KR20170063794A - 투명체의 제조 방법, 투명체 및 비정질체 - Google Patents

투명체의 제조 방법, 투명체 및 비정질체 Download PDF

Info

Publication number
KR20170063794A
KR20170063794A KR1020177011076A KR20177011076A KR20170063794A KR 20170063794 A KR20170063794 A KR 20170063794A KR 1020177011076 A KR1020177011076 A KR 1020177011076A KR 20177011076 A KR20177011076 A KR 20177011076A KR 20170063794 A KR20170063794 A KR 20170063794A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
represented
ring
general formula
group represented
Prior art date
Application number
KR1020177011076A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102441105B1 (ko
Inventor
다이 시오타
구니히로 노다
히로키 지사카
마유미 구로코
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20170063794A publication Critical patent/KR20170063794A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102441105B1 publication Critical patent/KR102441105B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/32—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1433—Monomers containing side chains of polyethylene oxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1441—Monomers containing side chains of polypropylene oxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/145—Monomers containing side chains of polyethylene-co-propylene oxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/305—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/306—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and polyethylene oxide chain in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/305—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/307—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and polypropylene oxide chain in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/305—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/308—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and polyethylene-co-propylene oxide chain in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

신규 비닐기 함유 화합물을 사용한, 투명체의 제조 방법, 및 이 제조 방법으로 얻어지는 투명체를 제공한다.
본 발명에 관련된 투명체의 제조 방법은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 상기 화합물의 융점 이상의 온도에서의 가열에 부여하는 것을 포함한다. 식 중, W1 및 W2 는 하기 일반식 (2)(식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, R2 는 1 가 탄화수소기 등의 특정 치환기, m 은 0 이상의 정수이다.) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기 (식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.), 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 방향족 탄화수소 고리, R 은 단결합 또는 특정 2 가기, R3a 및 R3b 는 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기, n1 및 n2 는 0 ∼ 4 의 정수이다.

Description

투명체의 제조 방법, 투명체 및 비정질체{TRANSPARENT BODY PRODUCTION METHOD, TRANSPARENT BODY, AND AMORPHOUS BODY}
본 발명은, 비닐기 함유 화합물을 사용한, 투명체의 제조 방법, 및 이 제조 방법으로 얻어지는 투명체에 관한 것이다.
축합 다환형 화합물은, 여러 가지 우수한 기능을 가져, 여러 가지 용도에 이용되고 있다. 예를 들어, 축합 다환형 방향족 화합물인 플루오렌 골격 (9,9-비스페닐플루오렌 골격 등) 을 갖는 화합물은, 광 투과율, 굴절률 등의 광학적 특성, 내열성 등의 열적 특성에 있어서 우수한 기능을 갖는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 플루오렌 골격을 갖는 화합물은, 렌즈, 프리즘, 필터, 화상 표시 재료, 광 디스크용 기판, 광 파이버, 광 도파로, 케이싱 재료, 필름, 코팅 재료 등의 광학 부재의 원료로서 이용되고 있다. 이와 같은 플루오렌 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 특허문헌 1 에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2011-201791호
본 발명은, 신규 비닐기 함유 화합물을 사용한, 투명체의 제조 방법, 및 이 제조 방법으로 얻어지는 투명체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 신규 비닐기 함유 화합물을 사용한, 투명체의 제조 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 상기 화합물의 융점 이상의 온도에서의 가열에 부여하는 것을 포함하는, 투명체의 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, W1 및 W2 는 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단 W1 및 W2 는 동시에 수산기도 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니고, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 동일하거나 또는 상이한 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 술포기, 또는 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타나는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a ∼ R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
본 발명의 제 2 양태는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 상기 화합물의 융점 이상의 온도에서의 가열에 부여하는 것을 포함하는, 투명체의 제조 방법이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, W11 및 W12 의 어느 일방은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 기를 나타내고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, R5, 및 m 은 상기와 같다.)
본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 상기 화합물의 융점 이상의 온도에서의 가열에 부여하는 것을 포함하는, 투명체의 제조 방법이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, W13 및 W14 는 독립적으로 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단 W13 및 W14 의 적어도 일방은 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기이고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
본 발명의 제 4 양태는, 상기 제조 방법으로 얻어지는 투명체이다.
본 발명의 제 5 양태는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 포함하는 비정질체.
본 발명에 의하면, 신규 비닐기 함유 화합물을 사용한, 투명체의 제조 방법, 및 이 제조 방법으로 얻어지는 투명체를 제공할 수 있다.
도 1 은 X 선 회절 측정에 있어서의 실시예 1 의 투명막 1 의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2 는 X 선 회절 측정에 있어서의 비교예 1 의 투명막 2 의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3 은 시차주사 열량 측정 및 열중량 측정에 있어서의, 실시예 2 및 비교예 3 의 DSC 곡선과 TG 곡선을 나타내는 도면이다.
≪투명체의 제조 방법≫
본 발명에 관련된 투명체의 제조 방법은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물, 및/또는 상기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 상기 화합물의 융점 이상의 온도에서의 가열에 부여하는 것을 포함한다. 상기 가열에 의해 상기 화합물은 용융한다. 예를 들어, 상기 가열에 의해 용융한 상기 화합물을 그 융점 이하로 냉각하여 고화시킴으로써, 또는 상기 가열에 의해 용융한 상기 화합물을 더욱 가열하여 경화시킴으로써, 투명체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 화합물의 융점은, 시차열/열중량 측정에 의해 측정되는 1 기압에 있어서의 값이다.
가열 시의 온도의 상한으로는, 투명체가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 화합물의 융점을 Tm (℃) 으로 했을 때, 예를 들어 (Tm ＋ 300) ℃ 이하, 바람직하게는 (Tm ＋ 200) ℃ 이하를 들 수 있다. 가열 시의 온도의 상한이 상기의 값이면, 용융한 상기 화합물의 휘발이나 분해를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 화합물을 가열에 의해 경화시키는 경우 경화 온도로는, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃ 를 들 수 있다.
상기 가열은, 산소 비존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 가열이 산소 비존재하에서 실시됨으로써, 예를 들어 상기 화합물은 산화되기 어려워지고, 얻어지는 투명체의 착색이 억제되기 쉬워진다. 보다 구체적으로는, 상기 가열은, 불활성 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 불활성 분위기로는, 질소 분위기 ; 아르곤 분위기 등의 희가스 분위기를 들 수 있다. 불활성 분위기는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가열은, 상기 화합물과 용제의 비공존하에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 가열이 상기 화합물과 용제의 비공존하에서 실시됨으로써, 얻어지는 투명체 중에 잔존하는 용제의 영향이 억제되기 쉬워진다.
본 발명에 관련된 투명체의 제조 방법에 있어서는, 용융한 상기 화합물을 성막함으로써, 투명막으로서 투명체를 얻을 수 있고, 또 용융한 상기 화합물을 성형함으로써, 투명 성형체로서 투명체를 얻을 수 있다. 성막 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유리 기판, 실리콘 기판 등의 기판 상에, 용융한 상기 화합물을 도포하고, 상기와 같이 고화 또는 경화를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또, 성형 방법으로는, 예를 들어 사출 성형 등을 들 수 있다.
이하, 상기 화합물에 대해 상세하게 설명한다.
＜일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물＞
본 발명에 관련된 조성물에 함유되는 비닐기 함유 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이다. 상기 비닐기 함유 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 8]
상기 일반식 (1) 에 있어서, W1 및 W2 는, 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단 W1 및 W2 는 동시에 수산기도 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니다. W1 및 W2 의 적어도 일방은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, W1 및 W2 모두가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이라고 하는 용어는, 아크릴로일과 메타크릴로일 양방을 의미한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서 고리 Z 로는, 예를 들어 벤젠 고리, 축합 다환형 방향족 탄화수소 고리 [예를 들어, 축합 2 고리형 탄화수소 고리 (예를 들어, 나프탈렌 고리 등의 C8-20 축합 2 고리형 탄화수소 고리, 바람직하게는 C10-16 축합 2 고리형 탄화수소 고리), 축합 3 고리형 방향족 탄화수소 고리 (예를 들어, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등) 등의 축합 2 내지 4 고리형 방향족 탄화수소 고리] 등을 들 수 있다. 고리 Z 는, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 것이 바람직하고, 나프탈렌 고리인 것이 보다 바람직하다. 또한, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는 W1 및 W2 의 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 포함되는 고리 Z 와 W2 에 포함되는 고리 Z 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 예를 들어 일방의 고리가 벤젠 고리, 타방의 고리가 나프탈렌 고리 등이어도 되지만, 어느 고리도 나프탈렌 고리인 것이 특히 바람직하다. 또, W1 및 W2 양방이 직결하는 탄소 원자에 X 를 개재하여 결합하는 고리 Z 의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리 Z 가 나프탈렌 고리인 경우, 상기 탄소 원자에 결합하는 고리 Z 에 대응하는 기는, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이어도 된다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, X 는, 독립적으로 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, R1 로는, 예를 들어 단결합 ; 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 들 수 있고, 단결합 ; C2-4 알킬렌기 (특히, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C2-3 알킬렌기) 가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. 또한, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는 W1 및 W2 의 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 포함되는 R1 과 W2 에 포함되는 R1 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서 R2 로는, 예를 들어 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기 등), 시클로알킬기 (시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-8 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C5-6 시클로알킬기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기, 바람직하게는 C6-10 아릴기, 보다 바람직하게는 C6-8 아릴기 등), 아르알킬기 (벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 1 가 탄화수소기 ; 수산기 ; 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-12 알콕시기, 바람직하게는 C1-8 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-6 알콕시기 등), 시클로알콕시기 (시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알콕시기 등), 아릴옥시기 (페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기), 아르알킬옥시기 (예를 들어, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기) 등의 -OR4a 로 나타내는 기 [식 중, R4a 는 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.] ; 알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 C1-12 알킬티오기, 바람직하게는 C1-8 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기 (시클로헥실티오기 등의 C5-10 시클로알킬티오기 등), 아릴티오기 (페닐티오기 등의 C6-10 아릴티오기), 아르알킬티오기 (예를 들어, 벤질티오기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬티오기) 등의 -SR4b 로 나타내는 기 [식 중, R4b 는 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.] ; 아실기 (아세틸기 등의 C1-6 아실기 등) ; 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시-카르보닐기 등) ; 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) ; 니트로기 ; 시아노기 ; 메르캅토기 ; 카르복실기 ; 아미노기 ; 카르바모일기 ; 알킬아미노기 (메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 등의 C1-12 알킬아미노기, 바람직하게는 C1-8 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬아미노기 등), 시클로알킬아미노기 (시클로헥실아미노기 등의 C5-10 시클로알킬아미노기 등), 아릴아미노기 (페닐아미노기 등의 C6-10 아릴아미노기), 아르알킬아미노기 (예를 들어, 벤질아미노기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬아미노기) 등의 -NHR4c 로 나타내는 기 [식 중, R4c 는 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.] ; 디알킬아미노기 (디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등의 디(C1-12 알킬)아미노기, 바람직하게는 디(C1-8 알킬)아미노기, 보다 바람직하게는 디(C1-6 알킬)아미노기 등), 디시클로알킬아미노기 (디시클로헥실아미노기 등의 디(C5-10 시클로알킬)아미노기 등), 디아릴아미노기 (디페닐아미노기 등의 디(C6-10 아릴)아미노기), 디아르알킬아미노기 (예를 들어, 디벤질아미노기 등의 디(C6-10 아릴-C1-4 알킬)아미노기) 등의 -N(R4d)2 로 나타내는 기 [식 중, R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기 (상기 예시의 1 가 탄화수소기 등) 를 나타낸다.] ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 술포기 ; 상기 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 상기 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기 [예를 들어, 알콕시아릴기 (예를 들어, 메톡시페닐기 등의 C1-4 알콕시 C6-10 아릴기), 알콕시카르보닐아릴기 (예를 들어, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기 등의 C1-4 알콕시-카르보닐 C6-10 아릴기 등)] 등을 들 수 있다.
이들 중, 대표적으로는 R2 는, 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기 등이어도 된다.
바람직한 R2 로는, 1 가 탄화수소기 [예를 들어, 알킬기 (예를 들어, C1-6 알킬기), 시클로알킬기 (예를 들어, C5-8 시클로알킬기), 아릴기 (예를 들어, C6-10 아릴기), 아르알킬기 (예를 들어, C6-8 아릴-C1-2 알킬기) 등], 알콕시기 (C1-4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 특히, R2a 및 R2b 는, 알킬기 [C1-4 알킬기 (특히 메틸기) 등], 아릴기 [예를 들어, C6-10 아릴기 (특히 페닐기) 등] 등의 1 가 탄화수소기 (특히, 알킬기) 인 것이 바람직하다.
또한, m 이 2 이상의 정수인 경우, R2 는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는 W1 및 W2 의 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 포함되는 R2 와 W2 에 포함되는 R2 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서 R2 의 수 m 은, 고리 Z 의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 0 ∼ 4, 바람직하게는 0 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 여도 된다. 또한, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 또는 W1 및 W2 의 일방이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, 타방이 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 경우, W1 에 있어서의 m 과 W2 에 있어서의 m 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, 고리 Y1 및 고리 Y2 로는, 예를 들어 벤젠 고리, 축합 다환형 방향족 탄화수소 고리 [예를 들어, 축합 2 고리형 탄화수소 고리 (예를 들어 나프탈렌 고리 등의 C8-20 축합 2 고리형 탄화수소 고리, 바람직하게는 C10-16 축합 2 고리형 탄화수소 고리), 축합 3 고리형 방향족 탄화수소 고리 (예를 들어, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등) 등의 축합 2 내지 4 고리형 방향족 탄화수소 고리] 등을 들 수 있다. 고리 Y1 및 고리 Y2 는, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 것이 바람직하다. 또한, 고리 Y1 및 고리 Y2 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 예를 들어 일방의 고리가 벤젠 고리, 타방의 고리가 나프탈렌 고리 등이어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다. 여기서, 치환기로는, 예를 들어 시아노기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1 가 탄화수소기 [예를 들어, 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기), 아릴기 (페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R3a 및 R3b 로는, 통상 비반응성 치환기, 예를 들어 시아노기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1 가 탄화수소기 [예를 들어, 알킬기, 아릴기 (페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 시아노기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기 (예를 들어, C1-4 알킬기, 특히 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 또한, n1 이 2 이상의 정수인 경우, R3a 는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, n2 가 2 이상의 정수인 경우, R3b 는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또한, R3a 와 R3b 가 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 고리 Y1 및 고리 Y2 에 대한 R3a 및 R3b 의 결합 위치 (치환 위치) 는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환수 n1 및 n2 는, 0 또는 1, 특히 0 이다. 또한, n1 및 n2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 비닐옥시기 및/또는 (메트)아크릴로일옥시기를 가지므로, 높은 반응성을 갖는다. 특히, 고리 Y1 및 고리 Y2 가 벤젠 고리이고, R 이 단결합인 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 플루오렌 골격을 가져, 광학적 특성 및 열적 특성이 더욱 우수하다. 이와 같은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 중합할 수 있으므로 중합성 모노머로서 기능한다. 특히, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 카티온 중합할 수 있으므로 카티온 중합성 모노머로서 기능한다. 한편, W1 및 W2 가 모두 (메트)아크릴로일옥시기인 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 라디칼 중합할 수 있으므로 라디칼 중합성 모노머로서 기능한다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, W1 및 W2 가 독립적으로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기 또는 (메트)아크릴로일옥시기인 경우, 비닐옥시기 및/또는 (메트)아크릴로일옥시기의 형태로 포함되는 2 개의 비닐기가 각각의 분자와 반응할 수 있으므로 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 높은 경도를 갖는 경화물을 부여하여, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지 용도, 예를 들어 배향막 및 평탄화막 (예를 들어, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 배향막 및 평탄화막) ; 반사 방지막, 층간 절연막, 카본 하드 마스크 등의 레지스트 하층막 ; 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 스페이서 및 격벽 ; 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스 ; 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치 ; 렌즈 (예를 들어, 마이크로 렌즈 등), 광 파이버, 광 도파로, 프리즘 시트, 홀로그램, 고굴절 필름, 재귀 반사 필름 등의 광학 부재 ; 저투습막 (예를 들어, 수증기 배리어층으로서 사용되는 저투습막) ; 광학 재료 ; 반도체용 재료에 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 고리 Y1 및 고리 Y2 가 벤젠 고리이고, R 이 단결합인 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 플루오렌 골격을 가져, 광 투과율, 굴절률 등의 광학적 특성 및 열적 특성이 더욱 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, W1 및 W2 가 모두 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, X 가 단결합이며, R1 이 단결합인 경우에는 광 투과율, 굴절률 등의 광학 특성이 보다 우수한 경향이 있다. 특히, R1 이 단결합인 경우에는 광학적 특성 및 열적 특성이 현격히 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중 특히 바람직한 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물의 제조 방법]
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물 중에서도, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 것은, 예를 들어 하기 제조 방법 1 ∼ 3 에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, W1a 및 W2a 는 독립적으로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단 W1a 및 W2a 는 동시에 수산기도 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 (메트)아크릴로일옥시기도 아니고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
·제조 방법 1
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-266169호에 기재된 제조 방법에 따라, 천이 원소 화합물 촉매 및 무기 염기의 존재하, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 비닐에스테르 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 무기 염기는, 입자경 150 ㎛ 미만의 입자를 10 중량％ 이상 함유하는 고체의 무기 염기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 후술하는 합성예 1 ∼ 3 과 같이 하여 합성할 수 있다.
R6-CO-O-CH=CH2 (13)
(식 중, R6 은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, W3 및 W4 는 독립적으로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단, W3 및 W4 는 동시에 수산기는 아니고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
또한, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어 산 촉매의 존재하, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식 (15) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 적절히, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (15) 로 나타내는 화합물의 조합 방법이나 첨가량 등을 조정함으로써, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 원하는 수산기 함유 화합물을 얻을 수 있다. 또, 반응 후에, 예를 들어 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 분리 방법에 의해, 목적으로 하는 수산기 함유 화합물을 분리해도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(상기 일반식 (14), (15), 및 (16) 중 고리 Y1, 고리 Y2, 고리 Z, R, R1, R2, R3a, R3b, m, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합성에 사용되는 산 촉매, 반응 조건 등으로는, 예를 들어 특허문헌 1 또는 일본 공개특허공보 2002-255929호에 있어서, 특허 청구 범위에 기재된 플루오렌계 화합물의 제조 방법에 사용할 수 있다고 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
·제조 방법 2
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 화합물로부터, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물을 경유하여, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 합성할 수도 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, W5 및 W6 은 독립적으로 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단 W5 및 W6 은 동시에 수산기는 아니고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, E 는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 파라톨루엔술포닐옥시기, 또는 벤젠술포닐옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬옥시기를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물은, 예를 들어 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 화합물과 탈리기 함유 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 탈리기 함유 화합물로는, 예를 들어 염화티오닐, 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 반응 온도로는, 예를 들어 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 130 ℃ 를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들어 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 비닐화제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로운데센, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨-t-부톡사이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디아자비시클로운데센, 나트륨에톡사이드, 칼륨-t-부톡사이드 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 칼륨-t-부톡사이드를 들 수 있다. 또, 반응 온도로는, 예를 들어 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 를 들 수 있다.
·제조 방법 3
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물로부터, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물을 경유하여, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 합성하는 것도 가능하고, 구체적으로는 후술하는 합성예 4 및 5 그리고 합성예 12 및 13 과 같이 하여 합성할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중, W7 및 W8 은 독립적으로 하기 일반식 (8) 로 나타내는 기 또는 수산기를 나타내고, 단 W7 및 W8 은 동시에 수산기는 아니고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
상기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물은, 예를 들어 산 촉매의 존재하, 하기 일반식 (17) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식 (18) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (16) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 적절히, 하기 일반식 (17) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (18) 로 나타내는 화합물의 조합 방법이나 첨가량 등을 조정함으로써, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 원하는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물을 얻을 수 있다. 또, 반응 후에, 예를 들어 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 분리 방법에 의해, 목적으로 하는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물을 분리해도 된다. 상기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물의 합성에 사용되는 산 촉매, 반응 조건 등으로는, 예를 들어 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합성 방법의 설명 중에서 예시한 것을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(상기 일반식 (17) 및 (18) 중, 고리 Z, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물은, 예를 들어 상기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물과 탈리기 함유 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 탈리기 함유 화합물 및 반응 온도로는, 예를 들어 상기 제조 방법 2 에 대해 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 예를 들어 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 비닐화제 및 반응 온도로는, 예를 들어 상기 제조 방법 2 에 대해 예시한 것을 들 수 있다.
제조 방법 3 에 의해, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 하이드록시알킬옥시기 함유 화합물로부터, 고수율로, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 합성예 4 및 5 에 있어서, 9,9'-비스(6-비닐옥시-2-나프틸)플루오렌의 수율은 77 ％ 이고, 합성예 12 및 13 에 있어서, 9,9'-비스(4-비닐옥시페닐)플루오렌의 수율은 79 ％ 였다. 제조 방법 3 에 의하면, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물의 정제 공정에 있어서의 부하를 낮게 할 수 있다. 또, 제조 방법 3 에서는, 상압에서 반응을 실시할 수 있기 때문에 내열 용기 등의 특별한 반응 설비가 불필요하여, 보다 간편한 장치를 사용할 수 있다. 또한, 제조 방법 3 에서는, 아세틸렌 가스 등의 가연성 가스가 이용되고 있지 않아, 보다 안전하게 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
＜정제 방법＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물은, 합성 후에 정제해도 된다. 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 정제에 의해, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물의 순도가 향상됨과 함께, 금속 성분의 함유량이 저감한다. 정제된 비닐기 함유 화합물은, 반응성이 향상되기 쉬워지고, 또 반응 시의 착색이 효과적으로 억제된다.
·일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물
상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물은, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물은, 예를 들어 상기 제조 방법 2 또는 3 중에서 설명한 방법에 의해 합성할 수 있다.
·일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 화합물 및 그 제조 방법
하기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 화합물은, 상기 일반식 (1a) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, W9 및 W10 의 어느 일방은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
상기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 화합물은, 하기 일반식 (5a) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물로부터 상기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 합성할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 합성예 8 및 11 과 같이 하여 합성할 수 있다. 즉, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 모노비닐기 함유 화합물은, 예를 들어 상기 일반식 (5a) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물과 비닐화제를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 비닐화제 및 반응 온도로는, 예를 들어 상기 제조 방법 2 에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 비닐화제의 사용량은, 상기 일반식 (5a) 로 나타내는 탈리기 함유 화합물 중의 탈리기 1 몰에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰, 보다 더 바람직하게는 0.8 ∼ 2 몰이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, W5a 및 W6a 는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
＜일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물＞
본 발명에 관련된 조성물에 함유되는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물은, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 것이다. 상기 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 화합물은, 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 비닐옥시기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 가지므로 높은 반응성을 갖는다. 특히, 고리 Y1 및 고리 Y2 가 벤젠 고리이고, R 이 단결합인 경우, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 플루오렌 골격을 가져, 광학적 특성 및 열적 특성이 더욱 우수하다. 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물과 동일하게, 중합할 수 있으므로, 중합성 모노머로서 기능하고, 또 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 높은 경도를 갖는 경화물을 부여하여, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다. 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 여러 가지 용도, 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해 구체적으로 예시한 용도에 사용할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, W11 및 W12 의 어느 일방은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 기를 나타내고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, m, 및 l 은 상기와 같다.)
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 중, 고리 Z, X, R1, R2, R5, 및 m 은 상기와 같다.)
＜일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물＞
본 발명에 관련된 조성물에 함유되는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물은, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 것이다. 상기 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 화합물은, 우수한 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, (메트)아크릴로일옥시기를 가지므로 높은 반응성을 갖는다. 특히, 고리 Y1 및 고리 Y2 가 벤젠 고리이고, R 이 단결합인 경우, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 플루오렌 골격을 가져, 광학적 특성 및 열적 특성이 더욱 우수하다. 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물과 동일하게, 중합할 수 있으므로, 중합성 모노머로서 기능하고, 또 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 높은 경도를 갖는 경화물을 부여하여, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에는, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다. 하기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 여러 가지 용도, 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해 구체적으로 예시한 용도에 사용할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 중, W13 및 W14 는 독립적으로 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단 W13 및 W14 의 적어도 일방은 상기 일반식 (12) 로 나타내는 기이고, 고리 Y1, 고리 Y2, R, R3a, R3b, n1, 및 n2 는 상기와 같다.)
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물 중 특히 바람직한 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
[화학식 32]
Figure pct00032
[일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 제조 방법]
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 화합물로부터 상기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 합성할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 합성예 14 및 15 와 같이 하여 합성할 수 있다.
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 수산기 함유 화합물과 (메트)아크릴화제를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. (메트)아크릴화제로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일클로라이드 등의 (메트)아크릴로일할라이드 ; (메트)아크릴산 무수물 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일할라이드가 바람직하고, (메트)아크릴로일클로라이드가 보다 바람직하다. 또, 반응 온도로는, 예를 들어 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴화제」는, 아크릴화제와 메타크릴화제 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴산 무수물」은, 아크릴산 무수물과 메타크릴산 무수물 양방을 의미한다.
상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물은, 합성 후에 정제해도 된다. 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 정제에 의해, 상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 순도가 향상됨과 함께, 금속 성분의 함유량이 저감된다. 생성된 상기 화합물은, 반응성이 향상되기 쉬워지고, 또 반응 시의 착색이 효과적으로 억제된다.
≪투명체≫
본 발명에 관련된 투명체는, 상기 제조 방법으로 얻어지는 것이다. 상기 서술한 바와 같이 성막 또는 성형을 실시함으로써, 상기 투명체는, 투명막 또는 투명 성형체로서 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 투명체는, 콘트라스트비, 광 투과율, 굴절률 등의 광학적 특성, 내열성 등의 열적 특성이 우수하다. 본 발명에 관련된 투명체는, 예를 들어 렌즈 (예를 들어, 마이크로 렌즈 등), 광 파이버, 광 도파로, 프리즘 시트, 홀로그램, 고굴절 필름, 재귀 반사 필름 등의 광학 부재 ; 배향막 및 평탄화막 (예를 들어, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 배향막 및 평탄화막) ; 반사 방지막 ; 층간 절연막 ; 카본 하드 마스크 등의 레지스트 하층막 ; 반도체용 재료 등으로서 사용할 수 있고, 또 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 광학적 특성이 우수할 것이 요구되는 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
≪비정질체≫
본 발명에 관련된 비정질체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 포함하는 비정질체이다. 이 비정질체는, 무질서한 분자 배열로 이루어져, 구별할 수 있는 결정 격자를 갖지 않다. 상기 비정질체는, 투명성이 있는 유리상 고체인 것이 시인되고, 구체적으로는 상기 서술한 투명체이면 되고, 또 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물의 비정질체여도 된다.
이 비정질체는, CuKα 스펙트럼을 사용한 X 선 회절 측정 (XRD) 에 있어서, 회절 각도 (2θ) 15.5° ∼ 18.4°에 회절 피크를 나타내지 않는다. 구체적으로는, 이 비정질체는, 후술하는 도 1 에 있어서, 비교예 1 의 투명막 2 의 X 선 회절 패턴으로 나타내는 바와 같은 회절 각도 (2θ) 15.5° ∼ 18.4°에 있어서의 회절 피크를 나타내지 않는다. 회절 각도 (2θ) 15.5° ∼ 18.4°에 있어서의 회절 피크는, 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물이 결정질인 경우, 결정 격자를 구성하는 그 화합물의 규칙적인 공간 배치에서 기인하는 고유의 회절 피크이다. 따라서, 상기 비정질체는, 바람직하게는 상기 서술한 제조 방법으로 얻어지는 고체이지만, 이러한 결정질에서 유래하는 회절 피크를 나타내지 않는 점에서 비정질이다. X 선 회절 측정에는, 「장치명 SmartLab」(리가쿠사 제조) 을 사용할 수 있다. 측정 조건은, CuKα 선, 입사각 0.5°고정, 2θ 스캔이다.
또, 이 비정질체는, 시차주사 열량 측정 (DSC) 에 있어서, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 에 흡열 피크의 정점을 갖지 않다. 구체적으로는, 이 비정질체는, 후술하는 도 3 에 있어서, 비교예 3 의 DSC 곡선으로 나타내는 바와 같은, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서의 흡열 피크를 나타내지 않는다. 100 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서의 흡열 피크는, 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물이 결정질인 경우, 결정질에서 유래하는 흡열 피크이다. 따라서, 상기 비정질체는, 바람직하게는 상기 서술한 제조 방법으로 얻어지는 고체이지만, 이러한 결정질에서 유래하는 DSC 곡선에 있어서 흡열 피크의 정점을 나타내지 않는 점에서 비정질이다. 시차주사 열량 측정 장치에는 「장치명 STA449F1 Jupiter」(NETZSCH 사 제조) 를 사용할 수 있고, 측정 조건은, 10 ㎎ 의 시료를, 질소 분위기 중에서 2 ℃/min 의 승온 속도에 의해 승온시키면 된다. 열중량 측정 장치에는, (「STA449F1 Jupiter」(NETZSCH 사 제조)) 를 사용할 수 있고, 측정 조건은, 10 ㎎ 의 시료를 질소 분위기 중에서 2 ℃/min 의 승온 속도에 의해 승온시키면 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식으로 나타내는 화합물 1 ∼ 3 을 준비하였다.
[화학식 33]
Figure pct00033
화합물 1 ∼ 3 의 합성법을 하기에 나타낸다 (합성예 1 ∼ 3). 합성예에서 사용한 재료는 하기와 같다.
[무기 염기]
(1) 경회 탄산나트륨
입자경 분포 : 250 ㎛ 이상 ; 3 중량％
150 ㎛ 이상 250 ㎛ 미만 ; 15 중량％
75 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만 ; 50 중량％
75 ㎛ 미만 ; 32 중량％
또한, 상기 입자경 분포는, 60 메시 (250 ㎛), 100 메시 (150 ㎛), 200 메시 (75 ㎛) 의 체를 사용하여 분류한 후, 최종적으로 얻어진 체 위 성분 및 체 아래 성분 각각의 중량을 측정함으로써 산출하였다.
[천이 원소 화합물 촉매]
(1) 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔) 2 이리듐 (I) : [Ir(cod)Cl]2
[하이드록시 화합물]
(1) 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌
(2) 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌
[비닐에스테르 화합물]
(1) 프로피온산비닐
[합성예 1] 화합물 1 의 합성
냉각관, 및 응축액을 분액시키고 유기층을 반응 용기로 되돌리고 물층을 계 외로 배출하기 위한 데칸터를 장착한 1000 ㎖ 반응 용기에, 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔) 2 이리듐 (I)[Ir(cod)Cl]2 (839 ㎎, 1.25 m㏖), 경회 탄산나트륨 (12.7 g, 0.12 ㏖), 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌 (225 g, 0.5 ㏖), 프로피온산비닐 (125 g, 1.25 ㏖), 및 톨루엔 (300 ㎖) 을 주입한 후, 표면적이 10 ㎠ 인 교반 날개를 사용하고 회전수를 250 rpm 으로 설정하고, 교반하면서 서서히 온도를 올려 환류시켰다. 환류하, 부생하는 물을 데칸터로 제거하면서, 5 시간 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌의 전화율은 100 ％ 이고, 9,9'-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌을 기준으로 하여 9,9'-비스(6-비닐옥시-2-나프틸)플루오렌 (화합물 1) 이 81 ％, 비스6-나프톨플루오렌모노비닐에테르가 4 ％ 의 수율로 생성되어 있었다.
Figure pct00034
[합성예 2] 화합물 2 의 합성 (단리)
합성예 1 에서 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 제공하여 분리 정제를 실시하고, 비스6-나프톨플루오렌모노비닐에테르 (화합물 2) 를 단리하였다.
Figure pct00035
[합성예 3] 화합물 3 의 합성
냉각관, 및 응축액을 분액시키고 유기층을 반응 용기로 되돌리고 물층을 계 외에 배출하기 위한 데칸터를 장착한 1000 ㎖ 반응 용기에, 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔) 2 이리듐 (I)[Ir(cod)Cl]2 (839 ㎎, 1.25 m㏖), 경회 탄산나트륨 (12.7 g, 0.12 ㏖), 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (186 g, 0.5 ㏖), 프로피온산비닐 (125 g, 1.25 ㏖), 및 톨루엔 (300 ㎖) 을 주입한 후, 표면적이 10 ㎠ 인 교반 날개를 사용하고 회전수를 250 rpm 으로 설정하고, 교반하면서 서서히 온도를 올려 환류시켰다. 환류하, 부생하는 물을 데칸터로 제거하면서, 5 시간 반응시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 전화율은 100 ％ 이고, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 기준으로 하여, 9,9'-비스(4-비닐옥시페닐)플루오렌 (화합물 3) 이 72 ％, 비스4-페놀플루오렌모노비닐에테르가 9 ％ 의 수율로 생성되어 있었다.
Figure pct00036
＜탈리기 함유 화합물을 경유하는 합성예＞
[합성예 4]
5 ℓ 반응기에 6,6'-(9-플루오레닐리덴)-비스(2-나프틸옥시에탄올)(598 g, 1.11 ㏖), 피리딘 (87.8 g, 1.11 ㏖), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (1670 ㎖) 를 첨가하고, 질소 치환한 후에, 60 ℃ 까지 승온시켰다. 염화티오닐 (395.9 g, 3.33 ㏖) 을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 숙성하였다. 30 ℃ 까지 냉각 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 15 ∼ 20 ℃ 의 범위에서 메탄올을 적하함으로써, 수율 96 ％ 로, 목적으로 하는 수산기가 염소로 치환된 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 4 라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure pct00037
[화학식 34]
Figure pct00038
[합성예 5]
화합물 4 (560 g, 0.97 ㏖), 테트라하이드로푸란 (1260 ㎖) 을 주입한 5 ℓ 반응기에, 칼륨-t-부톡사이드 (327.5 g, 2.92 ㏖) 의 테트라하이드로푸란 (1260 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하하였다. 60 ℃ 에서 2 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 유기층을 분액 후, 화합물 4 의 주입량의 2 중량배가 되도록 이배퍼레이터로 농축 후, 메탄올에 적하함으로서 수율 77 ％ 로, 9,9'-비스(6-비닐옥시-2-나프틸)플루오렌 (하기 식으로 나타내는 화합물, 즉 화합물 1) 을 백색 또는 회백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00039
[화학식 35]
Figure pct00040
[합성예 6]
25 ㎖ 반응기에 에틸렌글리콜 (1.00 g, 0.0161 ㏖), 트리에틸아민 (3.42 g 0.0338 ㏖), 테트라하이드로푸란 (3.38 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각하였다. 메탄술포닐클로라이드 (3.88 g, 0.0338 ㏖) 를 2 시간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 여기에 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 분리하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써, 수율 80 ％ 로, 에틸렌글리콜에 메탄술포닐기가 부가한 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 「EG-DMs」라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure pct00041
[화학식 36]
Figure pct00042
[합성예 7]
25 ㎖ 반응기에 6,6-(9-플루오레닐리덴)-2,2-디나프톨 (하기 좌측의 식으로 나타내는 화합물. 1.00 g, 0.0022 ㏖. 이하, 화합물 5 라고도 한다.), 탄산칼륨 (0.64 g, 0.0047 ㏖), 테트라하이드로푸란 (3.38 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환하였다. 여기에, 합성예 6 에서 합성한 EG-DMs (1.02 g, 0.0047 ㏖) 의 테트라하이드로푸란 (1.12 ㎖) 용액을 실온에서 첨가 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 15 시간 숙성하였다. 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 5 의 전화율 99 ％, 선택률 65 ％ 로 화합물 6 (하기 우측의 식으로 나타내는 화합물) 이 합성된 것을 확인하였다.
Figure pct00043
[화학식 37]
Figure pct00044
[합성예 8]
화합물 6 (2.00 g, 0.00288 ㏖), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (2.25 ㎖) 를 주입한 25 ㎖ 반응기에, 칼륨-t-부톡사이드 (1.45 g, 0.0130 ㏖) 의 테트라하이드로푸란 (2.25 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하하고, 100 ℃ 에서 2 시간 숙성하였다. 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 6 의 전화율 99 ％ 에서, 선택률 58 ％ 로 화합물 1 이 합성되고, 선택률 32 ％ 로 모노비닐모노메실체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 7 이라고도 한다.) 가 합성된 것을 확인하였다.
Figure pct00045
[화학식 38]
Figure pct00046
[합성예 9]
50 ㎖ 반응기에 2-클로로에탄올 (3.00 g, 0.048 ㏖), 트리에틸아민 (5.87 g, 0.058 ㏖), 테트라하이드로푸란 (10.12 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각하였다. 메탄술포닐클로라이드 (6.09 g, 0.053 ㏖) 를 2 시간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 분리하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써, 수율 80 ％ 로, 2-클로로에탄올에 메탄술포닐기가 부가한 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 「ClEMs」라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure pct00047
[화학식 39]
Figure pct00048
[합성예 10]
25 ㎖ 반응기에 화합물 5 (1.00 g 0.0022 ㏖), 탄산칼륨 (0.64 g, 0.0047 ㏖), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (2.23 ㎖) 를 첨가하고, 질소 치환하였다. ClEMs (1.06 g, 0.0067 ㏖) 의 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (1.12 ㎖) 용액을 실온에서 첨가 후, 60 ℃ 까지 승온시키고, 15 시간 숙성하였다. 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 5 의 전화율 17 ％ 에서, 선택률 4 ％ 로 화합물 4 가 합성되고, 선택률 12 ％ 로 화합물 8 (하기 식으로 나타내는 화합물) 이 합성된 것을 확인하였다.
Figure pct00049
[화학식 40]
Figure pct00050
[합성예 11]
화합물 4 (3.0 g, 0.0052 ㏖), 테트라하이드로푸란 (6.8 ㎖) 을 주입한 25 ㎖ 반응기에 칼륨-t-부톡사이드 (0.58 g, 0.0052 ㏖) 의 테트라하이드로푸란 (6.8 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하하였다. 60 ℃ 에서 2 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 유기층을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 4 의 전화율 57 ％ 에서, 선택률 25 ％ 로 화합물 1 이 합성되고, 선택률 75 ％ 로 모노비닐모노클로로체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 9 라고도 한다.) 가 합성된 것을 확인하였다.
Figure pct00051
[화학식 41]
Figure pct00052
[합성예 12]
200 ㎖ 반응기에 9,9'-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (6.26 g, 0.0143 ㏖), 피리딘 (2.82 g, 0.0357 ㏖), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (33.4 ㎖), 테트라하이드로푸란 (33.7 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 60 ℃ 까지 승온시켰다. 염화티오닐 (6.79 g, 0.0571 ㏖) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 숙성하였다. 30 ℃ 까지 냉각 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 15 ∼ 20 ℃ 의 범위에서 메탄올을 적하함으로써, 수율 95 ％ 로, 목적으로 하는 수산기가 염소로 치환된 화합물 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 10 이라고도 한다.) 을 얻었다.
Figure pct00053
[화학식 42]
Figure pct00054
[합성예 13]
화합물 10 (5.0 g, 0.0105 ㏖), 테트라하이드로푸란 (11.5 ㎖) 을 주입한 100 ㎖ 반응기에, 칼륨-t-부톡사이드 (3.53 g, 0.0315 ㏖) 의 테트라하이드로푸란 (13.6 ㎖) 용액을 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 적하하였다. 60 ℃ 에서 2 시간 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 유기층을 분액 후, 화합물 10 의 주입량의 2 중량배가 되도록 이배퍼레이터로 농축 후, 메탄올에 적하함으로써, 수율 79 ％ 로, 9,9'-비스(4-비닐옥시페닐)플루오렌 (하기 식으로 나타내는 화합물, 즉 화합물 3) 을 백색 또는 회백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00055
[화학식 43]
Figure pct00056
＜상기 일반식 (19) 로 나타내는 화합물＞
[합성예 14]
50 ㎖ 반응기에 화합물 5 (3.00 g, 0.00666 ㏖), 트리에틸아민 (1.48 g, 0.0146 ㏖), 페노티아진 (9.00 ㎎, 0.0000452 ㏖), 테트라하이드로푸란 (16.9 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각하였다. 아크릴로일클로라이드 (1.51 g, 0.0166 ㏖) 를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 2 시간 숙성하였다. 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 분액하였다. 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 수율 63 ％ 로, 목적으로 하는 디아크릴체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 11 이라고도 한다.) 를 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00057
[화학식 44]
Figure pct00058
[합성예 15]
50 ㎖ 반응기에 화합물 5 (3.00 g, 0.00666 ㏖), 트리에틸아민 (1.48 g, 0.0146 ㏖), 페노티아진 (9.00 ㎎, 0.0000452 ㏖), 테트라하이드로푸란 (16.9 ㎖) 을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 0 ℃ 까지 냉각하였다. 메타크릴로일클로라이드 (1.74 g, 0.0166 ㏖) 를 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 서서히 40 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 숙성하였다. 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 분액하였다. 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 수율 73 ％ 로, 목적으로 하는 디메타크릴체 (하기 식으로 나타내는 화합물. 이하, 화합물 12 라고도 한다.) 를 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00059
[화학식 45]
Figure pct00060
＜상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 정제＞
합성예 5 에서 얻어진 화합물 1 을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 220 ㎚ 의 자외선을 사용한 HPLC 에 의해, 정제 전의 화합물 1 및 정제 후의 화합물 1 의 순도 (화합물 1 및 불순물의 합계에서 차지하는 화합물 1 의 비율) 를 측정하였다. 또, ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석) 에 의해, 정제 전의 화합물 1 및 정제 후의 화합물 1 중의 금속 성분의 함유량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[평가]
정제 전의 화합물 1 및 정제 후의 화합물 1 의 각각을 테트라하이드로푸란에 용해하여 10 질량 ％ 용액을 조제하고, -30 ℃ 로 냉각한 후, 이 용액에 촉매량의 3 불화붕소를 첨가하여 반응액을 조제하였다. -30 ℃ 로부터 2 ℃/분의 비율로, 이 반응액을 승온시키고, 적외 분광법에 의해 비닐기의 감소 개시 온도를 모니터링함으로써, 화합물 1 끼리의 반응 개시 온도를 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다. 또, 육안으로 반응계의 착색의 유무를 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
반응 개시 온도의 평가 기준
S : 반응 개시 온도가 0 ℃ 이하였다.
A : 0 ℃ 초과 20 ℃ 이하였다.
B : 20 ℃ 초과였다.
Figure pct00061
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제의 결과, 화합물 1 의 순도가 향상되고, 화합물 1 중의 금속 성분, 특히 나트륨 성분 및 칼륨 성분의 함유량이 저감하였다. 또, 상기 정제에 의해, 화합물 1 끼리의 반응 개시 온도가 보다 낮아진 것으로부터, 화합물 1 의 반응성이 향상된 것이 확인되었다. 또한, 상기 정제에 의해, 반응 시의 착색이 억제되는 것이 확인되었다.
＜투명체의 제조와 평가＞
[융점의 측정]
상기 정제 후의 화합물 1 을 사용하고, 질소 분위기하에서, 시차열/열중량 측정 장치 (TG/DTA-6200, 세이코인스트루먼트 주식회사 제조) 에 의한 측정을 실시하여, TG 곡선 및 DTA 곡선을 얻었다. 얻어진 DTA 곡선으로부터 화합물 1 의 융점을 구하였다. 그 결과, 화합물 1 의 융점의 측정값은 150 ℃ 였다.
[투명체의 제조]
상기 정제 후의 화합물 1 (백색 분말) 을, 단독으로 (즉, 용제와의 비공존하에서), 150 ℃ (즉, 화합물 1 의 융점 이상의 온도) 로 가열하여 용융시켰다. 용융시킨 화합물 1 을, 유리 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 화합물 1 의 융점보다 낮은 온도까지 냉각시켜, 투명막 1 (두께 2.0 ㎛) 을 얻었다.
한편, 상기 정제 후의 화합물 1 (백색 분말) 을, 시클로헥산온에 용해하여, 10 질량 ％ 농도의 용액을 조제하였다. 이 용액을, 유리 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ (즉, 화합물 1 의 융점 미만의 온도) 에서 120 초간 베이크를 실시하여, 투명막 2 (두께 2.0 ㎛) 를 얻었다.
또한, 모든 조작을 질소 분위기하에서 실시하였다.
[콘트라스트비의 평가]
얻어진 투명막 1 및 2 에 대해, 컬러 애널라이저 (오오츠카 전자 (주) 제조 MCPD2000) 를 사용하고, C 광원, 2 도 시야에서, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값 (x, y) 을 측정하였다.
또, 상기 투명막 1 또는 2 가 형성된 유리 기판을 2 장의 편향판으로 사이에 두고, 배면측으로부터 형광등 (파장 범위 380 ∼ 780 ㎚) 으로 조사하면서 전면측 (前面側) 의 편향판을 회전시키고, 휘도계 LS-100 (미놀타 (주) 제조) 에 의해 투과하는 광 강도의 최대값과 최소값을 측정하였다. 그리고, 최대값을 최소값으로 나눈 값을 콘트라스트비로 하였다. 측정 결과로부터, 색도 좌표값 x = 0.650 에서의 콘트라스트비를 구하였다. 또, 상기 유리 기판에 대해서도 동일하게 콘트라스트비를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00062
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 투명막 1 에서는, 투명막 2 및 유리 기판과 비교해, 콘트라스트비가 작아져 있었다. 이 점으로부터, 투명막 1 의 경우, 편광이 일어나 있고, 결정 상태나 배향 상태에 변화가 생겨 있을 가능성이 시사된다.
[결정 구조의 평가]
실시예 1 (투명막 1) 및 비교예 1 (투명막 2) 에 대해, 각각 X 선 회절 분석 (「장치명 SmartLab」(리가쿠사 제조), CuKα 선, 입사각 0.5°고정, 2 θ 스캔) 을 실시하였다. 그 결과, 실시예 1 에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 2θ = 15.5° ∼ 18.4°에 있어서 특유의 회절 피크를 나타내지 않는 것이 관찰되었다. 이것에 대해, 비교예 1 에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이 15.5° ∼ 18.4°에 있어서 특유의 피크를 나타내고, 구체적으로는 15.5° ∼ 17°및 17° ∼ 18.4°에 있어서 각각 특유의 피크를 나타내고, 2θ = 16.6°, 17.76°에 피크 강도 0.05 이상 (각각 0.07 및 0.11) 이 되는 피크의 정점이 관찰되었다. 이 점으로부터, 실시예 1 (투명막 1) 에서는, 비정질체이고, 비교예 1 (투명막 2) 은 결정질을 포함하는 것을 알 수 있었다. 또한, 도시하지 않지만, 화합물 1 (백색 분말) 에 대해 별도 측정한 X 선 회절 분석으로부터, 결정체는 2θ = 16.6°및 17.76°에 투명막 2 보다 강한 강도의 피크를 나타내는 것이 확인되었다 (각각 0.72 및 0.92). 이 점으로부터, 투명막 2 는 비결정질과 결정질의 집합체로서 형성되어 있다고 추측된다. 여기서, 도면 중 회절 각도 2θ = 33°및 56°부근에 나오는 가장 높은 피크는, 투명막이 성막된 실리콘 기판 유래의 피크이다. 본 평가에 있어서의 피크 강도는, 2θ = 6.02°의 피크 강도를 1 로 규격화한 경우의 강도비가 된다.
또한, 정제 후의 화합물 1 에 대해, 시차주사 열량 측정 (DSC) 및 열중량 측정 (TG) 을 실시하였다. 구체적으로는, 「장치명 STA449F1 Jupiter」(NETZSCH 사 제조) 를 사용하고, 10 ㎎ 의 시료를, 질소 분위기 중에서 2 ℃/min 의 승온 속도에 의해 200 ℃ 까지 승온시켰다 (비교예 3). 그 후, 동일한 시료를 실온까지 공랭하고, 재차 동일 조건에서 300 ℃ 까지 승온시켰다 (실시예 2).
그 결과를, 도 3 에 나타낸다. 또한, 도 3 의 세로축에 대해, 플러스측으로 상승하는 피크가 흡열 피크가 된다. 비교예 3 에 있어서 최초의 200 ℃ 까지의 승온 과정에서는, 149 ℃ 부근에 융해에 의한 흡열 피크가 보였다. 이것에 대해, 공랭 후의 실시예 2 에 있어서 300 ℃ 까지의 승온 과정에서는, 상기 흡열 피크의 정점이 관찰되지 않았다. 이 점으로부터, 한번 융점 이상으로 가열한 시료는, 융점이 존재하지 않게 되는 것으로부터 비정질체로 변화하는 것을 알 수 있고, 따라서 실시예 2 에서는, 융점이 존재하지 않는 비정질체로서 형성되어 있는 것이 시사된다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 상기 화합물의 융점 이상의 온도에서의 가열에 부여하는 것을 포함하는, 투명체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00063

    (식 중, W1 및 W2 는 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단 W1 및 W2 는 동시에 수산기도 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니고, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 동일 또는 상이한 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00064

    (식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 술포기, 또는 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a ∼ R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00065

    (식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
  2. 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 모노비닐기 및 모노(메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 상기 화합물의 융점 이상의 온도에서의 가열에 부여하는 것을 포함하는, 투명체의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00066

    (식 중, W11 및 W12 의 어느 일방은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 나타내고, 타방은 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 기를 나타내고, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 동일 또는 상이한 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00067

    (식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 술포기, 또는 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a ∼ R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00068

    (식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00069

    (식 중, 고리 Z, X, R1, R2, R5, 및 m 은 상기와 같다.)
  3. 하기 일반식 (19) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 상기 화합물의 융점 이상의 온도에서의 가열에 부여하는 것을 포함하는, 투명체의 제조 방법.
    [화학식 8]
    Figure pct00070

    (식 중, W13 및 W14 는 독립적으로 하기 일반식 (12) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단 W13 및 W14 의 적어도 일방은 하기 일반식 (12) 로 나타내는 기이고, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 동일 또는 상이한 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 9]
    Figure pct00071

    (식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 술포기, 또는 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a ∼ R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열이 산소 비존재하에서 실시되는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리 Z 가 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 이 단결합인 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 투명체.
  8. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐기 함유 화합물을 포함하는 비정질체.
    [화학식 10]
    Figure pct00072

    (식 중, W1 및 W2 는 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 수산기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 단, W1 및 W2 는 동시에 수산기도 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기도 아니고, 고리 Y1 및 고리 Y2 는 동일 또는 상이한 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R 은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2 개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O- 로 나타내는 기, -NH- 로 나타내는 기, 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1 가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 11]
    Figure pct00073

    (식 중, 고리 Z 는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, X 는 단결합 또는 -S- 로 나타내는 기를 나타내고, R1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R2 는 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 술포기, 또는 1 가 탄화수소기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c 로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2 로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1 가 탄화수소기, 수산기, -OR4a 로 나타내는 기, -SR4b 로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c 로 나타내는 기, -N(R4d)2 로 나타내는 기, (메트)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a ∼ R4d 는 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 12]
    Figure pct00074

    (식 중, 고리 Z, X, R1, R2, 및 m 은 상기와 같다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    CuKα 스펙트럼을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 회절 각도 (2θ) 15.5° ∼ 18.4°에 회절 피크를 갖지 않는, 비정질체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    시차주사 열량 측정에 있어서, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 에 흡열 피크의 정점을 갖지 않는, 비정질체.
KR1020177011076A 2014-09-26 2015-09-25 투명체의 제조 방법, 투명체 및 비정질체 KR102441105B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-197423 2014-09-26
JP2014197423 2014-09-26
PCT/JP2015/077158 WO2016047766A1 (ja) 2014-09-26 2015-09-25 透明体の製造方法、透明体及び非晶質体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170063794A true KR20170063794A (ko) 2017-06-08
KR102441105B1 KR102441105B1 (ko) 2022-09-06

Family

ID=55581282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177011076A KR102441105B1 (ko) 2014-09-26 2015-09-25 투명체의 제조 방법, 투명체 및 비정질체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10322989B2 (ko)
EP (1) EP3199557B1 (ko)
JP (1) JP6653656B2 (ko)
KR (1) KR102441105B1 (ko)
CN (1) CN106687485A (ko)
WO (1) WO2016047766A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018164267A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010143556A1 (ja) * 2009-06-11 2010-12-16 田岡化学工業株式会社 フルオレン誘導体の非晶質形態およびその製造方法
JP2011201791A (ja) 2010-03-24 2011-10-13 Osaka Gas Chem Kk フルオレン誘導体およびその製造方法
US20130004676A1 (en) * 2011-06-29 2013-01-03 Chau Ha Ultraviolet radiation-curable high refractive index optically clear resins
JP2013028574A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Maruzen Petrochem Co Ltd 芳香族ビニルエーテルの製造方法
JP2014034596A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Osaka Gas Chem Kk 傾斜膜形成用組成物およびこの組成物により形成される傾斜膜
KR20140049584A (ko) * 2011-08-11 2014-04-25 오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 그의 경화성 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3130555B2 (ja) * 1991-04-26 2001-01-31 三菱レイヨン株式会社 プラスチックレンズ材料、プラスチックレンズおよび眼鏡用レンズ
JP4216009B2 (ja) * 2002-07-05 2009-01-28 大阪瓦斯株式会社 フルオレン含有樹脂
JP2006152115A (ja) 2004-11-29 2006-06-15 Omron Corp 硬化型樹脂組成物、耐光性光学部品および光学機器
WO2007045088A1 (en) * 2005-10-19 2007-04-26 Statemix Ltd. Method and apparatus for coating a roll core
JP4952906B2 (ja) * 2006-11-15 2012-06-13 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 封止樹脂組成物及び発光素子
FR2955500B1 (fr) * 2010-01-22 2012-04-20 Sayed Nour Dispositif cardio-vasculaire a usage unique pour intervention medico-chirurgicale
JP5567376B2 (ja) * 2010-04-15 2014-08-06 大阪ガスケミカル株式会社 熱可塑性樹脂およびその製造方法
WO2012020659A1 (ja) * 2010-08-09 2012-02-16 ダイセル化学工業株式会社 硬化性組成物、及びその硬化物
EP2980057B1 (en) 2013-03-29 2019-07-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound containing structural unit derived from vinyl ether compound
WO2014157675A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する組成物
EP2980059B1 (en) * 2013-03-29 2020-01-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Vinyl-group-containing fluorene compound
JP6378012B2 (ja) * 2013-09-30 2018-08-22 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する組成物
JP6378011B2 (ja) * 2013-09-30 2018-08-22 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物の製造方法
JP6301671B2 (ja) * 2014-02-10 2018-03-28 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する硬化性組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010143556A1 (ja) * 2009-06-11 2010-12-16 田岡化学工業株式会社 フルオレン誘導体の非晶質形態およびその製造方法
KR20120032480A (ko) * 2009-06-11 2012-04-05 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드 플루오렌 유도체의 비결정질 형태 및 그의 제조방법
JP2011201791A (ja) 2010-03-24 2011-10-13 Osaka Gas Chem Kk フルオレン誘導体およびその製造方法
US20130004676A1 (en) * 2011-06-29 2013-01-03 Chau Ha Ultraviolet radiation-curable high refractive index optically clear resins
JP2013028574A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Maruzen Petrochem Co Ltd 芳香族ビニルエーテルの製造方法
WO2013018302A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 丸善石油化学株式会社 芳香族ビニルエーテルの製造方法
KR20140049584A (ko) * 2011-08-11 2014-04-25 오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 그의 경화성 조성물
JP2014034596A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Osaka Gas Chem Kk 傾斜膜形成用組成物およびこの組成物により形成される傾斜膜

Also Published As

Publication number Publication date
US10322989B2 (en) 2019-06-18
CN106687485A (zh) 2017-05-17
JP6653656B2 (ja) 2020-02-26
KR102441105B1 (ko) 2022-09-06
EP3199557B1 (en) 2018-10-03
EP3199557A1 (en) 2017-08-02
US20170275223A1 (en) 2017-09-28
WO2016047766A1 (ja) 2016-03-31
JPWO2016047766A1 (ja) 2017-07-06
EP3199557A4 (en) 2017-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11072573B2 (en) Binaphthyl compounds
KR101840528B1 (ko) 비닐기 함유 플루오렌계 화합물
JP4866237B2 (ja) アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料
KR101820220B1 (ko) 비닐에테르 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 화합물
JPWO2019151462A1 (ja) 重合性トリプチセン誘導体化合物を構成成分として含む高分子化合物
WO2021131942A1 (ja) フルオレン誘導体ならびにその製造方法およびその用途
JP2017036249A (ja) 化合物の製造方法及び混晶
KR102441105B1 (ko) 투명체의 제조 방법, 투명체 및 비정질체
EP3495342B1 (en) Polymerizable triptycene derivative compound
WO2007010784A1 (ja) 含フッ素アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いた光学電子部材
JP5403485B2 (ja) １，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物及びその製造法
JP2009242251A (ja) スピロ環含有ノルボルネン誘導体の製造方法
JP2006265176A (ja) スピロ化合物の製造法
JP4984623B2 (ja) 環状炭化水素化合物の製造方法
JP7169907B2 (ja) フルオレン化合物及びその製造方法
CN114031598B (zh) 一种多取代双苯并色烯类化合物的制备方法
TWI693211B (zh) 含乙烯基之化合物的製造方法
JP4843956B2 (ja) ノルボルネン誘導体の製造法
JP6460701B2 (ja) ビニルエーテル化合物に由来する構造単位を含む化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant