JP6495182B2 - 接着シート、その製造方法及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、接着シート、その製造方法及び積層体に関し、詳しくは、例えば、ゴムの接着に好適な接着シート及びその製造方法と、この接着シートを用いてゴム層を接着してなる積層体とに関する。

従来から、加硫ゴムとの接着力が良好な材料が求められていたが、十分な接着力を得られる材料がなかった。加硫ゴムを接着する方法として、例えば、特開平１０−１３９９０１号公報には加硫ゴムを表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合することが開示されている。

しかしながら、特開平１０−１３９９０１号公報に記載の方法は、ポリウレタン系の接着剤を用いて加硫ゴムを他部材に接合しているため、その接着力については未だ改善の余地がある。
以上に鑑みて、本開示は、例えば、ゴムに対して高い接着力を発揮できる接着シート及びその製造方法、並びに、これを用いた積層体に関する。

上記の目的を達成するために、本発明のある態様によれば、
〔１〕ポリチオール化合物、複数のエポキシ基を有する化合物、ラジカル発生剤、及びアミン系触媒を、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．２０より大きく１．００未満で含む組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シート、が提供される。

本発明の実施形態によれば、ゴムに対して高い接着力を発揮することができる接着シート及びその製造方法、並びに、これを用いた積層体を提供することができる。

［接着シート］
本発明の一実施形態に係る接着シートは、ポリチオール化合物（以下、ポリチオール化合物（Ａ）ともいう）、複数のエポキシ基を有する化合物（以下、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）ともいう）、ラジカル発生剤（以下、ラジカル発生剤（Ｃ）ともいう）、及びアミン系触媒（以下、アミン触媒（Ｄ）ともいう）を、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．２０より大きく１．００未満で含む組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シートである。
前記接着シートは、少なくとも接着組成物層を有する。ここで、「接着組成物層」とは、後述にもあるように、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させた層のことをいう。また、前記接着シートを用いれば、接着組成物層に後述する接着処理を施し成分（Ａ）のラジカル反応を促進させることで、被着体（特にゴム）に強固に接着した「接着層」を形成することができる。
また、接着シートは、少なくとも接着組成物層を有していればよく、更に、後述する支持体等を有してもよい。即ち、前記接着シートは、接着組成物層のみで構成されていてもよく、また、支持体と前記支持体の表面に保持された接着組成物層と（必要に応じてその他の層と）を含んで構成されていてもよい。

一実施形態では、前記接着シートは特にゴムに対して高い接着力を発揮することができる。更に、前記接着シートは、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮することができる。これらの理由は明らかではないが、次のとおりであると推測される。

前記接着シートにおける接着組成物層は、ポリチオール化合物（Ａ）の一部と複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）とがアニオン重合反応を起こすことにより、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物が硬化して得られたものである。
そして前記接着シートとゴムとを接着させる際には、接着組成物層中のポリチオール化合物（Ａ）の他の一部は、熱や光等のエネルギーによって活性化されたラジカル発生剤（Ｃ）によりチイルラジカルとなる。このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応して接着層を形成する。

そのため前記接着シートを用いると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重合反応により高い膜強度が得られることに加えて、上記のようなチオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）によって、接着組成物層がゴムに化学的に結合することで高い界面接着力が得られるため、ゴムに対して高い接着力を有する接着層を形成できるものと考えられる。特に、炭素−炭素二重結合は未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも存在することから、前記接着シートによると、未加硫ゴムのみならず、特に加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮することができると考えられる。

また、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応によって、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合することも考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素−炭素二重結合が存在しなくても前記接着シートはゴムに対して接着力を発揮することができる。

前記接着シートを用いると、上述のように、接着シートの接着組成物層とゴムとが化学的に結合するため、ゴムにおける接着面に研磨等の粗面化処理を行わなくても、前記接着シートはゴム全般に対して十分に高い接着力を発揮することができると考えられる。このように、ゴムの接着面の粗面化処理を省略することで、接着工程の簡素化及び効率化をすることができる。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む前記組成物は、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮できるため、例えば未加硫ゴム同士を接合させて加硫しながら接着させる場合などに比べ、飛躍的に低温かつ短時間（例えば、１００〜１５０℃、３〜３０分間）で接着を達成できる。

＜組成物＞
まず、接着組成物層の形成に用いる組成物について説明する。
なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、アミン系触媒（Ｄ）及び後述する表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。

＜＜ポリチオール化合物（Ａ）＞＞
本発明において、ポリチオール化合物とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ａ）としては、ポリチオール化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上のポリチオール化合物を併用してもよい。
ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は上述の成分（Ｂ）中のエポキシ基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はないが、接着力を向上させる観点から、１分子中にチオール基を３つ以上有するものが好ましい。前記ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中のチオール基の数の上限については特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない限り適宜選定することができる。前記ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常２〜７、好ましくは３〜６、更に好ましくは３〜４の範囲で適宜決定することができる。但し、当該範囲は本発明の範囲を制限するものではない。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のチオールが含まれるが、接着力を向上させる観点から、１級チオールが好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着力を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、２００以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。

ポリチオール化合物（Ａ）としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールを挙げることができる。接着力を向上させる観点からは、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、「ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
前記ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、ケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられ、更に好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。

（ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール）
前記ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、前記分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

上述のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールの例示中、接着力の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物が好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールも好ましい。

（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。

（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。

（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するβ−メルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物が更に好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることが更に好ましい。

前記１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰが更に好ましい。

なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。

（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることが更に好ましい。
前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。

（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、メルカプト変性シリコーンオイル(例えば、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）)等が挙げられる。

（ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール）
ポリチオール化合物（Ａ）として用いることのできる芳香族ポリチオールとしては、以下で例示する芳香族ポリチオールが挙げられる。上述のように、これら芳香族ポリチオールはヘテロ原子を含むものであってもよい。芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。

＜＜複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）＞＞
本発明において、複数のエポキシ基を有する化合物とは、１分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ｂ）としては、複数のエポキシ基を有する化合物を１種のみ用いてもよいし、複数のエポキシ基を有する化合物を２種以上併用してもよい。

成分（Ｂ）について１分子中のエポキシ基の数は上述の成分（Ａ）中のチオール基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はない。接着力や接着耐性を高める観点から前記成分（Ｂ）について、１分子中のエポキシ基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常２以上の範囲で適宜決定することができる。

また、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、接着力を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、成分（Ｂ）のエポキシ当量の下限は特に限定はないが、例えば、５０以上が好ましく、１００以上が更に好ましい。なお、成分（Ｂ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。

複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、芳香族エポキシド、脂肪族エポキシド、脂環族エポキシド、これらの変性体等が挙げられる。これらの中でも、グリシジル基以外の環構造を有する芳香族エポキシド、脂環族エポキシド、これらの変性体が好ましい。さらに、接着層の強度の観点から、前記芳香族エポキシドは、芳香族環を２以上有することが好ましい。前記脂環式のエポキシドは、脂肪族環を３以上有することが好ましい。

芳香族エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等のビスフェノール系の芳香族エポキシド；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック樹脂系の芳香族エポキシド；ポリフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ウレタン骨格を有するエポキシ化合物等の芳香族エポキシドなどが挙げられる。

脂肪族エポキシドとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシドが挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ウレタン骨格を有するエポキシ化合物等の脂環式エポキシドが挙げられる。

芳香族、脂肪族、脂環式のエポキシドの変性体としては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビフェニル型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール型エポキシ化合物等の芳香族エポキシドの変性体などが挙げられる。

これらの中では、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（例えば、三菱化学株式会社製、商品名「Ｊｅｒ１５２」（下記エポキシ化合物「Ｂ−１」））、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えば、三菱化学株式会社製、商品名「Ｊｅｒ１００１Ｂ８０」（下記エポキシ化合物「Ｂ−２」）、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４１００」（下記エポキシ化合物「Ｂ−３」））、ウレタン骨格を有するエポキシ化合物の芳香族エポキシド（例えば、下記エポキシ化合物「Ｂ−４」）、ウレタン骨格を有するエポキシ化合物の脂環式エポキシド（下記エポキシ化合物「Ｂ−５」）、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えば、共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４０００」（下記エポキシ化合物「Ｂ−６」））が好ましい。

ここで、上記エポキシ化合物Ｂ−４は次のようにして合成することができる。７０℃下のもと、ＴＤＩアダクト構造のイソシアネートオリゴマー（例えばバイエル社製デスモジュールＬ−７５（商品名））にＮＣＯとＯＨの官能基数が同一になるようにグリシドール（例えば、純正化学株式会社の製品）を添加し、さらにスズ系触媒（例えばネオスタンＵ−１００（商品名）：日東化成株式会社）を添加（０．０５質量％）することにより合成する。

ここで、上記エポキシ化合物Ｂ−５は次のようにして合成することができる。７０℃下のもと、ＩＰＤＩイソシアヌレート構造のイソシアネートオリゴマー（例えばバイエル社製デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（商品名））にＮＣＯとＯＨの官能基数が同一になるようにグリシドール（例えば、純正化学株式会社製の製品）を添加し、さらにスズ系触媒（例えばネオスタンＵ−１００（商品名）：日東化成株式会社）を添加（０．０５質量％）することにより合成する。

上述の前記ポリチオール化合物（Ａ）としてメルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物を用いる場合、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、環構造含有エポキシ化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、これらの中では、ビスフェノールＡ骨格エポキシまたはウレタン結合含有エポキシの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが更に好ましい。

＜＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞＞
ラジカル発生剤とは、光や熱等によるエネルギーが付与されることによりラジカルを発生させる化合物のことをいう。ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び非光透過性のゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましい。前記過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤、及び、無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を用いることができるが、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、ラジカル発生剤１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチル＝パーオキシネオデカノアート、ｔ−ヘキシル＝パーオキシネオデカノアート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。

また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

＜＜アミン系触媒（Ｄ）＞＞
本発明において、アミン系触媒とは、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基からプロトンを引き抜く反応に寄与し、アミン骨格を有する触媒のことをいう。このプロトンを引き抜く反応は、チオール基とエポキシ基とのアニオン重合反応の開始反応である。
アミン系触媒としては、例えば、ジアミン等が挙げられ、具体的には、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２，２’−ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜＜任意成分＞＞
前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物は、更に任意成分を配合して作製されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。

（表面調整剤（Ｅ））
前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物には、必要に応じて表面調整剤（以下、表面調整剤（Ｅ）ともいう）を含めることができる。表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーンアクリレート系が好ましい。

（溶剤）
前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物は、必要に応じて溶剤を含め、作製することができる。溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル等が挙げられる。

（その他）
前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物には、任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。
ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなることがあり、ゴムに対する接着シートの接着力が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなることがあり、ゴムに対する接着シートの接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、前記のようにして得られる、配合される炭素−炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。

＜＜各成分の配合量＞＞
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ）は、０．２０より大きく１．００より小さい。エポキシ基／チオール基比が０．２０以下であると、十分に強固に硬化した接着シートが得られず、ゴムとの接着強度が小さくなる。また、当該エポキシ基／チオール基比が１．００以上であると、成分（Ｂ）中のエポキシ基に対して成分（Ａ）中のチオール基が少ないために、チオール基とゴム中における炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、接着シートをゴムに強固に接着させることができなくなり、接着力が小さくなる。従って、当該エポキシ基／チオール基比は、好ましくは０．２５以上であり、好ましくは０．８以下であり、好ましくは０．３以上０．７以下である。ある実施形態では、前記の比（Ｅｐ／ＳＨ）の下限値は０．２０、０．２５、０．３０、０．４０、０．５０、０．５５、０．６０、０．７０または０．８０であり、上限値は下限値よりも大きな値であって、０．８０、０．７０、０．６０、０．５５、０．５０、０．４０、０．３０または０．２５である。

ここで、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。つまり、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、前記組成物中に含有されるポリチオール化合物（Ａ）の総量中のチオール基の総量を指すものであり、ポリチオール化合物一分子中のチオール基の数を指すものではない。
また、「複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）」は、配合量を理論分子量で除し、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を乗じることにより求めることができる。つまり、「複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）」は、前記組成物中に含有される複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の総量中のエポキシ基の総量を指すものであり、複数のエポキシ基を有する化合物一分子中のエポキシ基の数を指すものではない。

ただし、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂である場合、以下に示す方法により、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を求めることができる。
ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法により、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）を測定する。エポキシ樹脂の数平均分子量を、得られたエポキシ当量で除して成分（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を算出する。ここで、数平均分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。また、エポキシ樹脂の数平均分子量はクロマトグラフィー法で求めることができる。

なお、組成物を調製した後や、接着組成物層又は接着層が形成された後に前記チオール基の合計モル数（ＳＨ）や前記エポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）を求める場合には、例えば、ＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて組成物（接着組成物層又は接着層になる前の組成物）に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（Ｅｐ）値を求めることができる。

ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、十分な接着力を発揮することができる。同様の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、接着力の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．４５以下であり、特に好ましくは０．４以下である。

前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物中におけるアミン系触媒（Ｄ）の含有量は、ポリチオール化合物（Ａ）と複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）との反応を十分に促進して接着力を高める観点から、ポリチオール化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００５質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜４質量部が更に好ましく、０．０５質量部〜３．５質量部が特に好ましい。

上述のとおり、前記接着シートの接着組成物層を形成する組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、任意成分（例えば、表面調整剤（Ｅ）や炭素−炭素二重結合を含む化合物や溶剤など）を含有して作製してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、接着シートの接着組成物層を形成する組成物中における溶媒を除いた成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、溶媒を除いた成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

＜接着組成物層＞
本明細書における接着組成物層とは、上述のように、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させた層のことをいう。前記接着組成物層は、チオール基とラジカル発生剤（Ｃ）を有するため、チオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）により、特にゴムに対して高い接着力を発揮する。
接着組成物層の厚さは、接着する対象や要求される接着力等に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０〜１０００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
接着組成物層の大きさは、接着する対象や要求される接着力等に応じて適宜選択することができる。

＜支持体＞
前記接着シートは、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を支持体上に付与して塗膜を形成し、前記塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させることで、形成することができる。
支持体としては、例えば、まず、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートなどシート状の支持体を挙げることができる。
シート状の支持体に用いることのできる材料としては、例えば紙、樹脂、樹脂でコーティングされた紙、金属等が挙げられる。
例えば、樹脂製の剥離シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂等が挙げられる。剥離シートとしては、その他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
なお、支持体は、表面に接着組成物層を形成できるものであれば上述のシート状の支持体に限定されるものではない。例えば、本明細書における接着組成物層は、台座等を支持体としてその上に形成することもできる。このように、支持体の厚みや形状は、形成する接着組成物層の形状等に応じて適宜設定することができる。

＜接着シートの製造方法＞
前記接着シートの製造方法は、ポリチオール化合物（Ａ）、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、及びアミン系触媒（Ｄ）を含む組成物を支持体上に付与して塗膜を形成する付与工程と、前記塗膜中の前記ポリチオール（Ａ）と前記複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）とを重合させ、前記塗膜を接着組成物層とする重合工程と、を含む。つまり、前記接着シートは、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を成形して接着組成物層を形成することにより製造される。
前記接着シートの製造方法は、少なくとも前記付与工程及び重合工程を含み、さらに、前記組成物を調製する調製工程、支持体から接着組成物層を剥離する剥離工程等を含んでもよい。

−調製工程−
前記接着シートの製造方法は、調製工程を含んでいてもよい。調製工程では、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合して組成物を調製する。
−付与工程−
付与工程では、組成物を支持体上に付与して塗膜（組成物の膜）を形成する。
支持体の表面に組成物を付与する方法としては、例えば、スプレー塗布法、浸漬塗布法、スピンコート法等の塗布法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
また、形成された塗膜の厚み、形状、大きさ等については、目的とする接着組成物層の厚み、形状、大きさ等に応じて適宜設定すればよい。
−重合工程−
重合工程では、塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させ、塗膜を接着組成物層に変化させる。すなわち重合工程では、重合により支持体上に形成された塗膜（組成物の膜）に形状保持性を付与することにより、接着組成物層を得る。具体的には、この重合工程により、塗膜（組成物）中における成分（Ａ）のチオール基と成分（Ｂ）のエポキシ基とがアニオン重合反応することにより、接着組成物層がシート形状に保持されるものと考えられる。
重合工程において塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させる方法としては、例えば、塗膜の形成後、常温で放置する方法が挙げられる。また、塗膜の形成後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、接着組成物層を形成してもよい。
重合工程にかける時間は、アミン系触媒の量により調整することができる。接着組成物層形成時の作業性及び接着作業時（積層体の形成時）に接着組成物層のシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは３分間以上である。
また、重合工程における塗膜の温度に関しては、通常室温でシート化可能であるが、材料中のラジカル発生剤が開裂しない程度に加温することも可能である。以上の観点から重合工程における塗膜の温度は、好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
−剥離工程−
前記接着シートの製造方法は、さらに、支持体から接着組成物層を剥離する剥離工程を含んでもよい。すなわち、例えば支持体としてシート状の支持体を用いた場合は、前記付与工程及び前記重合工程を経ることで、前記支持体と前記接着組成物層とを含んで構成された接着シートが得られ、さらに前記剥離工程を経ることで、前記支持体から剥離された接着組成物層からなる接着シートが得られる。また、例えば支持体として台座等を用いた場合には、前記付与工程及び前記重合工程を経た後、さらに前記剥離工程を経ることで、前記支持体から剥離された接着組成物層からなる接着シートが得られる。

上述の通り、前記接着シートの接着組成物層はゴムに対して高い接着力を発揮することができる。このため、後述のように特にゴムとの接着用途に適しており、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、前記接着シートの用途はこれに限定されることなく、例えば、組成物に着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング用途としても用いることができる。

［積層体］
本発明の一実施形態に係る積層体は、ゴム層と、前記接着シートの接着組成物層を用いてなる接着層と、他の層と、をこの順で有する。即ち、前記積層体は、複数の層が接着されてなる積層体であって、少なくとも１つの層がゴム層からなり、前記ゴム層が、前記接着シートの接着組成物層を用いてなる接着層を介して隣接する層に接着されてなるものである。ここで、接着層によって接着されるゴム層と他の層とは、ゴム層や他の層の接着面全体が接着層を介して接着されていてもよいし、それぞれの表面の一部のみが接着層を介して接着されているものであってもよい。また、ゴム層を含む３以上の層が、本開示に係る接着層を介して積層されている態様であってもよい。但し、この場合、全ての層が本開示に係る接着層を介して接着されている態様に限定されるものではない。
前記他の層は、ゴム層でもよく、ゴム層以外の層（例えばガラス層、金属層、樹脂層等）であってもよい。
各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。

＜ゴム層＞
ゴム層は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。
また、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記接着層に接するゴム層が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、前記接着シートが有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
ただし、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）による、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着力の向上の観点からは、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。

また、ゴム層の材料には特に限定されず、例えば天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；ポリシロキサンゴムなどが挙げられるが、これらのゴム層の材料は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では天然ゴム（ＮＲ）、並びに、天然ゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの組み合わせ（ＳＢＲ／ＮＲ）が好ましい。

＜ゴム層以外の層＞
ゴム層以外の層としては、ガラス層、金属層、樹脂層が挙げられる。前記接着シートを用いると、これら金属層及び樹脂層をもゴム層に強力に接着することができる。

＜積層体の製造方法＞
次に、前記接着シートを用いて積層体を製造する方法について説明する。
先ず、ゴム層のうちの少なくとも１層と、当該ゴム層と対向する他の層（ゴム層又はゴム層以外の層）との間に、接着シートの接着組成物層を介在させ、重ね合せ体を得る。
具体的には、例えば、先ずゴム層の接着面に、接着組成物層における一方の面を接触させ、前記接着組成物層を貼り付ける。次いで、前記接着組成物層における他方の面（前記ゴム層の接着面に接触していない面）に対して、前記ゴム層と対向する他の層の接着面を接触させ、重ね合わせ体（すなわち、ゴム層と、接着組成物層と、他の層と、をこの順で有する重ね合わせ体）を得る。

ここで、ゴム層の接着面に接着組成物層を貼り付ける工程においては、接着組成物層からなる接着シートを用いる場合、当該接着シートにおける一方の面を前記ゴム層の接着面に接触させればよい。そして、支持体と接着組成物層とを含む接着シートを用いる場合、当該接着シートの接着組成物層が有する面のうち支持体と接触した面と反対側の面（支持体と接触していない面）を前記ゴム層の接着面に接触させればよい。
また、接着組成物層に他の層の接着面を接触させる工程においては、接着組成物層からなる接着シートを用いる場合、接着組成物層が有する面のうちゴム層と接触した面と反対側の面（ゴム層と接触していない面）に他の層の接着面を接触させればよい。そして、支持体と接着組成物層とを含む接着シートを用いる場合、ゴム層に貼り付けられた接着シートの支持体を接着組成物層から剥離した上で、接着組成物層が有する面のうち支持体が接触していた面（ゴム層と接触した面と反対側の面）に他の層の接着面を接触させればよい。

上記重ね合わせ体を得る方法の説明においては、ゴム層に接着組成物層を貼り付けたのちに他の層を接着組成物層に接触させる方法について説明したが、この方法に限られない。具体的には、例えば他の層がゴム層以外の層である場合、先に他の層の接着面に接着組成物層を貼り付けた後に、ゴム層の接着面を接着組成物層に接触させて重ね合わせ体を得てもよい。また、ゴム層及び他の層それぞれに接着組成物層を貼り付けた後に、接着組成物層同士を接触させて、ゴム層と、第一の接着組成物層と、第二の接着組成物層と、他の層と、をこの順で有する重ね合わせ体を得てもよい。

重ね合わせ体を得た後には、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させる（接着処理を施す）ことにより、積層体を好適に製造することができる。
重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１〜５．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．４〜４．０ＭＰａであり、特に好ましくは０．５〜３．０ＭＰａである。プレス時間は、好ましくは５〜１２０分間であり、更に好ましくは１０〜６０分間であり、特に好ましくは１５〜４５分間である。

前記接着シートの接着組成物層がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着組成物層とゴム層等との接着は加熱によって行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
接着シートの接着組成物層がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着組成物層とゴム層等との接着は光照射により行うことが好ましい。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

［原料等］
原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製
＜複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
・クレゾールノボラック型エポキシ化合物：三菱化学（株）製、商品名「Ｊｅｒ１５２」
・ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：三菱化学（株）製、商品名「Ｊｅｒ１００１Ｂ８０」
・ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４１００」
・水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：共栄社化学（株）製、商品名「エポライト４０００」
・上記エポキシ化合物Ｂ−４
・上記エポキシ化合物Ｂ−５

＜ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
ｔ−ブチル＝２−エチルペルオキシヘキサノアート：日油株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
＜アミン系触媒（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
シリコーンアクリレート系表面調整剤：東洋ケミカルズ（株）製、商品名「ＳＩＵ２４００」

［チオール基の合計モル数（ＳＨ）の測定］
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。

［エポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の測定］
成分（Ｂ）の化合物うち「Ｊｅｒ１５２」については、上述のＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法に基づいて算出することによって成分（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）を求めた。その他の成分（Ｂ）の化合物については、上述の配合量を理論分子量で除し、化合物（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を乗じて算出することによりエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）を求めた。

［ゴムの製造］
下記表１の配合に従い、ゴム（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を製造した。

なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ １５００」
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」

［実施例及び比較例］
実施例１〜１６及び比較例１〜５（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数の比（エポキシ基／チオール基）を変えることにより、当該比（エポキシ基／チオール基）と接着力との関係を検討した。
また、実施例１７〜３０及び比較例６〜１４（ゴムとしてＮＲを使用）では、上記実施例１〜１６及び比較例１〜５（ＮＲ／ＳＢＲ）のゴム（ＮＲ／ＳＢＲ）を他のゴム（ＮＲ）にしたこと以外は同様にして、当該比（エポキシ基／チオール基）と接着力との関係を検討した。
次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。

＜実施例１〜１６、比較例１〜５（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）＞
下記表２（各成分の数値は不揮発分の質量部を示す。）に従い上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を配合した組成物を、剥離シート上に成形して厚さ１００μｍの接着組成物層を有する接着シートを得た。ゴムとしてはＮＲ／ＳＢＲを用いた。
得られた接着シートの接着組成物層を、２枚のゴム（ゴム基材）の間に挟んで重ね合わせ体を作製し、重ね合わせ体を加熱することで積層体を作製した。加熱は、温度１５０℃にて、２．５ＭＰａのプレス圧を加えながら２０分間保持することにより行った。次いで、上述のとおりに接着組成物層を用いて形成された接着層についての接着力を測定した。その結果を表２に示す。なお、化合物Ｂ−４、Ｂ−５を用いた系においては必要に応じてＭＥＫまたは酢酸ブチルなどの溶媒を添加した。

［接着層についての接着力の測定方法］
積層体中の隣接するゴム基材の対向する両末端を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、互いに離間するように（ゴム基材の主面の法線方向：互いに１８０°をなす方向に）引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着力の指標とした。
接着力の値としては剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以上であれば剥離が起こる前にゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着力を有する。好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方１００Ｎ／２５ｍｍ未満の力ではゴム基材と接着物層との界面での反応が十分でなく前記界面で剥離が起こる、あるいは接着層の凝集力が十分でなく、接着層自身が凝集破壊してしまう。そのような現象が起こる場合は、接着力は十分とは言えない。

＜実施例１７〜３０、比較例６〜１４（ゴムとしてＮＲを使用）＞
下記表３及び表４（各成分の数値は不揮発分の質量部を示す。）に示すとおりに各成分を配合して組成物を得、当該組成物から接着シートを作製した。
得られた接着シートを用いて、上述と同様に積層体を作製し、上述と同様に積層体の接着層についての接着力を測定した。ゴムとしてはＮＲを用いた。その結果を表３及び表４に示す。なお、化合物Ｂ−４、Ｂ−５を用いた系においては必要に応じてＭＥＫまたは酢酸ブチルなどの溶媒を添加した。

［評価］
上述の各表に示すとおり、実施例１〜３０は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、かつ成分（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、成分（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数のエポキシ基／チオール基比が０．２０より大きく１．００より小さい組成物を用いているため、接着力が高かった。
一方、比較例１〜１４は、エポキシ基／チオール基比が本発明の範囲外であるため、接着力が低かった。
２０１３年１２月２４日に出願された日本国特許出願２０１３−２６５９３５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

本発明の一実施形態に係る接着シートは、特にゴムとの接着用途に適しており、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、前記接着シートの用途はこれに限定されることなく、例えば、組成物に着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング用途としても用いることができる。

Claims (14)

1. ポリチオール化合物、複数のエポキシ基を有する化合物、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤であるラジカル発生剤、及びアミン系触媒を、
   前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．２０より大きく１．００未満で含む組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シート。
2. 前記ポリチオール化合物が１級チオールである、請求項１に記載の接着シート。
3. 前記複数のエポキシ基を有する化合物が２以上の芳香族環又は３以上の脂肪族環を有する、請求項１又は２に記載の接着シート。
4. 前記ポリチオール化合物が、１分子中にチオール基を３つ以上有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着シート。
5. 前記ポリチオール化合物の分子量が、２００〜３０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着シート。
6. 前記ポリチオール化合物が、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、またはチオール基で変性されたシルセスキオキサンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着シート。
7. 前記複数のエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量が３０００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着シート。
8. 前記複数のエポキシ基を有する化合物が、グリシジル基以外の環構造を有する芳香族エポキシド、脂環族エポキシド、またはこれらの変性体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着シート。
9. 前記アミン系触媒がジアミンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着シート。
10. 前記組成物中における、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤の合計モル数の比（ラジカル発生剤／チオール基）は、０．０２５〜０．５である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着シート。
11. 前記組成物中における、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．３〜０．７である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着シート。
12. 前記組成物がさらに表面調整剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着シート。
13. ポリチオール化合物、複数のエポキシ基を有する化合物、ラジカル発生剤、及びアミン系触媒を含む組成物を支持体上に付与して塗膜を形成する付与工程と、
    前記塗膜中の前記ポリチオール化合物と前記複数のエポキシ基を有する化合物とを重合させ、前記塗膜を接着組成物層とする重合工程と、
    を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着シートの製造方法。
14. ゴム層と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着シートの接着組成物層を用いて形成された接着層と、他の層と、をこの順で有する積層体。