２８．５ｍＬ）を滴下した。上記混合液を室温で３０分間撹拌し、その後６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で中間体ａｃｆ１－１（５．０９ｇ、収率８１％）を得た。
＜ステップ２＞
　フラスコに中間体ａｃｆ１－１（２．００ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．４４０ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（１３ｍＬ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、－４０℃に冷やした。別フラスコにＮ－クロロスクシンイミド（０．４９０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（１８ｍＬ）に溶解し、ビス－（２－エチルヘキシル）アミン（０．８８０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。
　－４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（２．５９ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ－クロロスクシンイミドとビス－（２－エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（１８ｍＬ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）で中間体ａｃｆ１－２（０．９８７ｇ、収率２８％）を得た。
＜ステップ３＞
　フラスコに中間体ａｃｆ１－２（０．４１１ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．０６１７ｇ、０．５４１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（３ｍＬ）とトルエン（３ｍＬ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝５０：１）でＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）（０．１００ｇ、収率２２％）を得た。
［例１６］ＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜ステップ１＞
　フラスコに臭化亜鉛（９．００ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、－７８℃で臭化イソブチルマグネシウム（１．０ＭＴＨＦ溶液、４０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２時間撹拌した。
　マイクロウェーブ用試験管に［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィの）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（２９．８ｍｇ、５３．８μｍｏｌ）、３－ブロモチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（２．００ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で上記で調製した臭化イソブチル亜鉛（１．０ＭＴＨＦ溶液、１３．７ｍＬ、１３．７ｍｍｏｌ）を加え、マイクロ波照射下１５０℃で３０分撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出、５％塩酸および飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒除去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、中間体ａｃｆ２－１（６８０．８ｍｇ、３８％収率）を得た。
＜ステップ２＞
　フラスコに中間体ａｃｆ２－１（０．６００ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、無水ジエチルエーテル（６．５ｍＬ）に溶解し、０℃でｔ－ブチルリチウム（ペンタン溶液、１．６Ｍ、２．００ｍＬ、３．２１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した。０℃でヨウ素（０．８１ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１１ｍＬ）溶液を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎジエチルエーテルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒除去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し、中間体ａｃｆ２－２（６３１．２ｍｇ、６４％収率）を得た。
＜ステップ３＞
　フラスコに中間体ａｃｆ２－２（０．６３０ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、ピロリジン（０．２４２ｍＬ、２．９３ｍｍｏｌ）、粉末銅（１２．５ｍｇ、０．１９６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（０．８３０ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール（１．９６ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下６０℃で２２時間加熱撹拌した。反応終了後、室温にて水（１．９６ｍＬ）を加え、ジイソプロピルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒除去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体ａｃｆ２－３（０．４４３ｇ、８５％収率）を得た。
＜ステップ４＞
　フラスコに中間体ａｃｆ２－３（０．４４３ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（９４．７ｍｇ、０．８３０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（２．２３ｍＬ）とトルエン（６．７０ｍＬ）の混合溶液に溶解し、３時間還流撹拌した。反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）でＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）（０．１２７ｇ、２５％収率）を得た。
［例１７］ＮＩＲ色素（Ａｃｆ３）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜ステップ１＞
　フラスコに臭化亜鉛（９．００ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、－７８℃で臭化イソブチルマグネシウム（１．０ＭＴＨＦ溶液、４０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２時間撹拌した。
　マイクロウェーブ用試験管に［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィの）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（４４．７ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、３－ブロモチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（３．００ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で上記で調製した臭化イソブチル亜鉛（ＴＨＦ溶液、０．５０Ｍ、４１．１ｍＬ、２０．６ｍｍｏｌ）を加え、マイクロ波照射下１５０℃で３０分撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出、５％塩酸および飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒除去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し、中間体ａｃｆ３－１（２．６６ｇ、８４％収率）を得た。
＜ステップ２＞
　フラスコに中間体ａｃｆ３－１（２．６５ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、無水ジエチルエーテル（２３．８ｍＬ）に溶解し、０℃でｔ－ブチルリチウム（ペンタン溶液、１．６Ｍ、７．５５ｍＬ、１２．１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した。０℃でヨウ素（３．０７ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４０．８ｍＬ）溶液を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎジエチルエーテルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒除去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し、中間体ａｃｆ３－２（３．６７ｇ、９０％収率）を得た。
＜ステップ３＞
　フラスコに中間体ａｃｆ３－２（２．００ｇ、５．６１ｍｍｏｌ）、ピロリジン（０．６８９ｍＬ、８．３９ｍｍｏｌ）、粉末銅（３５．７ｍｇ、０．５６１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２．３８ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール（５．６１ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下６０℃で２２時間加熱撹拌した。反応終了後、室温にて水（５．６１ｍＬ）を加え、ジイソプロピルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒除去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体ａｃｆ３－３（１．４６ｇ、８７％収率）を得た。
＜ステップ４＞
　フラスコに中間体ａｃｆ３－３（０．９２１ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．１７５ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（７．５ｍＬ）とトルエン（７．５ｍＬ）の混合溶液に溶解し、２時間還流撹拌した。反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）でＮＩＲ色素（Ａｃｆ３）（４８．４ｍｇ、収率２３％）を得た。
［例１８］ＮＩＲ色素（Ａｃｆ４）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜ステップ１～７＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－４）の製造方法のステップ１～７と同様の工程により、中間体ａ４－７を得た。
＜ステップ８＞
　窒素置換した２口ナスフラスコ（５０ｍＬ）に中間体ａ４－７（４５５．７ｍｇ、０．９９３７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５．０ｍＬ）を入れ、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１．００ｍＬ、１．５５ｍｍｏｌ）を加えた。１５分撹拌した後、臭化アリル（０．２６ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、さらに０℃で１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製した。さらに、リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）で精製し、中間体ａｃｆ４－８（５９．０ｍｇ、１３％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．６４（１Ｈ，ｓ）、６．０６－５．９１（１Ｈ，ｍ）、６．０５（１Ｈ，ｓ）、５．２１（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１６．９，１．６，１．５Ｈｚ）、５．１４（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝９．９，１．４，１．３Ｈｚ），３．３９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．６，１．３，１．１Ｈｚ）、３．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．８８－１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．４２－１．１９（１６Ｈ，ｍ）、０．９７－０．８０（１２Ｈ，ｍ）．
＜ステップ９＞
　窒素置換したネジ口式試験管に中間体ａｃｆ４－８（５９．０ｍｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（２３．８ｍｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（０．１５ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（７ｍＬ）を加え、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ヘキサン／酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水および飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）で精製し、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ４）（７．５ｍｇ、１２％収率）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ６．０８－５．９８（２Ｈ，ｍ）、６．０４（２Ｈ，ｓ）、５．２５（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．０，５．６，１．６Ｈｚ）、５．１５（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．８，４．２，１．５Ｈｚ）、４．３０（Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．３６－３．２０（８Ｈ，ｍ）、１．９６－１．８４（４Ｈ，ｍ）、１．４２－１．２０（３２Ｈ，ｍ）、０．９５－０．８３（２４Ｈ，ｍ）．
［例１９］ＮＩＲ色素（Ｂｃｆ１）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ｂｃｆ１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜ステップ１＞
　窒素置換したナスフラスコ（３００ｍＬ）にテトラヒドロフラン－２，５－ジオン（１０．０３ｇ、１００．２ｍｍｏｌ）、ビス（２－エチルヘキシル）アミン（３３．０ｍＬ、１０９．９ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１００ｍＬ）を入れ、８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、濃縮し、塩酸とジクロロメタンで分液し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち、濃縮し、中間体ｂｃｆ１－１を定量的に得た。
＜ステップ２＞
　窒素置換したナスフラスコ（２００ｍＬ）に中間体ｂｃｆ１－１（３．０００ｇ、８．７８５ｍｍｏｌ）、ローソン試薬（４．２６４ｇ、１０．５４ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）を入れ、２時間加熱還流した。反応終了後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製し、中間体ｂｃｆ１－２（８５２ｍｇ、６３％収率）を得た。
＜ステップ３＞
　窒素置換したネジ口式試験管に中間体ｂｃｆ１－２（１００．０ｍｇ，０．３０９０ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（１９．４ｍｇ，０．１７０ｍｍｏｌ）、１－ブタノール（０．６ｍＬ）、トルエン（０．６ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した。反応終了後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０）でＮＩＲ色素（Ｂｃｆ１）（１７．２ｍｇ、１５％収率）を得た。
［例２０］ＮＩＲ色素（Ｂｃｆ２）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ｂｃｆ２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜ステップ１＞
　窒素置換したナスフラスコ（３００ｍＬ）にシクロペンタン－１，２－ジカルボン酸（６．００ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２７ｍＬ、１９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３滴）、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を入れ、塩化オキサリル（３．３０ｍＬ、３８．０ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えたのち、１時間加熱還流した。続いて、ビス（２－エチルヘキシル）アミン（１１．４ｍＬ、３７．９４ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。反応終了後、濃縮し、吸引濾過にて固体を除去した。得られた有機層を塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝９６／４）で精製し、中間体ｂｃｆ２－１（１２．０ｇ、８３％収率）を得た。
＜ステップ２＞
　窒素置換したナスフラスコ（２０００ｍＬ）に中間体ｂｃｆ２－１（１０．０ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、五硫化二リン（６．００ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、トルエン（６００ｍＬ）を入れ、２時間加熱還流した。反応終了後、濃縮し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し、中間体ｂｃｆ２－２（７００ｍｇ、７％収率）を得た。
＜ステップ３＞
　窒素置換したナスフラスコ（３００ｍＬ）に中間体ｂｃｆ２－２（７９０ｍｇ、２．１７ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（３７６ｍｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（３．６ｍＬ、３３ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（１００ｍＬ）を入れ、１時間加熱還流した。反応終了後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：０－３：２、ヘキサン酢酸エチル＝１０：０－５：１）でＮＩＲ色素（Ｂｃｆ２）（１２３ｍｇ、１４％収率）を得た。
［例２１］ＮＩＲ色素（Ｂｃｆ３）の製造
　以下に示す反応経路に従い、ＮＩＲ色素（Ｂｃｆ３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜ステップ１＞
　窒素置換したナスフラスコ（３００ｍＬ）にｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物（１０．０ｇ、６４．９ｍｍｏｌ）、ビス（２－エチルヘキシル）アミン（２２ｍＬ、７３．３ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１００ｍＬ）を入れ、８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、濃縮し、塩酸とジクロロメタンで分液し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち、濃縮し、中間体ｂｃｆ３－１の粗生成物を得た。粗生成物のまま次反応に用いた。
＜ステップ２＞
　窒素置換したナスフラスコ（２００ｍＬ）に中間体ｂｃｆ３－１（３．２５ｇ、８．２２ｍｍｏｌ）、ローソン試薬（５．４６ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｍＬ）を入れ、２時間加熱還流した。反応終了後、濃縮し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し、中間体ｂｃｆ３－２（８０８ｍｇ、２６％収率）を得た。
＜ステップ３＞
　窒素置換したネジ口式試験管に中間体ｂｃｆ３－２（３００ｍｇ、０．７９４ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（５２．４ｍｇ、０．４５９ｍｍｏｌ）、１－ブタノール（２ｍＬ）、トルエン（２ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した。反応終了後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１－４：１）でＮＩＲ色素（Ｂｃｆ３）（１９０ｍｇ、５７％収率）を得た。
［例２２］ジクロロメタン中の透過率測定
　上記で得られたＮＩＲ色素（Ａ１－１）～（Ａ１－１１）、（Ｂ１）～（Ｂ３）および、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）～（Ａｃｆ４）、（Ｂｃｆ１）～（Ｂｃｆ３）をジクロロメタンに溶解して波長３００～１３００ｎｍの光吸収スペクトルを測定して吸光度曲線から、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　上記評価結果から明らかなように、実施例のＮＩＲ色素（Ａ１－１）～（Ａ１－１１）はいずれも、比較例のＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）～（Ａｃｆ４）よりも近赤外光に対して高い遮光性を有する。また、上記評価結果から、ＮＩＲ色素（Ａ１－２）～（Ａ１－１１）はＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）よりも５０ｎｍ以上、最大で２６４ｎｍの長波長化を示したことから、チエノチオフェン環の３位に不飽和結合基が直接結合することで近赤外領域の最大吸収波長を大きく長波長化できることが分かる。一方、不飽和結合が直接結合しないアリル基を導入したＮＩＲ色素（Ａｃｆ４）は、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）よりも１０ｎｍ程度しか長波長化しないことが分かる。
　実施例のＮＩＲ色素（Ｂ１）～（Ｂ３）についても同様に、比較例のＮＩＲ色素（Ｂｃｆ１）～（Ｂｃｆ３）よりも近赤外光に対して高い遮光性を有する。また、ＮＩＲ色素（Ｂ１）～（Ｂ３）はＮＩＲ色素（Ｂｃｆ１）よりも１００ｎｍ以上、最大で１３８ｎｍの長波長化を示したことから、チオフェン環の３位に不飽和結合基が直接結合することで近赤外領域の最大吸収波長を大きく長波長化できることが分かる。一方、チオフェン環の３位にアルキル基を導入したＮＩＲ色素（Ｂｃｆ２）～（Ｂｃｆ３）は、ＮＩＲ色素（Ｂｃｆ１）よりも３０ｎｍ程度しか長波長化しないことが分かる。
［例２３］
　ＮＩＲ色素（Ａ１－１）～（Ａ１－１１）、（Ｂ１）～（Ｂ３）について、上記試験で得られた塗布溶液を、ガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、商品名）上に塗布し、乾燥して膜厚１μｍの吸収層を得ることができた。
　図２に示す構成の光学フィルタを以下の方法で製造する。
　透明基板として、ＣｕＯ含有フツリン酸ガラス（ＡＧＣ社製、商品名：ＮＦ－５０ＧＸ）からなる厚さ０．２１ｍｍのガラス基板または、厚さ０．２ｍｍのガラス基板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、商品名）を用いる。
　反射層としては、以下のとおり形成した誘電体多層膜を用いる。誘電体多層膜は、ガラス基板の一方の主面に、蒸着法により、例えばＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に合計４２層積層して形成する。反射層の構成は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角０度の分光透過率曲線において、波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率が０．０３％となるように設計する。
　また、ガラス基板の反射層が形成されたのと反対側の主面上に、透明樹脂とＮＩＲ色素（Ａ１）の１種類または２種類以上を組み合わせて、厚さ約１．０μｍの吸収層を形成する。この後、吸収層の表面に、蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に７層積層して反射防止層を形成し、光学フィルタ（ＮＩＲフィルタ）を得る。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１９年１２月４日出願の日本特許出願（特願２０１９－２１９９６８）及び２０２０年５月２９日出願の日本特許出願（特願２０２０－０９４７８３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のスクアリリウム化合物は、近赤外光のなかでも長波長領域の光に対して優れた遮光性を実現できることから、近赤外線吸収色素として有用であり、近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。本発明の光学フィルタは撮像装置に適用できる。
　１０Ａ，１０Ｄ，１０Ｆ，１０Ｇ…光学フィルタ、１１，１１ａ，１１ｂ…吸収層、１２，１２ａ，１２ｂ…反射層、１３…透明基板、１４…反射防止層。

Claims (12)

  1. 　下記式（Ａ１）で表されるスクアリリウム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［上記式における各記号の意味は下記のとおりである。
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ１はＲ２またはＡｒ１と連結して環を形成してもよい。Ｒ２はＲ１またはＡｒ１と連結して環を形成してもよい。
    　Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１以上のイミノ基、シアノ基、カルボニル構造を含み置換基を有してもよい炭素数１以上の有機基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～１３のヘテロアリール基である。Ｒ３はＡｒ１と連結して環を形成してもよい。
    　Ａｒ１は、ヘテロ原子を含んでもよい、炭素数３～１４の芳香環を含む２価の基である。］
  2. 　前記式（Ａ１）で表されるスクアリリウム化合物が、下記式（Ａ２）で表されるスクアリリウム化合物である、請求項１に記載のスクアリリウム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［上記式における各記号の意味は下記のとおりである。
    　Ｒ１～Ｒ３の定義は請求項１と同様である。
    　Ｘ１はＣＲ４またはＮである。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、シリル基、チオール基、スルフィド基、アミド構造含有１価有機基、スルホンアミド基、ウレア基、ウレタン構造含有１価有機基、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１４のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１２のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１３のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２～１３のアシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４７）２（Ｒ４７は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。）である。
    　Ｘ２はＳ、ＮＲ５、またはＯである。Ｒ５は水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。
    　Ｘ３はＳ、ＮＲ６、またはＯである。Ｒ６は水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。］
  3. 　前記式（Ａ１）で表されるスクアリリウム化合物が、下記式（Ａ３）で表されるスクアリリウム化合物である、請求項１に記載のスクアリリウム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［上記式における各記号の意味は下記のとおりである。
    　Ｒ１～Ｒ３の定義は請求項１と同様である。
    　Ｘ１はＣＲ４またはＮである。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、シリル基、チオール基、スルフィド基、アミド構造含有１価有機基、スルホンアミド基、ウレア基、ウレタン構造含有１価有機基、置換基を有してもよい炭素数１～１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１４のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１２のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１３のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２～１３のアシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４７）２（Ｒ４７は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。）である。
    　Ｘ２はＳ、ＮＲ５、またはＯである。Ｒ５は水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基である。］
  4. 　前記式（Ａ２）で表されるスクアリリウム化合物が、下記式（Ａ４）で表されるスクアリリウム化合物である、請求項２に記載のスクアリリウム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［上記式における各記号の意味は下記のとおりである。
    　Ｒ１～Ｒ３の定義は請求項１と同様である。
    　Ｒ４の定義は請求項２と同様である。］
  5. 　前記式（Ａ３）で表されるスクアリリウム化合物が、下記式（Ａ５）で表されるスクアリリウム化合物である、請求項３に記載のスクアリリウム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［上記式における各記号の意味は下記のとおりである。
    　Ｒ１～Ｒ３の定義は請求項１と同様である。
    　Ｒ４の定義は請求項３と同様である。］
  6. 　近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備える光学フィルタであって、
    　前記近赤外線吸収色素として請求項１～５のいずれか１項に記載のスクアリリウム化合物を含む、光学フィルタ。
  7. 　さらに誘電体多層膜を含む反射層を有する請求項６に記載の光学フィルタ。
  8. 　さらに透明基板を有し、前記透明基板上に前記吸収層を備える請求項６または７に記載の光学フィルタ。
  9. 　前記透明基板は、ガラスにより構成される請求項８に記載の光学フィルタ。
  10. 　前記ガラスは、近赤外線吸収ガラスである、請求項９に記載の光学フィルタ。
  11. 　前記透明基板は、樹脂により構成される請求項８に記載の光学フィルタ。
  12. 　固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項６～１１のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えた撮像装置。
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