TW201627382A - 含有含乙烯基之化合物的硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種含有以乙烯氧基等之形態含有乙烯基之化合物，藉由硬化提供耐溶劑性及耐熱性優異的硬化膜之硬化性組成物。 本發明之硬化性組成物係含有下述式(1)表示之含乙烯基之化合物及電子對供予性化合物。式(1)中，W1及W2表示下述式(2)表示之基、羥基、或(甲基)丙烯醯氧基，環Y1及環Y2表示芳香族烴環，R表示單鍵或特定之二價基，R3a及R3b獨立表示氰基、鹵素原子、或一價烴基，n1及n2表示0~4之整數。式(2)中，環Z表示芳香族烴環、X表示單鍵或以-S-表示之基，R1表示單鍵或碳數1~4之伸烷基、R2表示一價烴基等之特定之取代基、m表示0以上之整數。 □

Description

含有含乙烯基之化合物的硬化性組成物

本發明為有關一種含有含乙烯基之化合物的硬化性組成物及由其硬化物所構成之硬化膜。

縮合多環式化合物具有各種優良之機能，而被使用於各式各樣之用途。例如具有縮合多環式芳香族化合物之茀骨架(9,9-聯苯基茀骨架等)的化合物，於光透過率、折射率等之光學特性、耐熱性等之熱特性中，具有優良之機能已為人知。因此，具有茀骨架的化合物可作為透鏡、稜鏡、過濾器、圖像顯示材料、光碟用基板、光纖、光波導、套管(casing)材料、薄膜、塗覆材料等光學構件的原料使用。這種具有茀骨架的化合物，可列舉如專利文獻1所揭示者。

該縮合多環式化合物中，特別是以乙烯氧基等的形態含有乙烯基的化合物，以往與含有脂環式醚之化合物一起作為硬化性組成物使用。例如專利文獻2中記載含有二乙烯基醚化合物等之陽離子聚合性不飽和乙烯基化合物與環氧基化合物的硬化性組成物。

但是如專利文獻2所記載之由以往含有含乙烯基之化合物的硬化性組成物所得的硬化膜係耐溶劑性及耐熱性差者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-201791號公報

[專利文獻2]日本特開平6-298912號公報

本發明係有鑑於上述問題點而完成者，本發明之目的係提供含有以乙烯氧基的形態含有乙烯基的化合物，藉由硬化提供耐溶劑性及耐熱性優異之硬化膜的硬化性組成物及由該硬化物所構成之硬化膜。

本發明人等為了解決上述問題而精心檢討。其結果發現藉由含有新穎之含有乙烯基之縮合多環式化合物與電子供與性化合物的組成物，可得到耐溶劑性及耐熱性優異之硬化膜，而完成本發明。具體而言，本發明係提供以下者。

本發明之第1態樣係一種硬化性組成物，其係含有下述通式(1)表示之含乙烯基之化合物及電子對供 予性(Electron pair donating)化合物。

(式中，W¹及W²獨立表示下述通式(2)所示之基，羥基或(甲基)丙烯醯氧基，但W¹及W²不同時為羥基，環Y¹及環Y²表示相同或相異之芳香族烴環，R表示單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基、在2個碳原子之間可含有雜原子之伸乙基、以-O-表示之基、以-NH-表示之基、或以-S-表示之基，R^3a及R^3b獨立表示氰基、鹵素原子、或一價烴基，n1及n2獨立表示0~4之整數)。

(式中，環Z表示芳香族烴環，X表示單鍵或以-S-所示之基，R¹表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R²表示1價 烴基、羥基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺基甲醯基、以-NHR^4c所示之基、以-N(R^4d)₂所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、磺基或1價烴基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、以-NHR^4c所示之基、或以-N(R^4d)₂所示之基所含有之碳原子所鍵結之氫原子之至少一部分被1價烴基、羥基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺基甲醯基、以-NHR^4c所示之基、以-N(R^4d)₂所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺基所取代之基，R^4a~R^4d獨立表示1價烴基，m表示0以上之整數)。

本發明之第2態樣係由上述硬化性組成物之硬化物所構成之硬化膜。

依據本發明時，可提供含有以乙烯氧基的形態含有乙烯基的化合物，藉由硬化提供耐溶劑性及耐熱性優異之硬化膜的硬化性組成物及由該硬化物所構成之硬化膜。

[實施發明之形態]

以下，說明本發明之具體的實施形態。本發明不限定於以下的實施形態者，只要不變更本發明之要旨 的範圍內，可為各種變更。

《1.硬化性組成物》

本發明之硬化性組成物係含有以通式(1)所示含乙烯基之化合物與電子供予性化合物的硬化性組成物。

依據含有這種含乙烯基之化合物與電子供予性化合物的硬化性組成物時，使用此所得之硬化物所構成之硬化膜為具有優異之耐熱性、耐溶劑性者。以下詳細說明本發明之硬化性組成物之各成分。

<含乙烯基之化合物> [以通式(1)所示含乙烯基之化合物]

本發明之硬化性組成物係如上述，含有以上述通式(1)所示含乙烯基之化合物。此含乙烯基之化合物可1種單獨使用或組合2種以上使用。

此含乙烯基之化合物，在上述通式(1)中之W¹及W²為獨立表示下述通式(2)所示基、羥基或(甲基)丙烯 醯氧基。但W¹及W²不同時為羥基。W¹及W²之至少一方為下述通式(2)所示基為佳，W¹及W²中任一為下述通式(2)所示基者為更佳。又，本說明書中，「(甲基)丙烯醯氧基」係指丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基雙方。

在此，上述通式(2)之環Z表示芳香族烴環。具體而言，環Z可列舉例如苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如縮合二環式烴環(例如萘環等之C_8-20縮合二環式烴環，較佳為C_10-16縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如蒽環、菲環等)等之縮合2至4環式芳香族烴環]等。又，環Z較佳為苯環或萘環。

上述通式(1)中之W¹及W²均為上述通式(2)所示之基的情形，W¹所含之環Z與W²所含之環Z可為相同或相異，例如其中一方的環為苯環，另一方的環可為萘環等。又，經由X而鍵結於W¹及W²之雙方所直接鍵結之碳原子之環Z的取代位置並無特別限定。例如環Z為萘環的情形，與鍵結於該碳原子之環Z對應的基可為1-萘基、2-萘基等。

上述通式(2)中，X獨立表示單鍵或以-S-所示之基，典型為單鍵。

上述通式(2)中，R¹表示單鍵或碳數1~4之伸烷基。具體而言，R¹可列舉例如單鍵；亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、丁烷-1,2-二基等之碳數1~4的伸烷基。其中較佳為單鍵；C_2-4伸烷基(特別為伸乙基、伸丙基等之C_2-3伸烷基)，更佳為單鍵。

又，上述通式(1)中之W¹及W²皆為以上述通式(2)所示之基的情形，W¹所含之R¹與W²所含之R¹可為相同或相異。

上述通式(2)中，R²表示1價烴基、羥基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺基甲醯基、以-NHR^4c所示之基、以-N(R^4d)₂所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、磺基或1價烴基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示基、醯基、烷氧基羰基、以-NHR^4c所示之基、或以-N(R^4d)₂所示之基所含有之碳原子所鍵結之氫原子之至少一部分被1價烴基、羥基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺基甲醯基、以-NHR^4c所示之基、以-N(R^4d)₂所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺基所取代之基，R^4a~R^4d獨立表示1價烴基。又，m表示0以上之整數。

具體而言，作為R²可列舉例如烷基(例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基等之C_1-12烷基，較佳為C_1-8烷基，更佳為C_1-6烷基等)、環烷基(環己基等之C_5-10環烷基，較佳為C_5-8環烷基，更佳為C_5-6環烷基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之C_6-14芳基，較佳為C_6-10芳基，更佳為C_6-8芳基等)、芳烷基(苯甲基、苯乙基等之C_6-10芳基-C_1-4烷基等)等之1價烴基；羥基；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之C_1-12烷氧基，較佳為C_1-8烷氧基，更佳為C_1-6烷氧基等)、環烷氧基(環己氧基等之C_5-10環烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等之C_6-10芳氧基)、芳烷氧基(例如苯甲氧基等之C_6-10芳基-C_1-4烷氧基)等之以-OR^4a所示之基[式中，R^4a表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)]；烷硫基(甲基硫基、乙基硫代基、丙基硫代基、丁基硫代基等之C_1-12烷硫基，較佳為C_1-8烷硫基，更佳為C_1-6烷硫基等)、環烷硫基(環己基硫代基等之C_5-10環烷硫基等)、芳硫基(苯硫基等之C_6-10芳硫基)、芳烷基硫代基(例如苯甲基硫基等之C_6-10芳基-C_1-4烷硫基)等之以-SR^4b所示之基[式中，R^4b表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)]；醯基(乙醯基等之C_1-6醯基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基等之C_1-4烷氧基-羰基等)；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；巰基；羧基；胺基；胺基甲醯基；烷基胺基(甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基等之C_1-12烷基胺基，較佳為C_1-8烷基胺基，更佳為C_1-6烷基胺基等)、環烷基胺基(環己基胺基等之C_5-10環烷基胺基等)、 芳基胺基(苯基胺基等之C_6-10芳基胺基)、芳烷基胺基(例如苯甲基胺基等之C_6-10芳基-C_1-4烷基胺基)等之以-NHR^4c所示之基[式中，R^4c表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)]；二烷基胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基等之二(C_1-12烷基)胺基，較佳為二(C_1-8烷基)胺基，更佳為二(C_1-6烷基)胺基等)、二環烷基胺基(二環己基胺基等之二(C_5-10環烷基)胺基等)、二芳基胺基(二苯基胺基等之二(C_6-10芳基)胺基)、二芳烷基胺基(例如二苯甲基胺基等之二(C_6-10芳基-C_1-4烷基)胺基)等之以-N(R^4d)₂所示之基[式中，R^4d獨立表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)]；(甲基)丙烯醯氧基；磺基；上述1價烴基、以-OR^4a所示之基、-SR^4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、以-NHR^4c所示之基，或以-N(R^4d)₂所示之基所含之碳原子上所鍵結之氫原子之至少一部分被上述1價烴基、羥基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺基甲醯基、以-NHR^4c所示之基、以-N(R^4d)₂所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺基所取代之基[例如烷氧基芳基(例如甲氧基苯基等之C_1-4烷氧基C_6-10芳基)、烷氧基羰基芳基(例如甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等之C_1-4烷氧基-羰基C_6-10芳基等)]等。

此等中，代表性而言，R²可為1價烴基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、以-NHR^4c所示之基、以-N(R^4d)₂ 所示基之等。

又，較佳之R²，可舉出1價烴基[例如烷基(例如C_1-6烷基)、環烷基(例如C_5-8環烷基)、芳基(例如C_6-10芳基)、芳烷基(例如C_6-8芳基-C_1-2烷基)等]、烷氧基(C_1-4烷氧基等)等。特別是R^2a及R^2b較佳為烷基[C_1-4烷基(特別為甲基)等]、芳基[例如C_6-10芳基(特別為苯基)等]等之1價烴基(特別為烷基)。

又，m為2以上之整數的情形，R²可彼此相異或相同。又，上述通式(1)中之W¹及W²皆為上述通式(2)所示之基的情形，W¹所含之R²與W²所含之R²可為相同或相異。

上述通式(2)中，R²之數m可配合環Z的種類來選擇，例如0~4，較佳為0~3，更佳為0~2。又，上述通式(1)中之W¹及W²皆為上述通式(2)所示之基的情形，W¹中之m與W²中之m可為相同或相異。

上述通式(1)中，環Y¹及環Y²表示相同或相異之芳香族烴環。具體而言，環Y¹及環Y²可列舉例如苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如縮合二環式烴環(例如萘環等之C_8-20縮合二環式烴環，較佳為C_10-16縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如蒽環、菲環等)等之縮合2至4環式芳香族烴環]等。其中，環Y¹及環Y²較佳為苯環或萘環。又，環Y¹及環Y²可為相同或相異，例如其中一方的環為苯環，另一方的環可為萘環等。

上述通式(1)中，R表示單鍵、可具有取代基 之亞甲基、可具有取代基之2個碳原子間可含有雜原子之伸乙基、以-O-所示之基、以-NH-所示之基，或以-S-所示之基。其中，R為單鍵較佳。在此，取代基可列舉例如氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1價烴基[例如烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C_1-6烷基)、芳基(苯基等之C_6-10芳基)等]等，雜原子可列舉例如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。

上述通式(1)中，R^3a及R^3b獨立表示氰基、鹵素原子或1價烴基，n1及n2獨立表示0~4之整數。具體而言，R^3a及R^3b一般為非反應性取代基，可列舉例如氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1價烴基[例如烷基、芳基(苯基等之C_6-10芳基)等]等，較佳為氰基或烷基，特佳為烷基。烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C_1-6烷基(例如C_1-4烷基，特別為甲基)等。又，n1為2以上之整數的情形，R^3a彼此可相異或相同。又，n2為2以上之整數的情形，R^3b彼此可相異或相同。此外，R^3a與R^3b可相同或相異。又，R^3a及R^3b對於環Y¹及環Y²之鍵結位置(取代位置)並無特別限定。較佳之取代數n1及n2為0或1，特別為0。又，n1及n2彼此可為相同或相異。

一般，縮合多環式化合物具有各種優異的功能，被使用於各式各樣的用途。例如，縮合多環式芳香族化合物之具有茀骨架(9,9-雙苯基茀骨架等)的化合物，具有在光透過率、折射率等光學特性、耐熱性等熱特性方面 之優異的功能為人所知。因此，具有茀骨架之化合物可作為透鏡、稜鏡、過濾器、畫像顯示材料、光碟用基板、光纖、光波導、套管材料、薄膜、塗佈材料等之光學構件的原料使用。

上述通式(1)所示之化合物係新穎之含有乙烯基的縮合多環式化合物，且保持優異之光學特性及熱特性，因具有乙烯氧基及/或(甲基)丙烯醯氧基，故具有高反應性。特別為環Y¹及環Y²為苯環，R為單鍵的情形，上述通式(1)所示之化合物，具有茀骨架，其光學特性及熱特性更優異。這種上述通式(1)所示之化合物，因可聚合，故可作為聚合性單體產生功能。特別是W¹及W²皆為上述通式(2)所示之基的情形，上述通式(1)所示之化合物，因可進行陽離子聚合，故可作為陽離子聚合性單體產生功能。另一方面，W¹及W²皆為(甲基)丙烯醯氧基的情形，上述通式(1)所示之化合物，因可進行自由基聚合，故可作為自由基聚合性單體產生功能。又，上述通式(1)所示之化合物係W¹及W²獨立為上述通式(2)所示之基或(甲基)丙烯醯氧基的情形，以乙烯氧基及/或(甲基)丙烯醯氧基的形式所含有之2個乙烯基，可與各自之分子進行反應，故適合可作為交聯劑使用。又，上述通式(1)所示之化合物，可賦予具有高硬度的硬化物，較佳為作為組成物中之基材成分。

另外，上述通式(1)所示之化合物可使用於各種用途。例如可用於配向膜及平坦化膜(例如可用於液晶 顯影顯示器或有機EL顯示器等之配向膜及平坦化膜)；抗反射膜、層間絕緣膜、碳硬光罩等之阻劑下層膜；液晶顯影顯示器或有機EL顯示器等之間隔物及隔壁；液晶顯影顯示器之彩色濾光片之畫素或黑色矩陣；液晶顯影顯示器或有機EL顯示器等之顯示裝置；透鏡(例如微透鏡等)、光纖、光波導、稜鏡薄片、全息圖、高折射薄膜、回射(retroreflection)薄膜等之光學構件；低透濕膜(例如作為水蒸氣阻隔層使用的低透濕膜)；光學材料；半導體用材料。

如上述，環Y¹及環Y²為苯環，R為單鍵的情形，上述通式(1)所示之化合物，具有茀骨架，其光透過率、折射率等之光學特性及熱特性更優異，故較佳。又，上述通式(1)所示之化合物中，W¹及W²皆為上述通式(2)所示之基，且X為單鍵，R¹為單鍵的情形，光透過率、折射率等之光學特性有更優異的傾向。特別是R¹為單鍵的情形，光學特性及熱特性有大幅提高的傾向，故較佳。

上述通式(1)所示之化合物之中，較佳的具體例可列舉例如下述式表示之化合物。

上述式(1)表示之含乙烯基之化合物之含量，無特別限定，相對於組成物中之固體成分，較佳為1~95質量%，更佳為3~80質量%，特佳為5~50質量%。藉由將含乙烯基之化合物之含量設為上述範圍，可提高塗膜形成能等。

[通式(1)表示之含乙烯基之化合物之製造方法]

其次，說明上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物之製造方法。上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物，例如可藉由下述之製造方法1~3之任一來合成。

(製造方法1)

上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物，例如可依日本特開2008-266169號公報所記載之製造方法，於過渡元素化合物觸媒及無機鹼之存在下，使下述通式(13)所表示之乙烯酯化合物，與下述通式(3)所表示之含羥基之化合物進行反應來合成。上述無機鹼較佳為含有10重量%以上之粒徑未達150μm之粒子之固體的無機鹼。

R⁶-CO-O-CH=CH₂ (13)

(式中，R⁶表示氫原子或有機基)。

(式中，W³及W⁴獨立地表示下述通式(4)所表示之基或羥基，但W³及W⁴不同時為羥基，環Y¹、環Y²、R、R^3a、R^3b、n1，及n2係如上所述者)。

(式中，環Z、X、R¹、R²及m係如上所述者)。

又，上述通式(3)所表示之化合物，例如可於酸觸媒存在下，使下述通式(14)所表示之化合物及/或下述通式(15)所表示之化合物，與下述通式(16)所表示之化合物進行反應來合成。此外，可適當地調整下述通式(14)所表示之化合物及下述通式(15)所表示之化合物之組合方式或添加量等，可製得上述通式(3)所表示之所期待的含羥基之化合物。又，反應後，例如可藉由矽凝膠管柱色層分析法等公知之分離方法，分離目的之含羥基之化合物。

(上述通式(14)、(15)及(16)中，環Y¹、環Y²、環Z、R、R¹、R²、R^3a、R^3b、m、n1及n2係如上所述者)。

上述通式(3)所表示之化合物之合成所使用的酸觸媒、反應條件等，例如可使用於日本特開2011-201791號公報或日本特開2002-255929號公報中，申請專利範圍所記載之茀系化合物之製造方法者。

(製造方法2)

上述通式(1)所表示之含乙烯基之化合物，例如，可藉由包含由上述通式(3)所表示之含羥基之化合物，經由下述通式(5)所表示之含有脫離基之化合物，而得到上述通式(1)所表示之含乙烯基之化合物的製造方法來合成。

(式中，W⁵及W⁶獨立地表示下述通式(6)所表示之基或羥基，但W⁵及W⁶不同時為羥基，環Y¹、環Y²、R、R^3a、R^3b、n1，及n2係如上所述者)。

(式中，E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基或苯磺醯氧基所取代之碳數1~4之烷氧基，環Z、X、R¹、R²及m係如上所述者)。

上述通式(5)所表示之含脫離基之化合物，例如可藉由使上述通式(3)所表示之含羥基之化合物與含脫離基之化合物進行反應來合成。含脫離基之化合物，可列舉例如亞硫醯氯(Thionyl chlorid)、下述式所表示之化合物等。又，反應溫度，例如可為-20~150℃左右，更佳為-10~140℃左右，特佳為30~130℃左右。

上述通式(1)所表示之含乙烯基之化合物，例如可藉由使上述通式(5)所表示之含解離基之化合物與乙烯化劑進行反應來合成。乙烯化劑可列舉例如氫氧化鈉、 三乙胺、二異丙基乙胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、二氮雜二環十一碳烯、甲醇鈉(Sodium methoxide)、乙醇鈉、乙醇鈉、鉀-t-丁氧化物等，較佳為二氮雜二環十一碳烯、乙醇鈉、鉀-t-丁氧化物等，更佳為鉀-t-丁氧化物等。又，反應溫度例如可為-20~150℃左右，更佳為-10~100℃左右，特佳為0~60℃左右。

(製造方法3)

上述通式(1)所表示之化合物，例如可藉由包含由下述通式(7)所表示之含羥基烷氧基之化合物，經由上述通式(5)所表示之含解離基之化合物，得到上述通式(1)所表示之含乙烯基之化合物的製造方法來合成。

(式中，W⁷及W⁸獨立地表示下述通式(8)所表示之基或羥基，但W⁷及W⁸不同時為羥基，環Y¹、環Y²、R、R^3a、R^3b、n1及n2係如上所述者)。

(式中，l表示1~4之整數，環Z、X、R¹、R²及m係如上所述者)。

上述通式(7)所表示之含羥基烷氧基之化合物，例如可藉由於酸觸媒存在下，使下述通式(17)所表示之化合物及/或下述通式(18)所表示之化合物，與上述通式(16)所表示之化合物進行反應來合成。又，可適當地調整下述通式(17)所表示之化合物及下述通式(18)所表示之化合物組合之方式或添加量等，可得到上述通式(7)所表示之所期待之含羥基烷氧基之化合物。又，反應後，例如可藉由矽凝膠管柱色層分析法等公知之分離方法，也可分離目的之含羥基烷氧基之化合物。上述通式(7)所表示之化合物之合成所使用之酸觸媒、反應條件等，例如在上述通式(3)所表示之化合物之合成方法之說明中所例示者。

(上述通式(17)及(18)中，環Z、R¹、R²及m係如上所述者)。

上述通式(5)所表示之含解離基之化合物，例如可藉由使上述通式(7)所表示之含羥基烷氧基之化合物與含解離基之化合物進行反應來合成。含解離基之化合物及反應溫度，例如有上述製造方法2中所例示者。

上述通式(1)所表示之含乙烯基之化合物，例如可藉由使上述通式(5)所表示之含解離基之化合物與乙烯化劑進行反應來合成。乙烯化劑及反應溫度，例如有上述製造方法2中所例示者。

<電子對供予性化合物>

本發明之硬化性組成物含有電子對供予性化合物。詳細的製程雖不明確，但是因此電子對供予性化合物之存在，在組成物中所含有之上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物產生反應，變得容易促進硬化性組成物之硬化，同時，可提高藉由該硬化所得之硬化物之耐熱性及耐溶劑性。

電子對供予性化合物可1種單獨使用或組合2種以上使用。具體而言，電子對供予性化合物可列舉例如可將電子對供予上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物的化合物，不限定於此，但是對於含乙烯基之化合物，可以弱的路易斯鹼產生作用的化合物為佳。電子對供予性化合 物可列舉例如含氮化合物或含氧化合物。

含氮化合物可列舉例如下述通式(p-1)表示之含氮化合物、下述通式(p-2)表示之含氮化合物、下述通式(p-3)表示之含氮化合物等。

在此，上述通式(p-1)中，R^p1表示可具有取代基之碳數1~5之伸烷基。具體而言，以R^p1表示之伸烷基，可列舉例如亞甲基、n-伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、n-伸戊基等之直鏈狀之伸烷基、1-甲基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基等之支鏈狀之伸烷基等。其中，較佳為碳數2~4之伸烷基，更佳為伸乙基、伸丙基等之碳數2~3之伸烷基。

上述通式(p-1)中，R^p2表示碳數1~3之烷基。具體而言，以R^p2表示之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀之任一，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基。

又，上述通式(p-1)中，j表示1~5之整數，k表示0~4之整數。但是j+k為1~5之整數，j為2以上之整數的情形，R^p1可相同或相異。又，k為2以上的情 形，R^p2可相同或相異，R^p2之至少2個可互相鍵結形成環。

更具體而言，上述通式(p-1)表示之含氮化合物，可列舉例如下述的化合物。

又，電子對供予性化合物的含氮化合物，也可使用下述通式(p-2)表示之化合物。

在此，上述通式(p-2)中，R^p3及R^p4表示烷基，較佳為表示碳數1~10之烷基。具體而言，以R^p3及R^p4表示之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀之任一，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。

上述通式(p-2)中，R^p5表示選自由氫原子、有機基、胺基、羥基、磺醯基、及磺基所成群之任一的基。以R^p5表示之有機基，可列舉例如烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、羥基烷基、羥基烯基、羥基炔基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烷氧基炔基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、雜芳基烷基、雜芳基烯基、雜芳基炔基、烷基芳基、烷基雜芳基、烷氧基芳基、烷氧基雜芳基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基、胺基甲醯基、烷基胺基甲醯基、二烷基胺基甲醯基、烷基胺基、二烷基胺基、烷基磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺基芳氧基、烷基胺基芳氧基、二烷基胺基芳氧基等。其中，R^p5 較佳為有機基，更佳為羧基、或烷氧基羰基(在此，烷氧基可為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~10之烷氧基)。

更具體而言，上述通式(p-2)表示之含氮化合物，可列舉例如下述之化合物。

又，作為電子對供予性化合物之含氮化合物，也可使用下述通式(p-3)表示之化合物。

R^p6-NH-C(O)-V¹-R^p7-V² (p-3)

在此，通式(p-3)中，R^p6為可具有取代基之烷基。烷基較佳為碳數為1~12，更佳為碳數為1~3，且直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一。直鏈狀、支鏈狀之烷基，較佳為碳數為1~5者。烷基之具體例，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、及n-十二烷基。又，烷基的R^p6可具有之取代基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之烷氧基、氟、氯、碘、溴等之鹵素原子；羥基；乙氧基甲基氧基等之烷氧基烷基氧基、三乙氧基甲矽烷基等之三烷氧基甲矽烷基、甲基二乙氧基甲矽烷基等之烷基二烷氧基甲矽烷基、乙氧基二甲基甲矽烷基等之烷氧基二烷基甲矽烷基等。

通式(p-3)中，V¹為-NH-、-O-、或-S-，較佳為-NH-。V¹中，相較於-CO-O-、或-CO-S-表示之鍵結時，以-CO-NH-表示之鍵結比較不易接受水解，故較佳。

通式(p-3)中，R^p7為單鍵或伸烷基，較佳為單鍵。R^p7為伸烷基的情形，較佳為碳數為1~12，更佳為碳數為1~6，且可為直鏈狀、支鏈狀之任一。伸烷基之具體例，可列舉例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙烷- 1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、及十二烷-1,12-二基。

通式(p-3)中，V²為可具有取代基之單環或多環的含氮雜芳基，V²中與-V¹-R^p7-鍵結之環為含氮6員芳香環，-V¹-R^p7-係與該含氮6員芳香環中之碳原子鍵結。

V²為多環雜芳基的情形，雜芳基可為複數之單環經縮合之基，也可為複數之單環經由單鍵進行鍵結之基。又，V²為多環雜芳基的情形，多環雜芳基所含有的環數，較佳為1~3。此外，V²為多環雜芳基的情形，V²中之含氮6員芳香環上產生縮合或鍵結的環也可含有或不含有雜原子，可為芳香環或不為芳香環。

含氮雜芳基之V²可具有之取代基，可列舉例如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之烯氧基、碳數2~6之脂肪族醯基、苯甲醯基、硝基、亞硝基、胺基、羥基、巰基、氰基、磺酸基、羧基、及鹵素原子等。X所具有之取代基之數，無特別限定，較佳為5以下，更佳為3以下。V²為具有複數之取代基的情形，複數之取代基可相同或相異。

V²之特佳例，可列舉下述式之基。

更具體而言，上述通式(p-3)表示之含氮化合物，可列舉例如下述之化合物。

含氧化合物可列舉酯化合物、β-二酮化合物、醚化合物。具體而言，酯化合物可列舉鏈狀烷基酯化合物、環狀烷基酯化合物、β-酮酯化合物等、鏈狀烷基酯化合物可列舉例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯等；環狀烷基酯化合物可列舉例如環己基乙酸酯、環戊基乙酸酯、環辛基乙酸酯、甲基環己基乙酸酯、乙基環己基乙酸酯、丙基環己基乙酸酯、i-丙基環己基乙酸酯、丁基環己基乙酸酯、i-丁基環己基乙酸酯、s-丁基環己基乙酸酯、t-丁基環己基乙酸酯、戊基環己基乙酸酯等；β-酮酯化合物可列舉例如乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-n-丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸-n-丁酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。又，β-二酮化合物可列舉例如乙醯基丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮等。又，醚化合物可列舉例如二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、苯甲醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等。

本發明之硬化性組成物中之電子對供予性化合物之含量，無特別限定，但是相對於上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物100質量份，較佳為0.5~50質量份，更佳為1~30質量份，特佳為1~20質量份。電子對供 予性化合物之含量，相對於含乙烯基之化合物100質量份，藉由設為0.5~50質量份，可更容易提高藉由此硬化性組成物之硬化所得到之硬化物所構成之硬化膜之耐熱性及耐熱性。

電子對供予性化合物為可溶解上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物的情形，電子對供予性化合物也可作為溶劑成分使用。此時，上述通式(1)之固體成分濃度較佳為0.5~50質量%，更佳為1~40質量%。又，也可使硬化性組成物全體之固體成分濃度成為0.5~50質量%，來調整電子對供予性化合物之量，更佳為固體成分濃度為1~40質量%的情形。

<聚合起始劑>

本發明之硬化性組成物，可再含有聚合起始劑。聚合起始劑係例如接受紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等之準分子雷射光、X線、電子線等的活性能量線之照射，產生陽離子，該陽離子可成為聚合起始劑的化合物。本發明之硬化性組成物所含之上述的含乙烯基之化合物係進行陽離子聚合。因此，藉由調配因活性能量線之照射，產生陽離子之聚合起始劑，可更有效地可產生基於聚合反應之硬化反應，提高硬化性。

聚合起始劑可列舉例如下述通式(i-1)表示之化合物。

在此，上述通式(i-1)中，R⁷及R⁸各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基或可具有取代基的烷氧基。又，R⁹表示該氫原子之1個或1個以上可被鹵素原子或烷基所取代的p-伸苯基。又，R¹⁰表示氫原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之聚苯基。

上述通式(i-1)中，A^-表示鎓離子之對離子。具體而言，A^-可列舉例如SbF₆ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、BF₄ ^-、SbCl₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、FSO₃ ^-、F₂PO₂ ^-、p-甲苯磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、金剛烷羧酸酯、四芳基硼酸酯、下述通式(20)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子等。

[(Rf)_bPF_6-b]^- (20)

(上述式(20)中，Rf表示氫原子之80%以上被氟原子取代之烷基。b表示該個數，1~5之整數。b個之Rf各自可相同或相異)。

這種聚合起始劑可列舉例如4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基 苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-甲基苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-(β-羥基乙氧基)苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲 醯基)苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲醯基)苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲醯基)苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲醯基)苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲醯基)苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲醯基)苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲醯基)苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲醯基)苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲醯基)苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸酯、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶過氯酸鹽(Perchlorate)、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸酯、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯- 4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶p-甲苯磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶九氟丁烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟磷酸酯、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶三氟三(五氟乙基)磷酸鹽(phosphate)、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]鋶三氟三五氟乙基磷酸鹽等。此等之化合物之中，較佳為4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(股份公司ADEKA製、Adeka OptomerSP-172)、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶三氟三(五氟乙基)磷酸鹽(san-apro股份公司製、CPI-210S)、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]鋶三氟三(五氟乙基)磷酸鹽(san-apro股份公司製、HS-1PG)。

本發明之硬化性組成物中之聚合起始劑之含量，無特別限定，相對於組成物中之固體成分，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~5質量%。聚合起始劑之含量相對於固體成分，設為0.1質量%以上，可使硬化性組成物之藉由活性能量線之曝光的硬化時間成為適當者。又，該含量相對於固體成分，設為10質量%以下，可使藉由活性能量線之曝光後之顯影性成為良好者。

<交聯劑>

本發明之硬化性組成物可進一步具有交聯劑。交聯劑係促進上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物之交聯形成，提高硬化性。此交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。具體而言，交聯劑無特別限定，可列舉例如具有羥基之交聯劑、具有羧基之交聯劑等。

(具有羥基之交聯劑)

例如具有羥基之交聯劑，只要是可使與上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物產生交聯反應的化合物時，即無特別限定，較佳為含有具有環狀結構之有機基者。

具體而言，可列舉例如下述通式(c-1)表示之化合物。

HO-R¹¹-OH (c-1)

其中，上述通式(c-1)中，R¹¹表示有機基，例如有2價烴基、2價雜環式基、及此等互相鍵結形成之基，較佳為2價烴基。2價烴基及2價雜環式基也可具有取代基。其中，R¹¹為具有環狀結構者為佳。

2價烴基可列舉例如2價脂肪族烴基、2價脂環式烴基、2價芳香族烴基及此等2個以上鍵結所形成之基。2價脂肪族烴基可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸十二烷基等之碳數 1~20，較佳為1~10，更佳為1~3之伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基等之碳數2~20，較佳為2~10，更佳為2~3之伸烯基；伸乙炔基、伸丙炔基等之碳數2~20，較佳為2~10，更佳為2~3之伸炔基等。又，2價脂環式烴基可列舉例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基等之碳數3~20，較佳為3~15，更佳為5~8之伸環烷基；伸環戊烯基、伸環己烯基等之碳數3~20，較佳為3~15，更佳為5~8之伸環烯基；過氫伸萘基、伸降莰烯基(Norbornylene)、伸金剛烷基、四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]伸十二烷基等之碳數4~20，較佳為6~16，更佳為7~12的2價之交聯環式烴基等。又，2價芳香族烴基可列舉例如伸苯基、伸萘基、伸茀基等之碳數6~20，較佳為6~13之伸芳基。

2價脂肪族烴基與2價脂環式烴基鍵結所形成之基，可列舉例如伸環戊基亞甲基、伸環己基亞甲基、伸環己基伸乙基等之伸環烷-伸烷基(例如，C_3-20伸環烷-C_1-4伸烷基等)等。又，2價脂肪族烴基與2價芳香族烴基鍵結所形成之基，可列舉例如伸芳基-伸烷基(例如C_6-20伸芳基-C_1-4伸烷基等)、伸芳基-伸烷基-伸芳基(例如C_6-20伸芳基-C_1-4伸烷基-C_6-20伸芳基等)等。又，2個以上之2價芳香族烴基互相鍵結所形成之基，可列舉例如伸芳基-伸芳基(例如C_6-20伸芳基-C_6-20伸芳基等)、伸芳基-伸芳基-伸芳基(例如C_6-10伸芳基-C_6-13伸芳基-C_6-10伸芳基等)等。

此等2價烴基之中，較佳為具有環狀結構 者，特佳為C_6-10伸芳基-C_6-13伸芳基-C_6-10伸芳基、C_6-20伸芳基-C_1-4伸烷基-C_6-20伸芳基、碳數7~12之2價之交聯環式烴基。

2價烴基可具有各種取代基，例如鹵原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、醯氧基等)、羧基、取代氧羰基(烷氧基羰基、芳基氧羰基、芳烷基氧羰基等)、取代或無取代胺甲醯基、氰基、硝基、取代或無取代胺基、磺基、雜環式基等。上述羥基及羧基可被在有機合成領域所慣用的保護基所保護。又，2價脂環式烴基及2價芳香族烴基之環上，芳香族性或非芳香屬性之雜環也可進行縮合。

2價雜環式基係由雜環式化合物中去除2個氫原子所形成之基。雜環式化合物可為芳香族雜環式化合物，亦可為非芳香族雜環式化合物。這種雜環式化合物，可列舉例如含有作為雜原子之氧原子的雜環式化合物(例如，環氧乙烷等之3員環之雜環式化合物、環氧丙烷等之4員環之雜環式化合物、呋喃、四氫呋喃、噁唑、γ-丁內酯等之5員環之雜環式化合物、4-側氧基-4H-吡喃、四氫吡喃、嗎啉等之6員環之雜環式化合物、苯併呋喃、4-側氧基-4H-苯併哌喃、二氫苯併哌喃等之具有縮合環之雜環式化合物、3-氧雜三環[4.3.1.1^4,8]十一烷-2-酮、3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮等之、具有交聯環之雜環式化合物等)、含有作為雜原子之硫原子的雜環式化合物(例如，噻吩、噻唑、噻二唑等之5員環之雜環式化合物、4-側氧基 -4H-噻喃等之6員環之雜環式化合物、苯併噻吩等之具有縮合環之雜環式化合物等)、含有作為雜原子之氮原子的雜環式化合物(例如，吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、三唑等之5員環之雜環式化合物、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪等之6員環之雜環式化合物、吲哚、吲哚啉、喹啉、吖啶、萘啶(Naphthyridine)、喹唑啉、嘌呤等之具有縮合環之雜環式化合物等)等。此2價雜環式基，除了上述2價烴基所可具有之取代基外，也可具有烷基(例如，甲基、乙基等之C_1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如，苯基、萘基等之C_6-10芳基等)等之取代基。

如以上具有羥基之交聯劑之具體例，可列舉例如下述式表示之化合物。又，其他可列舉例如2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、螺[9H茀-9,9’-[9H]-呫噸(xanthene)]-3’,6’-二醇、螺[9H茀-9,9’-[9H]-呫噸]-2’,7’-二醇、螺[9H茀-9,9’-[9H]卡巴秦(carbazine)]-3’,6’-二醇、螺[9H茀-9,13’-[13H]-6-氧雜稠五苯]-2’,10’-二醇、螺[9H-茀9,13’-[13H]-6-氧雜稠五苯]-3’,9’-二醇、1,3,6,8,10,10-六甲基螺[二氫-9,9’-茀]-2,7-二醇、1,3,6,8-四溴10,10-二甲基螺[二氫-9,9’-茀]-2,7-二醇、1,3,6,8-四甲基螺[二氫-9,9’-茀]-2,7-二醇等。

(具有羧基之交聯劑)

又，具有羧基之交聯劑，只要是可使與上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物產生交聯反應的化合物時，即無特別限定，較佳為含有具有環狀結構之有機基者。

具體而言，可列舉例如下述通式(c-2)表示之化合物。

HO-CO-R¹⁴-CO-OH (c-2)

其中，上述通式(c-2)中，R¹⁴表示有機基，例如有2價烴基、2價雜環式基、及此等互相鍵結形成之基，較佳為2價烴基。2價烴基及2價雜環式基也可具有取代基。其中，R¹⁴為具有環狀結構者為佳。此外，此等之有機基，可列舉與上述通式(c-1)之化合物中說明者同樣者。

如以上具有羧基之交聯劑之具體例，可列舉例如下述式表示之化合物。

本發明之硬化性組成物中之交聯劑之含量，無特別限定，相對於上述通式(1)表示之含乙烯基之化合物100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為5~40質量份。交聯劑之含量相對於固體成分，設為1質量份以上，可充分發揮促進交聯形成反應之效果。又，該含量相對於固體成分，設為50質量份以下，可進一步促進交聯反應，更提高硬化性。

<有機溶劑>

本發明之硬化性組成物可進一步含有有機溶劑。有機溶劑可列舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙 二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他之醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基部碳酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧丁酸乙酯等之其他之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。有機溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。

有機溶劑之含量，較佳為使本發明之硬化性組成物之固體成分濃度成為1~50質量%的量，更佳為成為5~30質量%的量。

<其他的成分>

本發明之硬化性組成物，依據期望也可含有其他的成分，例如界面活性劑、著色劑、分散劑、增感劑、其他各種的添加劑等。

≪2.硬化性組成物之調製≫

本發明之硬化性組成物，可藉由將上述各成分以攪拌機混合來調製。又，也可使用薄膜過濾器等過濾，使調製後之硬化性組成物成為均勻者。

≪3.硬化物≫

藉由使本發明之硬化性組成物硬化可得到硬化物。本發明之硬化性組成物，例如藉由加熱可使硬化。加熱條件無特別限定，加熱溫度例如可為200~250℃左右，加熱時間例如可為2~120分鐘左右。

又，本發明之硬化性組成物中，含有上述聚合起始劑的情形，也可藉由活性光線或放射線之照射使硬化。曝光所用的活性光線或放射線，可列舉例如由低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線步進機、i線步進機等所放射之紫外線、電子線、雷射光線等。曝光量係依據所使用的光源或塗膜之膜厚等而不同，較佳為1~1000mJ/cm²，更佳為10~500mJ/cm²。

≪4.硬化膜、絕緣膜、彩色濾光片、顯示裝置、光學構件 等≫

使用本發明之硬化性組成物，可形成由該硬化物所構成之硬化膜。又，除硬化膜外，也可形成絕緣膜、及彩色濾光片。例如硬化膜可藉由含有將硬化性組成物塗佈於基板上，形成塗佈膜的步驟及使塗佈膜硬化之步驟的製造方法而得。

更具體而言，硬化膜之製造方法，首先，藉由適當的塗佈方法，於基板上形成塗佈膜。例如使用滾筒塗佈器、反向塗佈器、條狀塗佈器等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉塗佈器(回轉式塗佈裝置)、簾幕塗佈器等之非接觸型塗佈裝置，將組成物塗佈於基板上，經乾燥可形成塗佈膜。乾燥方法並未有特別限定，例如，(1)以熱板，例如以80~120℃，較佳為90~100℃之溫度進行60~120秒鐘預烘烤之方法、(2)於室溫下放置數小時~數日的方法、(3)於溫風加熱器或紅外線加熱器中放置數十分鐘~數小時，去除溶劑的方法等。

塗佈膜之厚度無特別限定，典型而言，較佳為2~100μm，更佳為3~50μm。又，塗佈膜之厚度，可藉由塗佈方法或調節硬化性組成物之固體成分濃度或黏度來適宜控制。

基板無特別限定，可使用以往公知者。可列舉例如玻璃基板、ITO等之透明導電性材料製之基板、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之含有樹脂的樹脂基板等。

接著，藉由使形成於基板上之塗佈膜硬化， 得到硬化膜。塗佈膜可與使硬化性組成物硬化之同樣的方法使硬化。

作為硬化性組成物，例如使用含有著色劑者時，可得到透明的硬化膜或絕緣膜。這種硬化膜或絕緣膜，例如可作為液晶表示顯示器或有機EL顯示器等之平坦化膜或作為層間絕緣膜或碳硬遮罩使用。

又，作為硬化性組成物使用含有感光性成分者時，上述的硬化膜或絕緣膜可為經圖型化者。如後述，對於塗佈膜，以特定圖型狀照射活性光線或放射線，藉由顯影可得到圖型化後之硬化膜或絕緣膜。圖型化後之硬化膜，例如可作為液晶表示顯示器或有機EL顯示器等之間隔件或隔壁使用。

圖型形成方法係使用含有感光性成分之硬化性組成物，形成塗佈膜，對於此塗佈膜，以特定之圖型狀照射活性光線或放射線進行顯影者。更具體而言，首先，與上述同樣，形成塗佈膜。接著，對於塗佈膜，以特定圖型狀照射活性光線或放射線進行曝光。活性光線或放射線可經由負型之遮罩照射，也可直接照射。活性光線或放射線之種類或曝光量等係如上述。接著，將曝光後之塗佈膜藉由顯影液顯影，可圖型化成所望的形狀。顯影方法無特別限定，例如可使用浸漬法、噴霧法等。顯影液可列舉例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之有機系者或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、4級銨鹽等之水溶液。此外，對於顯影後之圖型，以200~250℃左右之溫度條件進 行後烘烤為佳。

又，使用含有著色劑與感光性成分之硬化性組成物，形成塗佈膜，藉由對此塗佈膜以特定之圖型狀照射活性光線或放射線進行顯影，可形成例如液晶表示顯示器之彩色濾光片之畫素或黑色矩陣。

這種硬化膜、絕緣膜、及彩色濾光片可用於顯示裝置。亦即，顯示裝置係具備有上述之硬化膜、絕緣膜及/或彩色濾光片者。又，顯示裝置可列舉液晶表示顯示器或有機EL顯示器等。

此外，形成本發明之硬化性組成物，藉由使硬化可得到透鏡(例如微透鏡等)、光纖、光波導、稜鏡薄片、全息圖等之光學構件。

[實施例]

以下舉實施例，更具體說明本發明，但是本發明不限定於以下之實施例者。

≪材料≫

實施例及比較例所使用之材料係如以下所述。

<含乙烯基之化合物(通式(1)所表示之化合物及比較化合物)>

準備下述式所表示之乙烯基醚的化合物1作為上述通 式(1)所表示之化合物。又，準備下述式所表示之乙烯基醚的比較化合物1~3作為比較用。

上述化合物1之合成法係如下所述(合成例1)。合成例1所使用之材料係如以下所述。

[無機鹼]

(1)輕灰碳酸鈉

粒徑分佈：250μm以上；3重量%

150μm以上、未達250μm；15重量%

75μm以上、未達150μm；50重量%

未達75μm；32重量%

又，上述之粒徑分佈為使用60網孔(250μm)、100網孔(150μm)、200網孔(75μm)之篩網進行區分後，以測定最後所得之篩上成份及篩下成份之各個重量來計算。

[過渡元素化合物觸媒]

(1)二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)：[Ir(cod)Cl]₂

[羥基化合物]

(1)9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀

[乙烯酯化合物]

(1)丙酸乙烯酯

[合成例1]化合物1之合成

於設置有冷卻管及使凝縮液分液後，使有機層返回至反應容器，並將水層排出於系統外用之傾析器之1000ml的反應容器中，加入二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)[Ir(cod)Cl]₂(839mg、1.25mmol)、輕灰碳酸鈉(12.7g、0.12mol)、9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀(225g、0.5mol)、丙酸乙烯酯(125g、1.25mol)及甲苯(300ml)後，使用表面積為10cm²之攪拌片，迴轉數設定為250rpm，一邊攪拌一邊使溫度徐徐提升，並使其迴流。於迴流下，將副產物之水以傾析器去除，並使反應5小時。使用氣體色層分析儀分析 反應液的結果，並以9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀之轉化率為100%，以9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀為基準時，9,9’-雙(6-乙烯氧基-2-萘)茀(化合物1)為81%、雙6-萘酚茀單乙烯醚為4%之產率生成。

¹H-NMR(CDCl₃)：4.47(dd、2H、J=1.5Hz、5.0Hz)、4.81(dd、2H、J=3.5Hz、12.0Hz)、6.71(dd、2H、J=6.0Hz)、7.12-7.82(m、20H)。

<電子對供予性化合物>

電子對供予性化合物為使用下述電子對供予性化合物1、電子對供予性化合物2、及電子對供予性化合物3。

<聚合起始劑>

聚合起始劑為使用下述聚合起始劑1。

<交聯劑>

交聯劑為使用下述交聯劑1或交聯劑2。

≪硬化性組成物之調製≫ [實施例1]

將上述化合物1表示之含乙烯基之化合物以5質量份、電子對供予性化合物1以0.5質量份、及聚合起始劑1以0.5質量份的量進行混合，使溶解於丙二醇單甲基醚 乙酸酯58質量份中得到溶液。然後，將所得之溶液使用孔徑0.10μm之聚乙烯製過濾器與孔徑0.05μm之聚乙烯製過濾器過濾，調製硬化性組成物。

[實施例2]

實施例2中，除了將電子對供予性化合物2以0.5質量份之量混合作為電子對供予性化合物外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[實施例3]

實施例3中，除了不含聚合起始劑，並將具有羥基之交聯劑1以2質量份之量混合外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[實施例4]

實施例4中，除了將電子對供予性化合物1以0.3質量份之量進行混合外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[實施例5]

實施例5中，除了將電子對供予性化合物1以1質量份的量進行混合外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[實施例6]

實施例6中，除了將上述化合物1表示之含乙烯基之化合物5質量份、交聯劑2(5質量份)、聚合起始劑1(0.5質量份)及電子對供予性化合物3(94.5質量份)進行混合。然後，將所得之溶液使用孔徑0.10μm之聚乙烯製過濾器與孔徑0.05μm之聚乙烯製過濾器過濾，調製硬化性組成物。

[比較例1]

比較例1中，除了不含有電子對供予性化合物外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[比較例2]

比較例2中，除了不含有電子對供予性化合物及聚合起始劑外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[比較例3]

比較例3中，除了不含有電子對供予性化合物及聚合起始劑，且將具有羥基之交聯劑1以2質量份之量進行混合外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[比較例4]

比較例4中，除了將作為含乙烯基之化合物之上述比較化合物1以5質量份之量進行混合外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[比較例5]

比較例5中，除了將作為含乙烯基之化合物之上述比較化合物1以5質量份之量進行混合，又將作為電子對供予性化合物之電子對供予性化合物2以0.5質量份之量進行混合外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[比較例6]

比較例6中，除了將作為含乙烯基之化合物之上述比較化合物2以5質量份之量進行混合外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[比較例7]

比較例7中，除了將作為含乙烯基之化合物之上述比較化合物2以5質量份之量進行混合，又將作為電子對供予性化合物之電子對供予性化合物2以0.5質量份之量進行混合外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[比較例8]

比較例8中，除了將作為含乙烯基之化合物之上述比較化合物3以5質量份之量進行混合外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

[比較例9]

比較例9中，除了將作為含乙烯基之化合物之上述比較化合物3以5質量份之量進行混合，又將作為電子對供予性化合物之電子對供予性化合物2以0.5質量份之量進行混合外，與實施例1同樣調製由硬化性組成物所構成之溶液。

≪評價≫ (耐熱性之評價)

將由上述各實施例及比較例所調製之硬化性組成物所構成之溶液，使用旋轉塗佈機塗佈於玻璃基板上，藉由加熱板以100℃-2分鐘之條件加熱，得到硬化物。對所得之硬化物進行UV照射(曝光量200mJ/cm²)，然後，再於加熱板上施予230℃-20分鐘之燒成(Cure)處理形成硬化膜(膜厚：1.0μm)。

為了評價形成之硬化膜的耐熱性，因此將該硬化膜以由室溫(約20℃)以每1分鐘10℃之比例進行昇溫加熱，在大氣中進行熱重量分析(TGDTA)。以分析開始時之重量為基準，測量重量減少5%之溫度(5%重量減溫度)T_d5%。具體的耐熱性評價係如以下分類來評價。下述 表1中，顯示各實施例及比較例之組成及此耐熱性評價的結果。

『◎』：5%重量減少之溫度(T_d5%)為430℃以上

『△』：5%重量減少之溫度(T_d5%)為400℃以上未達430℃

『×』：5%重量減少之溫度(T_d5%)為未達400℃

(耐溶劑性之評價)

又，藉由與在上述耐熱性評價形成時同樣之條件，形成硬化膜(膜厚：1.0μm)，將該形成之硬化膜於常溫之N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中浸漬10分鐘，以測量此時之膜厚之變化，評價硬化膜之耐溶劑性。具體的耐溶劑性評價係如以下分類來評價。下述表1中，合併顯示此耐溶劑性評價的結果。

『◎』：膜厚之變化為未達3%

『△』：膜厚之變化為3%以上未達10%

『×』：膜厚之變化為10%以上

如表1所示，含有化合物1同時含有電子對供予性化合物之硬化性組成物(實施例1~6)中，將該組成物硬化所得之硬化物為耐熱性及耐溶劑性優異者。然而，含有化合物1者，而不含電子對供予性化合物之硬化性組成物(比較例1~3)、含有比較化合物1~3之含乙烯基之化合物之硬化性組成物(比較例4~9)中，將該組成物硬化所得之硬化物為耐熱性、耐溶劑性兩者差。

Claims (6)

1. 一種硬化性組成物，其係含有下述通式(1)表示之含乙烯基之化合物及電子對供予性化合物， (式中，W¹及W²獨立表示下述通式(2)所示之基，羥基或(甲基)丙烯醯氧基，但W¹及W²不同時為羥基，環Y¹及環Y²表示相同或相異之芳香族烴環，R表示單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基、在2個碳原子之間可含有雜原子之伸乙基、以-O-表示之基、以-NH-表示之基、或以-S-表示之基，R^3a及R^3b獨立表示氰基、鹵素原子、或一價烴基，n1及n2獨立表示0~4之整數) (式中，環Z表示芳香族烴環，X表示單鍵或以-S-所示之基，R¹表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R²表示1價 烴基、羥基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺基甲醯基、以-NHR^4c所示之基、以-N(R^4d)₂所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、磺基或1價烴基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、以-NHR^4c所示之基、或以-N(R^4d)₂所示之基所含有之碳原子所鍵結之氫原子之至少一部分被1價烴基、羥基、以-OR^4a所示之基、以-SR^4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺基甲醯基、以-NHR^4c所示之基、以-N(R^4d)₂所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺基所取代之基，R^4a~R^4d獨立表示1價烴基，m表示0以上之整數)。
2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述環Z為苯環或萘環。
3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述R¹為單鍵。
4. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其係進一步含有聚合起始劑。
5. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其係進一步含有具有羥基及/或羧基之交聯劑。
6. 一種硬化膜，其係由如申請專利範圍第1~5項中任一項之硬化性組成物之硬化物所構成者。