JP6621271B2 - ビニル基含有化合物を含有する硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ビニル基含有化合物を含有する硬化性組成物、及びその硬化物からなる硬化膜に関する。

縮合多環式化合物は、種々の優れた機能を有し、様々な用途に用いられている。例えば、縮合多環式芳香族化合物であるフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物は、光透過率、屈折率等の光学的特性、耐熱性等の熱的特性において優れた機能を有することが知られている。そのため、フルオレン骨格を有する化合物は、レンズ、プリズム、フィルタ、画像表示材料、光ディスク用基板、光ファイバー、光導波路、ケーシング材料、フィルム、コーティング材料等の光学部材の原料として用いられている。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、特許文献１に開示されているものが挙げられる。

その縮合多環式化合物において、特に、ビニロキシ基等の形でビニル基を含む化合物は、従来、脂環式エーテル基含有化合物とともに、硬化性組成物の成分として用いられている。例えば、特許文献２には、ジビニルエーテル化合物等のカチオン重合性不飽和ビニル化合物とエポキシ化合物とを含有する硬化性組成物が記載されている。

しかしながら、特許文献２に記載されているような従来のビニル基含有化合物を含有する硬化性組成物から得られる硬化膜は、耐溶剤性及び耐熱性に劣るものであった。

特開２０１１−２０１７９１号公報 特開平６−２９８９１２号公報

本発明は、上述したような問題点に鑑みてなされてものであり、ビニロキシ基等の形でビニル基を含む化合物を含有しつつも、硬化により、耐溶剤性及び耐熱性に優れる硬化膜を与える硬化性組成物、及びその硬化物からなる硬化膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、新規なビニル基含有縮合多環式化合物と、電子対供与性化合物とを含有する組成物とすることで、耐溶剤性及び耐熱性において優れた硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と、電子対供与性化合物とを含有する硬化性組成物である。

（式中、Ｗ^１及びＷ^２は独立に下記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１及びＷ^２は同時に水酸基ではなく、環Ｙ^１及び環Ｙ^２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）

本発明の第２の態様は、上述した硬化性組成物の硬化物からなる硬化膜である。

本発明によれば、ビニロキシ基等の形でビニル基を含む化合物を含有しつつも、硬化により、耐溶剤性及び耐熱性に優れる硬化膜を与える硬化性組成物、及びその硬化物からなる硬化膜を提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

≪１．硬化性組成物≫
本発明に係る硬化性組成物は、下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と、電子対供与性化合物とを含有する硬化性組成物である。

このようなビニル基含有化合物と、電子対供与性化合物とを含有する硬化性組成物によれば、これを用いて得られる硬化物からなる硬化膜が、優れた耐熱性、耐溶剤性を有するものとなる。以下、本発明に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。

＜ビニル基含有化合物＞
［一般式（１）で表されるビニル基含有化合物について］
本発明に係る硬化性組成物は、上述したように、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を含有する。このビニル基含有化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このビニル基含有化合物について、上記一般式（１）中の、Ｗ^１及びＷ^２は、独立に下記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。ただし、Ｗ^１及びＷ^２は同時に水酸基ではない。Ｗ^１及びＷ^２の少なくとも一方は、下記一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｗ^１及びＷ^２のいずれもが下記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両方を意味する。

ここで、上記一般式（２）の、環Ｚは芳香族炭化水素環を示す。具体的には、環Ｚとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。また、環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。

なお、上記一般式（１）におけるＷ^１及びＷ^２が、いずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ^１に含まれる環Ｚと、Ｗ^２に含まれる環Ｚとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。また、Ｗ^１及びＷ^２の両方が直結する炭素原子にＸを介して結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、その炭素原子に結合する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。

上記一般式（２）において、Ｘは、独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。

上記一般式（２）において、Ｒ^１は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。具体的には、Ｒ^１は、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。中でも、単結合；Ｃ_２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ_２−３アルキレン基）が好ましく、単結合であることがより好ましい。

なお、上記一般式（１）におけるＷ^１及びＷ^２が、いずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ^１に含まれるＲ^１と、Ｗ^２に含まれるＲ^１とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記一般式（２）において、Ｒ^２は、１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基を示す。また、ｍは０以上の整数を示す。

具体的には、Ｒ^２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、より好ましくはＣ_１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、より好ましくはＣ_６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ_１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ_５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ^４ａで示される基［式中、Ｒ^４ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ_１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ_５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲ^４ｂで示される基［式中、Ｒ^４ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ_１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ_１−１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ_１−８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ_１−６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ_５−１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ_６−１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルアミノ基）等の−ＮＨＲ^４ｃで示される基［式中、Ｒ^４ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ_１−１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ_１−８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ_１−６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ_５−１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ_６−１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル）アミノ基）等の−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基［式中、Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ_１−４アルコキシＣ_６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ_１−４アルコキシ−カルボニルＣ_６−１０アリール基等）］等が挙げられる。

これらのうち、代表的には、Ｒ^２は、１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基等であってもよい。

また、好ましいＲ^２としては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であることが好ましい。

なお、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ^２は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、上記一般式（１）におけるＷ^１及びＷ^２が、いずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ^１に含まれるＲ^２と、Ｗ^２に含まれるＲ^２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記一般式（２）において、Ｒ^２の数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２である。なお、上記一般式（１）におけるＷ^１及びＷ^２が、いずれも上記一般式（２）で表される基である場合、Ｗ^１におけるｍと、Ｗ^２におけるｍとは、同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（１）中において、環Ｙ^１及び環Ｙ^２は、同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示す。具体的には、環Ｙ^１及び環Ｙ^２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。中でも、環Ｙ^１及び環Ｙ^２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、環Ｙ^１及び環Ｙ^２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。

上記一般式（１）中において、Ｒは、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示す。その中でも、Ｒは単結合であることが好ましい。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ_６−１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。

上記一般式（１）中において、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。具体的には、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ_６−１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ^３ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ^３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒ^３ａとＲ^３ｂとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ^１及び環Ｙ^２に対するＲ^３ａ及びＲ^３ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２としては、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。

一般に、縮合多環式化合物は、種々の優れた機能を有し、様々な用途に用いられている。例えば、縮合多環式芳香族化合物であるフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物は、光透過率、屈折率等の光学的特性、耐熱性等の熱的特性において優れた機能を有することが知られている。そのため、フルオレン骨格を有する化合物は、レンズ、プリズム、フィルタ、画像表示材料、光ディスク用基板、光ファイバー、光導波路、ケーシング材料、フィルム、コーティング材料等の光学部材の原料として用いられている。

上記一般式（１）で表される化合物は、新規なビニル基含有縮合多環式化合物であり、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため高い反応性を有する。特に、環Ｙ^１及び環Ｙ^２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性に更に優れる。このような上記一般式（１）で表される化合物は、重合することができるため、重合性モノマーとして機能する。特に、Ｗ^１及びＷ^２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、カチオン重合することができるため、カチオン重合性モノマーとして機能する。一方、Ｗ^１及びＷ^２がいずれも（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ラジカル重合することができるため、ラジカル重合性モノマーとして機能する。また、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｗ^１及びＷ^２が独立に上記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基の形で含まれる２個のビニル基が別々の分子と反応することができるため、架橋剤として好適に用いることができる。更に、上記一般式（１）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物は、種々の用途に用いることができる。例えば、配向膜及び平坦化膜（例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられる配向膜及び平坦化膜）；反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク等のレジスト下層膜；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ及び隔壁；液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクス；液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置；レンズ（例えば、マイクロレンズ等）、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム、高屈折フィルム、再帰反射フィルム等の光学部材；低透湿膜（例えば、水蒸気バリア層として用いられる低透湿膜）；光学材料；半導体用材料に用いることができる。

上述の通り、環Ｙ^１及び環Ｙ^２がベンゼン環であり、Ｒが単結合である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光透過率、屈折率等の光学的特性及び熱的特性に更に優れるため好ましい。また、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｗ^１及びＷ^２がいずれも上記一般式（２）で表される基であり、Ｘが単結合であり、Ｒ^１が単結合である場合には、光透過率、屈折率等の光学特性はより優れる傾向がある。特に、Ｒ^１が単結合である場合には光学的特性及び熱的特性は格段に向上する傾向があり好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

上記式（１）で表されるビニル基含有化合物の含有量としては、特に限定されないが、組成物中の固形分に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが特に好ましい。ビニル基含有化合物の含有量を上述した範囲とすることにより、塗膜形成能等が向上する。

［一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の製造方法について］
次に、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、下記の製造方法１〜３のいずれかにより合成することができる。

（製造方法１）
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、特開２００８−２６６１６９号公報に記載の製造方法に従い、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式（１３）で表されるビニルエステル化合物と、下記一般式（３）で表される水酸基含有化合物とを反応させることにより合成することができる。なお、無機塩基は、粒子径１５０μｍ未満の粒子を１０重量％以上含有する固体の無機塩基であることが好ましい。

Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （１３）
（式中、Ｒ^６は、水素原子又は有機基を示す。）

（式中、Ｗ^３及びＷ^４は独立に下記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^３及びＷ^４は同時に水酸基ではなく、環Ｙ^１、環Ｙ^２、Ｒ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

なお、上記一般式（３）で表される化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１４）で表される化合物及び／又は下記一般式（１５）で表される化合物と、下記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。なお、適宜、下記一般式（１４）で表される化合物及び下記一般式（１５）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（３）で表される所望の水酸基含有化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とする水酸基含有化合物を分離してもよい。

（上記一般式（１４）、（１５）、及び（１６）中、環Ｙ^１、環Ｙ^２、環Ｚ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

上記一般式（３）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、特開２０１１−２０１７９１号公報又は特開２００２−２５５９２９号公報において、特許請求の範囲に記載されたフルオレン系化合物の製造方法に用いることができると記載されているものが挙げられる。

（製造方法２）
上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を得ることを含む製造方法により合成することもできる。

（式中、Ｗ^５及びＷ^６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^５及びＷ^６は同時に水酸基ではなく、環Ｙ^１、環Ｙ^２、Ｒ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

（式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより合成することができる。脱離基含有化合物としては、例えば、塩化チオニル、下記式で表される化合物等が挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃程度とすることができ、−１０〜１４０℃程度とすることがより好ましく、３０〜１３０℃程度とすることが特に好ましい。

上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより合成することができる。ビニル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはジアザビシクロウンデセン、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、より好ましくはカリウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃程度とすることができ、−１０〜１００℃程度とすることがより好ましく、０〜６０℃程度とすることが特に好ましい。

（製造方法３）
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物から、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物を経由して、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を得ることを含む製造方法により合成することもできる。

（式中、Ｗ^７及びＷ^８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^７及びＷ^８は同時に水酸基ではなく、環Ｙ^１、環Ｙ^２、Ｒ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

（式中、ｌは１〜４の整数で、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１７）で表される化合物及び／又は下記一般式（１８）で表される化合物と、上記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。なお、適宜、下記一般式（１７）で表される化合物及び下記一般式（１８）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（７）で表される所望のヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とするヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物を分離してもよい。上記一般式（７）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の合成方法の説明中で例示したものが挙げられる。

（一般式（１７）及び（１８）中、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物は、例えば、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより合成することができる。脱離基含有化合物及び反応温度としては、例えば、上述した製造方法２において例示したものが挙げられる。

上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有化合物とビニル化剤とを反応させることにより合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上述した製造方法２において例示したものが挙げられる。

＜電子対供与性化合物＞
本発明に係る硬化性組成物は、電子対供与性化合物を含有する。詳細なプロセスは明らかではないが、この電子対供与性化合物の存在により、組成物中に含まれる上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物が反応し、硬化性組成物の硬化が促進されやすくなるとともに、その硬化により得られる硬化物の耐熱性及び耐溶剤性を向上させることができる。

電子対供与性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的に、電子対供与性化合物としては、例えば電子対を上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物に供与することができる化合物が挙げられ、これに限定されないが、ビニル基含有化合物に対して、弱いルイス塩基として作用し得る化合物であることが好ましい。例えば、電子対供与性化合物としては、含窒素化合物や含酸素化合物が挙げられる。

含窒素化合物としては、例えば、下記一般式（ｐ−１）で表される含窒素化合物、下記一般式（ｐ−２）で表される含窒素化合物、下記一般式（ｐ−３）で表される含窒素化合物等が挙げられる。

ここで、上記一般式（ｐ−１）中、Ｒ^ｐ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示す。具体的に、Ｒ^ｐ１で示されるアルキレン基としては、メチレン基、ｎ−エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の直鎖状のアルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。その中でも、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましい。

上記一般式（ｐ−１）中、Ｒ^ｐ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。具体的に、Ｒ^ｐ２で示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。

なお、上記一般式（ｐ−１）中において、ｊは、１〜５の整数を示し、ｋは、０〜４の整数を示す。ただし、ｊ＋ｋは、１〜５の整数であり、ｊが２以上の整数である場合、Ｒ^ｐ１は同一でも異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、Ｒ^ｐ２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^ｐ２の少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよい。

より具体的に、上記一般式（ｐ−１）で表される含窒素化合物としては、下記の化合物を例示することができる。

また、電子対供与性化合物である含窒素化合物としては、下記一般式（ｐ−２）で表される化合物を用いることもできる。

ここで、上記一般式（ｐ−２）中、Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４は、アルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。具体的に、Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

上記一般式（ｐ−２）中、Ｒ^ｐ５は、水素原子、有機基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、及びスルホ基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。Ｒ^ｐ５で示される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシアルキニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルケニル基、アルコキシアルキニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基、ヘテロアリールアルキニル基、アルキルアリール基、アルキルヘテロアリール基、アルコキシアリール基、アルコキシヘテロアリール基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノアリールオキシ基、アルキルアミノアリールオキシ基、ジアルキルアミノアリールオキシ基等が挙げられる。その中でも、Ｒ^ｐ５は、有機基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、アルコキシカルボニル基（ここで、アルコキシ基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。）がより好ましい。

より具体的に、上記一般式（ｐ−２）で表される含窒素化合物としては、下記の化合物を例示することができる。

また、電子対供与性化合物としての含窒素化合物としては、下記一般式（ｐ−３）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^ｐ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｖ^１−Ｒ^ｐ７−Ｖ^２ （ｐ−３）

ここで、一般式（ｐ−３）中、Ｒ^ｐ６は、置換基を有していてもよいアルキル基である。アルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１２であり、より好ましくは炭素数が１〜３であり、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。また、アルキル基であるＲ^ｐ６が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子；水酸基；エトキシメチルオキシ基等のアルコキシアルキルオキシ基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のアルコキシジアルキルシリル基などが挙げられる。

一般式（ｐ−３）中、Ｖ^１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。Ｖ^１において、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくく好ましい。

一般式（ｐ−３）中、Ｒ^ｐ７は、単結合又はアルキレン基であり、好ましくは単結合である。Ｒ^ｐ７がアルキレン基である場合、好ましくは炭素数が１〜１２であり、より好ましくは炭素数が１〜６であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。

一般式（ｐ−３）中、Ｖ^２は、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｖ^２中の−Ｖ^１−Ｒ^ｐ７−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｖ^１−Ｒ^ｐ７−はその含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。

Ｖ^２が多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。また、Ｖ^２が多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。さらに、Ｖ^２が多環ヘテロアリール基である場合、Ｖ^２中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。

含窒素ヘテロアリール基であるＶ^２が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、特に限定されないが、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｖ^２が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。

Ｖ^２の特に好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。

より具体的に、上記一般式（ｐ−３）で表される含窒素化合物としては、下記の化合物を例示することができる。

含酸素化合物としては、エステル化合物、β−ジケトン化合物、エーテル化合物が挙げられる。具体的には、エステル化合物としては、鎖状アルキルエステル化合物、環状アルキルエステル化合物、β−ケトエステル化合物等が挙げられ、鎖状アルキルエステル化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、ジクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル等；環状アルキルエステル化合物としては、シクロヘキシルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロオクチルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、エチルシクロヘキシルアセテート、プロピルシクロヘキシルアセテート、ｉ−プロピルシクロヘキシルアセテート、ブチルシクロヘキシルアセテート、ｉ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｓ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ペンチルシクロヘキシルアセテート等；β−ケトエステル化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等；を例示することができる。また、β−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン等を例示することができる。また、エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、アニソール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等を例示することができる。

本発明に係る硬化性組成物中における電子対供与性化合物の含有量としては、特に限定されないが、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。電子対供与性化合物の含有量がビニル基含有化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部であることにより、この硬化性組成物の硬化により得られる硬化物からなる硬化膜の耐熱性及び耐熱性がより向上しやすくなる。

電子対供与性化合物が上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物を可溶の場合、電子対供与性化合物を溶剤成分として用いてもよい。この場合、上記一般式（１）の固形分濃度が０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。また、硬化性組成物全体の固形分濃度が０．５〜５０質量％になるように電子対供与性化合物の量を調整してもよく、より好ましくは固形分濃度が１〜４０質量％の場合である。

＜重合開始剤＞
本発明に係る硬化性組成物は、更に重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は、例えば、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線等といった活性エネルギー線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となり得る化合物である。本発明に係る硬化性組成物に含まれる上述したビニル基含有化合物は、カチオン重合する。このため、活性エネルギー線の照射によりカチオンを発生する重合開始剤を配合させることによって、より効果的に、重合反応に基づく硬化反応を生じさせることができ、硬化性が向上する。

重合開始剤としては、例えば、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。

ここで、上記一般式（ｉ−１）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基が結合してもよいアルコキシ基を表す。また、Ｒ^９は、その水素原子の１つ又はそれ以上がハロゲン原子又はアルキル基により置換されてもよいｐ−フェニレン基を表す。また、Ｒ^１０は、水素原子、酸素原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいポリフェニル基を表す。

上記一般式（ｉ−１）中、Ａ⁻は、オニウムイオンの対イオンを示す。具体的にＡ⁻として、例えばＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、Ｆ_２ＰＯ_２ ⁻、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフロロブタンスルホネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート、下記一般式（２０）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
［（Ｒｆ）_ｂＰＦ_６−ｂ］⁻ （２０）
（上記式（２０）中、Ｒｆは、水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂは、その個数を表し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

このような重合開始剤としては、例えば、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。これらの化合物のうち、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製、ＣＰＩ−２１０Ｓ）、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製、ＨＳ−１ＰＧ）が好ましい。

本発明に係る硬化性組成物中における重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、組成物中の固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が固形分に対して０．１質量％以上であることにより、硬化性組成物の活性エネルギー線の露光による硬化時間を適切なものとすることができる。また、その含有量が固形分に対して１０質量％以下であることにより、活性エネルギー線による露光後の現像性を良好なものとすることができる。

＜架橋剤＞
本発明に係る硬化性組成物は、更に架橋剤を含有してもよい。架橋剤は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物の架橋形成を促進させて硬化性を向上させる。この架橋剤としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的に、架橋剤としては、特に限定されるものではないが、水酸基を有する架橋剤、カルボキシル基を有する架橋剤等を挙げることができる。

（水酸基を有する架橋剤）
例えば、水酸基を有する架橋剤としては、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と架橋反応を生じさせることができる化合物である限り、特に限定されないが、環状構造を有する有機基を含有するものであることが好ましい。

具体的には、例えば、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物を挙げることができる。
ＨＯ−Ｒ^１１−ＯＨ （ｃ−１）

ここで、上記一般式（ｃ−１）中において、Ｒ^１１は有機基を示し、例えば、２価炭化水素基、２価複素環式基、及びこれらが互いに結合して形成される基が挙げられ、２価炭化水素基が好ましい。２価炭化水素基及び２価複素環式基は、置換基を有してもよい。その中でも、Ｒ^１１は、環状構造を有することが好ましい。

２価炭化水素基としては、例えば、２価脂肪族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基、２価芳香族炭化水素基、及びこれらが２個以上結合して形成される基が挙げられる。２価脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３のアルキニレン基等が挙げられる。また、２価脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルキレン基；シクロペンテニレン基、シクロへキセニレン基等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜８のシクロアルケニレン基；パーヒドロナフチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシレン基等の炭素数４〜２０、好ましくは６〜１６、更に好ましくは７〜１２の２価の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。また、２価芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１３のアリーレン基が挙げられる。

２価脂肪族炭化水素基と２価脂環式炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、シクロペンチレンメチレン基、シクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシレンエチレン基等のシクロアルキレン−アルキレン基（例えば、Ｃ_３−２０シクロアルキレン−Ｃ_１−４アルキレン基等）等が挙げられる。また、２価脂肪族炭化水素基と２価芳香族炭化水素基とが結合して形成される基としては、例えば、アリーレン−アルキレン基（例えば、Ｃ_６−２０アリーレン−Ｃ_１−４アルキレン基等）、アリーレン−アルキレン−アリーレン基（例えば、Ｃ_６−２０アリーレン−Ｃ_１−４アルキレン基−Ｃ_６−２０アリーレン基等）等が挙げられる。また、２個以上の２価芳香族炭化水素基同士が結合して形成される基としては、例えば、アリーレン−アリーレン基（例えば、Ｃ_６−２０アリーレン−Ｃ_６−２０アリーレン基等）、アリーレン−アリーレン−アリーレン基（例えば、Ｃ_６−１０アリーレン−Ｃ_６−１３アリーレン−Ｃ_６−１０アリーレン基等）等が挙げられる。

これらの２価炭化水素基の中でも、環状構造を有するものが好ましく、Ｃ_６−１０アリーレン−Ｃ_６−１３アリーレン基−Ｃ_６−１０アリーレン基、Ｃ_６−２０アリーレン−Ｃ_１−４アルキレン基−Ｃ_６−２０アリーレン基、炭素数７〜１２の２価の橋かけ環式炭化水素基であることが特に好ましい。

２価炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、水酸基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等を有していてもよい。上記の水酸基及びカルボキシル基は、有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、２価脂環式炭化水素基及び２価芳香族炭化水素基の環には、芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

２価複素環式基は、複素環式化合物から水素原子を２個除いて形成される基である。複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物であっても非芳香族複素環式化合物であってもよい。このような複素環式化合物としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環式化合物（例えば、オキシラン等の３員環の複素環式化合物、オキセタン等の４員環の複素環式化合物、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン等の５員環の複素環式化合物、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン等の６員環の複素環式化合物、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン等の、縮合環を有する複素環式化合物、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン等の、橋かけ環を有する複素環式化合物等）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環式化合物（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール等の５員環の複素環式化合物、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン等の６員環の複素環式化合物、ベンゾチオフェン等の、縮合環を有する複素環式化合物等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環の複素環式化合物、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等の６員環の複素環式化合物、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の、縮合環を有する複素環式化合物等）等が挙げられる。この２価複素環式基は、上述した２価炭化水素基が有していてもよい置換基の他、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ_１−４アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ_６−１０アリール基等）等の置換基を有していてもよい。

以上のような水酸基を有する架橋剤の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。また、その他、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、スピロ［９Ｈフルオレン−９，９’−［９Ｈ］−キサンテン］−３’，６’−ジオール、スピロ［９Ｈフルオレン−９，９’−［９Ｈ］−キサンテン］−２’，７’−ジオール、スピロ［９Ｈフルオレン−９，９’−［９Ｈ］カルバジン］−３’，６’−ジオール、スピロ［９Ｈフルオレン−９，１３’−［１３Ｈ］−６−オキサペンタセン］−２’，１０’−ジオール、スピロ［９Ｈ−フルオレン９，１３’−［１３Ｈ］−６−オキサペンタセン］−３’，９’−ジオール、１，３，６，８，１０，１０−ヘキサメチルスピロ［ジヒドロ−９，９’−フルオレン］−２，７−ジオール、１，３，６，８−テトラブロモ１０，１０−ジメチルスピロ［ジヒドロ−９，９’−フルオレン］−２，７−ジオール、１，３，６，８−テトラメチルスピロ［ジヒドロ−９，９’−フルオレン］−２，７−ジオール等が挙げられる。

（カルボキシル基を有する架橋剤）
また、カルボキシル基を有する架橋剤としては、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と架橋反応を生じさせることができる化合物である限り、特に限定されないが、環状構造を有する有機基を含有するものであることが好ましい。

具体的には、例えば、上記一般式（ｃ−２）で表される化合物を挙げることができる。
ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^１４−ＣＯ−ＯＨ （ｃ−２）

ここで、上記一般式（ｃ−２）において、Ｒ^１４は有機基を示し、例えば、２価炭化水素基、２価複素環式基、及びこれらが互いに結合して形成される基が挙げられ、２価炭化水素基が好ましい。２価炭化水素基及び２価複素環式基は、置換基を有してもよい。その中でも、Ｒ^１４は、環状構造を有することが好ましい。なお、これらの有機基は、上記一般式（ｃ−１）の化合物において説明したものと同様のものを挙げることができる。

以上のようなカルボキシル基を有する架橋剤の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

本発明に係る硬化性組成物中における架橋剤の含有量としては、特に限定されないが、上記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。架橋剤の含有量が固形分に対して１質量部以上であることにより、架橋形成反応の促進効果を十分に発揮することができるようになる。また、その含有量が固形分に対して５０質量部以下であることにより、架橋反応をさらに促進させて硬化性をさらに向上させることができる。

＜有機溶剤＞
本発明に係る硬化性組成物は、有機溶剤を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

有機溶剤の含有量は、本発明に係る硬化性組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量であることが好ましく、５〜３０質量％となる量であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明に係る硬化性組成物は、所望によりその他の成分、例えば、界面活性剤、着色剤、分散剤、増感剤、その他各種の添加剤等を含有していてもよい。

≪２．硬化性組成物の調製≫
本発明に係る硬化性組成物は、上述した各成分を撹拌機で混合することにより調製することができる。なお、調製された硬化性組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。

≪３．硬化物≫
本発明に係る硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本発明に係る硬化性組成物は、例えば、加熱により硬化させることができる。加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度としては、例えば２００〜２５０℃程度とすることができ、加熱時間としては、例えば２〜１２０分間程度とすることができる。

また、本発明に係る硬化性組成物において上述した重合開始剤を含有する場合、活性光線又は放射線の照射によっても硬化させることができる。露光に用いられる活性光線又は放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることが好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２とすることがより好ましい。

≪４．硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、表示装置、光学部材等≫
本発明に係る硬化性組成物を用いて、その硬化物からなる硬化膜を形成することができる。また、硬化膜のほか、絶縁膜、及びカラーフィルタを形成することもできる。例えば硬化膜は、硬化性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、この塗布膜を硬化させる工程とを含む製造方法により得ることができる。

より具体的に、硬化膜の製造方法としては、まず、適切な塗布方法により、基板上に塗布膜を形成する。例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上に組成物を塗布し、乾燥させることにより塗布膜を形成することができる。乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて、例えば８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間、プリベークを行う方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間放置して溶剤を除去する方法等が挙げられる。

塗布膜の厚さとしては、特に限定されないが、典型的には、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。なお、塗布膜の厚さは、塗布方法や硬化性組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより適宜制御することができる。

基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ガラス基板、ＩＴＯ等の透明導電性材料製の基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂を含む樹脂基板等が挙げられる。

次いで、基板上に形成させた塗布膜を硬化させることにより、硬化膜を得る。塗布膜は、硬化性組成物を硬化させるのと同様の方法で、硬化させることができる。

硬化性組成物として、例えば着色剤を含有しないものを用いた場合、透明な硬化膜や絶縁膜を得ることができる。このような硬化膜や絶縁膜は、例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の平坦化膜として、あるいは層間絶縁膜やカーボンハードマスクとして用いられる。

なお、硬化性組成物として、感光性成分を含有するものを用いた場合には、上述した硬化膜や絶縁膜はパターン化されたものであってもよい。後述する通りに、塗布膜に対して所定パターン状に活性光線又は放射線を照射して現像することにより、パターン化された硬化膜や絶縁膜を得ることができる。パターン化された硬化膜は、例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ又は隔壁として用いられる。

パターン形成方法としては、感光性成分を含有する硬化性組成物を用いて塗布膜を形成し、この塗布膜に対して所定のパターン状に活性光線又は放射線を照射して現像するものである。より具体的には、まず、上述と同様にして、塗布膜を形成する。次いで、塗布膜に対して所定パターン状に活性光線又は放射線を照射し、露光する。活性光線又は放射線は、ネガ型のマスクを介して照射してもよく、直接照射してもよい。活性光線又は放射線の種類や露光量等は、上述の通りである。次いで、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法としては、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。そして、現像後のパターンに対しては、２００〜２５０℃程度の温度条件でポストベークを行うことが好ましい。

また、着色剤と感光性成分とを含有する硬化性組成物を用いて塗布膜を形成し、この塗布膜に対して所定のパターン状に活性光線又は放射線を照射して現像することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクスを形成することもできる。

このような硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタは、表示装置に用いることができる。すなわち、表示装置は、上述した硬化膜、絶縁膜、及び／又はカラーフィルタを備えるものである。なお、表示装置としては、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。

更に、本発明に係る硬化性組成物を成形し、硬化させることにより、レンズ（例えば、マイクロレンズ等）、光ファイバー、光導波路、プリズムシート、ホログラム等の光学部材を得ることができる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

≪材料≫
実施例及び比較例にて用いた材料は、下記の通りである。

＜ビニル基含有化合物（一般式（１）で表される化合物及び比較化合物）＞
上記一般式（１）で表される化合物としては、下記式で表されるビニルエーテル化合物である化合物１を準備した。また、比較のため、下記式で表されるビニルエーテル化合物である比較化合物１〜３を準備した。

上記化合物１の合成法を下記に示す（合成例１）。なお、合成例１で用いた材料は下記の通りである。

・無機塩基
（１）軽灰炭酸ナトリウム
粒子径分布：２５０μｍ以上；３重量％
１５０μｍ以上２５０μｍ未満；１５重量％
７５μｍ以上１５０μｍ未満；５０重量％
７５μｍ未満；３２重量％
なお、上記の粒子径分布は、６０メッシュ（２５０μｍ）、１００メッシュ（１５０μｍ）、２００メッシュ（７５μｍ）のふるいを用いて仕分けた後、最終的に得られた篩上成分及び篩下成分各々の重量を測定することにより算出した。

・遷移元素化合物触媒
（１）ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）：［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２

・ヒドロキシ化合物
（１）９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン

・ビニルエステル化合物
（１）プロピオン酸ビニル

（合成例１）化合物１の合成
冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた１０００ｍｌ反応容器に、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２（８３９ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、軽灰炭酸ナトリウム（１２．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）、９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（２２５ｇ、０．５ｍｏｌ）、プロピオン酸ビニル（１２５ｇ、１．２５ｍｏｌ）、及びトルエン（３００ｍｌ）を仕込んだ後、表面積が１０ｃｍ^２の撹拌羽根を用い回転数を２５０ｒｐｍに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの転化率は１００％であり、９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンを基準として９，９’−ビス（６−ビニロキシ−２−ナフチル）フルオレン（化合物１）が８１％、ビス６−ナフトールフルオレンモノビニルエーテルが４％の収率で生成していた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１２．０Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．１２−７．８２（ｍ、２０Ｈ）

＜電子対供与性化合物＞
電子対供与性化合物としては、下記の電子対供与性化合物１、電子対供与性化合物２、及び電子対供与性化合物３を用いた。

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、下記の重合開始剤１を用いた。

＜架橋剤＞
架橋剤としては、下記の架橋剤１又は架橋剤２を用いた。

≪硬化性組成物の調製≫
［実施例１］
上記化合物１で表されるビニル基含有化合物を５質量部と、電子対供与性化合物１を０．５質量部と、重合開始剤１を０．５質量部の量で混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８質量部に溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液を、ポアサイズ０．１０μｍのポリエチレン製フィルタと、ポアサイズ０．０５μｍのポリエチレン製フィルタとを用いて濾過し、硬化性組成物を調製した。

［実施例２］
実施例２では、電子対供与性化合物として、電子対供与性化合物２を０．５質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［実施例３］
実施例３では、重合開始剤を含有させず、水酸基を有する架橋剤１を２質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［実施例４］
実施例４では、電子対供与性化合物１を０．３質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［実施例５］
実施例５では、電子対供与性化合物１を１質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［実施例６］
実施例６では、上記化合物１で表されるビニル基含有化合物を５質量部と、架橋剤２を５質量部と、重合開始剤１を０．５質量部と、電子対供与性化合物３を９４．５質量部とを混合した。その後、得られた溶液を、ポアサイズ０．１０μｍのポリエチレン製フィルタと、ポアサイズ０．０５μｍのポリエチレン製フィルタとを用いて濾過し、硬化性組成物を調製した。

［比較例１］
比較例１では、電子対供与性化合物を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［比較例２］
比較例２では、電子対供与性化合物及び重合開始剤を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［比較例３］
比較例３では、電子対供与性化合物及び重合開始剤を含有させず、水酸基を有する架橋剤１を２質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［比較例４］
比較例４では、ビニル基含有化合物として上記比較化合物１を５質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［比較例５］
比較例５では、ビニル基含有化合物として上記比較化合物１を５質量部の量で混合させ、また電子対供与性化合物として電子対供与性化合物２を０．５質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［比較例６］
比較例６では、ビニル基含有化合物として上記比較化合物２を５質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［比較例７］
比較例７では、ビニル基含有化合物として上記比較化合物２を５質量部の量で混合させ、また電子対供与性化合物として電子対供与性化合物２を０．５質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［比較例８］
比較例８では、ビニル基含有化合物として上記比較化合物３を５質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

［比較例９］
比較例９では、ビニル基含有化合物として上記比較化合物３を５質量部の量で混合させ、また電子対供与性化合物として電子対供与性化合物２を０．５質量部の量で混合させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物からなる溶液を調製した。

≪評価≫
（耐熱性の評価）
上述した各実施例及び比較例にて調製した硬化性組成物からなる溶液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートにより１００℃−２分間の条件で加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物に対してＵＶ照射（露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、その後、さらにホットプレート上で２３０℃−２０分間の焼成（Ｃｕｒｅ）処理を施すことによって硬化膜（膜厚：１．０μｍ）を形成した。

形成させた硬化膜の耐熱性を評価するために、その硬化膜を室温（約２０℃）から１分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析（ＴＧＤＴＡ）を行った。分析開始時の重量を基準として、重量が５％減少する温度（５％重量減温度）Ｔ_ｄ５％を測定した。具体的な耐熱性評価は、以下のように分類して評価した。下記表１に、各実施例及び比較例の組成と併せて、この耐熱性評価の結果を示す。
『◎』：５％重量減温度（Ｔ_ｄ５％）が４３０℃以上
『△』：５％重量減温度（Ｔ_ｄ５％）が４００℃以上４３０℃未満
『×』：５％重量減温度（Ｔ_ｄ５％）が４００℃未満

（耐溶剤性の評価）
また、上述の耐熱性評価にて形成したときと同様の条件により硬化膜（膜厚：１．０μｍ）を形成し、その形成させた硬化膜を、常温のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に１０分間に亘り浸漬させ、そのときの膜厚の変化を測定することによって、硬化膜の耐溶剤性についても評価した。具体的な耐溶剤性評価は、以下のように分類して評価した。下記表１に、この耐溶剤性評価の結果も併せて示す。
『◎』：膜厚の変化が３％未満
『△』：膜厚の変化が３％以上１０％未満
『×』：膜厚の変化が１０％以上

表１に示されるように、化合物１を含有するとともに電子対供与性化合物を含有する硬化性組成物（実施例１〜６）では、それを硬化して得られる硬化物が、耐熱性及び耐溶剤性に優れるものであった。これに対して、化合物１を含有するものの電子対供与性化合物を含有しない硬化性組成物（比較例１〜３）、比較化合物１〜３のビニル基含有化合物を含有する硬化性組成物（比較例４〜９）では、それを硬化して得られる硬化物が、耐熱性、耐溶剤性の両者において劣るものであった。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるビニル基含有化合物と、電子対供与性化合物とを含有する硬化性組成物であって、
   前記電子対供与性化合物は、下記一般式（ｐ−１）で表される含窒素化合物、下記一般式（ｐ−２）で表される含窒素化合物、下記一般式（ｐ−３）で表される含窒素化合物、鎖状アルキルエステル化合物、環状アルキルエステル化合物、β−ケトエステル化合物、及びβ−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である硬化性組成物。
   

   

   
   （式中、Ｗ^１及びＷ^２は独立に下記一般式（２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１及びＷ^２は同時に水酸基ではなく、環Ｙ^１及び環Ｙ^２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）
   

   

   
   （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^１は単結合を示し、Ｒ^２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）
   

   

   
   （式中、Ｒ ^ｐ１ は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ ^ｐ２ は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｊは、１〜５の整数を示し、ｋは、０〜４の整数を示し、ただし、ｊ＋ｋは、１〜５の整数であり、ｊが２以上の整数である場合、Ｒ ^ｐ１ は同一でも異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、Ｒ ^ｐ２ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ ^ｐ２ の少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよい。）
   

   

   
   （式中、Ｒ ^ｐ３ 及びＲ ^ｐ４ は、アルキル基を示し、Ｒ ^ｐ５ は、水素原子、有機基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、及びスルホ基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。）
   Ｒ ^ｐ６ −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｖ ^１ −Ｒ ^ｐ７ −Ｖ ^２ （ｐ−３）
   （式中、Ｒ ^ｐ６ は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｖ ^１ は、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ ^ｐ７ は、単結合又はアルキレン基であり、Ｖ ^２ は、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｖ ^２ 中の−Ｖ ^１ −Ｒ ^ｐ７ −と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｖ ^１ −Ｒ ^ｐ７ −はその含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
2. 前記環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 重合開始剤を更に含有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 水酸基及び／又はカルボキシル基を有する架橋剤を更に含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる硬化膜。