JP5543817B2 - フルオレン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する新規な化合物およびその製造方法に関する。

樹脂や樹脂原料において、熱的特性（耐熱性など）、光学的特性（高屈折率など）などの特性を付与又は改善するため、単量体成分を選択したり、樹脂を改質可能な化合物を添加するなどの方法がとられている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現させる方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂のベース成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有する樹脂を用いた例として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物を重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。

このように、ＢＰＦ、ＢＣＦ、ＢＰＥＦなどの多官能性（特に二官能性）のフルオレン化合物は、樹脂のモノマーとして知られている。

一方、９−フルオレノール、９−フルオレニルメタノールなどの一官能性のフルオレン化合物も知られている。例えば、９−フルオレニルメタノールに関し、特開平８−２６８９４１号公報（特許文献３）には、特定のジルコニウム系触媒の存在下、２級アルコール類とフルオレン−９−カルバアルデヒド類とを反応させて９−フルオレニルメタノール類を製造する方法が開示されている。

また、特開２００９−１３０９６号公報（特許文献４）には、下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（１Ｂ）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（１）で表される非対称な一官能性の化合物を製造できることが開示されている。

（式中、環Ｚ^１および環Ｚ^２は同一又は異なって芳香族炭化水素環、Ｅは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基、Ｒ^１は非反応性置換基、Ｒ^２はアルキレン基、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なって、非反応性置換基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ０以上の整数である。）
なお、この文献には、フルオレンの９位に、フェノール性ヒドロキシル基を有するアリール基およびアルコール性ヒドロキシル基を有するアリール基が置換した化合物については何ら開示されていない。また、この文献の製法では、フルオレノンから前記式（１Ｂ）で表される化合物を得た後、さらに、前記式（１Ａ）で表される化合物を反応させる多段階の反応工程を実質的に経る必要がある。

特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］） 特開平８−２６８９４１号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００１］） 特開２００９−１３０９６号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００１］）

従って、本発明の目的は、希釈剤（又は希釈剤原料）、樹脂モノマー原料などとして有用な新規なフルオレン骨格含有化合物、およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記のような新規なフルオレン骨格含有化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、酸触媒（硫酸など）の存在下で、フルオレノン類と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素（フェノール、クレゾールなど）およびアルコール性ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素（例えば、フェノキシエタノールなど）とを反応させると、意外にも、フルオレンの９位にこれらの芳香族炭化水素に対応する基が１個ずつ置換した化合物が比較的高純度で得られること、このような化合物は、反応性の異なるフェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有しており、モノマー原料や希釈剤（又は希釈剤原料）などとして有用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚ^１およびＺ^２は同一又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同一又は異なる置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは１以上の整数、ｑおよびｒはそれぞれ０以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２は同一又は異なってベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、Ｒ^２はＣ_２−４アルキレン基であってもよく、ｍは１〜１０（例えば、１〜６）程度であってもよい。また、前記式（１）において、ｎおよびｐは、それぞれ１〜３程度（特に、１）であってもよい。

代表的には、前記式（１）において、環Ｚ^１およびＺ^２が同一又は異なってベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ^２がＣ_２−４アルキレン基、ｍが１〜４、ｎおよびｐが１、Ｒ^３およびＲ^４が同一又は異なって炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基など）又はアルコキシ基、ｑおよびｒがそれぞれ０〜２であってもよい。

このような本発明のフルオレン化合物は、２種の異なるヒドロキシル基を有する化合物であり、そのまま又は必要に応じて誘導体化（例えば、（メタ）アクリレート化、グリシジルエーテル化など）した化合物として、樹脂原料（樹脂モノマーなど）や希釈剤として好適に利用できる。そのため、前記フルオレン化合物（又はその誘導体、例えば、前記フルオレン化合物の（メタ）アクリレート、前記フルオレン化合物のグリシジルエーテルなど）は、特に、樹脂原料又は希釈剤に用いるための化合物であってもよい。

本発明には、酸触媒の存在下、下記式（２）

（式中、Ｒ^１、ｋは前記と同じ。）で表される化合物と、下記式（３）

（式中、Ｚ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で表される化合物および下記式（４）

（式中、Ｚ^２、Ｒ^４、ｐ、ｒは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させて、前記フルオレン化合物（前記式（１）で表されるフルオレン化合物）を製造する方法も含まれる。

この方法において、前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９５／５〜３０／７０程度であってもよい。前記方法において、代表的には、前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物との割合が、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜４０／６０程度であり、かつ酸触媒の使用量が前記式（２）で表される化合物１００重量部に対して３０重量部以上であってもよい。

本発明の化合物は、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物であり、希釈剤（又は希釈剤原料）、モノマー原料、樹脂用開始剤などとして有用である。そして、このような化合物は、反応性の異なるフェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有しているため、これらのヒドロキシル基のいずれか一方を選択的に変性した誘導体を効率よく得ることができる。

例えば、本発明のフルオレン化合物を（メタ）アクリル酸と反応させると、アルコール性ヒドロキシル基が（メタ）アクリロイル化された（メタ）アクリレート（例えば、モノ（メタ）アクリレート）が効率よく得られ、エピクロロヒドリンと反応させると、フェノール性ヒドロキシル基がグリシジルエーテル化されたエポキシ化合物（例えば、モノグリシジルエーテル）が効率よく得られる。

そして、このような化合物やその誘導体［例えば、（メタ）アクリレート（モノ（メタ）アクリレートなど）、グリシジルエーテル（モノグリシジルエーテルなど）など］は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有しており、高耐熱性や優れた光学的特性（低複屈折、高屈折率など）を付与できる樹脂改質剤又はその原料（特に、希釈剤又は希釈剤原料）として特に有用である。しかも、誘導体化した場合、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基のうち、いずれか一方を選択的に残存させることができるため、残存したヒドロキシル基由来の特性をも備えている。例えば、モノ（メタ）アクリレートなどでは、効率よく、フェノール性ヒドロキシル基を残存させることができるが、このようなヒドロキシル基により基材に対する密着性に優れた樹脂を得ることができる。また、このような残存したヒドロキシル基を利用してさらに誘導体化（変性）することもできる。

また、本発明では、フルオレノン類と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素およびアルコール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素とを同一の反応系で反応させることができるため、実質的に一段階の反応で、上記のようなフルオレン骨格含有化合物を効率よく製造できる。

［式（１）で表されるフルオレン化合物］
本発明の化合物（フルオレン化合物）は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚ^１およびＺ^２は同一又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同一又は異なる置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは１以上の整数、ｑおよびｒはそれぞれ０以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚ^１およびＺ^２で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］などが挙げられる。環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、２つの環Ｚ^１およびＺ^２は、同一又は異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環などであってもよい。また、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

また、前記式（１）において、基Ｒ^１で表される置換基としては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などであってもよく、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ_２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ_２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ_２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ_２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ^２は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ^２は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ^２）_ｍ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｍは、例えば、１〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に１〜４であってもよく、通常１〜２であってもよい。

前記式（１）において、基−［Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ］の数ｎは、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であり、特に１であってもよい。また、前記式（１）において、ヒドロキシル基の数ｐは、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であり、特に１であってもよい。式（１）において、ｎ及び／又はｐが１であるフルオレン化合物を用いると、一官能の誘導体（例えば、モノ（メタ）アクリレート、モノグリシジルエーテルなど）を効率よく得ることができる。

なお、ｎおよびｐは同一又は異なる数であってもよい。

基−［Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ］やヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されないが、環Ｚ^１及び／又はＺ^２が縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に置換している場合が多い。例えば、環Ｚ^１又はＺ^２がナフタレン環である場合、基−［Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ］又はヒドロキシル基の置換位置は、５〜８位である場合が多い。

また、前記式（１）において、置換基Ｒ^３およびＲ^４としては、通常、ヒドロキシル基および基−［Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ^２およびｍは前記と同じ。）以外の基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ^５［式中、Ｒ^５は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのＣ_１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ^５（式中、Ｒ^５は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ_１−４アルコキシＣ_６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニルＣ_６−１０アリール基など）］などが挙げられる。

これらのうち、代表的には、基Ｒ^３およびＲ^４は、炭化水素基、−ＯＲ^５（式中、Ｒ^５は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ^５（式中、Ｒ^５は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであってもよい。

好ましい基Ｒ^３およびＲ^４としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^３およびＲ^４は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などの炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。

なお、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なる基であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^３の数ｑは、環Ｚ^１の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。また、前記式（１）において、基Ｒ^４の数ｒは、環Ｚ^２の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、ｑおよびｒは、同一又は異なる数であってもよい。

代表的な前記式（１）で表される化合物には、例えば、９−（ヒドロキシフェニル）−９−［（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９−ヒドロキシフェニル−９−［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、９−（ヒドロキシ−アルキルフェニル）−９−［（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９−（ヒドロキシ−Ｃ_１−４アルキルフェニル）−９−［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、９−（ヒドロキシ−アリールフェニル）−９−［（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９−（ヒドロキシ−Ｃ_６−１０アリールフェニル）−９−［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、９−（ヒドロキシフェニル）−９−［（ヒドロキシアルコキシ）−アルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９−ヒドロキシフェニル−９−［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）−Ｃ_１−４アルキルフェニル］フルオレン｝、９−（ヒドロキシ−アルキルフェニル）−９−［（ヒドロキシアルコキシ）−アルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９−（ヒドロキシ−Ｃ_１−４アルキルフェニル）−９−［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）−Ｃ_１−４アルキルフェニル］フルオレン｝、９−（ヒドロキシ−アリールフェニル）−９−［（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９−（ヒドロキシ−Ｃ_６−１０アリールフェニル）−９−［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）−Ｃ_１−４アルキルフェニル］フルオレン｝などの式（１）において、環Ｚ^１およびＺ^２がベンゼン環である化合物；これらの化合物に対応し、環Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも一方がナフタレン環である化合物｛例えば、９−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９−（ヒドロキシナフチル）−９−［（ヒドロキシアルコキシ）ナフチル］フルオレン｝が挙げられる。

（製造方法）
本発明のフルオレン化合物は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下、下記式（２）

（式中、Ｒ^１、ｋは前記と同じ。）で表される化合物（フルオレノン類などということがある）と、下記式（３）

（式中、Ｚ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で表される化合物（フェノキシアルカノール類などということがある）および下記式（４）

（式中、Ｚ^２、Ｒ^４、ｐ、ｒは前記と同じ。）
で表される化合物（フェノール類などということがある）とを反応させることにより製造できる。

従来、酸触媒の存在下で、フルオレノン類と反応させる場合、フェノール性ヒドロキシル基を有する上記式（４）で表される化合物（例えば、フェノール、クレゾール、ナフトールなど）の反応性は、アルコール性ヒドロキシル基を有する上記式（３）で表される化合物（例えば、２−フェノキシエタノールなど）の反応性に比べて高いことが知られている。そのため、フルオレノン類を、フェノキシアルカノール類と反応させる場合、フェノール類と反応させる場合に比べて、酸触媒の量を多くするなどして、フルオレノン類の９位に、２つのフェノキシアルカノール類が置換した化合物｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど｝が製造されている。

このような事実から、フルオレノン類と、フェノール類およびフェノキシエタノール類とを反応させると、フルオレノン類の９位に２つのフェノール類が置換した化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなど］が優先的に生成し、その後、フルオレノン類の９位に、２つのフェノキシアルカノール類が置換した化合物が生成するものと考えられるが、意外にも、フルオレノン類の９位にフェノール類およびフェノキシアルカノール類が１個ずつ置換した化合物（すなわち、前記式（１）で表されるフルオレン化合物）が得られることがわかった。

このようなフルオレン化合物が生成する理由は定かではないが、反応初期においては、フルオレノン類の９位に２つのフェノール類が置換（付加）した化合物が生成するものの、この付加反応は平衡反応であるためか、徐々に付加したフェノール類とフェノキシアルカノール類との置換反応が生じて平衡に達し、最終的に本発明のフルオレン化合物が得られるものと考えられる。

なお、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、前記式（１）においてｍが０である化合物と、オキシアルキレン基（ＯＲ^２）に対応する化合物［例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシド）、アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネートなどのＣ_２−４アルキレンカーボネート）］とを反応させることなどにより製造してもよいが、一方の環Ｚ^１にのみオキシアルキレン基（ＯＲ^２基）を効率よく導入することは困難である。

原料として使用する前記式（２）で表される化合物（フルオレノン類）としては、例えば、フルオレノンが挙げられる。フルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。

原料として使用する前記式（３）で表される化合物としては、例えば、アルキレングリコールモノフェニルエーテル類［例えば、アルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、２−フェノキシエタノール（エチレングリコールモノフェニルエーテル）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのＣ_２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）、アルキレングリコールモノアルキルフェニルエーテル（例えば、２−（２−メチルフェノキシ）エタノール、２−（２，６−ジメチルフェノキシ）エタノールなどのＣ_２−４アルキレングリコールモノ（Ｃ_１−４アルキルフェニル）エーテル）、アルキレングリコールモノ（アリールフェニル）エーテル（例えば、エチレングリコールモノビフェニリルエーテル（エチレングリコールモノ（２−ビフェニリル）エーテルなど）などのＣ_２−４アルキレングリコールモノ（Ｃ_６−１０アリールフェニル）エーテル）など］などの前記式（３）において、ｎおよびｍがいずれも１であるアルコール；ジアルキレングリコールモノフェニルエーテル類［例えば、ジアルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのジＣ_２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）など］などのｎが１、ｍが２以上であるアルコール；これらに対応し、ｎが２以上であるアルコール；これらに対応し、環Ｚ^１がナフタレン環であるアルコール（アルキレングリコールモノナフチルエーテル類など）などが挙げられる。

好ましい式（３）で表される化合物は、（ポリ）エチレングリコールモノフェニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（アルキルフェニル）エーテルなどの（ポリ）エチレングリコールモノフェニルエーテル類などの前記式（３）においてｎが１である化合物であり、特に、エチレングリコールモノフェニルエーテル類（特に、２−フェノキシエタノール）が好ましい。

また、原料として使用する前記式（４）で表される化合物（フェノール類）としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（例えば、ｏ−クレゾール、２，６−キシレノールなどのＣ_１−４アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、２−ヒドロキシビフェニルなどのＣ_６−１０アリールフェノール）、ポリヒドロキシベンゼン（例えば、カテコール、ピロガロールなどのジ乃至テトラヒドロキシベンゼン）、ナフトール（例えば、２−ナフトールなど）などが挙げられる。

好ましい式（４）で表される化合物は、フェノール、アルキルフェノールなどの前記式（４）においてｐが１である化合物である。

反応において、前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８５／１５〜１５／８５（例えば、８０／２０〜２０／８０）程度であってもよい。特に、フルオレノン類に対する前記式（４）で表される化合物の反応性は、通常、前記式（３）で表される化合物の反応性に対して劣る点や平衡反応である点を考慮すると、前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物との割合を、例えば、前者／後者（モル比）＝９５／５〜３０／７０、好ましくは９３／７〜３５／６５、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０（例えば、８５／１５〜４５／５５）程度であってもよい。

また、反応において、前記式（３）で表される化合物および前記式（４）で表される化合物の総量の割合（使用割合）は、特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１００モル（例えば、０．７〜７０モル）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５０モル（例えば、１．２〜３０モル）、好ましくは１．５〜２０モル（例えば、１．８〜１５モル）、さらに好ましくは２〜１０モル（例えば、２〜８モル）程度であってもよい。

また、前記式（３）で表される化合物の割合（使用割合）は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．７〜３０モル（例えば、０．８〜２０モル）、好ましくは１〜１５モル、さらに好ましくは１．２〜１０モル（例えば、１．５〜８モル）程度であってもよく、通常１〜７モル（例えば、１〜５モル）程度であってもよい。

さらに、前記式（４）で表される化合物の割合（使用割合）は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５〜２０モル（例えば、０．５〜１０モル）、好ましくは０．６〜８モル（例えば、０．７〜１０モル）、さらに好ましくは０．８〜５モル（例えば、１〜４モル）程度であってもよく、通常０．３〜３モル（例えば、０．５〜２．５モル）程度であってもよい。

酸触媒としては、無機酸｛例えば、硫酸、ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）、ハロゲン化水素酸［例えば、塩酸（例えば、５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸など］、リン酸など｝、有機酸｛例えば、カルボン酸、スルホン酸［例えば、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸などのＣ_１−４アルカンスルホン酸など）、アレーンスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）などのＣ_６−１０アレーンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロＣ_１−４アルカンスルホン酸など）など］など｝などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ_２ＳＯ_４換算で、８０〜９９重量％（例えば、８５〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７．５重量％程度の硫酸（濃硫酸）を使用してもよい。

また、酸触媒として固体酸を使用することもできる。固体酸としては、無機固体酸［金属化合物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化物、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２などの複合酸化物、ＺｎＳなどの硫化物、ＣａＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｎＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４などの硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸（ＡｌＰＯ_４、Ｔｉのリン酸塩などのリン酸塩など）など）；（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４などの非金属硫酸塩；粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイトなど）；ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型、Ｘ型、Ａ型、ＺＳＭ５、モルデナイト、ＶＩＰＩ_５、ＡｌＰＯ_４−５、ＡｌＰＯ_４−１１など）；カオリンなど］、有機固体酸（イオン交換樹脂など）などを例示できる。固体酸は、固体酸の種類に応じて多孔性又は非多孔性であってもよい。

イオン交換樹脂としては、主に、強酸性陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂［スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基（又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ基）を有する含フッ素樹脂（例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（デュポン社製のナフィオン）などの含フッ素イオン交換樹脂など］など］、弱酸性陽イオン交換樹脂［例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）など］などの陽イオン交換樹脂（酸型イオン交換樹脂）などを使用できる。また、分子内に臭素を導入した耐熱性のイオン交換樹脂も使用できる。これらの固体酸の中でも、陽イオン交換樹脂が好ましい。

イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂であってもよいが、通常、触媒活性の点より、ポーラス型イオン交換樹脂［ミクロポアーの他にマクロポアー（例えば、孔径が５０〜１０００Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂］が好ましい。ポーラス型イオン交換樹脂のうち、例えば、ジビニルベンゼンの比率（架橋度）の高いスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体としたイオン交換樹脂は、ハイポーラス樹脂と呼ばれる。ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、０．０３〜０．６ｃｍ^３／ｇ程度であり、例えば、０．０５〜０．５５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｃｍ^３／ｇ（特に０．２〜０．４ｃｍ^３／ｇ）程度であってもよい。イオン交換樹脂の窒素吸着比表面積は、通常、１０〜９０ｍ^２／ｇ程度であり、例えば、１５〜８０ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍ^２／ｇ（特に３０〜５０ｍ^２／ｇ）程度であってもよい。固体酸として、例えば、バイエル社製の「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」；デュポン社製の「ナフィオン」などの市販のイオン交換樹脂を使用してもよい。

固体酸の形態は、特に制限はなく、膜状であってもよいが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。

好ましい酸触媒には、硫酸、スルホン酸、固体酸などが含まれる。

酸触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。酸触媒（例えば、前記無機酸又は前記有機酸）の使用量は、酸触媒の種類に応じて選択できるが、例えば、前記式（２）で表される化合物１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部（例えば、１〜８００重量部）、好ましくは３〜７００重量部、さらに好ましくは５〜５００重量部、特に１０〜３００重量部（例えば、２０〜２００重量部）程度であってもよく、通常３０重量部以上（例えば、３０〜５００重量部、好ましくは４０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部程度）であってもよい。

また、酸触媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．１〜１００モル（例えば、０．３〜５０モル）、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは０．７〜２０モル（例えば、１〜１０モル）程度であってもよく、通常０．５〜１０モル（例えば、１〜５モル）程度であってもよい。

さらに、酸触媒の使用量は、前記式（３）で表される化合物および前記式（４）で表される化合物の総量１モルに対して、０．０５〜８０モル（例えば、０．１〜５０モル）、好ましくは０．２〜２０モル、さらに好ましくは０．３〜１０モル（例えば、０．４〜８モル）程度であってもよく、通常０．３〜５モル（例えば、０．５〜３モル）程度であってもよい。

反応は、通常、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用して行ってもよい。酸触媒とチオール類とを組み合わせると、反応を有効に進行できる。

チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ_１−２０アルキルメルカプタン、好ましくはＣ_１−１６アルキルメルカプタンなど）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）などが挙げられる。

これらのチオール類のうち、メルカプトカルボン酸［例えば、メルカプトＣ_２−６アルカン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）などのメルカプトアルカン酸］、アルキルメルカプタン（例えば、Ｃ_１−１６アルキルメルカプタン）が好ましく、特に、メルカプトカルボン酸が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

チオール類を使用する場合、チオール類の使用量は、前記式（２）で表される化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部程度であってもよい。

また、チオール類の使用量は、酸触媒１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．３〜８０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。

反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類など）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）などの有機溶媒が挙げられる。また、過剰量の前記式（３）で表される化合物や前記式（４）で表される化合物を溶媒として使用してもよい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

反応温度は、酸触媒、チオール類などの種類に応じて選択できるが、通常、０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃（例えば、４０〜１００℃）程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度であってもよく、通常５時間以上（例えば、６〜４８時間、好ましくは８〜３６時間、さらに好ましくは１０〜２４時間程度）であってもよい。前記のように平衡反応であることを考慮すると、比較的長い時間を反応に要してもよい。

また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などにより確認（又は追跡）することもできる。

反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応の前記式（２）で表される化合物、未反応の前記式（３）で表される化合物、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により目的化合物を分離精製できる。

本発明のフルオレン化合物は、反応性の異なる２種のヒドロキシル基（すなわち、アルコール性ヒドロキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基）を有するフルオレン骨格含有化合物であり、種々の用途（希釈剤など）に使用できる。このような用途において、本発明のフルオレン化合物は、そのまま使用してもよく、誘導体化して使用してもよい。例えば、樹脂（例えば、エポキシ樹脂、熱（又は光）硬化性（メタ）アクリル系樹脂などの熱又は光硬化性樹脂）の希釈剤として使用する場合、前記式（１）で表される化合物の誘導体（例えば、（メタ）アクリレート（モノ（メタ）アクリレートなど）、グリシジルエーテル（モノグリシジルエーテルなど）など）として使用してもよい。このため、本発明には、前記式（１）で表されるフルオレン化合物の誘導体も含まれる。

［式（１）で表されるフルオレン化合物の誘導体］
本発明のフルオレン化合物のヒドロキシル基は、反応性が異なる２種のヒドロキシル基を有しているため、その異なる反応性を利用して、所望の誘導体を幅広い範囲で効率よく得ることができる。式（１）で表されるフルオレン化合物の誘導体としては、用途に応じて特に限定されないが、代表的な誘導体には、例えば、式（１）で表される化合物を原料とする重合性不飽和基を有する化合物、式（１）で表される化合物を原料とする架橋性基を有する含有化合物などが含まれる。

代表的な前記重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、前記式（１）で表される化合物の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリレートは、前記式（１）で表される化合物と（メタ）アクリル酸などとを反応させることにより得られるが、フェノール性ヒドロキシル基よりも、アルコール性ヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸との反応が進行しやすいため、下記式（１Ａ）で表される化合物が効率よく得られる。

（式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）で表される化合物において、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じであり、好ましい態様も前記と同様である。特に、式（１Ａ）において、ｎが１である化合物は、単官能性（メタ）アクリレートとして、希釈剤、モノマー原料（熱可塑性樹脂原料）などとして好適である。

前記式（１Ａ）で表される代表的な化合物としては、例えば、９−（ヒドロキシフェニル）−９−［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９−ヒドロキシフェニル−９−［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、９−（ヒドロキシ−アルキルフェニル）−９−［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−９−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９−（ヒドロキシ−Ｃ_１−４アルキルフェニル）−９−［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、９−（ヒドロキシ−アリールフェニル）−９−［（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−フェニルフェニル）−９−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９−（ヒドロキシ−Ｃ_６−１０アリールフェニル）−９−［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの前記式（１Ａ）においてｎが１である化合物などが含まれる。

なお、前記式（１Ａ）で表される化合物は、慣用の方法、例えば、前記式（１）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（酸ハライド、酸無水物など）とを反応させることにより製造できる。

また、代表的な前記架橋性基を有する化合物としては、例えば、前記式（１）で表される化合物のグリシジルエーテルなどが挙げられる。グリシジルエーテルは、前記式（１）で表される化合物とエピクロロヒドリンなどとを反応させることにより得られるが、アルコール性ヒドロキシル基よりも、フェノール性ヒドロキシル基との反応が進行しやすいため、下記式（１Ｂ）で表される化合物が効率よく得られる。

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じ。）
上記式（１Ｂ）で表される化合物において、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じであり、好ましい態様も前記と同様である。特に、式（１Ｂ）において、ｐが１である化合物は、単官能性エポキシ化合物（モノグリシジルエーテル）として、希釈剤などとして好適である。

前記式（１Ｂ）で表される代表的な化合物としては、例えば、９−（グリシジルオキシフェニル）−９−［（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−グリシジルオキシフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９−グリシジルオキシフェニル−９−［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、９−（グリシジルオキシ−アルキルフェニル）−９−［（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９−（グリシジルオキシ−Ｃ_１−４アルキルフェニル）−９−［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝、９−（グリシジルオキシ−アリールフェニル）−９−［（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９−（グリシジルオキシ−Ｃ_６−１０アリールフェニル）−９−［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの前記式（１Ｂ）においてｐが１である化合物などが含まれる。

なお、前記式（１Ｂ）で表される化合物は、慣用の方法、例えば、前記式（１）で表される化合物と、エピクロロヒドロリンとを反応させることにより製造できる。

本発明の化合物（又はその誘導体）は、前記のように種々の用途に利用でき、特に、樹脂モノマー、樹脂用改質剤（希釈剤、重合開始剤、末端封鎖剤、共重合性単量体（又は樹脂の変性剤）など）として好適に用いることができる。特に、希釈剤（又は希釈剤の構成成分）として、前記化合物（又はその誘導体）を用いることにより、熱又は光硬化性樹脂のハンドリング性を向上させつつ、高耐熱性や優れた光学的特性（低複屈折、高屈折率など）を熱又は光硬化性樹脂（又はその硬化物）に付与できるため、極めて有用である。また、前記式（１）で表される化合物のモノ（メタ）アクリレートなどの１つの重合性不飽和基を有する化合物は、熱可塑性樹脂のモノマーとして使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９９．５％）１８ｇ（０．１モル）、オルトクレゾール２１．６ｇ（０．２モル）、２−フェノキシエタノール２７．６ｇ（０．２モル）、３−メルカプトプロピオン酸１ｇを添加した後に、６０℃まで加熱して溶解させた。その後、触媒としての硫酸２９．４ｇを１時間かけて滴下した後、６０℃に維持して１８時間反応させた。得られた反応液からＨＰＬＣにて分取した成分をＦＤ−ＭＳおよびＮＭＲにて分析し、下記式で表される化合物｛すなわち、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン｝が得られたことを確認した。

なお、ＨＰＬＣにより算出した９−フルオレノン基準の生成物の収率は、上記式で表される化合物が４８．８％、副生した９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが２０．４％、副生した９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが１７．９％であった。

（実施例２）
実施例１において、オルトクレゾール２１．６ｇを８．６ｇ（０．０８モル）に代えるとともに、２−フェノキシエタノール２７．６ｇを２０．７ｇ（０．１５モル）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、反応させ、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを得た。

なお、ＨＰＬＣにより算出した９−フルオレノン基準の生成物の収率は、前記式で表される化合物が４３．７％、副生した９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが３１．９％、副生した９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが７．３％であった。

（実施例３）
実施例１において、オルトクレゾール２１．６ｇを１０．８ｇ（０．１モル）に代えるとともに、２−フェノキシエタノール２７．６ｇを５５．２ｇ（０．４モル）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、反応させ、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを得た。

なお、ＨＰＬＣにより算出した９−フルオレノン基準の生成物の収率は、前記式で表される化合物が４７．４％、副生した９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが２３．２％、副生した９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが１２．２％であった。

本発明の化合物（又はその誘導体）は、２種のヒドロキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物（又はその誘導体）であり、樹脂原料、重合開始剤、末端封鎖剤［又は封止剤、例えば、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）の末端封鎖剤、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂など）の末端封鎖剤など］、希釈剤などの用途に好適に使用できる。特に、前記化合物の誘導体（（メタ）アクリレート、グリシジルエーテルなど）は、樹脂原料（モノマー）、希釈剤（反応性希釈剤）として好適に使用できる。そして、本発明の化合物（又はその誘導体）をこのような用途に使用することにより、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有するフルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を簡便に樹脂（又はその硬化物）などに導入できる。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表されるフルオレン化合物。
   

   

   （式中、環Ｚ^１およびＺ^２は同一又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は同一又は異なる置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは１以上の整数、ｑおよびｒはそれぞれ０以上の整数である。）
2. 式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２が同一又は異なってベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ^２がＣ_２−４アルキレン基、ｍが１〜１０である請求項１記載のフルオレン化合物。
3. 式（１）において、ｎおよびｐがそれぞれ１〜３である請求項１又は２記載のフルオレン化合物。
4. 式（１）において、ｎおよびｐが１である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレン化合物。
5. 式（１）において、環Ｚ^１およびＺ^２が同一又は異なってベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ^２がＣ_２−４アルキレン基、ｍが１〜４、ｎおよびｐが１、Ｒ^３およびＲ^４が同一又は異なって炭化水素基又はアルコキシ基、ｑおよびｒがそれぞれ０〜２である請求項１〜４のいずれかに記載のフルオレン化合物。
6. 酸触媒の存在下、下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１、ｋは前記と同じ。）で表される化合物と、下記式（３）
   

   

   （式中、Ｚ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
   で表される化合物および下記式（４）
   

   

   （式中、Ｚ^２、Ｒ^４、ｐ、ｒは前記と同じ。）
   で表される化合物とを反応させて、請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレン化合物を製造する方法。
7. 式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との割合が、前者／後者（モル比）＝９５／５〜３０／７０である請求項６記載の製造方法。
8. 式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との割合が、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜４０／６０であり、かつ酸触媒の使用量が式（２）で表される化合物１００重量部に対して３０重量部以上である請求項６又は７記載の製造方法。