WO2016047766A1 - 透明体の製造方法、透明体及び非晶質体 - Google Patents

透明体の製造方法、透明体及び非晶質体 Download PDF

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大 塩田
国宏 野田
博樹 千坂
麻祐美 黒子
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東京応化工業株式会社
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    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent body using a vinyl group-containing compound and a transparent body obtained by this production method.
  • Condensed polycyclic compounds have various excellent functions and are used in various applications.
  • a compound having a fluorene skeleton (such as a 9,9-bisphenylfluorene skeleton) which is a condensed polycyclic aromatic compound is excellent in optical characteristics such as light transmittance and refractive index, and thermal characteristics such as heat resistance. It is known to have a function. Therefore, compounds having a fluorene skeleton are used as raw materials for optical members such as lenses, prisms, filters, image display materials, optical disk substrates, optical fibers, optical waveguides, casing materials, films, and coating materials. Examples of the compound having such a fluorene skeleton include those disclosed in Patent Document 1.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a transparent body using a novel vinyl group-containing compound and a transparent body obtained by this production method.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems. As a result, a method for producing a transparent body using a novel vinyl group-containing compound was found, and the present invention was completed. Specifically, the present invention provides the following.
  • the first aspect of the present invention is a method for producing a transparent body comprising subjecting a vinyl group-containing compound represented by the following general formula (1) to heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the above compound.
  • W 1 and W 2 independently represent a group represented by the following general formula (2), a group represented by the following general formula (4), a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group
  • W 1 and W 2 are not simultaneously a hydroxyl group or a group represented by the following general formula (4)
  • the ring Y 1 and the ring Y 2 represent the same or different aromatic hydrocarbon rings
  • R is a single bond or a substituent.
  • a methylene group which may have a substituent an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms, a group represented by —O—, a group represented by —NH—, Or a group represented by —S—, R 3a and R 3b independently represent a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group, and n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring
  • X represents a single bond or a group represented by —S—
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents Monovalent hydrocarbon group, hydroxyl group, group represented by —OR 4a , group represented by —SR 4b , acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, mercapto group, carboxyl group, amino group, carbamoyl Group, a group represented by —NHR 4c , a group represented by —N (R 4d ) 2 , a (meth) acryloyloxy group, a sulfo group, or a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , —SR 4b At least a part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom contained in the group represented by the above, an acyl group, an alk
  • R 4a to R 4d are each independently a monovalent hydrocarbon
  • m represents an integer of 0 or more.
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , and m are as described above.
  • a second aspect of the present invention includes subjecting a monovinyl group and a mono (meth) acryloyloxy group-containing compound represented by the following general formula (10) to heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the above compound. It is a manufacturing method of a body.
  • W 11 and W 12 represents a group represented by the general formula (2)
  • the other represents a group represented by the following general formula (11) or (12)
  • the ring Y 1 , ring Y 2 , R, R 3a , R 3b , n1 and n2 are as described above.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • l represents an integer of 1 to 4
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , and m are as described above.
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , R 5 , and m are as described above.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing a transparent body comprising subjecting a (meth) acryloyloxy group-containing compound represented by the following general formula (19) to heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the above compound. It is.
  • W 13 and W 14 represents a group represented by the general formula (12) independently, a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group, provided that at least one of the above general formula W 13 and W 14 (The group represented by (12), wherein ring Y 1 , ring Y 2 , R, R 3a , R 3b , n1, and n2 are as described above.)
  • the fourth aspect of the present invention is a transparent body obtained by the above production method.
  • the fifth aspect of the present invention is an amorphous body containing a vinyl group-containing compound represented by the general formula (1).
  • a method for producing a transparent body using a novel vinyl group-containing compound and a transparent body obtained by this production method can be provided.
  • the method for producing a transparent body according to the present invention includes a vinyl group-containing compound represented by the general formula (1), a monovinyl group and a mono (meth) acryloyloxy group-containing compound represented by the general formula (10), and And / or subjecting the (meth) acryloyloxy group-containing compound represented by the general formula (19) to heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the compound.
  • the compound is melted by the heating.
  • a transparent body can be obtained by cooling and solidifying the compound melted by the heating below its melting point or by further heating and curing the compound melted by the heating.
  • the melting point of the above compound is a value at 1 atmosphere measured by differential heat / thermogravimetry.
  • the upper limit of the temperature at the time of heating is not particularly limited as long as a transparent body is obtained, but when the melting point of the above compound is Tm (° C.), for example, (Tm + 300) ° C. or lower, preferably (Tm + 200) ° C. or lower. Can be mentioned.
  • Tm melting point
  • Tm + 300 melting point
  • Tm + 200 preferably (Tm + 200) ° C. or lower.
  • the curing temperature is, for example, 150 to 300 ° C.
  • the above heating is preferably performed in the absence of oxygen.
  • the heating is preferably performed in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere; a rare gas atmosphere such as an argon atmosphere.
  • An inert atmosphere can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the heating is preferably performed in the absence of the compound and the solvent. By performing the heating in the non-coexistence of the compound and the solvent, the influence of the solvent remaining in the obtained transparent body is easily suppressed.
  • a transparent body in the method for producing a transparent body according to the present invention, can be obtained as a transparent film by depositing the molten compound, and a transparent molded body can be obtained by molding the molten compound.
  • a transparent body can be obtained.
  • the film forming method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the molten compound is applied onto a substrate such as a glass substrate or a silicon substrate and solidified or cured as described above. Moreover, as a shaping
  • the vinyl group-containing compound contained in the composition according to the present invention is represented by the following general formula (1).
  • the said vinyl group containing compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • W 1 and W 2 are independently a group represented by the following general formula (2), a group represented by the following general formula (4), a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group.
  • W 1 and W 2 are not simultaneously a hydroxyl group or a group represented by the following general formula (4).
  • At least one of W 1 and W 2 is preferably a group represented by the following general formula (2), and both W 1 and W 2 are groups represented by the following general formula (2). Is more preferable.
  • the term “(meth) acryloyl” means both acryloyl and methacryloyl.
  • examples of the ring Z include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a condensed bicyclic hydrocarbon ring (for example, C 8 such as a naphthalene ring). -20 condensed bicyclic hydrocarbon rings, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon rings), condensed tricyclic aromatic hydrocarbon rings (eg, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.) 2-4 Cyclic aromatic hydrocarbon ring] and the like.
  • Ring Z is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a naphthalene ring.
  • the ring Z contained in W 1 and the ring Z contained in W 2 may be the same or different.
  • one ring is a benzene ring
  • the other ring may be a naphthalene ring or the like, but it is particularly preferable that either ring is a naphthalene ring.
  • the substitution position of the ring Z which both W 1 and W 2 are bonded via X to the carbon atoms directly connected is not particularly limited.
  • the group corresponding to the ring Z bonded to the carbon atom may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or the like.
  • X independently represents a single bond or a group represented by —S—, and is typically a single bond.
  • R 1 is, for example, a single bond; having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl group, etc.
  • W 1 and W 2 are groups represented by the general formula (2), or one of W 1 and W 2 is a group represented by the general formula (2), and the other there is a group represented by the general formula (4), the R 1 contained in R 1 and W 2 included in W 1, may be the same or may be different.
  • R 2 represents, for example, an alkyl group (eg, a C 1-12 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, preferably C 1-8 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group, etc.), cycloalkyl group (C 5-10 cycloalkyl group such as cyclohexyl group, preferably C 5-8 cycloalkyl group, more preferably C 5-6 cycloalkyl group, etc.), aryl group (eg, C 6-14 aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc., preferably C 6-10 aryl group, more preferably C 6-8 hydroxyl; alkoxy aryl group), a monovalent hydrocarbon group such as an aralkyl group (benzyl group, such as C
  • aryloxy group C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group
  • aralkyloxy group eg C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl such as benzyloxy group
  • R 4a represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon group exemplified above)].
  • An alkylthio group (a C 1-12 alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group or a butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, more preferably a C 1-6 alkylthio group), a cycloalkylthio group ( C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C 6-10 arylthio group such as phenylthio group), aralkylthio group (for example, C 6-10 aryl-C 1 ⁇ such as benzylthio group)
  • a group represented by —SR 4b such as a 4- alkylthio group (wherein R 4b represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon group exemplified above)).
  • An acyl group (a C 1-6 acyl group such as an acetyl group); an alkoxycarbonyl group (a C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as a methoxycarbonyl group); a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Nitro group; cyano group; mercapto group; carboxyl group; amino group; carbamoyl group; alkylamino group (C 1-12 alkylamino such as methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, etc.) Group, preferably C 1-8 alkylamino group, more preferably C 1-6 alkylamino group, etc.), cycloalkylamino group (C 5-10 cycloalkylamino group such as cyclohexylamino group, etc.), arylamino group (C 6-10 arylamino group such as phenyla
  • Dialkylamino group (di (C 1-12 alkyl) amino group such as dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, preferably di (C 1-8 alkyl) amino group, more preferably Di (C 1-6 alkyl) amino group, etc.), dicycloalkylamino group (di (C 5-10 cycloalkyl) amino group such as dicyclohexylamino group), diarylamino group (diphenylamino group etc.) C 6-10 aryl) amino group), diaralkylamino group (for example, di (C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl) amino group such as dibenzylamino group) and the like —N (R 4d ) 2
  • R 4d independently represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon group exemplified above).
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , a group represented by —SR 4b , an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C 5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C 6- 10 aryl group), aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group) and the like], alkoxy group (C 1-4 alkoxy group and the like) and the like.
  • R 2a and R 2b are monovalent hydrocarbons such as an alkyl group [C 1-4 alkyl group (particularly methyl group) and the like], an aryl group [eg C 6-10 aryl group (particularly phenyl group) and the like], etc.
  • a group (particularly an alkyl group) is preferred.
  • R 2 When m is an integer of 2 or more, R 2 may be different from each other or the same.
  • W 1 and W 2 are groups represented by the general formula (2), or one of W 1 and W 2 is a group represented by the general formula (2), and the other there is a group represented by the general formula (4), the R 2 contained in R 2 and W 2 included in W 1, may be the same or may be different.
  • the number m of R 2 can be selected according to the type of the ring Z, and is, for example, 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2. Also good.
  • W 1 and W 2 are groups represented by the general formula (2), or one of W 1 and W 2 is a group represented by the general formula (2), and the other Is a group represented by the above general formula (4), m in W 1 and m in W 2 may be the same or different.
  • examples of the ring Y 1 and the ring Y 2 include a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a condensed bicyclic hydrocarbon ring (for example, C such as a naphthalene ring). 8-20 condensed bicyclic hydrocarbon rings, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon rings), condensed tricyclic aromatic hydrocarbon rings (eg, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.) Tetracyclic aromatic hydrocarbon ring] and the like.
  • Ring Y 1 and ring Y 2 are preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Ring Y 1 and ring Y 2 may be the same or different.
  • one ring may be a benzene ring and the other ring may be a naphthalene ring.
  • R is a single bond, a methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms,- A group represented by O—, a group represented by —NH—, or a group represented by —S— is typically represented by a single bond.
  • the substituent for example, a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a monovalent hydrocarbon group [for example, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, C 1-6 alkyl group such as butyl group and t-butyl group), aryl group (C 6-10 aryl group such as phenyl group) and the like], and the hetero atom includes, for example, oxygen atom, nitrogen atom , Sulfur atom, silicon atom and the like.
  • a cyano group for example, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, C 1-6 alkyl group such as butyl group and t-butyl group), aryl group (C 6-10 aryl group such as phenyl group) and the like
  • the hetero atom includes, for example, oxygen atom
  • R 3a and R 3b are usually non-reactive substituents such as cyano groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), monovalent hydrocarbon groups [for example, , An alkyl group, an aryl group (C 6-10 aryl group such as a phenyl group) and the like].
  • a cyano group or an alkyl group is preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • alkyl group examples include C 1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group).
  • R3a when n1 is an integer greater than or equal to 2, R3a may mutually differ and may be the same.
  • R3b when n2 is an integer greater than or equal to 2, R3b may mutually differ and may be the same. Further, R 3a and R 3b may be the same or different.
  • substitution positions of R 3a and R 3b with respect to ring Y 1 and ring Y 2 are not particularly limited.
  • Preferred substitution numbers n1 and n2 are 0 or 1, in particular 0. Note that n1 and n2 may be the same as or different from each other.
  • the compound represented by the general formula (1) has a vinyloxy group and / or a (meth) acryloyloxy group while maintaining excellent optical properties and thermal properties, it has high reactivity.
  • the compound represented by the above general formula (1) has a fluorene skeleton, and has optical and thermal characteristics. Even better. Since such a compound represented by the general formula (1) can be polymerized, it functions as a polymerizable monomer.
  • W 1 and W 2 are groups represented by the above general formula (2), the compound represented by the above general formula (1) can be cationically polymerized. Function as.
  • the compound represented by the general formula (1) functions as a radical polymerizable monomer because it can undergo radical polymerization.
  • the compound represented by the general formula (1) is a vinyloxy group and / or when W 1 and W 2 are independently a group represented by the general formula (2) or a (meth) acryloyloxy group. Since two vinyl groups contained in the form of a (meth) acryloyloxy group can react with different molecules, they can be suitably used as a crosslinking agent.
  • the compound represented by the general formula (1) gives a cured product having high hardness, and is preferable as a base material component in the composition.
  • the compound represented by the general formula (1) is used in various applications, for example, an alignment film and a planarization film (for example, an alignment film and a planarization film used for a liquid crystal display or an organic EL display); Resist underlayer films such as interlayer insulating films and carbon hard masks; spacers and partition walls of liquid crystal display displays and organic EL displays; color filter pixels and black matrices of liquid crystal display displays; display devices such as liquid crystal display displays and organic EL displays Optical members such as lenses (for example, microlenses), optical fibers, optical waveguides, prism sheets, holograms, high refractive films, retroreflective films; low moisture permeable films (for example, low moisture permeable films used as water vapor barrier layers) Optical materials; can be used for semiconductor materials.
  • an alignment film and a planarization film for example, an alignment film and a planarization film used for a liquid crystal display or an organic EL display
  • Resist underlayer films such as interlayer insulating films
  • the compound represented by the general formula (1) has a fluorene skeleton, and has light transmittance and refractive index. It is preferable because it is further excellent in optical characteristics and thermal characteristics.
  • W 1 and W 2 are both groups represented by the general formula (2), X is a single bond, and R 1 is a single bond. In some cases, optical properties such as light transmittance and refractive index tend to be more excellent. In particular, when R 1 is a single bond, the optical characteristics and the thermal characteristics tend to be remarkably improved, which is preferable.
  • a particularly preferred specific example is a compound represented by the following formula.
  • W 1a and W 2a independently represent a group represented by the general formula (2), a group represented by the general formula (4), a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group
  • W 1a and W 2a are not a hydroxyl group, a group represented by the general formula (4), or a (meth) acryloyloxy group at the same time
  • ring Y 1 , ring Y 2 , R, R 3a , R 3b , n1, and n2 Is as described above.
  • the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1a) is represented by the following general formula (13) in the presence of a transition element compound catalyst and an inorganic base, for example, according to the production method described in JP-A-2008-266169. It can be synthesized by reacting the vinyl ester compound represented with the hydroxyl group-containing compound represented by the following general formula (3).
  • the inorganic base is preferably a solid inorganic base containing 10% by weight or more of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m.
  • the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1a) can be synthesized as in Synthesis Examples 1 to 3 described later.
  • R 6 CO—O—CH ⁇ CH 2 (13) (In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or an organic group.)
  • W 3 and W 4 in the formula independently represent a group or a hydroxyl group represented by the following general formula (4), provided that W 3 and W 4 are not hydroxyl groups at the same time, but are represented by ring Y 1 , ring Y 2 , R , R 3a , R 3b , n1, and n2 are as described above.
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , and m are as described above.
  • the compound represented by the general formula (3) includes, for example, a compound represented by the following general formula (14) and / or a compound represented by the following general formula (15) in the presence of an acid catalyst, It can be synthesized by reacting with a compound represented by the following general formula (16).
  • the desired compound represented by the above general formula (3) is appropriately adjusted by adjusting the combination of the compound represented by the following general formula (14) and the compound represented by the following general formula (15), the amount of addition, and the like.
  • a hydroxyl group-containing compound can be obtained.
  • the target hydroxyl group-containing compound may be separated by a known separation method such as silica gel column chromatography.
  • ring Y 1 , ring Y 2 , ring Z, R, R 1 , R 2 , R 3a , R 3b , m, n1, and n2 are As above.
  • Examples of the acid catalyst used in the synthesis of the compound represented by the general formula (3), reaction conditions, and the like include, for example, fluorene-based compounds described in claims in Patent Document 1 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-255929 What is described that it can be used for the manufacturing method of a compound is mentioned.
  • the compound represented by the general formula (1a) is, for example, from the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (3) via the leaving group-containing compound represented by the following general formula (5). It can also be synthesized by a production method including obtaining a vinyl group-containing compound represented by the general formula (1a).
  • W 5 and W 6 in the formula independently represent a group or a hydroxyl group represented by the following general formula (6), provided that W 5 and W 6 are not hydroxyl groups at the same time, but are represented by ring Y 1 , ring Y 2 , R , R 3a , R 3b , n1, and n2 are as described above.
  • E is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, paratoluenesulfonyloxy group, or alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a benzenesulfonyloxy group
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , and m are as described above.
  • the leaving group-containing compound represented by the general formula (5) can be synthesized, for example, by reacting the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (3) with the leaving group-containing compound.
  • the leaving group-containing compound include thionyl chloride, a compound represented by the following formula, and the like.
  • the reaction temperature include ⁇ 20 to 150 ° C., preferably ⁇ 10 to 140 ° C., and more preferably 30 to 130 ° C.
  • the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1a) can be synthesized, for example, by reacting the leaving group-containing compound represented by the general formula (5) with a vinylating agent.
  • the vinylating agent include sodium hydroxide, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, diazabicycloundecene, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium ethoxide, potassium -T-butoxide and the like can be mentioned, preferably diazabicycloundecene, sodium ethoxide, potassium-t-butoxide and the like, more preferably potassium-t-butoxide.
  • the reaction temperature include ⁇ 20 to 150 ° C., preferably ⁇ 10 to 100 ° C., and more preferably 0 to 60 ° C.
  • the compound represented by the general formula (1a) is, for example, from a hydroxyalkyloxy group-containing compound represented by the following general formula (7) via a leaving group-containing compound represented by the above general formula (5). Then, it can be synthesized by a production method including obtaining the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1a). Specifically, Synthesis Examples 4 and 5 and Synthesis Example 12 described later are used. And 13 can be synthesized.
  • W 7 and W 8 independently represent a group or a hydroxyl group represented by the following general formula (8), provided that W 7 and W 8 are not hydroxyl groups at the same time, but are represented by ring Y 1 , ring Y 2 , R , R 3a , R 3b , n1, and n2 are as described above.
  • the hydroxyalkyloxy group-containing compound represented by the general formula (7) is represented by, for example, a compound represented by the following general formula (17) and / or the following general formula (18) in the presence of an acid catalyst. It can synthesize
  • the desired compound represented by the above general formula (7) is appropriately adjusted by adjusting the combination method and the amount of the compound represented by the following general formula (17) and the compound represented by the following general formula (18).
  • a hydroxyalkyloxy group-containing compound can be obtained. Further, after the reaction, the target hydroxyalkyloxy group-containing compound may be separated by a known separation method such as silica gel column chromatography.
  • Examples of the acid catalyst and reaction conditions used for the synthesis of the compound represented by the general formula (7) include those exemplified in the description of the method for synthesizing the compound represented by the general formula (3). It is done.
  • the leaving group-containing compound represented by the general formula (5) is synthesized, for example, by reacting the hydroxyalkyloxy group-containing compound represented by the general formula (7) with the leaving group-containing compound. be able to.
  • a leaving group containing compound and reaction temperature what was illustrated about the said manufacturing method 2 is mentioned, for example.
  • the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1a) can be synthesized, for example, by reacting the leaving group-containing compound represented by the general formula (5) with a vinylating agent.
  • a vinylating agent and reaction temperature what was illustrated about the said manufacturing method 2 is mentioned, for example.
  • the compound represented by the general formula (1a) can be obtained in high yield from the hydroxyalkyloxy group-containing compound represented by the general formula (7).
  • the yield of 9,9′-bis (6-vinyloxy-2-naphthyl) fluorene is 77%
  • 9,9′-bis (4- The yield of vinyloxyphenyl) fluorene was 79%.
  • the load in the purification step of the compound represented by the general formula (1a) can be reduced.
  • special reaction equipment such as a heat-resistant container, is unnecessary, and a simpler apparatus can be used.
  • a combustible gas such as acetylene gas is not used, and the compound represented by the general formula (1a) can be produced more safely.
  • the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1) may be purified after synthesis. It does not specifically limit as a purification method, For example, well-known methods, such as silica gel column chromatography, are mentioned.
  • the purification improves the purity of the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1) and reduces the content of the metal component.
  • the purified vinyl group-containing compound is easily improved in reactivity, and coloring during the reaction is effectively suppressed.
  • the leaving group containing compound represented by General formula (5) manufactures the vinyl group containing compound represented by the said General formula (1a). It is useful as an intermediate.
  • the leaving group-containing compound represented by the general formula (5) can be synthesized, for example, by the method described in the production method 2 or 3.
  • the monovinyl group-containing compound represented by the general formula (9) and the production method thereof produces the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1a). It is useful as an intermediate for
  • any one of W 9 and W 10 represents a group represented by the above general formula (2), the other represents a group represented by the above general formula (6), and ring Y 1 , ring Y 2 , R, R 3a , R 3b , n1, and n2 are as described above.
  • the monovinyl group-containing compound represented by the general formula (9) is obtained from the leaving group-containing compound represented by the following general formula (5a) to obtain the monovinyl group-containing compound represented by the general formula (9). It is possible to synthesize by the manufacturing method including, specifically, it is possible to synthesize as in Synthesis Examples 8 and 11 described later. That is, the monovinyl group-containing compound represented by the general formula (9) can be synthesized, for example, by reacting the leaving group-containing compound represented by the general formula (5a) with a vinylating agent. it can. As a vinylating agent and reaction temperature, what was illustrated about the said manufacturing method 2 is mentioned, for example.
  • the amount of the vinylating agent used is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 with respect to 1 mol of the leaving group in the leaving group-containing compound represented by the general formula (5a). Mole, still more preferably 0.8 to 2 mole.
  • W 5a and W 6a represent the group represented by the general formula (6), and ring Y 1 , ring Y 2 , R, R 3a , R 3b , n1 and n2 are as described above. .
  • the monovinyl group and mono (meth) acryloyloxy group-containing compound contained in the composition according to the present invention is represented by the following general formula (10).
  • the monovinyl group and mono (meth) acryloyloxy group-containing compound can be used alone or in combination of two or more. Since this compound has a vinyloxy group and a (meth) acryloyloxy group while maintaining excellent optical properties and thermal properties, it has high reactivity.
  • the compound represented by the following general formula (10) has a fluorene skeleton, and has optical and thermal properties. Even better. Since the compound represented by the following general formula (10) can be polymerized in the same manner as the vinyl group-containing compound represented by the above general formula (1), it functions as a polymerizable monomer and as a crosslinking agent. It can be used suitably. Furthermore, the compound represented by the following general formula (10) gives a cured product having high hardness, and is preferable as a base component in the composition. In addition, when the compound represented by the following general formula (10) is contained in the negative photosensitive resin composition, good fine patterning characteristics can be obtained. The compound represented by the following general formula (10) can be used in various applications, for example, the applications specifically exemplified for the compound represented by the above general formula (1).
  • W 11 and W 12 represents a group represented by the general formula (2)
  • the other represents a group represented by the following general formula (11) or (12)
  • the ring Y 1 , ring Y 2 , R, R 3a , R 3b , n1 and n2 are as described above.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and rings Z, X, R 1 , R 2 , m, and l are as described above.
  • rings Z, X, R 1 , R 2 , R 5 , and m are as described above.
  • the (meth) acryloyloxy group-containing compound contained in the composition according to the present invention is represented by the following general formula (19).
  • the said (meth) acryloyloxy group containing compound can be used individually or in combination of 2 or more types. Since this compound has a (meth) acryloyloxy group while maintaining excellent optical properties and thermal properties, it has high reactivity.
  • the compound represented by the following general formula (19) has a fluorene skeleton, and has optical and thermal properties. Even better.
  • the compound represented by the following general formula (19) can be polymerized in the same manner as the vinyl group-containing compound represented by the above general formula (1), it functions as a polymerizable monomer and as a crosslinking agent. It can be used suitably. Furthermore, the compound represented by the following general formula (19) gives a cured product having a high hardness, and is preferable as a base component in the composition. In addition, when the compound represented by the following general formula (19) is contained in the negative photosensitive resin composition, good fine patterning characteristics can be obtained.
  • the compound represented by the following general formula (19) can be used in various applications, for example, the applications specifically exemplified for the compound represented by the above general formula (1).
  • W 13 and W 14 represents a group represented by the general formula (12) independently, a hydroxyl group, or a (meth) acryloyloxy group, provided that at least one of the above general formula W 13 and W 14 (The group represented by (12), wherein ring Y 1 , ring Y 2 , R, R 3a , R 3b , n1, and n2 are as described above.)
  • a particularly preferred specific example is a compound represented by the following formula.
  • the compound represented by the general formula (19) can be synthesized, for example, by reacting the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (3) with a (meth) acrylating agent.
  • the (meth) acrylating agent include (meth) acryloyl halides such as (meth) acryloyl chloride; (meth) acrylic anhydride, (meth) acryloyl halide is preferable, and (meth) acryloyl chloride is preferable. More preferred.
  • the reaction temperature include ⁇ 20 to 150 ° C., preferably ⁇ 10 to 100 ° C., and more preferably 0 to 60 ° C.
  • “(meth) acrylating agent” means both an acrylating agent and a methacrylating agent
  • “(meth) acrylic anhydride” means acrylic anhydride and methacrylic anhydride. Means both.
  • the compound represented by the general formula (19) may be purified after synthesis. It does not specifically limit as a purification method, For example, well-known methods, such as silica gel column chromatography, are mentioned. Purification improves the purity of the compound represented by the general formula (19) and reduces the content of the metal component. The produced compound is easily improved in reactivity, and coloring during the reaction is effectively suppressed.
  • the transparent body according to the present invention is obtained by the above production method. By performing film formation or molding as described above, the transparent body can be obtained as a transparent film or a transparent molded body.
  • the transparent body according to the present invention is excellent in optical characteristics such as contrast ratio, light transmittance and refractive index, and thermal characteristics such as heat resistance.
  • the transparent body according to the present invention includes, for example, an optical member such as a lens (for example, a microlens), an optical fiber, an optical waveguide, a prism sheet, a hologram, a highly refractive film, a retroreflective film; an alignment film and a planarizing film (for example, Alignment film and planarization film used for liquid crystal display and organic EL display, etc.); antireflection film; interlayer insulating film; resist underlayer film such as carbon hard mask; semiconductor material, etc., and liquid crystal display It can also be used for display devices such as displays and organic EL displays. Especially, it can use especially suitably for the use calculated
  • the amorphous body according to the present invention is an amorphous body containing the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1).
  • This amorphous body has a disordered molecular arrangement and does not have a distinguishable crystal lattice. It is recognized that the amorphous body is a transparent glassy solid.
  • the amorphous body may be the transparent body described above, and the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1) The amorphous body may be used.
  • This amorphous material does not show a diffraction peak at a diffraction angle (2 ⁇ ) of 15.5 ° to 18.4 ° in X-ray diffraction measurement (XRD) using a CuK ⁇ spectrum. Specifically, this amorphous body has a diffraction angle (2 ⁇ ) of 15.5 ° to 18.4 ° as shown by the X-ray diffraction pattern of the transparent film 2 of Comparative Example 1 in FIG. The diffraction peak at is not shown.
  • the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1) is crystalline, the diffraction peak at the diffraction angle (2 ⁇ ) of 15.5 ° to 18.4 ° is a regularity of the compound constituting the crystal lattice.
  • the amorphous material is preferably a solid obtained by the above-described production method, but is amorphous because it does not show a diffraction peak derived from such crystalline material.
  • Appatus name SmartLab manufactured by Rigaku Corporation
  • the measurement conditions are CuK ⁇ ray, incident angle fixed at 0.5 °, and 2 ⁇ scan.
  • this amorphous body does not have an endothermic peak at 100 ° C. to 200 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, this amorphous material does not show an endothermic peak at 100 ° C. to 200 ° C. as shown by the DSC curve of Comparative Example 3 in FIG. 3 described later.
  • the endothermic peak at 100 ° C. to 200 ° C. is an endothermic peak derived from crystalline when the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1) is crystalline.
  • the above-mentioned amorphous body is preferably a solid obtained by the above-described production method, but is amorphous because it does not show the end of the endothermic peak in the DSC curve derived from such crystalline material.
  • the differential scanning calorimeter “apparatus name STA449F1 Jupiter” (manufactured by NETZSCH) can be used. The measurement condition is that a 10 mg sample is heated at a rate of 2 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Good.
  • thermogravimetric measuring apparatus (“STA449F1 Jupiter” (manufactured by NETZSCH)) can be used for the thermogravimetric measuring apparatus, and the measurement conditions may be as follows: a 10 mg sample is heated at a rate of temperature increase of 2 ° C./min in a nitrogen atmosphere. .
  • Synthesis methods of Compounds 1 to 3 are shown below (Synthesis Examples 1 to 3).
  • the materials used in the synthesis examples are as follows.
  • [Inorganic base] Light ash sodium carbonate particle size distribution: 250 ⁇ m or more; 3% by weight 150 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m; 15% by weight 75 ⁇ m or more and less than 150 ⁇ m; 50% by weight ⁇ 75 ⁇ m; 32% by weight
  • the above particle size distribution is classified by using 60 mesh (250 ⁇ m), 100 mesh (150 ⁇ m), and 200 mesh (75 ⁇ m) sieves, and finally obtained on the sieving component and the sieving component. Calculated by measuring the weight.
  • Synthesis (isolation) of Compound 2 The reaction product obtained in Synthesis Example 1 was subjected to silica gel column chromatography for separation and purification, and bis6-naphtholfluorene monovinyl ether (Compound 2) was isolated.
  • the target dimethacrylic compound (compound represented by the following formula; hereinafter also referred to as compound 12) is obtained as a white solid in a yield of 73% by purification by silica gel column chromatography.
  • 1 H-NMR (CDCl 3 ): 2.08 (s, 6H), 5.77 (s, 2H), 6.38 (s, 2H), 7.18-7.84 (m, 20H)
  • the transparent film 1 had a smaller contrast ratio than the transparent film 2 and the glass substrate. This suggests that in the case of the transparent film 1, polarization has occurred and there is a possibility that the crystal state and the orientation state are changed.
  • Example 1 transparent film 1
  • Comparative Example 1 transparent film 2
  • X-ray diffraction analysis (“device name SmartLab” (manufactured by Rigaku Corporation), CuK ⁇ ray, incident angle fixed at 0.5 °, 2 ⁇ scan) Went.
  • device name SmartLab manufactured by Rigaku Corporation
  • CuK ⁇ ray incident angle fixed at 0.5 °, 2 ⁇ scan
  • Example 1 transparent film 1
  • Comparative Example 1 transparent film 2
  • the compound 1 after purification was subjected to differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). Specifically, using “apparatus name STA449F1 Jupiter” (manufactured by NETZSCH), a 10 mg sample was heated to 200 ° C. at a temperature increase rate of 2 ° C./min in a nitrogen atmosphere (Comparative Example 3). Thereafter, the same sample was air-cooled to room temperature, and again heated to 300 ° C. under the same conditions (Example 2).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • TG thermogravimetry
  • Example 3 the peak which raises to the plus side turns into an endothermic peak.
  • an endothermic peak due to melting was observed at around 149 ° C. in the first temperature rising process up to 200 ° C.
  • Example 2 after air cooling, the peak of the endothermic peak was not observed in the temperature raising process up to 300 ° C. From this, it can be seen that the sample once heated to the melting point or more is changed to an amorphous body because the melting point does not exist. Therefore, in Example 2, the sample is formed as an amorphous body having no melting point. It is suggested that

Abstract

　新規なビニル基含有化合物を用いた、透明体の製造方法、及びこの製造方法で得られる透明体を提供する。　本発明に係る透明体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を上記化合物の融点以上の温度での加熱に付することを含む。式中、Ｗ１及びＷ２は下記一般式（２）（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ２は１価炭化水素基等の特定の置換基、ｍは０以上の整数である。）で表される基、下記一般式（４）で表される基（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基、環Ｙ１及び環Ｙ２は芳香族炭化水素環、Ｒは単結合又は特定の二価基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基、ｎ１及びｎ２は０～４の整数である。

Description

透明体の製造方法、透明体及び非晶質体
　本発明は、ビニル基含有化合物を用いた、透明体の製造方法、及びこの製造方法で得られる透明体に関する。
　縮合多環式化合物は、種々の優れた機能を有し、様々な用途に用いられている。例えば、縮合多環式芳香族化合物であるフルオレン骨格（９，９－ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物は、光透過率、屈折率等の光学的特性、耐熱性等の熱的特性において優れた機能を有することが知られている。そのため、フルオレン骨格を有する化合物は、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、光ディスク用基板、光ファイバー、光導波路、ケーシング材料、フィルム、コーティング材料等の光学部材の原料として用いられている。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、特許文献１に開示されているものが挙げられる。
特開２０１１－２０１７９１号公報
　本発明は、新規なビニル基含有化合物を用いた、透明体の製造方法、及びこの製造方法で得られる透明体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、新規なビニル基含有化合物を用いた、透明体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を上記化合物の融点以上の温度での加熱に付することを含む、透明体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもなく、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で示される基、－ＮＨ－で示される基、又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　本発明の第二の態様は、下記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を上記化合物の融点以上の温度での加熱に付することを含む、透明体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｗ１１及びＷ１２のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（１１）又は（１２）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｌは１～４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びｍは上記の通りである。）
　本発明の第三の態様は、下記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を上記化合物の融点以上の温度での加熱に付することを含む、透明体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｗ１３及びＷ１４は独立に上記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１３及びＷ１４の少なくとも一方は上記一般式（１２）で表される基であり、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
　本発明の第四の態様は、上記製造方法で得られる透明体である。
　本発明の第五の態様は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む非晶質体。
　本発明によれば、新規なビニル基含有化合物を用いた、透明体の製造方法、及びこの製造方法で得られる透明体を提供することができる。
Ｘ線回折測定における実施例１の透明膜１のＸ線回折パターンを示す図である。 Ｘ線回折測定における比較例１の透明膜２のＸ線回折パターンを示す図である。 示差走査熱量測定及び熱重量測定における、実施例２及び比較例３のＤＳＣ曲線とＴＧ曲線とを示す図である。
≪透明体の製造方法≫
　本発明に係る透明体の製造方法は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物、上記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を上記化合物の融点以上の温度での加熱に付することを含む。上記加熱により上記化合物は溶融する。例えば、上記加熱により溶融した上記化合物をその融点以下に冷却して固化させることにより、又は、上記加熱により溶融した上記化合物を更に加熱して硬化させることにより、透明体を得ることができる。なお、上記化合物の融点は、示差熱／熱重量測定により測定される１気圧における値である。
　加熱時の温度の上限としては、透明体が得られる限り、特に限定されないが、上記化合物の融点をＴｍ（℃）としたとき、例えば、（Ｔｍ＋３００）℃以下、好ましくは（Ｔｍ＋２００）℃以下が挙げられる。加熱時の温度の上限が上記の値であると、溶融した上記化合物の揮発や分解を効果的に抑制することができる。なお、上記化合物を加熱により硬化させる場合、硬化温度としては、例えば～、１５０～３００℃が挙げられる。
　上記加熱は、酸素非存在下で行われることが好ましい。上記加熱が酸素非存在下で行われることにより、例えば、上記化合物は酸化されにくくなり、得られる透明体の着色が抑制されやすくなる。より具体的には、上記加熱は、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気；アルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気が挙げられる。不活性雰囲気は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記加熱は、上記化合物と溶剤との非共存下で行われることが好ましい。上記加熱が上記化合物と溶剤との非共存下で行われることにより、得られる透明体中に残存する溶剤の影響が抑制されやすくなる。
　本発明に係る透明体の製造方法においては、溶融した上記化合物を成膜することにより、透明膜として透明体を得ることができ、また、溶融した上記化合物を成形することにより、透明成形体として透明体を得ることができる。成膜方法としては、特に限定されず、例えば、ガラス基板、シリコン基板等の基板上に、溶融した上記化合物を塗布し、上記の通りに固化又は硬化を行う方法が挙げられる。また、成形方法としては、例えば、射出成形等が挙げられる。
　以下、上記化合物について詳細に説明する。
＜一般式（１）で表されるビニル基含有化合物＞
　本発明に係る組成物に含有されるビニル基含有化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。上記ビニル基含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２は、独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもない。Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、下記一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｗ１及びＷ２のいずれもが下記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」という用語は、アクリロイルとメタクリロイルの両方を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（２）及び（４）において、環Ｚとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８－２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０－１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１に含まれる環ＺとＷ２に含まれる環Ｚとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。また、Ｗ１及びＷ２の両方が直結する炭素原子にＸを介して結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Ｚに対応する基は、１－ナフチル基、２－ナフチル基等であってもよい。
　上記一般式（２）及び（４）において、Ｘは、独立に単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、典型的には単結合である。
　上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ１としては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン－１，２－ジイル基等の炭素数１～４のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ２－４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２－３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ１とＷ２に含まれるＲ１とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１－１２アルキル基、好ましくはＣ１－８アルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５－１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５－８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５－６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６－１４アリール基、好ましくはＣ６－１０アリール基、より好ましくはＣ６－８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１－１２アルコキシ基、好ましくはＣ１－８アルコキシ基、より好ましくはＣ１－６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５－１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６－１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基）等の－ＯＲ４ａで示される基［式中、Ｒ４ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１－１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１－８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１－６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５－１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６－１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルチオ基）等の－ＳＲ４ｂで示される基［式中、Ｒ４ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１－６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１－４アルコキシ－カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１－１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１－８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１－６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ５－１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６－１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルアミノ基）等の－ＮＨＲ４ｃで示される基［式中、Ｒ４ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１－１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１－８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ５－１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６－１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル）アミノ基）等の－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基［式中、Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１－４アルコキシＣ６－１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１－４アルコキシ－カルボニルＣ６－１０アリール基等）］等が挙げられる。
　これらのうち、代表的には、Ｒ２は、１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基等であってもよい。
　好ましいＲ２としては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１－６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５－８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６－１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６－８アリール－Ｃ１－２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１－４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、アルキル基［Ｃ１－４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６－１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
　なお、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１に含まれるＲ２とＷ２に含まれるＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ２の数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０～４、好ましくは０～３、より好ましくは０～２であってもよい。なお、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ１及びＷ２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ１におけるｍとＷ２におけるｍとは、同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（１）において、環Ｙ１及び環Ｙ２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８－２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０－１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ１及び環Ｙ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、環Ｙ１及び環Ｙ２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
　上記一般式（１）において、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で示される基、－ＮＨ－で示される基、又は－Ｓ－で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６－１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６－１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－６アルキル基（例えば、Ｃ１－４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ３ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒ３ａとＲ３ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ１及び環Ｙ２に対するＲ３ａ及びＲ３ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（１）で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。このような上記一般式（１）で表される化合物は、重合することができるため、重合性モノマーとして機能する。特に、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、カチオン重合することができるため、カチオン重合性モノマーとして機能する。一方、Ｗ１及びＷ２がいずれも（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ラジカル重合することができるため、ラジカル重合性モノマーとして機能する。また、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｗ１及びＷ２が独立に上記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基の形で含まれる２個のビニル基が別々の分子と反応することができるため、架橋剤として好適に用いることができる。更に、上記一般式（１）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、上記一般式（１）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。上記一般式（１）で表される化合物は、種々の用途、例えば、配向膜及び平坦化膜（例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられる配向膜及び平坦化膜）；反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク等のレジスト下層膜；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ及び隔壁；液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクス；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置；レンズ（例えば、マイクロレンズ等）、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム等の光学部材；低透湿膜（例えば、水蒸気バリア層として用いられる低透湿膜）；光学材料；半導体用材料に用いることができる。
　上述の通り、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光透過率、屈折率等の光学的特性及び熱的特性に更に優れるため好ましい。また、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｗ１及びＷ２がいずれも上記一般式（２）で表される基であり、Ｘが単結合であり、Ｒ１が単結合である場合には、光透過率、屈折率等の光学特性がより優れる傾向がある。特に、Ｒ１が単結合である場合には光学的特性及び熱的特性が格段に向上する傾向があり好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物の製造方法］
　上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の中でも、下記一般式（１ａ）で表されるものは、例えば、下記の製造方法１～３により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｗ１ａ及びＷ２ａは独立に上記一般式（２）で表される基、上記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１ａ及びＷ２ａは同時に水酸基でも上記一般式（４）で表される基でも（メタ）アクリロイルオキシ基でもなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
・製造方法１
　上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、特開２００８－２６６１６９号公報に記載の製造方法に従い、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式（１３）で表されるビニルエステル化合物と、下記一般式（３）で表される水酸基含有化合物とを反応させることにより、合成することが可能である。上記無機塩基は、粒子径１５０μｍ未満の粒子を１０重量％以上含有する固体の無機塩基であることが好ましい。具体的には、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物は、後述する合成例１～３のようにして合成することが可能である。
Ｒ６－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２　（１３）
（式中、Ｒ６は、水素原子又は有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｗ３及びＷ４は独立に下記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ３及びＷ４は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　なお、上記一般式（３）で表される化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１４）で表される化合物及び／又は下記一般式（１５）で表される化合物と、下記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１４）で表される化合物及び下記一般式（１５）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（３）で表される所望の水酸基含有化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とする水酸基含有化合物を分離してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （上記一般式（１４）、（１５）、及び（１６）中、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｚ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
　上記一般式（３）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、特許文献１又は特開２００２－２５５９２９号公報において、特許請求の範囲に記載されたフルオレン系化合物の製造方法に用いることができると記載されているものが挙げられる。
・製造方法２
　上記一般式（１ａ）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｗ５及びＷ６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ５及びＷ６は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１～４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物としては、例えば、塩化チオニル、下記式で表される化合物等が挙げられる。また、反応温度としては、例えば、－２０～１５０℃、好ましくは－１０～１４０℃、より好ましくは３０～１３０℃が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられ、好ましくはジアザビシクロウンデセン、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられ、より好ましくはカリウム－ｔ－ブトキシドが挙げられる。また、反応温度としては、例えば、－２０～１５０℃、好ましくは－１０～１００℃、より好ましくは０～６０℃が挙げられる。
・製造方法３
　上記一般式（１ａ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物から、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能であり、具体的には、後述する合成例４及び５並びに合成例１２及び１３のようにして合成することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｗ７及びＷ８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ７及びＷ８は同時に水酸基ではなく、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ｌは１～４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１７）で表される化合物及び／又は下記一般式（１８）で表される化合物と、上記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１７）で表される化合物及び下記一般式（１８）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（７）で表される所望のヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とするヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物を分離してもよい。上記一般式（７）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の合成方法の説明中で例示したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （上記一般式（１７）及び（１８）中、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記の通りである。）
　上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。
　上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。
　製造方法３により、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物から、高収率で、上記一般式（１ａ）で表される化合物を得ることができる。例えば、合成例４及び５において、９，９’－ビス（６－ビニルオキシ－２－ナフチル）フルオレンの収率は７７％であり、合成例１２及び１３において、９，９’－ビス（４－ビニロキシフェニル）フルオレンの収率は７９％であった。製造方法３によれば、上記一般式（１ａ）で表される化合物の精製工程における負荷を低くすることができる。また、製造方法３では、常圧で反応を行うことができるため、耐熱容器等の特別の反応設備が不要であり、より簡便な装置を用いることができる。更に、製造方法３では、アセチレンガス等の可燃性ガスが用いられておらず、より安全に上記一般式（１ａ）で表される化合物を製造することができる。
＜精製方法＞
　上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、合成後に精製してもよい。精製方法としては、特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法が挙げられる。精製により、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の純度が向上するとともに、金属成分の含有量が低減する。精製されたビニル基含有化合物は、反応性が向上しやすくなり、また、反応時の着色が効果的に抑制される。
・一般式（５）で表される脱離基含有化合物
　上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物を製造するための中間体として有用である。上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記製造方法２又は３中で説明した方法により合成することができる。
・一般式（９）で表されるモノビニル基含有化合物及びその製造方法
　下記一般式（９）で表されるモノビニル基含有化合物は、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有化合物を製造するための中間体として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｗ９及びＷ１０のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は上記一般式（６）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
　上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有化合物は、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有化合物から上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することが可能であり、具体的には、後述する合成例８及び１１のようにして合成することが可能である。即ち、上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５ａ）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。ビニル化剤の使用量は、上記一般式（５ａ）で表される脱離基含有化合物中の脱離基１モルに対し、好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．５～５モル、更により好ましくは０．８～２モルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｗ５ａ及びＷ６ａは上記一般式（６）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
＜一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物＞
　本発明に係る組成物に含有されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、下記一般式（１０）で表されるものである。上記モノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、下記一般式（１０）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。下記一般式（１０）で表される化合物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式（１０）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式（１０）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。下記一般式（１０）で表される化合物は、種々の用途、例えば、上記一般式（１）で表される化合物について具体的に例示した用途に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｗ１１及びＷ１２のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（１１）又は（１２）で表される基を示し、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｌは上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びｍは上記の通りである。）
＜一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物＞
　本発明に係る組成物に含有される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、下記一般式（１９）で表されるものである。上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。特に、環Ｙ１及び環Ｙ２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、下記一般式（１９）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。下記一般式（１９）で表される化合物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式（１９）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式（１９）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。下記一般式（１９）で表される化合物は、種々の用途、例えば、上記一般式（１）で表される化合物について具体的に例示した用途に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｗ１３及びＷ１４は独立に上記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１３及びＷ１４の少なくとも一方は上記一般式（１２）で表される基であり、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）
　上記一般式（１９）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の製造方法］
　上記一般式（１９）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物から上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を得ることを含む製造方法により、合成することが可能であり、具体的には、後述する合成例１４及び１５のようにして合成することが可能である。
　上記一般式（１９）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物と（メタ）アクリル化剤とを反応させることにより、合成することができる。（メタ）アクリル化剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド等の（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられ、（メタ）アクリロイルハライドが好ましく、（メタ）アクリロイルクロリドがより好ましい。また、反応温度としては、例えば、－２０～１５０℃、好ましくは－１０～１００℃、より好ましくは０～６０℃が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル化剤」は、アクリル化剤とメタクリル化剤の両方を意味し、「（メタ）アクリル酸無水物」は、アクリル酸無水物とメタクリル酸無水物の両方を意味する。
　上記一般式（１９）で表される化合物は、合成後に精製してもよい。精製方法としては、特に限定されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法が挙げられる。精製により、上記一般式（１９）で表される化合物の純度が向上するとともに、金属成分の含有量が低減する。生成された上記化合物は、反応性が向上しやすくなり、また、反応時の着色が効果的に抑制される。
≪透明体≫
　本発明に係る透明体は、上記製造方法で得られるものである。上述した通りに成膜又は成形を行うことにより、上記透明体は、透明膜又は透明成形体として得ることができる。
　本発明に係る透明体は、コントラスト比、光透過率、屈折率等の光学的特性、耐熱性等の熱的特性に優れる。本発明に係る透明体は、例えば、レンズ（例えば、マイクロレンズ等）、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム等の光学部材；配向膜及び平坦化膜（例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられる配向膜及び平坦化膜）；反射防止膜；層間絶縁膜；カーボンハードマスク等のレジスト下層膜；半導体用材料等として用いることができ、また、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いることもできる。中でも、光学的特性に優れることが求められる用途に、特に好適に用いることができる。
≪非晶質体≫
　本発明に係る非晶質体は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む非晶質体である。この非晶質体は、無秩序な分子配列からなり、区別できる結晶格子を有さない。上記非晶質体は、透明性のあるガラス状固体であることが視認され、具体的には、上述の透明体であってよく、また、一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の非晶質体であってもよい。
　この非晶質体は、ＣｕＫαスペクトルを用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ）において、回折角度（２θ）１５．５°～１８．４°に回折ピークを示さない。具体的には、この非晶質体は、後述する図１において、比較例１の透明膜２のＸ線回折パターンで示されるような、回折角度（２θ）１５．５°～１８．４°における回折ピークを示さない。回折角度（２θ）１５．５°～１８．４°における回折ピークは、一般式（１）で表されるビニル基含有化合物が結晶質である場合、結晶格子を構成する該化合物の規則的な空間配置に起因する固有の回折ピークである。従って、上記非晶質体は、好ましくは上述の製造方法で得られる固体であるが、かかる結晶質に由来する回折ピークを示さないことから、非晶質である。Ｘ線回折測定には、「装置名ＳｍａｒｔＬａｂ」（リガク社製）を用いることができる。測定条件は、ＣｕＫα線、入射角０．５°固定、２θスキャンである。
　また、この非晶質体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１００℃～２００℃に吸熱ピークの頂点を有さない。具体的には、この非晶質体は、後述する図３において、比較例３のＤＳＣ曲線で示されるような、１００℃～２００℃における吸熱ピークを示さない。１００℃～２００℃における吸熱ピークは、一般式（１）で表されるビニル基含有化合物が結晶質である場合、結晶質に由来する吸熱ピークである。従って、上記非晶質体は、好ましくは上述の製造方法で得られる固体であるが、かかる結晶質に由来するＤＳＣ曲線において吸熱ピークの頂点を示さないことから、非晶質である。示差走査熱量測定装置には「装置名ＳＴＡ４４９Ｆ１　Ｊｕｐｉｔｅｒ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いることができ、測定条件は、１０ｍｇの試料を、窒素雰囲気中で２℃／ｍｉｎの昇温速度により昇温すればよい。熱重量測定装置には、（「ＳＴＡ４４９Ｆ１　Ｊｕｐｉｔｅｒ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製））を用いることができ、測定条件は、１０ｍｇの試料を窒素雰囲気中で２℃／ｍｉｎの昇温速度により昇温すればよい。
　以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜上記一般式（１）で表される化合物＞
　上記一般式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物１～３を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　化合物１～３の合成法を下記に示す（合成例１～３）。合成例で用いた材料は下記の通りである。
［無機塩基］
（１）軽灰炭酸ナトリウム
粒子径分布：２５０μｍ以上；３重量％
　　　　　　１５０μｍ以上２５０μｍ未満；１５重量％
　　　　　　７５μｍ以上１５０μｍ未満；５０重量％
　　　　　　７５μｍ未満；３２重量％
　なお、上記の粒子径分布は、６０メッシュ（２５０μｍ）、１００メッシュ（１５０μｍ）、２００メッシュ（７５μｍ）のふるいを用いて仕分けた後、最終的に得られた篩上成分及び篩下成分各々の重量を測定することにより算出した。
［遷移元素化合物触媒］
（１）ジ－μ－クロロビス（１，５－シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）：［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２
［ヒドロキシ化合物］
（１）９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン
（２）９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン
［ビニルエステル化合物］
（１）プロピオン酸ビニル
［合成例１］化合物１の合成
　冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた１０００ｍｌ反応容器に、ジ－μ－クロロビス（１，５－シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（８３９ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、軽灰炭酸ナトリウム（１２．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン（２２５ｇ、０．５ｍｏｌ）、プロピオン酸ビニル（１２５ｇ、１．２５ｍｏｌ）、及びトルエン（３００ｍｌ）を仕込んだ後、表面積が１０ｃｍ２の撹拌羽根を用い回転数を２５０ｒｐｍに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンの転化率は１００％であり、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンを基準として９，９’－ビス（６－ビニロキシ－２－ナフチル）フルオレン（化合物１）が８１％、ビス６－ナフトールフルオレンモノビニルエーテルが４％の収率で生成していた。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１２．０Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．１２－７．８２（ｍ、２０Ｈ）
［合成例２］化合物２の合成（単離）
　合成例１で得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離精製を実施し、ビス６－ナフトールフルオレンモノビニルエーテル（化合物２）を単離した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．５５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．８８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、６．７９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１４．０Ｈｚ）、７．２０－７．８９（ｍ、２０Ｈ）
［合成例３］化合物３の合成
　冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた１０００ｍｌ反応容器に、ジ－μ－クロロビス（１，５－シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（８３９ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、軽灰炭酸ナトリウム（１２．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（１８６ｇ、０．５ｍｏｌ）、プロピオン酸ビニル（１２５ｇ、１．２５ｍｏｌ）、及びトルエン（３００ｍｌ）を仕込んだ後、表面積が１０ｃｍ２の撹拌羽根を用い回転数を２５０ｒｐｍに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンの転化率は１００％であり、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンを基準として、９，９’－ビス（４－ビニロキシフェニル）フルオレン（化合物３）が７２％、ビス４－フェノールフルオレンモノビニルエーテルが９％の収率で生成していた。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ）、７．１２－７．８２（ｍ、１６Ｈ）
＜脱離基含有化合物を経由する合成例＞
［合成例４］
　５Ｌ反応器に６，６’－（９－フルオレニリデン）－ビス（２－ナフチルオキシエタノール）（５９８ｇ，１．１１ｍｏｌ）、ピリジン（８７．８ｇ，１．１１ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１６７０ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、６０℃まで昇温した。塩化チオニル（３９５．９ｇ，３．３３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、２時間熟成した。３０℃まで冷却後、水を加えて反応を停止し、１５～２０℃の範囲でメタノールを滴下することによって、収率９６％で、目的とする水酸基が塩素に置換された化合物（下記式で表される化合物。以下、化合物４ともいう。）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．８５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．０８－７．８２（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［合成例５］
　化合物４（５６０ｇ、０．９７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２６０ｍＬ）を仕込んだ５Ｌ反応器に、カリウム－ｔ－ブトキシド（３２７．５ｇ，２．９２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２６０ｍＬ）溶液を２０℃～４０℃の範囲で滴下した。６０℃で２時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層を分液後、化合物４の仕込み量の２重量倍になるようにエバポレーターで濃縮後、メタノールに滴下することで、収率７７％で、９，９’－ビス（６－ビニルオキシ－２－ナフチル）フルオレン（下記式で表される化合物、即ち、化合物１）を白色又は灰白色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４８（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、６．５Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１３．５Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１３．５Ｈｚ）、７．１３－７．８３（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［合成例６］
　２５ｍＬ反応器にエチレングリコール（１．００ｇ、０．０１６１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．４２ｇ０．０３３８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．３８ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド（３．８８ｇ，０．０３３８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、１時間熟成後、水を加えて反応を停止した。ここに酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率８０％で、エチレングリコールにメタンスルホニル基が付加した化合物（下記式で表される化合物。以下、「ＥＧ－ＤＭｓ」ともいう。）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１０（ｓ、６Ｈ）、４．４７（ｓ、４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［合成例７］
　２５ｍＬ反応器に６，６－（９－フルオレニリデン）－２，２－ジナフトール（下記左側の式で表される化合物。１．００ｇ、０．００２２ｍｏｌ。以下、化合物５ともいう。）、炭酸カリウム（０．６４ｇ，０．００４７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．３８ｍＬ）を加え、窒素置換した。ここに、合成例６で合成したＥＧ－ＤＭｓ（１．０２ｇ，０．００４７ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１．１２ｍＬ）溶液を室温で添加後、６０℃まで昇温し、１５時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物５の転化率９９％、選択率６５％で化合物６（下記右側の式で表される化合物）が合成されたことを確認した。
（化合物６）１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．０８（ｓ、６Ｈ）、４．３２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、４．６０（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、７．０５－７．８３（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［合成例８］
　化合物６（２．００ｇ、０．００２８８ｍｏｌ），ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２．２５ｍＬ）を仕込んだ２５ｍＬ反応器に、カリウム－ｔ－ブトキシド（１．４５ｇ，０．０１３０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２．２５ｍＬ）溶液を２０℃～４０℃の範囲で滴下し、１００℃で２時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物６の転化率９９％にて、選択率５８％で化合物１が合成され、選択率３２％でモノビニルモノメシル体（下記式で表される化合物。以下、化合物７ともいう。）が合成されたことを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１０（ｓ、３Ｈ）、４．３４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、５．２Ｈｚ）、４．６２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１１．２Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、１１．２Ｈｚ）、７．０６－７．８３（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［合成例９］
　５０ｍＬ反応器に２－クロロエタノール（３．００ｇ，０．０４８ｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．８７ｇ，０．０５８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０．１２ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド（６．０９ｇ，０．０５３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、１時間熟成後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率８０％で、２－クロロエタノールにメタンスルホニル基が付加した化合物（下記式で表される化合物。以下、「ＣｌＥＭｓ」ともいう。）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．０９（ｓ、３Ｈ）、３．７７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．４５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［合成例１０］
　２５ｍＬ反応器に化合物５（１．００ｇ０．００２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６４ｇ，０．００４７ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２．２３ｍＬ）を加え、窒素置換した。ＣｌＥＭｓ（１．０６ｇ，０．００６７ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジメチルエーテル（１．１２ｍＬ）溶液を室温で添加後、６０℃まで昇温し、１５時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物５の転化率１７％にて、選択率４％で化合物４が合成され、選択率１２％で化合物８（下記式で表される化合物）が合成されたことを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．８６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．０９－７．８２（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［合成例１１］
　化合物４（３．０ｇ、０．００５２ｍｏｌ），テトラヒドロフラン（６．８ｍＬ）を仕込んだ２５ｍＬ反応器にカリウム－ｔ－ブトキシド（０．５８ｇ，０．００５２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６．８ｍＬ）溶液を２０℃～４０℃の範囲で滴下した。６０℃で２時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層をＨＰＬＣで分析した結果、化合物４の転化率５７％にて、選択率２５％で化合物１が合成され、選択率７５％でモノビニルモノクロロ体（下記式で表される化合物。以下、化合物９ともいう。）が合成されたことを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．８４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．４８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、６．０Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１３．６Ｈｚ）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１３．６Ｈｚ）、７．０８－７．８２（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［合成例１２］
　２００ｍＬ反応器に９，９’－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（６．２６ｇ，０．０１４３ｍｏｌ）、ピリジン（２．８２ｇ，０．０３５７ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（３３．４ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３３．７ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、６０℃まで昇温した。塩化チオニル（６．７９ｇ，０．０５７１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、２時間熟成した。３０℃まで冷却後、水を加えて反応を停止し、１５～２０℃の範囲でメタノールを滴下することによって、収率９５％で、目的とする水酸基が塩素に置換された化合物（下記式で表される化合物。以下、化合物１０ともいう。）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．７５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．１４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．７３－７．７５（ｍ、１６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［合成例１３］
　化合物１０（５．０ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１１．５ｍＬ）を仕込んだ１００ｍＬ反応器に、カリウム－ｔ－ブトキシド（３．５３ｇ，０．０３１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１３．６ｍＬ）溶液を２０℃～４０℃の範囲で滴下した。６０℃で２時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層を分液後、化合物１０の仕込み量の２重量倍になるようにエバポレーターで濃縮後、メタノールに滴下することで、収率７９％で、９，９’－ビス（４－ビニロキシフェニル）フルオレン（下記式で表される化合物、即ち、化合物３）を白色又は灰白色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ）、７．１２－７．８２（ｍ、１６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜上記一般式（１９）で表される化合物＞
［合成例１４］
　５０ｍＬ反応器に化合物５（３．００ｇ，０．００６６６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．４８ｇ，０．０１４６ｍｏｌ）、フェノチアジン（９．００ｍｇ、０．００００４５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６．９ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。アクリロイルクロリド（１．５１ｇ，０．０１６６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、２時間熟成した。水を加えて反応を停止し、有機層を分液した。エバポレーターで溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、収率６３％で、目的とするジアクリル体（下記式で表される化合物。以下、化合物１１ともいう。）を白色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．０３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１０．０Ｈｚ）、６．３６（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、６．６３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、７．１９－７．８４（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［合成例１５］
　５０ｍＬ反応器に化合物５（３．００ｇ，０．００６６６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．４８ｇ，０．０１４６ｍｏｌ）、フェノチアジン（９．００ｍｇ、０．００００４５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６．９ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタクリロイルクロリド（１．７４ｇ，０．０１６６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、徐々に４０℃まで昇温し、２時間熟成した。水を加えて反応を停止し、有機層を分液した。エバポレーターで溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、収率７３％で、目的とするジメタクリル体（下記式で表される化合物。以下、化合物１２ともいう。）を白色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０８（ｓ、６Ｈ）、５．７７（ｓ、２Ｈ）、６．３８（ｓ、２Ｈ）、７．１８－７．８４（ｍ、２０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜上記一般式（１）で表される化合物の精製＞
　合成例５で得られた化合物１をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。２２０ｎｍの紫外線を用いたＨＰＬＣにより、精製前の化合物１及び精製後の化合物１の純度（化合物１及び不純物の合計に占める化合物１の割合）を測定した。また、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により、精製前の化合物１及び精製後の化合物１中の金属成分の含有量を測定した。結果を表１に示す。
［評価］
　精製前の化合物１及び精製後の化合物１の各々をテトラヒドロフランに溶解して１０質量％溶液を調製し、－３０℃に冷却した後、この溶液に触媒量の三フッ化ホウ素を添加して反応液を調製した。－３０℃から２℃／分の割合で、この反応液を昇温し、赤外分光法によりビニル基の減少開始温度をモニタリングすることで、化合物１同士の反応開始温度を測定し、下記の基準で評価した。また、目視にて反応系の着色の有無を確認した。結果を表１に示す。
反応開始温度の評価基準
　Ｓ：反応開始温度が０℃以下であった。
　Ａ：０℃超２０℃以下であった。
　Ｂ：２０℃超であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表１から分かるように、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製の結果、化合物１の純度が向上し、化合物１中の金属成分、特にナトリウム成分及びカリウム成分の含有量が低減した。また、上記精製により、化合物１同士の反応開始温度がより低くなったことから、化合物１の反応性が向上したことが確認された。更に、上記精製により、反応時の着色が抑制されることが確認された。
＜透明体の製造と評価＞
［融点の測定］
　上記精製後の化合物１を用いて、窒素雰囲気下で、示差熱／熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ－６２００、セイコーインスツル株式会社製）による測定を行い、ＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線を得た。得られたＤＴＡ曲線から、化合物１の融点を求めた。その結果、化合物１の融点の測定値は１５０℃であった。
［透明体の製造］
　上記精製後の化合物１（白色粉末）を、単独で（即ち、溶剤との非共存下で）、１５０℃（即ち、化合物１の融点以上の温度）に加熱して溶融させた。溶融した化合物１を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、化合物１の融点よりも低い温度まで冷却して、透明膜１（厚さ２．０μｍ）を得た。
　一方、上記精製後の化合物１（白色粉末）を、シクロヘキサノンに溶解し、１０質量％濃度の溶液を調製した。この溶液を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃（即ち、化合物１の融点未満の温度）で１２０秒間ベークを行い、透明膜２（厚さ２．０μｍ）を得た。
　なお、全ての操作を窒素雰囲気下で行った。
［コントラスト比の評価］
　得られた透明膜１及び２について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ、ｙ）を測定した。
　また、上記透明膜１又は２が形成されたガラス基板を２枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０～７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計ＬＳ－１００（ミノルタ（株）製）により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。測定結果より、色度座標値ｘ＝０．６５０でのコントラスト比を求めた。また、上記ガラス基板についても、同様にコントラスト比を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　表２から分かる通り、透明膜１では、透明膜２及びガラス基板と比較して、コントラスト比が小さくなっていた。このことから、透明膜１の場合、偏光が起きており、結晶状態や配向状態に変化が生じている可能性が示唆される。
［結晶構造の評価］
　実施例１（透明膜１）及び比較例１（透明膜２）について、それぞれＸ線回折分析（「装置名ＳｍａｒｔＬａｂ」（リガク社製）、ＣｕＫα線、入射角０．５°固定、２θスキャン）を行った。その結果、実施例１では、図１に示すように、２θ＝１５．５°～１８．４°において特有な回折ピークを示さないことが観察された。これに対し、比較例１では、図２に示すように、１５．５°～１８．４°において特有なピークを示し、具体的には、１５．５°～１７°及び１７°～１８．４°においてそれぞれ特有なピークを示し、２θ＝１６．６°、１７．７６°にピーク強度０．０５以上（それぞれ０．０７及び０．１１）となるピークの頂点が観察された。このことから、実施例１（透明膜１）では、非晶質体であり、比較例１（透明膜２）は結晶質を含むことがわかった。なお、図示しないが、化合物１（白色粉末）について別途測定したＸ線回折分析から、結晶体は２θ＝１６．６°及び１７．７６°に透明膜２よりも強い強度のピークを示すことが確認された（それぞれ０．７２及び０．９２）。このことから、透明膜２は非結晶質と結晶質との集合体として形成されていると推測される。ここで、図中、回折角度２θ＝３３°及び５６°付近に出る最も高いピークは、透明膜が成膜されたシリコン基板由来のピークである。本評価におけるピーク強度は、２θ＝６．０２°のピーク強度を１に規格化した場合の強度比となる。
　さらに、精製後の化合物１について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量測定（ＴＧ）を行った。具体的には、「装置名ＳＴＡ４４９Ｆ１　Ｊｕｐｉｔｅｒ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用い、１０ｍｇの試料を、窒素雰囲気中で２℃／ｍｉｎの昇温速度により２００℃まで昇温した（比較例３）。その後、同じ試料を室温まで空冷し、再度同条件で、３００℃まで昇温した（実施例２）。
　その結果を、図３に示す。なお、図３の縦軸について、プラス側に上昇するピークが吸熱ピークとなる。比較例３において最初の２００℃までの昇温過程では、１４９℃付近に融解による吸熱ピークが見られた。これに対し、空冷後の実施例２において３００℃までの昇温過程では、上記吸熱ピークの頂点が観察されなかった。このことから、一度融点以上に加熱した試料は、融点が存在しなくなることから非晶質体に変化することがわかり、よって、実施例２では、融点が存在しない非晶質体として形成されていることが示唆される。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を前記化合物の融点以上の温度での加熱に付することを含む、透明体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもなく、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で示される基、－ＮＨ－で示される基、又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
  2. 　下記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を前記化合物の融点以上の温度での加熱に付することを含む、透明体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｗ１１及びＷ１２のいずれか一方は下記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（１１）又は（１２）で表される基を示し、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で示される基、－ＮＨ－で示される基、又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｌは１～４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びｍは前記の通りである。）
  3. 　下記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を前記化合物の融点以上の温度での加熱に付することを含む、透明体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｗ１３及びＷ１４は独立に下記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１３及びＷ１４の少なくとも一方は下記一般式（１２）で表される基であり、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で示される基、－ＮＨ－で示される基、又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
  4. 　前記加熱が酸素非存在下で行われる請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記Ｒ１が単結合である請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法で得られる透明体。
  8. 　下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含む非晶質体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｗ１及びＷ２は独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ１及びＷ２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもなく、環Ｙ１及び環Ｙ２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で示される基、－ＮＨ－で示される基、又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ１は単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、もしくは－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４ａ～Ｒ４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは前記の通りである。）
  9. 　ＣｕＫαスペクトルを用いたＸ線回折測定において、回折角度（２θ）１５．５°～１８．４°に回折ピークを有さない、請求項８に記載の非晶質体。
  10. 　示差走査熱量測定において、１００℃～２００℃に吸熱ピークの頂点を有さない、請求項８または９に記載の非晶質体。
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