CN102762660A - 固化性组合物及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化性组合物，所述固化性组合物可得到即使在利用回流方式的锡焊焊接等高温条件下也不易黄变的固化树脂。本发明的固化性组合物含有阳离子聚合性化合物和选自硫醇化合物、二硫醇化合物、硫醚化合物以及二硫醚化合物中的至少一种有机硫化合物。作为所述有机硫化合物，优选沸点为100℃以上的化合物。所述阳离子聚合性化合物优选为选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚化合物中的至少一种化合物。

Description

固化性组合物及固化物
技术领域
本发明涉及固化性组合物、其固化物以及光学构件。更详细而言，涉及可形成即使在高温下也不易黄变的固化物的固化性组合物、将该固化性组合物进行固化而得到的不易黄变的固化树脂以及由该固化树脂形成的透镜等光学构件。
背景技术
树脂材料的劣化、黄变，特别是因氧化引起的劣化、黄变是极为重大的问题。树脂材料基本上会在氧的存在下发生氧化劣化，但该氧化劣化在许多情况下是由紫外线或热等能量引发的。对聚烯烃、工程塑料等热塑性树脂而言，添加有各种各样的稳定剂，以防止在成型时的加热过程中或成型品在长期使用中的劣化，但作为抑制树脂材料的氧化劣化的方法，使用抗氧化剂的方法被广泛采用。代表性地，使用酚类抗氧化剂等，但同时也需要防止耐候性劣化、特别是也需要防止紫外线劣化，考虑到这些特性，通常会选择添加剂或组合多个添加剂用作稳定剂(非专利文献1)。
另一方面，对于需要通过加热并结合紫外线照射进行固化处理的树脂组合物而言，在其固化处理中，同时进行自由基聚合和离子聚合(特别是阳离子聚合)，且使其产生大量交联，由此得到强固且具有良好光学特性的固化物，因此，上述稳定剂反而抑制固化反应，不优选添加。另外，对于用于光学材料用途的树脂组合物而言，由于添加稳定剂多会损伤光学特性，为了发挥由固化性树脂组合物得到的原本的特性，也不优选。
因此，进行了使单体等具有抗氧化功能等的尝试。抗氧化剂存在如下两种：捕捉产生的自由基而使其无效的自由基捕捉剂，和将产生的过氧化物分解成非活性物质、抑制产生新的自由基的过氧化物分解剂。作为前者的自由基捕捉剂，使用受阻酚类化合物、受阻胺类化合物，作为后者的过氧化物分解剂，主要使用磷类化合物(专利文献1)。
由于仅用酚类抗氧化剂，长期的抗氧化效果不充分，因此，通过并用酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂来提高抗氧化效果的持续性。但是，对于在利用回流方式的锡焊焊接等高温条件下(例如，260℃左右)的抗氧化，利用上述抗氧化剂是不充分的，特别是作为透镜等光学构件用材料而使用时，其抑制黄变完全不充分。因此，对于例如带相机的手机大多经过在利用回流方式的锡焊焊接工序(安装工序)后，利用连接器连接另行制作的相机模块的工序而制造，制造工序变得复杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-524397号公报
非专利文献
非专利文献1:飛田  悦男、「高分子材料における変色·着色トラブルの原因分析とその対策ノウハウ集」，第3章，技術情報協会(2009)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供固化性组合物，所述固化性组合物可得到即使在利用回流方式的锡焊焊接等高温条件下也不易黄变的固化树脂。
本发明的其它的目的在于提供即使在利用回流方式的锡焊焊接等高温条件下也不易黄变的固化树脂以及由该固化树脂形成的光学构件。
解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的进行深入研究，结果发现：根据在阳离子聚合性化合物中配合特定的有机硫化合物而成的固化性组合物，即使将由该固化性组合物固化得到的固化树脂置于例如260℃左右的高温条件下，黄变的程度也极小，从而完成了本发明。
即，本发明提供固化性组合物，其含有：阳离子聚合性化合物，和选自硫醇化合物、二硫醇化合物、硫醚化合物及二硫醚化合物中的至少一种有机硫化合物。
作为有机硫化合物，优选沸点100℃以上的化合物，特别优选沸点150℃以上的化合物。
作为所述阳离子聚合性化合物，优选为选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物中的至少一种化合物。
所述固化性组合物还可以含有自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物，优选(甲基)丙烯酸酯。
所述固化性组合物还可以含有分子内具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的化合物。
本发明还提供将所述固化性组合物进行固化而得到的固化树脂。
本发明进一步提供由所述固化树脂形成的光学构件。
发明效果
根据本发明的固化性组合物，可通过固化得到即使在例如260℃左右的高温下也不易黄变的耐黄变性优异的固化树脂。这样的固化树脂即使提供至利用回流方式的锡焊焊接工序也不易黄变，因此，可用于特别是透镜等光学构件的用途。例如将由本发明固化性组合物固化得到的固化树脂所形成的透镜用作带相机的手机透镜的情况下，可在利用回流方式的锡焊焊接工序(安装工序)中同时安装相机模块，从而可省略在锡焊焊接工序后进行的利用连接器连接相机模块的工序。
具体实施方式
本发明的固化性组合物含有作为固化性化合物的阳离子聚合性化合物和选自硫醇、二硫醇、硫醚以及二硫醚中的至少一种有机硫化合物。
[有机硫化合物]
在本发明中，在固化性组合物中配合选自硫醇化合物、二硫醇化合物、硫醚化合物以及二硫醚化合物中的至少一种有机硫化合物。通过配合这样的有机硫化合物，可以抑制将固化组合物固化得到的固化树脂在高温下的黄变。
在将含有阳离子聚合性化合物的固化性组合物的固化物，特别是环氧化合物、氧杂环丁烷化合物的固化物置于高温下时，认为由于在高温下产生的过氧化物而在固化树脂的聚合物分子中产生自由基，该自由基夺取聚合物分子的氢原子而形成共轭不饱和键，该共轭不饱和键引发黄变。在固化性组合物中配合上述硫醇等有机硫化合物时，推测通过高自由基链转移作用而捕捉生成的自由基，并且与所形成的共轭不饱和键发生硫醇烯反应，使不饱和键消失，因此，可以有效地抑制在高温下的树脂黄变。认为例如在使用硫醇化合物时，硫醇化合物会由于自由基链转移而转变为二硫醚，该二硫醚捕获过氧化物及单线态氧，并且由二醇化合物本身与共轭不饱和键发生硫醇烯反应从而使得成为黄变原因的不饱和键消失。
作为有机硫化合物，只要在使单体组合物进行交联、固化时，不会产生挥发或发泡，在包含于树脂固化物中的状态下不易由于短时间高温加热处理即回流工序中的加热而挥发或发泡即可，例如为沸点100℃以上、进一步优选为沸点150℃以上、最优选为沸点180℃以上的有机硫化合物。另外，从得到的固化树脂的光学特性等方面考虑，优选与固化性化合物的相容性高且可得到均匀的固化性组合物的有机硫化合物。需要说明的是，在本说明书中，仅提及沸点时，意指常压下的沸点。
作为硫醇化合物，可以列举如下：例如，1-己硫醇(沸点150℃)、1-庚硫醇(沸点177℃)、1-辛硫醇(沸点200℃)、叔辛硫醇(沸点156℃)、1-壬硫醇、1-癸硫醇(沸点241℃)、1-十一硫醇(沸点104℃/3mmHg)、1-十二硫醇(沸点143℃/16mmHg)、1-十四硫醇(沸点310℃)、1-十六硫醇、1-十八硫醇等碳原子数为6~30左右(优选碳原子数为6~20左右)的直链状或支链状的烷烃硫醇等。
作为二硫醇化合物，可以列举如下：例如，1,4-丁二硫醇(沸点195℃)、2,3-丁二硫醇(沸点87℃/50mmHg)、1,5-戊二硫醇(108℃/15mmHg)、1,6-己二硫醇(沸点237℃)、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇(沸点297℃)、1,12-十二烷基二硫醇、1,14-十四烷基二硫醇、1,16-十六烷基二硫醇、1,18-十八烷基二硫醇等碳原子数为4~30左右(优选碳原子数为4~20左右)的直链状或支链状的烷烃二硫醇等。
作为硫醚化合物，可以列举如下：二己基硫醚(沸点260℃)、二庚基硫醚(沸点298℃)、二辛基硫醚(沸点309℃)、二癸基硫醚(沸点217℃/8mmHg)、二（十二烷基）硫醚、二（十四烷基）硫醚、二（十六烷基）硫醚、二（十八烷基）硫醚等碳原子数为6~40左右(优选碳原子数为10~40左右)的直链状或支链状的二烷基硫醚(烷基硫醚)；二苯硫醚(沸点296℃)、苯基对甲苯硫醚(沸点312℃)、4,4-硫代二苯硫醇(沸点148℃/12mmHg)等碳原子数为12~30左右的芳香族硫醚；3,3’-硫代二丙酸(沸点409℃)、4,4’-硫代二丁酸等硫代二羧酸等。其中，优选二烷基硫醚。
作为二硫醚化合物，可以列举如下：例如，二丙基二硫醚(沸点193℃)、二异丙基二硫醚(沸点177℃)、二丁基二硫醚(沸点226℃)、二异丁基二硫醚(109℃/13mmHg)、二叔丁基二硫醚(沸点142℃/17mmHg)、二己基二硫醚(沸点229℃)、二庚基二硫醚、二辛基二硫醚、二癸基二硫醚(沸点208℃/2mmHg)、二（十二烷基）二硫醚、二（十四烷基）二硫醚、二（十六烷基）二硫醚、二（十八烷基）二硫醚等碳原子数为4~40左右(优选碳原子数为6~40左右)的直链状或支链状的二烷基二硫醚等。
在这些有机硫化合物中，从抑制黄变的效果的观点考虑，优选硫醇化合物、二硫醇化合物、二硫醚化合物，特别优选硫醇化合物、二硫醚化合物。
对于上述有机硫化合物的用量，可以在不损伤固化性化合物的固化性的范围内进行使用，尽管根据有机硫化合物的种类而不同，但例如相对于固化性化合物的总量(或固化性组合物的总量)为0.05~10重量%，优选为0.1~5重量%，进一步优选为0.2~3重量%左右。如有机硫化合物的量过多，则存在损伤固化性化合物的固化性的情况。若有机硫化合物的量过少，则固化树脂抑制黄变的效果变小。
[阳离子聚合性化合物(阳离子固化性化合物)(A)]
本发明的固化性组合物含有阳离子聚合性化合物(A)。将含有阳离子聚合性化合物的组合物进行固化时，通常可得到低固化收缩性、低吸湿性的固化树脂。作为阳离子聚合性化合物(A)，只要是可进行阳离子聚合的化合物即可，没有特别地限定，但从固化性、固化树脂的物理特性、光学特性等方面考虑，优选环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。阳离子聚合性化合物(A)可单独使用或者两种以上组合使用。作为阳离子聚合性化合物(A)，特别优选至少使用环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物，尤其优选至少使用环氧化合物。
[环氧化合物]
对环氧化合物而言，有在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(A1)、在分子内具有脂环(脂肪族碳环)和环氧基的环氧化合物(其中，不具有芳香环)(A2)以及在分子内不具有芳香环和脂环的环氧化合物(A3)。环氧化合物可以是在分子内仅具有一个环氧基的单官能环氧化合物，也可以是在分子内具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物。作为环氧化合物，优选至少使用多官能环氧化合物。环氧化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(A1)中，作为芳香环，可以列举如下：例如，苯环、联苯环、萘环、芴环、蒽环、茋环、二苯并噻吩环、咔唑环等。作为芳香环，优选至少含有芳香族碳环的芳香环。
作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(A1)的代表性的例子，可以列举如下：例如，通过双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类和环氧卤丙烷的缩合反应而得到的Epi-Bis(エピビス)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类进一步进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、双酚S等酚类和甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等醛等进行缩合反应而得到多元酚类，使得到的多元酚类进一步与环氧卤丙烷进行缩合反应而得到的酚醛/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合两个酚骨架，且在上述两个酚醛骨架的羟基上分别直接地或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物[具有双芳基芴骨架的环氧化合物]等。
作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(A1)的优选的例子，可以列举下述式(A1-1)、(A1-2)、(A1-3)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA00001995302600061
上述式中，R1、R2相同或不同，表示亚烷基；环Z1、环Z2相同或不同，表示芳香族碳环；k1、k2相同或不同，表示0或1以上的整数；m1、m2相同或不同，表示0或1以上的整数。其中，m1+m2为1以上。式(A1-3)中，芴环、环Z1、环Z2任选具有取代基。
作为R1、R2涉及的亚烷基，可以列举如下：例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等碳原子数为1~10的直链状或支链状亚烷基。优选的亚烷基包括亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为2~6的亚烷基(特别是碳原子数为2~3的亚烷基)。
作为环Z1、环Z2涉及的芳香族碳环，可以列举如下：苯环、萘环、蒽环等1~4环左右的芳香族碳环。优选的芳香族碳环包括苯环、萘环等。
k1、k2分别为0或1以上的整数，但优选为0或1~10的整数，进一步优选为0或1~4的整数。m1、m2分别为0或1以上的整数，但优选为1~4，进一步优选为1或2，特别优选为1。
式(A1-3)中，作为芴环、环Z1、环Z2任选具有的取代基，可以列举如下：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基(例如C1-6烷基、优选甲基)；环戊基、环己基等环烷基(例如C5-8环烷基)；苯基、萘基等芳基(例如C6-15芳基)；苄基等芳烷基(例如C7-16芳烷基)；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基(例如C1-10酰基)；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基(例如C1-6烷氧基)；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基(例如C1-4烷氧基-羰基)；氰基；羧基；硝基；氨基；取代氨基(例如二C1-4烷基氨基等)；氟原子、氯原子等卤原子等。
作为在上述分子内具有脂环和环氧基的环氧化合物(其中，不具有芳香环)(A2)，可以列举如下：具有由构成脂环的邻接两个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的脂环族环氧化合物；环氧基直接以单键键合于脂环的环氧化合物；具有脂环和缩水甘油醚基的缩水甘油醚型环氧化合物等。作为脂环，可以列举如下：环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十二烷环等单环的脂环(3~15元，优选5~6元左右的环烷烃环等)；十氢化萘环(全氢萘环)、六氢茚满环(双环[4.3.0]壬烷环)、全氢蒽环、全氢芴环、全氢菲环、全氢苊环、全氢化非那烯环、降冰片烷环(双环[2.2.1]庚烷环)、异冰片烷环、金刚烷环、双环[3.3.0]辛烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、三环[6.2.1.02,7]十一烷环等多环(2~4环左右)的脂环(桥联碳环)等。另外，作为脂环环氧基，可以列举如下：例如，环氧环戊基、3,4-环氧环己基、3,4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷8-(或9)基(环氧化二环戊二烯基)等。
作为具有上述脂环环氧基的脂环族环氧化合物，可以列举下述式(A2-1)所示的化合物(两个脂环环氧基以单键或经由连接基团而键合的化合物)。
[化学式2]
Figure BDA00001995302600081
上述式中，Y1表示单键或连接基团。作为连接基团，可以列举如下：例如，二价的烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、及多个上述基团键合而成的基团等。作为二价的烃基，可例示如下：亚甲基、乙叉、异丙叉、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状或支链状的亚烷基(例如C1-6亚烷基)；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价的脂环族烃基(特别是二价的亚环烷基)；多个上述基团键合而成的基团等。
式(A2-1)所示的化合物中所含的代表性的化合物如下所示。
[化学式3]
需要说明的是，上述式中，n为1~30的整数。
作为脂环族环氧化合物，除此以外，可以举出：在分子内具有脂环和两个以上环氧基、且两个以上环氧基中的仅一个环氧基由构成脂环的相邻两个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物。该代表性的化合物(柠檬烯二环氧化物)如下所示。
[化学式4]
Figure BDA00001995302600092
另外，作为脂环族环氧化合物，也可以使用如下所述的具有三个以上脂环环氧基的脂环族环氧化合物或仅具有一个脂环环氧基、而不另外具有环氧基的脂环族环氧化合物。
[化学式5]
需要说明的是，上述式中，a、b、c、d、e、f为0~30的整数。
作为环氧基以直接单键键合于上述脂环的环氧化合物，可以列举如下：例如，下述式(A2-2)所示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA00001995302600102
上述式中，R3表示从q元醇[R3-(OH)q]中除去q个OH的基团，p表示1~30的整数，q表示1~10的整数。在q个括弧内的基团中，p可以分别相同也可以不同。作为q元醇[R3-(OH)q]，可以列举如下：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等二元醇；丙三醇、二丙三醇、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等3元以上的醇。上述醇也可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。作为上述醇，优选碳原子数为1~10的脂肪族醇(特别是三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇)。
作为具有脂环和缩水甘油醚基的缩水甘油醚型环氧化合物，可以列举脂环族醇(特别是脂环族多元醇)的缩水甘油醚。该化合物可以为在上述分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(A1)的芳香环被核氢化而成的化合物。作为具有脂环和缩水甘油醚基的缩水甘油醚型环氧化合物，可列举以下的化合物。
[化学式7]
Figure BDA00001995302600111
作为在上述分子内不具有芳香环及脂环的环氧化合物(A3)，可以列举如下：例如，上述q元醇[R3-(OH)q]的缩水甘油醚；乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等一元或多元羧酸的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包括聚烷二烯)的环氧化物等。
[氧杂环丁烷化合物]
作为氧杂环丁烷化合物，也可以为单官能氧杂环丁烷化合物、多官能氧杂环丁烷化合物中的任意种，可以使用公知的氧杂环丁烷化合物。氧杂环丁烷化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为氧杂环丁烷化合物，可以列举如下：例如，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基-(3-氧杂环丁基)]甲醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、氧杂环丁基-倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。
[乙烯基醚化合物]
作为乙烯基醚化合物，也可以为单官能乙烯基醚化合物、多官能乙烯基醚化合物中的任意种，可以使用公知的乙烯基醚化合物。乙烯基醚化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为乙烯基醚化合物，可以列举如下：例如，苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚；正丁基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚；氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚等。
作为阳离子聚合性化合物(A)，除上述以外，也可以使用在分子内具有不同种类的阳离子聚合性基团的化合物。例如，作为在分子内具有环氧基(例如脂环环氧基)和乙烯基醚基的化合物，可以使用日本特开2009-242242号公报中记载的化合物。另外，作为在分子内具有氧杂环丁基和乙烯基醚基的化合物，可以使用日本特开2008-266308号公报中记载的化合物。
本发明的固化性组合物中的阳离子聚合性化合物(A)的比例，也根据固化树脂的用途等而不同，相对于全部固化性组合物(或固化性化合物的总量)例如为5~100重量%，优选为10~90重量%，进一步优选为15~80重量%左右。
[其它固化性化合物]
本发明的固化性组合物可以在含有上述阳离子聚合性化合物(A)的同时，也含有自由基聚合性化合物(自由基固化性化合物)(B)。自由基聚合性化合物(B)可以单独使用或两种以上组合使用。另外，也可以含有分子内具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的阳离子及自由基聚合性化合物(C)。阳离子及自由基聚合性化合物(C)可以单独使用或两种以上组合使用。
由组合阳离子聚合性化合物(A)和自由基聚合性化合物(B)的双固化性组合物得到的固化物，与仅由阳离子聚合性化合物(A)得到的固化物相比，由于分子链形成网络结构，因此，固化物的强度较高，耐溶剂性也提高。另外，与仅由自由基聚合性化合物(B)得到的固化物相比，通常具有固化收缩小、吸湿性也低的优点。另外，对在阳离子聚合性化合物(A)和自由基聚合性化合物(B)中，进一步添加了在分子内具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的阳离子及自由基聚合性化合物(C)的三元系固化性组合物而言，该分子内具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的化合物，作为阳离子固化树脂和自由基固化树脂的交联剂而发生作用，耐热性等物理特性、光学特性可大幅提高。
[自由基聚合性化合物(自由基固化性化合物)(B)]
作为自由基聚合性化合物(B)，只要是可进行自由基聚合的化合物即可，没有特别限制，例如可使用具有(甲基)丙烯酰基的化合物[(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等]、苯乙烯类化合物、烯烃类等，但从聚合性、固化树脂的物性等方面考虑，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物，特别优选(甲基)丙烯酸酯。通过使用自由基聚合性化合物，可提高固化树脂的耐热性。
另外，在(甲基)丙烯酸酯中，更优选丙烯酸酯。将具有丙烯酰氧基的单体和具有甲基丙烯酰氧基的单体的自由基聚合速度进行比较时，前者更慢。另一方面，通常，将自由基聚合的反应速度和阳离子聚合的反应速度进行比较时，自由基聚合的反应速度快。如本发明所述，对同时进行自由基聚合和阳离子聚合的体系而言，从固化树脂的物性等方面考虑，优选自由基聚合和阳离子聚合尽可能均等地进行。先进行自由基聚合时，生成的固化树脂的固化收缩率变大，并且在自由基聚合结束后也残存很多未反应的阳离子聚合性基团，因此，存在着由于固化后的加热处理引发阳离子聚合性基团的反应或分解，固化树脂的物性受损的情况。因此，在(甲基)丙烯酸酯中，更优选丙烯酸酯。
对(甲基)丙烯酸酯而言，存在：在分子内具有芳香环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(B1)、在分子内具有脂环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(其中，不具有芳香环)(B2)、以及在分子内不具有芳香环及脂环的(甲基)丙烯酸酯(B3)。(甲基)丙烯酸酯可以为仅具有一个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯，也可以为具有两个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，优选至少使用多官能(甲基)丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。
对于分子内具有芳香环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(B1)而言，作为芳香环，可以列举如下：例如，苯环、联苯环、萘环、芴环、蒽环、茋环、二苯并噻吩环、咔唑环等。作为芳香环，优选至少含有芳香族碳环。另外，作为在分子内具有芳香环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(B1)，优选具有由7个以上的碳原子构成的共轭结构的化合物。通过这样的化合物，可通过固化得到具有高折射率的固化树脂。
在上述(B1)中，芳香环和(甲基)丙烯酰氧基可以直接键合，也可以经由连接基团进行键合。作为连接基团，可以列举与上述式(A2-1)中的Y1中的连接基团相同的基团。
作为上述(B1)的代表性例子，可以列举如下：例如，双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类的(甲基)丙烯酸酯；上述双酚类的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成物的(甲基)丙烯酸酯；在芴环的9位键合两个酚骨架，且在上述两个酚骨架的羟基上分别直接地或经由亚烷基氧基键合有(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯[具有二芳基芴骨架的(甲基)丙烯酸酯]；在双酚的两个羟基上分别直接地或经由亚烷基氧基键合有(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为在分子内具有芳香环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(B1)的优选例，可以列举下述式(B1-1)、(B1-2)所示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA00001995302600141
上述式中，R4、R5相同或不同，表示氢原子或甲基，R6、R7相同或不同，表示亚烷基，环Z3、环Z4相同或不同，表示芳香族碳环，r1、r2相同或不同，表示0或1以上的整数，s1、s2相同或不同，表示0或1以上的整数。其中，s1+s2为1以上。在式(B 1-1)中，芴环、环Z3、环Z4任选具有取代基。
作为R6、R7涉及的亚烷基，可以列举如下：例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等碳原子数为1~10的直链状或支链状的亚烷基。优选的亚烷基包括亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为2~6的亚烷基(特别是碳原子数为2~3的亚烷基)。
作为环Z3、环Z4涉及的芳香族碳环，可以列举苯环、萘环、蒽环等1~4环左右的芳香族碳环。优选的芳香族碳环包括苯环、萘环等。
r1、r2分别为0或1以上的整数，但优选为0或1~10的整数，进一步优选为0或1~4的整数。s1、s2分别为0或1以上的整数，但优选为1~4，进一步优选为1或2，特别优选为1。
式(B1-1)中，作为芴环、环Z3、环Z4任选具有的取代基，可以列举如下：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基(例如C1-6烷基，优选甲基)；环戊基、环己基等环烷基(例如C5-8环烷基)；苯基、萘基等芳基(例如C6-15芳基)；苄基等芳烷基(例如C7-16芳烷基)；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基(例如C1-10酰基)；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基(例如C1-6烷氧基)；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基(例如C1-4烷氧基-羰基)；氰基；羧基；硝基；氨基；取代氨基(例如二C1-4烷基氨基等)；氟原子、氯原子等卤原子等。
作为上述(B1)，除上述以外，也可以使用(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等单官能(甲基)丙烯酸酯。
在上述分子内具有脂环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(其中，不具有芳香环)(B2)中，作为脂环，可以列举如下：环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十二烷环等单环脂环；十氢化萘环(全氢萘环)、六氢茚满环(双环[4.3.0]壬烷环)、全氢蒽环、全氢芴环、全氢菲环、全氢苊环、全氢化非那烯环、降冰片烷环(双环[2.2.1]庚烷环)、异冰片烷环、金刚烷环、双环[3.3.0]辛烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、三环[6.2.1.02,7]十一烷环等多环脂环(桥联碳环)等。作为脂环，优选多环脂环(桥联碳环)。使用在分子内具有三环[5.2.1.02，6]癸烷环等多环脂环(桥联碳环)的(甲基)丙烯酸酯时，固化树脂的耐热性得以提高，同时可降低吸湿率、热弹性模量、线膨胀系数。另外，可以降低熔融粘度、介电常数，可以提高软化点、机械强度、密合性。
作为在上述分子内具有脂环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(其中，不具有芳香环)(B2)，可以列举例如下述式(B2-1)所示的化合物。
[化学式9]
上述式中，环Z5表示脂环，Y2、Y3相同或不同，表示单键或连接基团。作为环Z5中的脂环，可以举出上述例示的脂环。作为环Z5，优选三环[5.2.1.02，6]癸烷环等多环脂环。
作为Y2、Y3涉及的连接基团，可以列举如下：例如，二价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、及多个上述基团键合而成的基团等。作为二价烃基，可例示：亚甲基、乙叉、异丙叉、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状或支链状的亚烷基(例如，C1-10亚烷基，优选C1-6亚烷基)；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价脂环族烃基(特别是二价亚环烷基)；多个上述基团键合而成的基团等。作为Y2、Y3涉及的连接基团，特别优选二价的烃基(特别是亚烷基)或一个或两个以上的二价烃基(特别是亚烷基)和一个或两个以上的氧原子(-O-)键合而成的基团。
作为式(B2-1)所示化合物的代表性例子，可以列举如下：1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双环[2.2.1]庚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为在分子内具有脂环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(其中，不具有芳香环)(B2)，也可以使用：(甲基)丙烯酸环己酯、环己烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷醇(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯[＝(甲基)丙烯酸二环戊基酯]、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯。
作为在上述分子内不具有芳香环及脂环的(甲基)丙烯酸酯(B3)，可以列举如下：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的固化性组合物中的自由基聚合性化合物(B)的比例也根据固化树脂的用途等而不同，相对于全部固化性组合物(或固化性化合物的总量)，例如为0~90重量%，优选为10~90重量%，进一步优选为15~80重量%左右。
[阳离子及自由基聚合性化合物(C)]
作为阳离子及自由基聚合性化合物(C)，只要是在分子内具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的化合物可，没有特别限制，可以使用各种化合物。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。将这样的阳离子及自由基聚合性化合物(C)例如与阳离子聚合性化合物(A)及自由基聚合性化合物(B)一起配合在固化组合物中时，该阳离子及自由基聚合性化合物(C)作为阳离子固化树脂和自由基固化树脂的交联剂发挥作用，耐热性等物理特性、光学特性大多都大幅提高。
作为阳离子及自由基聚合性化合物(C)，优选在分子内具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基中的至少一个阳离子聚合性基团(特别是环氧基，尤其是脂环环氧基)、和至少一个(甲基)丙烯酰基[特别是(甲基)丙烯酰氧基]的化合物。作为上述脂环环氧基，可以列举如下：例如，环氧环戊基、3,4-环氧环己基、下述式(a)所示的3,4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷8-(或9)基等。
[化学式10]
作为阳离子及自由基聚合性化合物(C)，使用在分子内具有脂环环氧基[特别是上述式(a)所示的3,4-环氧三环[5.2.1.0]癸烷8-(或9)基]的化合物时，固化树脂的耐热性显著提高，并且可降低吸湿率、热弹性模量、线膨胀系数。另外，可降低熔融粘度、介电常数，可提高软化点、机械强度、密合性。
另外，作为阳离子及自由基聚合性化合物(C)，从与上述自由基聚合性化合物(自由基固化性化合物)(B)中的(甲基)丙烯酸酯的情况相同的理由(尽可能均等地进行自由基聚合和阳离子聚合的理由)考虑，优选在分子内具有选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基中的至少一个阳离子聚合性基团(特别是环氧基)、和至少一个丙烯酰基[特别是丙烯酰氧基]的化合物。
作为阳离子及自由基聚合性化合物(C)，特别优选在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C1)，尤其优选在分子内具有环氧基和丙烯酰氧基的化合物。
作为在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C1)，可以列举如下：例如，(i)具有脂环环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(ii)具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等。作为脂环环氧基，只要是由构成脂环的相邻两个碳原子和氧原子构成的环氧基即可，没有特别地限定。作为脂环，可以列举如下：例如，环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十二烷环等单环脂环(3~15元，优选5~6元左右的环烷烃环等)；十氢化萘环(全氢萘环)、六氢茚满环(双环[4.3.0]壬烷环)、全氢蒽环、全氢芴环、全氢菲环、全氢苊环、全氢化非那烯环、降冰片烷环(双环[2.2.1]庚烷环)、异冰片烷环、金刚烷环、双环[3.3.0]辛烷环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环、三环[6.2.1.02,7]十一烷环等多环(2~4环左右)的脂环(桥联碳环)等。作为脂环环氧基，可以列举如下：例如，环氧环戊基、3,4-环氧环己基、上述式(a)所示的3,4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷8-(或9)基等。作为脂环环氧基，优选为式(a)所示的3,4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷8-(或9)基等、包含桥联碳环和环氧基的脂环环氧基，所述环氧基由构成该桥联碳环的相邻两个碳原子和氧原子构成。
作为在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C1)的代表性例子，可以列举下述式(C1-1)、(C1-2)所示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA00001995302600191
上述式中，R10表示氢原子或甲基，Y4表示单键、碳原子数为1~10的亚烷基、或一个或两个以上的碳原子数为1~10的亚烷基和一个或两个以上氧原子(-O-)键合而成的基团，环Z6表示脂环环氧基。作为碳原子数为1~10的亚烷基，可以列举如下：例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等直链状或支链状的亚烷基。
作为Y4，特别优选为单键、碳原子数为1~6的亚烷基、碳原子数为1~6的亚烷基氧基(氧原子在右端)、多个碳原子数为1~6的亚烷基氧基(例如2~20左右)键合而成的聚亚烷基氧基(末端氧原子在右端)。
作为式(C1-1)所示的化合物的更具体的例子，可以列举出以下化合物。
[化学式12]
Figure BDA00001995302600192
上述式中，R10、Y4与上述相同。
作为式(C1-2)所示的化合物的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油醚酯等。
本发明的固化性组合物中的上述阳离子及自由基聚合性化合物(C)的比例，相对于固化性组合物整体(或固化性化合物的总量)例如为0~70重量%，优选为5~50重量%，进一步优选为8~40重量%左右。
[阳离子聚合性化合物(A)、自由基聚合性化合物(B)、以及阳离子和自由基聚合性化合物(C)的组合]
在本发明的固化性组合物中，阳离子聚合性化合物(A)、自由基聚合性化合物(B)、以及阳离子和自由基聚合性化合物(C)的组合，可以根据固化树脂的用途等进行适宜选择。
在将固化树脂用于透镜等光学用途的情况下，从提高光学特性(透光率、折射率、阿贝数等)及物理特性[耐热性(高玻璃化转变温度)、吸湿率、线膨胀系数、耐固化收缩性等]的方面考虑，优选以下的组合(i)及(ii)。
(i)在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(A1)、在分子内具有芳香环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(B1)、以及在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C1)的组合
(ii)在分子内具有脂环和环氧基的环氧化合物(其中，不具有芳香环)(A2)、在分子内具有脂环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(其中，不具有芳香环)(B2)、以及在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C1)的组合
在上述(i)的组合中，作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物(A1)，优选多官能环氧化合物，特别优选上述式(A1-1)、式(A1-2)、式(A1-3)所示的化合物[尤其是式(A1-3)所示的化合物]。另外，作为在分子内具有芳香环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(B1)，优选多官能(甲基)丙烯酸酯，特别优选上述式(B1-1)、式(B1-2)所示的化合物[尤其是式(B1-1)所示的化合物]。进而，作为在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C1)，特别优选上述式(C1-1)、式(C1-2)所示的化合物[尤其是式(C1-1)所示的化合物]。
在上述(i)的组合中，作为(A1)、(B1)及(C1)的配合比例，相对于固化性组合物(或固化性化合物的总量)，(A1)为10~70重量%(特别是30~50重量%)，(B1)为10~70重量%(特别是30~50重量%)，(C1)为1~50重量%(特别是10~30重量%)。相对于固化性化合物的总量，(A1)、(B1)及(C1)的总量的比例例如为60重量%以上，优选为80重量%以上，进一步优选为90重量%以上。
根据上述(i)的组合的固化性组合物，光学特性、物理特性均优异，得到的固化树脂的光线透射率(400nm)例如为80%以上(优选为85%以上)，内部透射率(400nm)例如为85%以上(优选为90%以上)，折射率(589nm)例如为1.55以上(优选为1.60以上)，阿贝数例如为35以下(优选为30以下)，可成为具有高透明性及分辨率的光学特性优异的固化树脂。另外，吸水率例如为2重量%以下(优选1重量%左右)，玻璃化转变温度例如为100℃以上(优选为120℃以上)，线膨胀系数例如为120ppm/K以下(优选为100ppm/K以下)，固化收缩率例如为10%以下(优选为8%以下)，即使从成型性或耐湿性这样的观点考虑，也可成为效果优异的树脂。另外，即使将该固化树脂置于高温条件(例如，260℃左右)下，光线透射率、折射率、阿贝数也几乎未发生变化，形状也未发生变化。
在上述(ii)的组合中，作为在分子内具有脂环和环氧基的环氧化合物(其中，不具有芳香环)(A2)，优选多官能环氧化合物，特别优选上述式(A2-1)、式(A2-2)所示的化合物[尤其是式(A2-2)所示的化合物]。另外，作为在分子内具有脂环和(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯(其中，不具有芳香环)(B2)，优选多官能(甲基)丙烯酸酯，特别优选上述式(B2-1)所示的化合物。进而，作为在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物(C1)，特别优选上述式(C1-1)、式(C1-2)所示的化合物[尤其是式(C1-1)所示的化合物]。
在上述(ii)的组合中，作为(A2)、(B2)及(C1)的配合比例，相对于固化性组合物(或固化性化合物的总量)，(A2)为10~70重量%(特别是30~50重量%)，(B2)为10~70重量%(特别是30~50重量%)，(C 1)为1~50重量%(特别是10~30重量%)。相对于固化性化合物的总量，(A2)、(B2)及(C1)的总量的比例例如为60重量%以上，优选为80重量%以上，进一步优选为90重量%以上。
根据上述(ii)的组合的固化性组合物，光学特性、物理特性均优异，得到的固化树脂的光线透射率(400nm)例如为80%以上(优选为85%以上)，内部透射率(400nm)例如为85%以上(优选为90%以上)，折射率(589nm)例如为1.45以上(优选为1.50以上)，阿贝数例如为45以上(优选为50以上)，可成为具有高透明性及分辨率的光学特性优异的固化树脂。另外，吸水率例如为2重量%以下(优选为1重量%左右)，玻璃化转变温度例如为100℃以上(优选为120℃以上)，线膨胀系数例如为120ppm/K以下(优选为100ppm/K以下)，固化收缩率例如为10%以下(优选为8%以下)，即使从成型性或耐湿性这样的观点考虑，也可成为效果优异的树脂。另外，即使将该固化树脂置于高温条件(例如260℃左右)下，光线透射率、折射率、阿贝数也几乎未发生变化，形状也未发生变化。
透镜的折射率根据光的波长而不同，会发生在图像中产生偏差(渗入或模糊)的现象(色差)。为了减少该色差的影响，通常的透镜组合高阿贝数的透镜树脂和低阿贝数的透镜树脂，形成修正色差的结构。对于相机所使用的透镜的玻璃，依据阿贝数将玻璃分成两类，通常将阿贝数为50以下的玻璃称为燧石玻璃，将阿贝数50以上的玻璃称为冕玻璃。
在本发明中，通过组合使用由包含上述(i)的组合的固化性组合物的固化物(固化树脂)形成的透镜(低阿贝数的透镜树脂)、和由包含上述(ii)的组合的固化性组合物的固化物(固化树脂)形成的透镜(高阿贝数的透镜树脂)，可以得到色差极小的高分辨率的透镜(透镜单元)。
[其它成分]
根据使用的固化性化合物的种类等，本发明的固化性组合物也可以含有阳离子聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、自由基聚合引发剂、光敏剂、各种添加剂。
阳离子聚合引发剂为通过加热或光释放出引发阳离子聚合的物质的引发剂(固化催化剂：产酸剂)。作为阳离子聚合引发剂，优选热阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂的配合量，相对于全部阳离子固化性组合物，例如为0~15重量%，优选为0.01~10重量%。通过在该范围内进行配合，可以得到耐热性、透明性、耐候性等良好的固化物。
作为上述阳离子聚合引发剂，可以列举如下：例如，芳基重氮盐[例如，PP-33旭电化工业(株)制造]、芳基碘
Figure BDA00001995302600221
盐、芳基锍盐[例如，FC-509，3M(株)制造]、UVE1014[G.E.(株)制造]、CP-66、CP-77[旭电化工业(株)制造]、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L[三新化学工业(株)制造]、丙二烯离子络合物[例如，CG-24-61Ciba-Geigy(株)制造]。进而，也可使用铝或钛等金属与乙酰乙酸酯或二酮类的螯合物和硅烷醇或酚类的体系。作为螯合物，有三乙酰丙酮铝、三(乙酰乙酸乙酯基)铝等。作为硅烷醇或者酚类，可以列举三苯基硅烷醇或双酚S等。
作为固化剂，可以使用酸酐。作为酸酐，通常可使用环氧化合物的固化中所使用的酸酐，但优选在常温下为液状的酸酐，具体而言，可以列举如下：例如，甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外，在不对本发明的固化性组合物的浸透性带来不良影响的范围内，可以使用在常温下为固体的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等。在使用在常温下为固体的酸酐的情况下，优选使其溶解在常温下为液状的酸酐中，作为在常温下为液状混合物来使用。固化剂的配合量也根据阳离子固化性组合物中的阳离子固化性化合物的种类及量而不同，相对于全部阳离子固化性组合物，例如为0~60重量%，优选为5~40重量%左右。
对固化促进剂而言，在使用酸酐作为固化剂时，其为具有促进固化反应功能的化合物。固化促进剂只要为通常所使用的固化促进剂即可，并没有特别限制，但可以列举如下：例如，二氮双环十一烯类固化促进剂(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)或其盐)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；三苯基膦等有机膦化合物；叔胺盐、季铵盐、
Figure BDA00001995302600231
盐、辛酸锡、辛酸锌等金属盐等。其中，优选二氮杂双环十一烯类固化促进剂。固化促进剂的配合量相对于全部阳离子固化性组合物，例如为0~5重量%，优选为0.05~3重量%左右。若配合量过少，则存在着固化促进效果变得不充分的情况，另外，若配合量过多，则存在着固化物中的色相变差的情况。
作为自由基聚合引发剂(自由基引发剂)，可以使用作为光或热自由基聚合引发剂而公知惯用的引发剂。作为代表性的光自由基聚合引发剂，可以列举如下：例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻/苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；呫吨酮类；1,7-二(9-吖啶基)庚烷等。
作为代表性的热自由基聚合引发剂，可以列举如下：例如，二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、烷基过酸酯类、二烷基过氧化物类、过缩酮类、酮过氧化物类及烷基过氧化氢的形态的有机过氧化物等。作为这些热聚合引发剂的具体例，可以列举如下：例如，过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯及偶氮二异丁腈等。
对自由基聚合引发剂的市售品而言，例如作为光自由基聚合引发剂，可以列举如下：可从Ciba公司获得的Irgacure(注册商标)184(1-羟基环己基苯酮)、Irgacure(注册商标)500(1-羟基环己基苯酮、二苯甲酮)、以及Irgacure(注册商标)类型的其它光聚合引发剂；Darocur(注册商标)1173、1116、1398、1174及1020(可从Merck公司获得)等。
自由基聚合引发剂的配合量，根据阳离子固化性组合物中的自由基聚合性化合物的种类及量等而不同，相对于全部阳离子固化性组合物，例如为0.1~20重量%左右。
光敏剂优选与光聚合引发剂组合使用。作为光敏剂，可以利用作为光敏剂而公知惯用的光敏剂，可以列举如下：例如，N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯、三乙胺，三乙醇胺等叔胺类等。这些光敏剂可以使用一种或者两种以上组合使用。光敏剂的含量没有特别限定，相对于全部阳离子固化性组合物，例如为0.1~5重量%左右。
作为可添加在本发明的阳离子固化性组合物中的添加剂，可以列举如下：例如，有机硅氧烷化合物、金属氧化物粒子、橡胶粒子、有机硅类或氟类消泡剂、有机硅烷偶合剂、填充剂、增塑剂、流平剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料等。上述各种添加剂的配合量相对于全部阳离子固化性组合物，例如为5重量%以下。本发明的阳离子固化性组合物也可以含有溶剂，但若过多，则存在着固化树脂中产生气泡的情况，因此，优选相对于全部阳离子固化性组合物为10重量%以下，特别优选为1重量%以下。
本发明的阳离子固化性组合物，可按照下述进行制备：例如配合给定量的阳离子聚合性化合物以及上述特定的有机硫化合物，和根据需要而加入的自由基聚合性化合物、阳离子聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、自由基聚合引发剂、光敏剂、各种添加剂等，一边根据需要在真空下排除气泡一边进行搅拌/混合，由此而制备。搅拌/混合时的温度例如为10~60℃左右。对搅拌/混合而言，可以使用公知的装置，例如自转公转型混合机、单螺杆或多螺杆挤出机、行星混合机、捏和机、溶解器等。
本发明的阳离子固化性组合物通过固化可得到即使在高温下也不易黄变的固化树脂，因此，可特别优选用于光学用途(光学材料用途)、光器件用途、显示器件用途、电气/电子部件材料用途等。
本发明的固化物可以通过将上述阳离子固化性组合物进行固化而得到。作为固化的方法，可以根据固化性组合物中的固化性化合物的种类等从公知的固化法中选择适当的方法。例如将上述阳离子固化性组合物放入到与固化物的形状相符合的模具中，照射活性能量线(例如紫外线)使其固化，进一步进行加热，可得到目标固化物。另外，仅通过加热也可得到目标固化物。需要说明的是，在使用紫外线作为活性能量线的情况下，其照射量例如为1000~4000mJ/cm2左右。另外，加热温度也根据固化性化合物的种类而不同，但例如为80~200℃，优选为110~160℃左右。需要说明的是，将固化物从模具中取出后，也可以进行后固化(烘干)。
如上所述，本发明的固化物例如即使在260℃左右的高温下也可显著抑制黄变，因此，可优选用作光学构件。作为光学构件，可以列举如下：例如，相机(车载相机、数码相机、PC用相机、手机用相机、监视相机等)的摄像用透镜、眼镜片、过滤器、衍射光栅、棱镜、光导子、光束聚光透镜、光扩散用透镜、显示装置用护罩玻璃、光传感器、光开关、LED、发光元件、光波导路、光分路器、光纤粘接剂、显示元件用基板、滤色器用基板、触摸面板用基板、显示器保护膜、显示器背光源、导光板、防反射膜等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
按照环氧化合物[2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物，包含在上述式(A2-2)所示的化合物中，Daicel化学工业公司制造，商品名“EHPE 3150”]30重量份、(甲基)丙烯酸酯[三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯，包含在上述式(B2-1)所示的化合物中，Daicel-Cytec公司制造，商品名“IRR 214K”]50重量份、具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯[环氧化二环戊烯基丙烯酸酯(＝3,4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯以及3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯、包含在上述式(C1-1)所示的化合物中，Daicel化学工业公司制造，商品名“E-DCPA”]20重量份、产酸剂(芳基锍盐类产酸剂San-Apro公司制造，商品名“CPI-100P”)1重量份、自由基引发剂(苯乙酮类自由基引发剂；Ciba-Geigy公司制造，商品名“Irgacure 184”)1重量份以及癸硫醇(有机硫化合物；C10H21SH)1重量份的比例进行配合，用自转公转型混合机进行搅拌/混合，由此得到均匀且透明的固化性组合物(光学材料组合液)。接着，将得到的光学材料组合液浇铸至预先涂布有脱模剂并进行了蒸镀的厚度为0.5mm的玻璃制模具中。
接着，对浇铸的光学材料组合液照射紫外线(照射量：2,600mJ/cm2)来制作固化树脂，再对制作的固化物在大气气氛下、160℃下加热1小时，得到厚度为0.5mm的板状的透明且均匀的固化树脂。该固化树脂可以简单地从玻璃模具中进行脱模。将得到的固化树脂提供至后述的评价。
实施例2
使用1,10-癸二硫醇(HS-C10H21-SH)代替癸硫醇，除此以外，与实施例1相同，得到固化树脂。
实施例3
使用二癸基硫醚(正癸基硫醚；C10H21-S-C10H21)代替癸硫醇，除此以外，与实施例1相同，得到固化树脂。
实施例4
使用二癸基二硫醚[(C10H21-S-)2]代替癸硫醇，除此以外，与实施例1相同，得到固化树脂。
比较例1
不配合有机硫化合物，除此以外，与实施例1相同，得到固化树脂。
比较例2
不配合有机硫化合物，作为其替代品，配合受阻酚类抗氧化剂(CibaSpecialty Chemicals公司制造，商品名“Irg 1010”)1重量份以及磷类抗氧化剂(三光公司制造，商品名“HCA”)1重量份，与实施例1相同，得到固化树脂。
按照以下的方法及条件，进行实施例及比较例中得到的固化性组合物的粘度测定、实施例及比较例中得到的固化树脂的各特性、耐热试验(回流条件下的耐黄变性评价)。将结果示于表1。需要说明的是，在表1中，比较例2中的“-”表示未评价。
(1)粘度
对固化性组合物的粘度而言，使用R/S流变仪(Physica公司制造，商品名“PHYSICA UDS200/Paar”)测定25℃下、转速D＝20/s时刻的粘度。
(2)树脂表面的形状
通过肉眼观察来检测固化树脂的树脂表面是否有条纹。需要说明的是，条纹意指光学上的不均匀状态，是指在固化树脂表面所观测到的褶皱、起伏。
(3)内部透射率
固化树脂的内部透射率通过以下的式子算出。
内部透射率(400nm)＝400nm下的光线透射率/(1-r)2
r＝{(n-1)/(n+1)}2
n为400nm下的折射率。400nm下的光线透射率使用分光光度计(日立High-Technologies公司制造，商品名“U-3900”)进行测定，折射率使用通过以下(4)的方法测得的400nm下的折射率的值。
(4)折射率
对固化树脂的折射率而言，通过依据JIS K7142的方法，使用折射率计(Metricon公司制造，商品名“Model 2010”)测定25℃下的589nm的折射率。
(5)线膨胀系数
对固化树脂的线膨胀系数而言，使用TMA测定装置(SII NanoTechnology公司制造，商品名“TMA/SS100”)，在升温速度5℃/分钟、测定温度范围30℃~250℃下测定热膨胀率，将低温一侧的直线的斜率作为线膨胀系数来表示。
(6)弹性模量
对固化树脂的弹性模量而言，使用固体粘弹性测定装置(TA instruments公司制造，商品名“RSAIII”)，在升温速度5℃/分钟、测定温度范围-30℃~270℃下测定动态粘弹性特性，读取25℃下的弹性模量。
(7)玻璃化转变温度
对固化树脂的玻璃化转变温度而言，使用差示扫描量热测定装置(TAinstruments公司制造，商品名“Q2000”)，在进行预处理(以升温速度20℃/分钟从-50℃加热至250℃，以及以冷却速度20℃/分钟从250℃冷却至-50℃)后，在升温速度20℃/分钟、测定温度范围-50℃~250℃下进行测定。
(8)吸水率
固化树脂的吸水率通过依据JIS K 7209的方法进行测定。
(9)耐热试验(回流条件下的耐黄变性评价)
连续进行三次将固化树脂置于预先加热至270℃的烤箱中、并于大气气氛下保持1分钟的耐热试验后，测定提供至耐热试验的固化树脂在400nm下的透射率及400nm下的折射率，算出内部透射率。
以通过下式计算出的内部透射率的减少率作为黄变率，对回流条件下的耐黄变性进行评价。
需要说明的是，黄变率为3%以下的固化树脂即使在耐热试验后也具有高透明性，可优选用作透镜等光学材料。
内部透射率的减少率(%)＝(耐热试验前的内部透射率-耐热试验后的内部透射率)/(耐热试验前的内部透射率)×100
将实施例1~4和比较例1进行比较确认到：硫醇化合物及硫醚化合物等有机硫化合物所带来的在耐热试验、具体而言在回流条件下的抑制黄变的效果。另外，与比较例2进行比较确认到：硫醇化合物及硫醚化合物等有机硫化合物较现有抗氧化剂更高的于耐热试验中的抑制黄变的效果。因而，由配合有硫醇化合物、硫醚化合物等有机硫化合物的固化性树脂组合物得到的固化树脂，即使在耐热试验后也具有高透明性，可优选用于透镜单元等光学用途或光学器件用途等各种用途。
工业实用性
根据本发明的固化性组合物，可通过固化得到即使在高温下也不易黄变的耐黄变性优异的固化树脂，因此，特别适用于透镜等光学构件的用途、光学器件用途等各种用途。

Claims (8)

1.固化性组合物，其含有：阳离子聚合性化合物，和选自硫醇化合物、二硫醇化合物、硫醚化合物以及二硫醚化合物中的至少一种有机硫化合物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，有机硫化合物的沸点为100℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，阳离子聚合性化合物为选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚化合物中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物，其还含有自由基聚合性化合物。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物，其还含有分子内具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的化合物。
7.固化树脂，其是将权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物进行固化而得到的。
8.光学构件，其由权利要求7所述的固化树脂形成。
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