CN105829471A

CN105829471A - 粘接片、其制造方法和层叠体

Info

Publication number: CN105829471A
Application number: CN201480068071.3A
Authority: CN
Inventors: 北野创
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: EP3088484A4; EP3088484B1; EP3088484A1; JPWO2015098875A1; US10414131B2; CN105829471B; JP6495182B2; US20160303832A1; WO2015098875A1

Abstract

一种具有粘接组合物层的粘接片，所述粘接组合物层使用包括以下的组合物形成：多硫醇化合物、具有多个环氧基的化合物、自由基产生剂和胺系催化剂，以致包括于所述具有多个环氧基的化合物中的环氧基的总摩尔数(Ep)与包括于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Ep/SH(环氧基/硫醇基))大于0.20且小于1.00。

Description

粘接片、其制造方法和层叠体

技术领域

本发明涉及粘接片、其制造方法和层叠体，更具体地涉及例如适用于粘接至橡胶的粘接片和其制造方法，以及其中橡胶层使用所述粘接片来粘接的层叠体。

背景技术

虽然迄今已经期望展示出优异的对硫化橡胶的粘接力的材料，但尚不存在提供充分的粘接力的材料。用于粘接硫化橡胶的方法的实例公开于日本专利申请特开(JP-A)第H10-139901号中，其中将硫化橡胶表面处理，并且将其它构件使用粘接剂粘接至表面处理的面。

发明内容

记载于JP-A第H10-139901号中的方法包括将硫化橡胶使用聚氨酯系粘接剂粘接至其它构件。然而，依然存在改善其粘接力的空间。

鉴于以上，本公布涉及例如能够展示出高的对橡胶的粘接力的粘接片，其制造方法，和其中使用所述粘接片的层叠体。

为了实现以上目的，根据本发明的一个方面，提供了一种粘接片，所述粘接片包括粘接组合物层，所述粘接组合物层使用包括以下的组合物来形成：多硫醇化合物、具有多个环氧基的化合物、自由基产生剂、和胺系催化剂，其中包含于所述具有多个环氧基的化合物中的环氧基的总摩尔数(Ep)与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Ep/SH(环氧基/硫醇基))是大于0.20且小于1.00。

根据本发明的实施方案，可以提供能够展示出高的对橡胶的粘接力的粘接片，其制造方法，和其中使用所述粘接片的层叠体。

具体实施方式

粘接片

根据本发明的实施方案的粘接片是包括粘接组合物层的粘接片，所述粘接组合物层使用包括以下的组合物来形成：

多硫醇化合物(下文中也称为"多硫醇化合物(A)")；

具有多个环氧基的化合物(下文中也称为"具有多个环氧基的化合物(B)")；

自由基产生剂(下文中也称为"自由基产生剂(C)")；和

胺系催化剂(下文中也称为"胺系催化剂(D)")，

其中包含于所述具有多个环氧基的化合物(B)中的环氧基的总摩尔数(Ep)与包含于所述多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Ep/SH(环氧基/硫醇基))是大于0.20且小于1.00。

粘接片至少包括粘接组合物层。如下所述，此处使用的术语"粘接组合物层"是指通过在包含组分(A)至(D)的组合物中的组分(A)和组分(B)的聚合形成的层。当使用上述粘接片时，强固地粘接至被粘物(特别是橡胶)的"粘接层"可以通过将粘接组合物层进行后述的粘接处理从而促进组分(A)的自由基反应来形成。

进一步，可以使用至少包括粘接组合物层的粘接片，并且该粘接片可以进一步包括后述支承体等。换言之，粘接片可以由粘接组合物层单独形成，或可以构成为包括支承体和保持在所述支承体的表面上的粘接组合物层(按需要，和一个以上的其它层)。

在一个实施方案中，粘接片能够展示出高的特别是对橡胶的粘接力。进一步，粘接片还能够展示出高的对硫化橡胶以及未硫化橡胶的粘接力。虽然其原因十分不清楚，但可想到是如下原因。

在粘接片中的粘接组合物层是通过一部分量的多硫醇化合物(A)与具有多个环氧基的化合物(B)的阴离子聚合反应来固化包含组分(A)至(D)的组合物而获得的层。

当粘接片和橡胶彼此粘接时，由于通过例如热或光等能量活化的自由基产生剂(C)，包含于粘接组合物层中的其它部分量的多硫醇化合物(A)转变为含硫游离基。含硫游离基与存在于橡胶中的碳-碳双键反应，由此形成粘接层。

因此，当使用粘接片时，高的膜强度通过组分(A)和组分(B)的聚合反应来实现。此外，高的界面粘接力也通过粘接组合物层借由上述硫醇-烯反应(thiol-enereactions)化学结合至橡胶来获得。可想到的是，这能够形成具有高的对橡胶的粘接力的粘接层。特别地，粘接片展示出高的对硫化橡胶以及未硫化橡胶的粘接力，相信这是因为碳-碳双键不仅存在于未硫化橡胶中而且也存在于硫化橡胶中。

也可想到的是，由于从通过存在于橡胶中的碳-碳键形成的主链的氢夺取反应，在多硫醇化合物(A)的硫醇基中的硫原子与碳-碳键中的碳原子之间的化学结合出现。因此，即使当碳-碳双键不必然存在于橡胶中时，粘结片也能够展示出对橡胶的粘接力。

当使用粘接片时，可想到的是，即使在其中例如研磨等的表面粗糙化处理不对橡胶的粘接面进行的情况下，粘接片通常也能够展示出充分高的对橡胶的粘接力，这是因为粘接片的粘接组合物层与橡胶如上所述彼此化学结合。如上所述，省略对橡胶的粘接面的表面粗糙化处理提供了粘接过程的简单化和改善的效率。

因为包含组分(A)至(D)的组合物也能够展示出高的对硫化橡胶的粘接力，与当未硫化橡胶材料彼此接触并且在它们硫化的同时进行粘接时相比，可以在明显较低的温度下和在明显较短的时长内(例如，在100至150℃下3至30分钟)实现粘接。

<组合物>

首先，将描述用于形成粘接组合物层的组合物。

在本说明书中，多硫醇化合物(A)、具有多个环氧基的化合物(B)、自由基产生剂(C)、胺系催化剂(D)和后述表面调节剂(E)在一些情况下也分别称为"组分(A)"、"组分(B)"、"组分(C)"、"组分(D)"和"组分(E)"。

<<多硫醇化合物(A)>>

在本发明中，术语"多硫醇化合物"是指在其一个分子中具有两个以上硫醇基的化合物。作为组分(A)，一种多硫醇化合物可以单独使用，或两种以上的多硫醇化合物可以以组合使用。

在多硫醇化合物(A)中，只要满足与在组分(B)中的环氧基的总摩尔数的以上确定的关系，则对在其一个分子中的硫醇基数没有特别限制。从改善粘接力的观点，多硫醇化合物(A)优选在其一个分子中具有三个以上硫醇基。只要不损害根据本发明的效果，则对在多硫醇化合物(A)的一个分子中的硫醇基数的上限没有特别限制并且可以适当地选择。在多硫醇化合物(A)的一个分子中的硫醇基数可以在通常2至7，优选3至6，并且更优选3至4的范围内适当地选择，尽管该数目可以根据多硫醇化合物(A)是低分子量化合物或高分子量化合物而改变。然而，这些范围应该不被理解为限制了本发明的范围。

多硫醇化合物(A)的范围涵盖伯硫醇、仲硫醇和叔硫醇。从改善粘接力的观点，伯硫醇是优选的。

从改善粘接力的观点，多硫醇化合物(A)的分子量优选3000以下，更优选2000以下，又更优选1000以下，进一步更优选900以下，并且特别优选800以下。进一步，对多硫醇化合物(A)的分子量的下限没有特别限制。多硫醇化合物(A)的分子量的下限优选200以上，并且又更优选300以下。当多硫醇化合物(A)是聚合物时，"分子量"是指苯乙烯换算的数均分子量。

多硫醇化合物(A)的实例包括可以包含杂原子的脂族多硫醇和可以包含杂原子的芳香族多硫醇。从改善粘接力的观点，可以包含杂原子的脂族多硫醇是优选的。

"可以包含杂原子的脂族多硫醇"是指在其一个分子中具有两个以上硫醇基并且可以包含杂原子的脂族化合物。"可以包含杂原子的芳香族多硫醇"是指在其一个分子中具有两个以上硫醇基并且可以包含杂原子的芳香族化合物。

从改善粘接力的观点，包含的一个或多个杂原子优选选自由氧、氮、硫、磷、卤素和硅组成的组的至少一种；更优选选自由氧、氮、硫、磷和卤素组成的组的至少一种；并且特别优选选自由氧、氮和硫组成的组的至少一种。

(可以包含杂原子的脂族多硫醇)

可以包含杂原子的脂族多硫醇的实例包括：例如具有2至20个碳原子的烷二硫醇(alkanedithiol)等的其中除了硫醇基以外的部分是脂族烃的多硫醇；通过醇的卤代醇加成物的卤素原子由硫醇基代替获得的多硫醇；为聚环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇；通过在其分子中具有2至6个羟基的多元醇与硫代乙醇酸之间的酯形成反应获得的硫代乙醇酸酯；通过在其分子中具有2至6个羟基的多元醇与巯基脂肪酸之间的酯形成反应获得的巯基脂肪酸酯；通过异氰脲酸酯与硫醇之间的反应获得的异氰脲酸硫醇酯化合物(thiolisocyanuratecompound)；包括多硫基(polysulfidegroup)的硫醇；使用硫醇基改性的硅酮；和使用硫醇基改性的倍半硅氧烷。

在其分子中具有2至6个羟基的多元醇的实例包括具有2至20个碳原子的烷二醇、聚(氧化烯)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。

以上列举的可以包含杂原子的脂族多硫醇中，从改善粘接力的观点，其中除了硫醇基以外的部分是脂族烃的多硫醇、通过醇的卤代醇加成物的卤素原子由硫醇基代替获得的多硫醇、为聚环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇、硫代乙醇酸酯、巯基脂肪酸酯、和异氰脲酸硫醇酯化合物是优选的；巯基脂肪酸酯和异氰脲酸硫醇酯化合物是更优选的；并且巯基脂肪酸酯是特别优选的。从相似的观点，不包含多硫基或硅氧烷键的硫醇也是优选的。

(其中除了硫醇基以外的部分是脂族烃的多硫醇)

其中除了硫醇基以外的部分是脂族烃的多硫醇是例如具有2至20个碳原子的烷二硫醇。

具有2至20个碳原子的烷二硫醇的实例包括1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,1-环己二硫醇和1,2-环己二硫醇。

(硫代乙醇酸酯)

硫代乙醇酸酯的实例包括1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、1,6-己二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、和季戊四醇四硫代乙醇酸酯。

(巯基脂肪酸酯)

从改善粘接力的观点，巯基脂肪酸酯优选具有伯硫醇基的β-巯基脂肪酸酯，并且更优选在其分子中具有2至6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯。进一步，从改善粘接力的观点，具有伯硫醇基的巯基脂肪酸酯优选在其一个分子中具有4至6个硫醇基，更优选在其一个分子中具有4或5个硫醇基，并且进一步优选在其一个分子中具有4个硫醇基。

具有伯硫醇基的β-巯基丙酸酯的优选实例包括四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(EGMP-4)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)、和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)。其中，PEMP和DPMP是优选的，并且PEMP是更优选的。

具有仲硫醇基的β-巯基丙酸酯是例如在其分子中具有2至6个羟基的多元醇与β-巯基丁酸之间的酯，并且其具体实例包括1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(1,4-bis(3-mercaptobutylyloxy)butane)和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

(异氰脲酸硫醇酯化合物)

从改善粘接力的观点，通过异氰脲酸酯与硫醇之间的反应获得的异氰脲酸硫醇酯化合物优选具有伯硫醇基的异氰脲酸硫醇酯化合物。进一步，从改善粘接力的观点，具有伯硫醇基的异氰脲酸硫醇酯化合物优选在其一个分子中具有2至4个硫醇基，并且更优选在其一个分子中具有3个硫醇基。

具有伯硫醇基的异氰脲酸硫醇酯化合物优选三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC)。

(使用硫醇基改性的硅酮)

使用硫醇基改性的硅酮的实例包括巯基改性的硅油，例如KF-2001、KF-2004和X-22-167B(商品名，Shin-etsuChemicalCo.,Ltd.制造)，SMS042和SMS022(商品名，GelestInc.制造)，PS849和PS850(商品名，UCTInc.制造)。

(可以包含杂原子的芳香族多硫醇)

可以用作多硫醇化合物(A)的芳香族多硫醇的实例包括以下列举的芳香族多硫醇。如上所述，芳香族多硫醇可以包含杂原子。芳香族多硫醇的实例包括1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、和2,4-二(对巯基苯基)戊烷。

<<具有多个环氧基的化合物(B)>>

在本发明中，术语"具有多个环氧基的化合物"是指在其一个分子中具有两个以上环氧基的化合物。作为组分(B)，一种具有多个环氧基的化合物可以单独使用，或两种以上的各自具有多个环氧基的化合物可以以组合使用。

在组分(B)中，只要满足与组分(A)的硫醇基的总摩尔数的以上确定的关系，则对在其一个分子中的环氧基数没有特别限制。从改善粘接力和粘接耐久性的观点，在组分(B)的一个分子中的环氧基数可以在通常2个以上的范围内适当地确定，尽管该数目可以根据组分(B)是低分子量化合物或高分子量化合物而改变。

从改善粘接力的观点，具有多个环氧基的化合物(B)的环氧当量优选3000以下，更优选2000以下，又更优选1000以下，进一步更优选900以下，并且特别优选800以下。对组分(B)的环氧当量的下限没有特别限制，并且优选例如50以上，并且更优选100以上。当组分(B)是聚合物时，"分子量"是指苯乙烯换算的数均分子量。

具有多个环氧基的化合物(B)的实例包括芳香族环氧化合物、脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、和其改性产物。其中，具有除了缩水甘油基以外的环结构的芳香族环氧化合物、具有除了缩水甘油基以外的环结构的脂环族环氧化合物、和其改性产物是优选的。从改善粘接层的强度的观点，芳香族环氧化合物优选具有两个以上芳香族环。脂环族环氧化合物优选具有三个以上脂族环。

芳香族环氧化合物的实例包括：例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物和双酚S型环氧化合物等的双酚型芳香族环氧化合物；例如苯酚酚醛清漆型环氧化合物和甲酚酚醛清漆型环氧化合物等的酚醛清漆树脂型芳香族环氧化合物；和例如多酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含萘环的环氧化合物、芴型环氧化合物、和具有氨基甲酸酯骨架的环氧化合物等的其它芳香族环氧化合物。

脂族环氧化合物的实例包括例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等的聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，和例如甘油等的多元醇的聚缩水甘油醚。

脂环族环氧化合物是例如，诸如环己烷二甲醇二缩水甘油醚等的脂环族环氧化合物、或具有氨基甲酸酯骨架的环氧化合物。

芳香族、脂族或脂环族环氧化合物的改性产物包括例如氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、氢化联苯型环氧化合物和溴化双酚型环氧化合物等的芳香族环氧化合物的改性产物。

其中，甲酚酚醛清漆型环氧化合物(例如，JER152(商品名，MitsubishiChemicalCorporation制造)，其为以下环氧化合物B-1)、双酚A型环氧化合物(例如，JER1001B80(商品名，MitsubishiChemicalCorporation制造)，其为以下环氧化合物B-2；或EP-4100(商品名，ADEKACorporation制造)，其为以下环氧化合物B-3)、具有氨基甲酸酯骨架的环氧化合物的芳香族环氧化合物(例如，以下环氧化合物B-4)、具有氨基甲酸酯骨架的环氧化合物的脂环族环氧化合物(例如，以下环氧化合物B-5)和氢化双酚A型环氧化合物(例如，EPOLIGHT4000(商品名，KYOEISHACHEMICALCo.,Ltd.制造)，其为以下环氧化合物B-6)是优选的。

此处，以上表明的环氧化合物B-4可以以以下方式来合成。具体地，环氧化合物B-4可以通过以下来合成：在70℃下，将缩水甘油(例如，JunseiChemicalCo.,Ltd.的产品)添加至具有TDI加成物结构的异氰酸酯低聚物(例如，DESMODURL-75(商品名)，Bayer制造)以致NCO官能团的数目变得与OH官能团的数目相同，并且进一步添加0.05质量％的量的锡系催化剂(例如，NEOSTANNU-100(商品名)，NittoKaseiCo.,Ltd.制造)。

此处，以上表明的环氧化合物B-5可以以以下方式来合成。具体地，环氧化合物B-5可以通过以下来合成：在70℃下，将缩水甘油(例如，JunseiChemicalCo.,Ltd.制造的产品)添加至具有IPDI异氰脲酸酯结构的异氰酸酯低聚物(例如，DESMODURZ4470BA(商品名)，Bayer制造)以致NCO官能团的数目变得与OH官能团的数目相同，并且进一步添加0.05质量％的量的锡系催化剂(例如，NEOSTANNU-100(商品名)，NittoKaseiCo.,Ltd.制造)。

在使用巯基脂肪酸酯和异氰脲酸硫醇酯化合物作为多硫醇化合物(A)的情况下，优选的是，作为具有多个环氧基的化合物(B)，使用单独一种含环结构的环氧化合物、或以组合使用两种以上的含环结构的环氧化合物。其中，更优选的是，单独使用一种双酚A骨架的环氧化合物或含氨基甲酸酯键的环氧化合物，或以组合使用选自由双酚A骨架的环氧化合物或含氨基甲酸酯键的环氧化合物组成的组的两种以上。

<<自由基产生剂(C)>>

术语"自由基产生剂"是指当将来自例如光或热的能量赋予化合物时产生自由基的化合物。使用的一种或多种自由基产生剂(C)可以是选自由热自由基产生剂和光自由基产生剂组成的组的至少一种。其中，从改善粘接力和确保非光透过性橡胶的粘接的观点，热自由基产生剂是优选的，并且包括过氧化物的热自由基产生剂是更优选的。包括过氧化物的热自由基产生剂的实例包括：含有机过氧化物的热自由基产生剂和含无机过氧化物的热自由基产生剂。含有机过氧化物的热自由基产生剂是更优选的。

一种自由基产生剂可以单独用作自由基产生剂(C)，或两种以上的自由基产生剂可以以组合用作自由基产生剂(C)。

使用的一种或多种含有机过氧化物的热自由基产生剂是例如选自由以下组成的组的至少一种：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔戊基(t-amyl)过氧化-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二(叔丁基)、1,1'-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯和过氧化二枯基。其中，一种或多种含有机过氧化物的热自由基产生剂优选选自由以下组成的组的至少一种：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、过氧化二叔丁基和过氧化叔丁基枯基。一种含有机过氧化物的热自由基产生剂可以单独使用，或两种以上各自含有机过氧化物的热自由基产生剂可以以组合使用。

含无机过氧化物的热自由基产生剂是例如由例如过氧化氢和铁(II)盐的组合或过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合等的氧化剂和还原剂的组合组成的氧化还原自由基产生剂。一种含无机过氧化物的热自由基产生剂可以单独使用，或两种以上的各自含无机过氧化物的热自由基产生剂可以以组合使用。

可以广泛地使用已知的光自由基产生剂，而没有特别限制。

光自由基产生剂是例如分子内分裂型光自由基产生剂，并且其实例包括：例如苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、和苯偶姻异丙基醚等的苯偶姻烷基醚系光自由基产生剂；例如2,2-二乙氧基苯乙酮和4'-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮等的苯乙酮系光自由基产生剂；例如2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和4'-十二烷基-2-羟基-2-甲基苯丙酮等的苯丙酮系光自由基产生剂；苯偶酰二甲基缩酮；1-羟基环己基苯基酮；例如2-乙基蒽醌和2-氯蒽醌等的蒽醌系光自由基产生剂；和酰基氧化膦(acylphosphineoxide)系光自由基产生剂。

另外的实例包括例如二苯甲酮/胺系光自由基产生剂、米氏酮/二苯甲酮系光自由基产生剂和噻吨酮/胺系光自由基产生剂等的氢夺取型光自由基产生剂。也使用非提取型光自由基产生剂来避免光自由基产生剂的未反应的部分的迁移。其实例包括聚合的苯乙酮系自由基产生剂和通过将丙烯酰基的双键加成至二苯甲酮来获得的物质。

例如上述那些等的光自由基产生剂可以单独，或以其两种以上的组合使用。

<<胺系催化剂(D)>>

在本发明中，术语"胺系催化剂"是指具有胺骨架并且有助于从多硫醇化合物(A)中的硫醇基夺取质子的反应的催化剂。夺取质子的反应是硫醇基与环氧基之间的阴离子聚合的引发反应。

胺系催化剂是例如二胺，并且其具体实例包括双(2-二甲基氨乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺、三亚乙基二胺(TEDA)、苄基二甲基胺、2,2'-二吗啉代乙基醚、和N-甲基吗啉。其中三亚乙基二胺(TEDA)是优选的。例如上述那些等的催化剂可以单独，或以其两种以上的组合使用。

<<任意组分>>

形成粘接片的粘接组合物层的组合物可以以组合物进一步包括任意组分的方式来制备。任意组分的实例包括聚氨酯化催化剂(urethanizationcatalyst)、表面调节剂、溶剂、粘结剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗干燥剂、浸透剂、pH调节剂、金属螯合剂、防霉剂、抗菌剂、表面活性剂、增塑剂、蜡、和流平剂。

(表面调节剂(E))

形成粘接片的粘接组合物层的组合物可以进一步按需要包括表面调节剂(下文中也称为"表面调节剂(E)")。任何表面调节剂可以用作表面调节剂(E)。表面调节剂的实例包括丙烯酸系表面调节剂、乙烯基系表面调节剂、硅酮系表面调节剂、氟系表面调节剂和硅酮丙烯酸酯系表面调节剂。其中，从相容性和降低表面张力的能力的观点，硅酮丙烯酸酯系表面调节剂是优选的。

(溶剂)

形成粘接片的粘接组合物层的组合物可以以组合物按需要包括溶剂的方式来制备。溶剂可以是不与其它组分反应的任何溶剂，而没有特别限制。其实例包括芳香族溶剂和脂族溶剂。

芳香族溶剂的具体实例包括甲苯和二甲苯。脂族溶剂的实例包括己烷、甲基乙基酮(MEK)和乙酸丁酯。

(其它组分)

形成粘接片的粘接组合物层的组合物可以包括作为任意组分的包括碳-碳双键的化合物。

然而，高含量的包括碳-碳双键的化合物导致多硫醇化合物(A)与该包括碳-碳双键的化合物之间的反应。该反应使多硫醇化合物(A)和在橡胶中的碳-碳双键在一些情况下难以经历硫醇-烯反应，并且会降低粘结片对于橡胶的粘接力。或者，高含量的包括碳-碳双键的化合物由于从由碳-碳键形成的橡胶的主链的氢夺取反应会造成多硫醇化合物(A)的硫醇基的硫原子与在碳-碳键中的碳原子之间的化学结合反应难以发生，并且会降低粘结片对于橡胶的粘接力。因此，包含于含碳-碳双键的化合物中的碳-碳双键的总摩尔数相对于包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数的比(碳-碳双键/硫醇基)优选低于0.4，优选低于0.1，更优选0.08以下，又更优选0.05以下，并且特别优选0.01以下。

此处，包含于含碳-碳双键的化合物中的碳-碳双键的总摩尔数可以通过所包含的化合物的摩尔数乘以包含于该化合物的一个分子中的碳-碳双键数来获得。

摩尔比(碳-碳双键/硫醇基)可以通过获得的所包含的碳-碳双键的总摩尔数除以包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数来获得。

<<各组分的含量>>

包含于具有多个环氧基的化合物(B)中的环氧基的总摩尔数(Ep)与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Ep/SH)是大于0.20且小于1.00。当环氧基/硫醇基的比是0.20以下时，不获得充分强固地硬化的粘接片，并且对橡胶的粘接力会降低。进一步，当环氧基/硫醇基的比是1.00以上时，在组分(A)中的硫醇基的量相对于在组分(B)中的环氧基的量是小的，结果在硫醇基与橡胶中的碳-碳双键之间的硫醇-烯反应不能充分地进行，并且粘接片不能牢固地粘接至橡胶，并且粘接力降低。因此，环氧基/硫醇基的比优选0.25以上，优选0.8以下，并且优选0.3至0.7。在一些实施方案中，该比(Ep/SH)的下限是0.20、0.25、0.30、0.40、0.50、0.55、0.60、0.70或0.80，并且上限是大于该下限的值并且是0.80、0.70、0.60、0.55、0.50、0.40、0.30或0.25。

包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)可以通过多硫醇化合物(A)的摩尔数乘以包含于多硫醇化合物(A)的一个分子中的硫醇基数来获得。换言之，包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)是指包含于上述组合物中的多硫醇化合物(A)的总量中的硫醇基的总量，并不是指包含于多硫醇化合物的一个分子中的硫醇基数。

进一步，包含于具有多个环氧基的化合物(B)中的环氧基的总摩尔数(Ep)可以通过其含量除以其理论分子量，并且获得的值乘以包含于具有多个环氧基的化合物(B)的一个分子中的环氧基数来获得。换言之，包含于具有多个环氧基的化合物(B)中的环氧基的总摩尔数(Ep)是指包含于上述组合物中的具有多个环氧基的化合物(B)的总量中的环氧基的总量，并不是指包含于具有多个环氧基的化合物的一个分子中的环氧基数。

当具有多个环氧基的化合物(B)是环氧树脂时，包含于具有多个环氧基的化合物(B)的一个分子中的环氧基数可以使用以下方法来计算。

具体地，环氧树脂的环氧当量(包括一当量的环氧基的树脂的质量)使用根据日本工业标准(JIS)K7236:2001的方法来测量。将环氧树脂的数均分子量除以获得的环氧当量从而计算包含于组分(B)的一个分子中的环氧基数。此处，数均分子量是指苯乙烯换算的数均分子量。环氧树脂的数均分子量可以使用色谱法来获得。

当期望在已经制备了组合物之后或在已经形成了粘接组合物层或粘接层之后获得硫醇基的总摩尔数(SH)或环氧基的总摩尔数(Ep)时，包含于组合物(在其形成粘接组合物层或粘接层之前的组合物)中的组分(A)和组分(B)的分子结构和含量可以使用例如NMR测量或IR测量等的已知的测量方法来测定，然后SH和Ep的值可以使用上述方法来获得。

所包含的自由基产生剂(C)的总摩尔数与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数的比(自由基产生剂(C)/硫醇基)优选0.025以上。当该比是0.025以上时，所述组合物能够展示出充分的粘接力。从相同的观点，该比(自由基产生剂(C)/硫醇基)优选0.03以上，更优选0.035以上，并且特别优选0.04以上。从粘接力的改善的观点，该比(自由基产生剂(C)/硫醇基)优选0.5以下，更优选0.45以下，并且特别优选0.4以下。

从通过充分地促进多元醇化合物(A)和具有多个环氧基的化合物(B)之间的反应来增加粘接力的观点，相对于100份的多硫醇化合物(A)，在形成粘接片的粘接组合物层的组合物中的胺系催化剂(D)的含量优选0.005质量份至5质量份，更优选0.01质量份至4质量份，并且特别优选0.05质量份至3.5质量份。

如上所述，除了组分(A)至(D)以外，形成粘接片的粘接组合物层的组合物可以以组合物包括任意组分(例如，表面调节剂(E)、包括碳-碳双键的化合物或溶剂)的方式来制备。然而，从强固地粘接至橡胶，特别是硫化橡胶的观点，相对于组合物的除了溶剂以外的总量，在形成粘接片的粘接组合物层的组合物中的除了溶剂以外的组分(A)至(D)的总含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，又更优选95质量％以上，并且进一步优选98质量％以上。

从相同的观点，相对于组合物的除了溶剂以外的总量，在组合物中的除了溶剂以外的组分(A)至(E)的总含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上，又更优选99质量％以上，并且进一步优选100质量％。

<粘接组合物层>

如上所述，在本说明书中的粘接组合物层是通过使在包含组分(A)至(D)的组合物中的组分(A)和组分(B)聚合获得的层。因为粘接组合物层包括硫醇基和自由基产生剂(C)，所以粘接组合物层通过硫醇-烯反应展示出高的特别是对橡胶的粘接力。

粘接组合物层的厚度可以依照例如粘接组合物层要粘接的对象或需要的粘接力适当地选择。粘接组合物层的厚度是例如20至1000μm，优选30至300μm，并且更优选30至200μm。

粘接组合物层的尺寸可以依照例如粘接组合物层要粘接的对象或需要的粘接力适当地选择。

<支承体>

粘接片可以例如通过将包含上述组分(A)至(D)的组合物施涂至支承体从而形成涂膜，并且使在涂膜中的组分(A)和组分(B)聚合来形成。

支承体的实例包括片状支承体，例如，诸如剥离纸或剥离膜等的剥离片材。可以用于片状支承体的材料的实例包括纸、树脂、树脂涂布的纸和金属。

例如，树脂剥离片材材料的实例包括：例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯系树脂；例如NYLON46、改性的NYLON6T、NYLONMXD6和聚邻苯二甲酰胺等的聚酰胺系树脂；例如聚苯硫醚和聚硫代醚砜等的酮系树脂；以及例如聚砜和聚醚砜等的砜系树脂。除了以上列出的那些以外，包含例如聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰基纤维素、聚苯乙烯或聚氯乙烯等的有机树脂作为主要组分的透明树脂基板也可以适当地用作剥离片材。

支承体不限于上述片状支承体，并且只要粘接组合物层可以形成在支承体的表面上，则可以使用任何支承体。例如，在本说明书中的粘接组合物层可以形成在作为支承体的支承基座上。以此方式，支承体的厚度和形状可以依照例如要形成的粘接组合物层的形状适当地设计。

<粘接片的制造方法>

粘接片的制造方法包括：将包括多硫醇化合物(A)、具有多个环氧基的化合物(B)、自由基产生剂(C)和胺系催化剂的组合物施涂至支承体从而形成涂膜的施涂工序；和使在涂膜中的多硫醇(A)和具有多个环氧基的化合物(B)聚合的聚合工序。换言之，粘接片通过将包含组分(A)至(D)的组合物成形从而形成粘接组合物层来制造。

粘接片的制造方法至少包括施涂工序和聚合工序，并且可以进一步包括制备组合物的制备工序和将粘接组合物层从支承体剥离的剥离工序。

-制备工序-

粘接片的制造方法可以包括制备工序。在制备工序中，例如，将组分(A)至(D)混合从而制备组合物。

-施涂工序-

在施涂工序中，将组合物施涂至支承体从而形成涂膜(组合物的膜)。用于将组合物施涂至支承体的表面的方法的实例包括例如喷涂方法、浸涂方法和旋涂方法等的涂布方法。然而，对用于将组合物施涂至支承体的表面的方法没有特别限制。所形成的涂膜的厚度、形状和尺寸等可以依照期望的粘接组合物层的厚度、形状和尺寸等适当地设计。

-聚合工序-

在聚合工序中，使涂膜中的组分(A)和组分(B)聚合，由此涂膜转变为粘接组合物层。换言之，在聚合工序中，形状保持性通过聚合而赋予至形成在支承体上的涂膜(组合物的膜)，由此获得粘接组合物层。具体地，在聚合工序中，可想到的是，在涂膜(组合物)中的组分(A)的硫醇基和组分(B)的环氧基经历阴离子聚合反应，由此粘接组合物层保持片状。

在聚合工序中的用于使涂膜中的组分(A)和组分(B)聚合的方法是例如，包括在形成涂膜之后将涂膜放置在常温下的方法。选择性地，在形成涂膜之后，粘接组合物层可以通过将涂膜加热至由于自由基产生剂而引起的自由基反应不开始的程度。

聚合工序的时间可以根据胺系催化剂的量来调节。从在形成粘接组合物层时的操作性和赋予在粘接操作时(形成层叠体时)保持粘接组合物层的片形状的程度的形状保持性的观点，聚合工序的时间优选1分钟以上，并且更优选3分钟以上。

对于在聚合工序中的涂膜的温度，涂膜可以通常在室温下形成为片。然而，加热可以进行至包含于材料中的自由基产生剂内不发生分裂的程度。从以上观点，在聚合工序中的涂膜的温度优选0至60℃，并且更优选15至40℃。

-剥离工序-

上述粘接片的制造方法可以进一步包括将粘接组合物层从支承体剥离的剥离工序。具体地，当片状的支承体用作所述支承体时，例如，包括支承体和粘接组合物层而构成的粘接片可以通过施涂工序和聚合工序来获得，并且由于进一步进行剥离工序，可以获得从支承体剥离的由粘接组合物层形成的粘接片。当支承基座等用作所述支承体时，例如，由于进行施涂工序和聚合工序，以及进一步的剥离工序，可以获得从支承体剥离的由粘接组合物层形成的粘接片。

如上所述，粘接片的粘接组合物层能够展示出高的对橡胶的粘接力。因此，粘接片特别适用于对橡胶的粘接，如下所述，并且可以适当地用于橡胶层和粘接层的层叠体。然而，粘接片的用途不限于此，并且粘接片也可以用于例如其中着色颗粒等添加至组合物以便赋予装饰性等的涂布用途。

[层叠体]

根据本发明的实施方案的层叠体依序包括橡胶层、使用上述粘接片的粘接组合物层形成的粘接层和其它层。换言之，层叠体是包括相互粘接的多个层的层叠体，并且其中橡胶层经由使用粘接片的粘接组合物层形成的粘接层而粘接至相邻层。对于经由粘接层粘接的橡胶层和其它层，橡胶层的整个粘接面和/或其它层的整个粘接面可以经由粘接层来粘接，或橡胶层的仅一部分粘接面和/或其它层的仅一部分粘接面可以经由粘接层来粘接。根据本发明的层叠体可以具有其中包括橡胶层的三个以上的层与配置在其间的根据本发明的一个或多个粘接层层叠的构成。该构成不限于其中所有层经由根据本公布的粘接层来相互粘接的构成。

其它层可以是橡胶层，或例如玻璃层、金属层或树脂层等的除了橡胶层以外的层。

各层的尺寸和层数可以依照目的适当地选择。

<橡胶层>

橡胶层可以由硫化橡胶或未硫化橡胶形成。构成橡胶层的橡胶优选具有碳-碳双键。在此情况下，推测到的是，包含于接触粘接层的橡胶层中的碳-碳双键的碳原子与包含于粘接片中的多硫醇化合物(A)的硫醇基的硫原子形成了碳-硫键。

然而，推测到的是，即使当构成橡胶层的橡胶不具有碳-碳双键时，也可以获得层叠体。在此情况下，推测到的是，多硫醇化合物(A)的硫醇基的硫原子和碳-碳键的碳原子经由其中多硫醇化合物(A)从存在于橡胶中的由碳-碳键形成的主链抽取氢的氢夺取反应而彼此化学结合。然而，从改善粘接力的观点，优选的是，构成橡胶层的橡胶具有碳-碳双键。

对橡胶层的材料没有特别限制，并且其实例包括：天然橡胶(NR)；例如聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)等的共轭二烯合成橡胶；乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)；乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)；和聚硅氧烷橡胶。例如上述那些等的用于橡胶层的材料可以单独或以其两种以上的组合使用。上述那些中，天然橡胶(NR)、和天然橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的组合(SBR/NR)是优选的。

<除了橡胶层以外的层>

除了橡胶层以外的层的实例包括玻璃层、金属层和树脂层。金属层或树脂层对橡胶层的强的粘接可以通过使用上述粘接片来实现。

<层叠体的制造方法>

下一步，描述使用粘接片的层叠体的制造方法。首先，粘接片的粘接组合物层配置在至少一层橡胶层与面对橡胶层的其它层(橡胶层或除了橡胶层以外的层)之间。

具体地，例如，粘接组合物层的一面与橡胶层的粘接面接触，从而粘接组合物层贴合至橡胶层的粘接面。然后，将面对橡胶层的其它层的粘接面与粘接组合物层的另一面(不接触橡胶层的粘接面的面)接触，从而获得堆叠体(即，依序包括橡胶层、粘接组合物层和其它层的堆叠体)。

当使用由粘接组合物层形成的粘接片时，粘接组合物层贴合至橡胶层的粘接面的工序可以包括：将粘接片的一面与橡胶层的粘接面接触。当使用包括支承体和粘接组合物层的粘接片时，粘接片的粘接组合物层的一面(不接触支承体的面)可以与橡胶层的粘接面接触，所述粘接组合物层的面与粘接组合物层接触支承体的面相对。

当使用由粘接组合物层形成的粘接片时，其它层的粘接面与粘接组合物层接触的工序可以包括：将其它层的粘接面与粘接组合物层的一面(不接触橡胶层的面)接触，所述粘接组合物层的面与粘接组合物层接触橡胶层的面相对。当使用包括支承体和粘接组合物层的粘接片时，粘接片的贴合至橡胶层的支承体可以从粘接组合物层剥离，之后，其它层的粘接面可以与粘接组合物层接触支承体的面接触(与接触橡胶层的面相对的面)。

在用于获得堆叠体的方法的以上说明中，描述了包括在粘接组合物层贴合至橡胶层之后将其它层与粘接组合物层接触的方法。然而，用于获得堆叠体的方法不限于此。具体地，当其它层是除了橡胶层以外的层时，粘接组合物层可以预先贴合至其它层的粘接面，然后橡胶层的粘接面可以与粘接组合物层接触从而获得堆叠体。进一步，粘接组合物层可以贴合至橡胶层和其它层的每一个，然后粘接组合物层可以彼此接触，由此获得依序包括橡胶层、第一粘接组合物层、第二粘接组合物层和其它层的堆叠体。

在获得堆叠体之后，在按需要沿堆叠体的厚度方向将压力施加至堆叠体的同时，层叠体可以适当地通过固化(进行粘接处理)来制造。

在将加压压力施加至堆叠体的情况下，从提高粘接力的观点，加压压力优选0.1MPa至5.0MPa，更优选0.4MPa至4.0MPa，并且特别优选0.5MPa至3.0MPa。加压时间优选5至120分钟，更优选10至60分钟，并且特别优选15至45分钟。

当粘接片的粘接组合物层包括热自由基产生剂作为自由基产生剂时，粘接组合物层和橡胶层等的粘接优选通过加热来进行。热自由基产生剂有效产生自由基的温度可以适当地选择为加热温度，并且加热温度优选在自热自由基产生剂的半衰期是一分钟时的温度的约±30℃内的温度。

当粘接片的粘接组合物层包括光自由基产生剂作为自由基产生剂时，粘接组合物层和橡胶层等的粘接优选通过光照射来进行。从改善粘接力和降低成本的观点，紫外线(UV)灯可以优选用作光源。从相同的观点，光照射时间可以优选几秒至几十秒。

实施例

本发明通过参考实施例进一步详细地在以下描述。然而，本发明不限于以下实施例。

[原料]

以下材料用作原料。

<多硫醇化合物(A)(组分(A))>

季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)：SCOrganicChemicalCo.,Ltd.制造的产品

<具有多个环氧基的化合物(B)(组分(B))>

甲酚-酚醛清漆型环氧化合物：JER152(商品名)，MitsubishiChemicalCorporation制造

双酚A型环氧化合物：JER1001B80(商品名)，MitsubishiChemicalCorporation制造

双酚A型环氧化合物：EP-4100(商品名)，ADEKACORPORATION制造

氢化双酚A型环氧化合物：EPOLIGHT4000(商品名)，KYOEISHACHEMICALCo.,Ltd.制造

以上表明的环氧化合物B-4

以上表明的环氧化合物B-5

<自由基产生剂(C)(组分(C))>

叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯：PERBUTYLO(商品名)，NOFCORPORATION制造

<胺系催化剂(D)(组分(D))>

三亚乙基二胺(TEDA)

<表面调节剂(E)(组分(E))>

硅酮丙烯酸酯系表面调节剂：SIU2400(商品名)，ToyoChemicalsCo.,Ltd.制造

[硫醇基的总摩尔数(SH)的测量]

包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数通过借助配制的量除以理论分子量，并且获得的值乘以包含于多硫醇化合物(A)的一个分子中的硫醇基数的计算来获得。

[环氧基的总摩尔数(Ep)的测量]

用于组分(B)的化合物中，包含于作为组分(B)的JER152中的环氧基的总摩尔数(Ep)通过基于上述根据JISK7236:2001的方法的计算来获得。对于用作组分(B)的其它化合物，环氧基的总摩尔数(Ep)通过借助于上述配制的量除以理论分子量，并且获得的值乘以包含于化合物(B)的一个分子中的环氧基数的计算来获得。

[橡胶的制造]

橡胶(长度为100mm，宽度为25mm，并且厚度为3mm)由以下表1中表明的配方来制造。

表1

*表中的数值表示质量份。

表1中标注的各组分的细节如下。

天然橡胶(NR)：RSS#3

苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)：JSR1500(商品名)，JSRCORPORATION制造

防老剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(NOCRAC6C(商品名)，OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制造)

硫化促进剂1：1,3-二苯胍(NOCCELERD(D-P)(商品名)，OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制造)

硫化促进剂2：二硫化二-2-苯并噻唑(NOCCELERDM-P(DM)(商品名)，OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制造)

[实施例和比较例]

在其中NR/SBR用作橡胶的实施例1至16和比较例1至5中，粘接力和包含于具有多个环氧基的化合物(B)的配制的量中的环氧基的总摩尔数与包含于多硫醇化合物(A)的配制的量中的硫醇基的总摩尔数的比(环氧基/硫醇基)之间的关系通过改变比(环氧基/硫醇基)来研究。

在其中NR用作橡胶的实施例17至30和比较例6至14中，除了用于实施例1至16和比较例1至5中的橡胶(NR/SBR)由其它橡胶(NR)来代替以外，以与实施例1至16和比较例1至5中相同的方式来研究粘接力和比(环氧基/硫醇基)之间的关系。

下一步，将具体地描述实施例和比较例。

<实施例1至16和比较例1至5>(其中NR/SBR用作橡胶)

将通过将上述各成分(A)至(E)根据表2(各成分的数值表示不挥发部分的质量份)中表明的配方混合获得的组合物形成在剥离片上，由此获得了包括100μm厚的粘接组合物层的粘接片。NR/SBR用作橡胶。

将获得的粘接片的粘接组合物层夹在两个橡胶片(橡胶基材)之间从而形成堆叠体，并且将堆叠体加热从而形成层叠体。在施加2.5MPa的加压压力20分钟的同时，通过将堆叠体保持在150℃的温度下来进行加热。然后，测量如上所述使用粘接组合物层形成的粘接层的粘接力。其结果在表2中表明。此处，将例如甲基乙基酮或乙酸丁酯等的溶剂按需要添加至其中使用化合物B-4或B-5的体系。

[用于测量粘接层的粘接力的方法]

将在层叠体中的相邻的橡胶基材的相对的两末端在50mm/min的牵引速度下彼此脱离(沿橡胶基材的主面的法线方向，形成180°的角度的方向)，测量剥离强度(N/25mm)并且用作粘接力的指标。

对于粘接力，100N/25mm以上的剥离强度表示获得了在橡胶基材在剥离发生之前破坏的水平的充分的粘接力。剥离强度优选300N/25mm以上。相反地，小于100N/25mm的剥离强度表示在橡胶基材与粘接层之间的界面处的反应没有充分进行，并且剥离会发生在界面处或粘接层本身会经历由于粘接层的不充分的内聚力导致的内聚故障。这样的现象的发生表示粘接力是不充分的。

<实施例17至30和比较例6至14>(其中NR用作橡胶)

将各成分根据以下表3和4(各成分的数值表示不挥发部分的质量份)中表明的配方来混合从而获得组合物，并且粘接片由获得的组合物来制备。

以与上述相同的方式使用获得的粘接片来制备层叠体，并且以与上述相同的方式来测量层叠体的粘接层的粘接力。NR用作橡胶。其结果在表3和4中表明。在其中使用化合物B-4或B-5的体系中，按需要添加例如甲基乙基酮或乙酸丁酯等的溶剂。

[评价]

如以上各表中表明的，由于使用了包括组分(A)至(D)并且其中包含于组分(B)中的环氧基的总摩尔数与包含于组分(A)中的硫醇基的总摩尔数的环氧基/硫醇基的比为大于0.20且小于1.00的组合物，实施例1至30中的粘接力高。

相反地，由于环氧基/硫醇基的比在本发明定义的范围以外，比较例1至14中的粘接力低。

将2013年12月24日提交的日本专利申请No.2013-265935的公开内容以整体作为参考并入此处。将在该说明书中提及的所有公布、专利申请和技术标准，以好似各个独立的公布、专利申请或技术标准具体地和独立地表明作为参考而并入的相同的程度，来作为参考并入此处。

产业上的可利用性

根据本发明的实施方案的粘接片适于特别地用于对橡胶的粘接，并且可以适当地用于包括橡胶层和粘接层的层叠体。然而，粘接片的用途不限于此，并且组合物也可以用于例如其中当着色颗粒等添加至所述组合物时用于赋予装饰性等的涂布用途。

Claims

1.一种粘接片，所述粘接片包括粘接组合物层，所述粘接组合物层使用包括以下的组合物来形成：

多硫醇化合物；

具有多个环氧基的化合物；

自由基产生剂；和

胺系催化剂，

其中包含于所述具有多个环氧基的化合物中的环氧基的总摩尔数Ep与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数SH的比Ep/SH，即环氧基/硫醇基是大于0.20且小于1.00。

2.根据权利要求1所述的粘接片，其中所述自由基产生剂是包括过氧化物的热自由基产生剂。

3.根据权利要求1或2所述的粘接片，其中所述多硫醇化合物是伯硫醇。

4.根据权利要求1至3任一项所述的粘接片，其中所述具有多个环氧基的化合物包括两个以上的芳香族环或三个以上的脂族环。

5.根据权利要求1至4任一项所述的粘接片，其中所述多硫醇化合物在其一个分子中具有三个以上的硫醇基。

6.根据权利要求1至5任一项所述的粘接片，其中所述多硫醇化合物的分子量为200至3000。

7.根据权利要求1至6任一项所述的粘接片，其中所述多硫醇化合物选自由以下组成的组：其中除了硫醇基以外的部分是脂族烃的多硫醇；通过将醇的卤代醇加成物的卤素原子由硫醇基代替获得的多硫醇；为聚环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇；通过在其分子中具有2至6个羟基的多元醇与硫代乙醇酸之间的酯形成反应获得的硫代乙醇酸酯；通过在其分子中具有2至6个羟基的多元醇与巯基脂肪酸之间的酯形成反应获得的巯基脂肪酸酯；通过异氰脲酸酯化合物与硫醇之间的反应获得的异氰脲酸硫醇酯化合物；包括多硫基的硫醇；使用硫醇基改性的硅酮；和使用硫醇基改性的倍半硅氧烷。

8.根据权利要求1至7任一项所述的粘接片，其中所述具有多个环氧基的化合物的环氧当量为3000以下。

9.根据权利要求1至8任一项所述的粘接片，其中所述具有多个环氧基的化合物选自由以下组成的组：具有除了缩水甘油基以外的环结构的芳香族环氧化合物、具有除了缩水甘油基以外的环结构的脂环族环氧化合物、和其改性产物。

10.根据权利要求1至9任一项所述的粘接片，其中所述胺系催化剂是二胺。

11.根据权利要求1至10任一项所述的粘接片，其中在所述组合物中，所述自由基产生剂的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数的比，即自由基产生剂/硫醇基是0.025至0.5。

12.根据权利要求1至11任一项所述的粘接片，其中在所述组合物中，包含于所述具有多个环氧基的化合物中的环氧基的总摩尔数Ep与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数SH的比Ep/SH，即环氧基/硫醇基是0.3至0.7。

13.根据权利要求1至12任一项所述的粘接片，其中所述组合物进一步包括表面调节剂。

14.一种根据权利要求1至13任一项所述的粘接片的制造方法，所述方法包括：

将组合物施涂至支承体从而形成涂膜的施涂工序，所述组合物包括多硫醇化合物、具有多个环氧基的化合物、自由基产生剂和胺系催化剂；和

使在所述涂膜中的所述多硫醇化合物和所述具有多个环氧基的化合物聚合从而将所述涂膜转变为粘接组合物层的聚合工序。

15.一种层叠体，其依序包括橡胶层、粘接层和其它层，所述粘接层使用根据权利要求1至13任一项所述的粘接片的粘接组合物层来形成。