WO2014188914A1 - 組成物、接着剤、接着シート及び積層体 - Google Patents

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健延 石原
秀洋 赤間
淳 原
亜紀子 権藤
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a composition, an adhesive, an adhesive sheet, and a laminate, and more specifically, a composition suitable for bonding rubber members, an adhesive, and an adhesive sheet, and at least one of these compositions, adhesive, and adhesive sheet. It is related with the laminated body formed by adhere
  • Patent Document 1 discloses that a vulcanized rubber member is surface-treated and another member is joined to the surface-treated surface via an adhesive.
  • the present invention relates to a composition capable of strongly adhering rubber members, particularly vulcanized rubber members, and capable of simply adhering in a short time, and an adhesive and an adhesive sheet using the composition, and adhesion thereof.
  • the present invention relates to a laminate obtained by adhering a rubber layer using at least one of an agent composition and an adhesive sheet.
  • the present inventors have found that the problems of the present invention can be solved by blending the polythiol compound (A) having a specific structure, the isocyanate group-containing compound (B), and the radical generator (C), The present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [11].
  • a polythiol compound (A), an isocyanate group-containing compound (B), and a radical generator (C) are blended, The composition wherein the polythiol compound (A) is at least one selected from an aliphatic polythiol and an aromatic polythiol that may contain a hetero atom having a thiol group bonded to a primary carbon.
  • the polythiol compound (A) is an aliphatic polythiol.
  • the aliphatic polythiol is an acyclic aliphatic compound that may contain a hetero atom.
  • composition according to [2], wherein the aliphatic polythiol is a compound having an isocyanurate ring structure.
  • the aliphatic polythiol is at least one selected from a (tetrafunctional) compound having four thiol groups in the molecule and a (hexafunctional) compound having six thiol groups in the molecule. 3].
  • the ratio of the total number of moles of isocyanate groups contained in the isocyanate group-containing compound (B) to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) (isocyanate group / thiol group) is 0.2.
  • the ratio of the total number of moles of the radical generator (C) to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) (radical generator (C) / thiol group) is 0.025 or more.
  • An adhesive comprising the composition according to any one of [1] to [8].
  • a composition capable of strongly bonding a rubber member, particularly a vulcanized rubber member, and easily and in a short time, an adhesive and an adhesive sheet using the composition, and A laminate obtained by adhering a rubber layer using at least one of these adhesive compositions and adhesive sheets can be provided.
  • composition The composition of the present invention comprises a polythiol compound (A), an isocyanate group-containing compound (B), and a radical generator (C), and the polythiol compound (A) is a thiol bonded to a primary carbon. It is 1 or more types chosen from the aliphatic polythiol and aromatic polythiol which may contain the hetero atom which has group.
  • composition of the present invention not only unvulcanized rubber but also vulcanized rubber can be strongly bonded in a shorter time.
  • the reason is estimated as follows. First, it is thought that a composition hardens
  • carbon-carbon double bonds exist not only in unvulcanized rubber but also in vulcanized rubber, it is considered that rubber, particularly vulcanized rubber, can be strongly bonded according to the composition of the present invention. Further, it is considered that the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) and the carbon atom of the carbon-carbon bond are chemically bonded by a hydrogen abstraction reaction from the carbon-carbon bond main chain existing in the rubber. Therefore, the carbon-carbon double bond does not necessarily exist in the rubber.
  • the polythiol compound (A), the isocyanate group-containing compound (B), the radical generator (C), the urethanization catalyst (D) and the surface conditioner (E) are respectively added to the component (A), It may be called a component (B), a component (C), a component (D), and a component (E).
  • the polythiol compound (A) refers to a compound having two or more thiol groups in one molecule, and the polythiol compound (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving adhesiveness, Those having 2 to 6 thiol groups in one molecule are preferably used.
  • Polythiol compounds include compounds in which a thiol group is bonded to a primary carbon, compounds in which a thiol group is bonded to a secondary carbon, compounds having a thiol group bonded to a tertiary carbon, and other
  • a compound in which a thiol group is bonded to a primary carbon is used as the polythiol compound (A), whereby an isocyanate group-containing compound (B) described later and It has been found that the curing time of the composition due to the urethanization reaction is shortened.
  • an aliphatic polythiol that may contain a heteroatom having a thiol group bonded to the primary carbon hereinafter referred to as “aliphatic polythiol that may contain a heteroatom”
  • Aromatic polythiols that may contain a heteroatom having a thiol group bonded to the primary carbon hereinafter referred to as “aromatic polythiols that may contain a heteroatom”
  • aromatic polythiols that may contain a heteroatom an aliphatic polythiol which may contain a hetero atom is preferable.
  • the aliphatic polythiol which may contain a hetero atom refers to an aliphatic compound which may contain a hetero atom having two or more thiol groups bonded to a primary carbon in one molecule.
  • the aromatic polythiol which may contain the hetero atom means the aromatic compound which may contain the hetero atom which has two or more thiol groups couple
  • the heteroatom is preferably at least one selected from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, halogen atoms, and silicon, more preferably oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, and halogen atoms from the viewpoint of improving adhesive strength. And at least one selected from oxygen, nitrogen and sulfur.
  • Examples of the aliphatic polythiols that may contain heteroatoms include polythiols other than thiol groups, such as alkanedithiols having 2 to 20 carbon atoms, and halogen atoms of halohydrin adducts of alcohols.
  • An acyclic aliphatic compound which may contain a hetero atom such as a mercapto fatty acid ester obtained by esterification of a mercapto fatty acid with a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule; an isocyanurate compound and a thiol; Thiol isocyanu made by reacting A compound having an isocyanurate ring structure such as a carbonate compound; a thiol containing a polysulfide group; a silicone modified with a thiol group, and the like.
  • an acyclic aliphatic compound which may contain a hetero atom And a compound having an isocyanurate ring structure are preferably used from the viewpoints of shortening the curing time and adhesive strength of the composition.
  • the polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule include alkanediol having 2 to 20 carbon atoms, poly (oxyalkylene) glycol, glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, Examples include pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • a polythiol other than a thiol group is an aliphatic hydrocarbon, and a halogen atom of an alcohol halohydrin adduct is substituted with a thiol group.
  • the acyclic aliphatic compound that may contain a heteroatom used in the present invention is preferably a compound having 4 to 6 (4 to 6 functional) thiol groups in the molecule. From the viewpoint of shortening the curing time and improving adhesiveness, it is at least one selected from a (tetrafunctional) compound having 4 thiol groups and a (hexafunctional) compound having 6 thiol groups in the molecule. Is more preferable.
  • polythiol where the portion other than the thiol group is an aliphatic hydrocarbon
  • examples of the polythiol in which the portion other than the thiol group is an aliphatic hydrocarbon include alkanedithiol having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkanedithiol having 2 to 20 carbon atoms examples include 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4 -Butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2- And cyclohexanedithiol.
  • thioglycolic acid ester examples include 1,4-butanediol bisthioglycolate, 1,6-hexanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and the like.
  • the mercapto fatty acid ester product is preferably a mercapto fatty acid ester product having a thiol group bonded to a primary carbon from the viewpoint of improving adhesiveness, and a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule. -Mercaptopropionic acid ester is more preferred.
  • the mercapto fatty acid esterified product having a thiol group bonded to a primary carbon has 4 to 6 (4 to 6 functional) thiol groups in one molecule from the viewpoint of improving adhesiveness. Preferably, 4 or 6 is more preferable, and 4 is more preferable.
  • the ⁇ -mercaptopropionate esterified product having a thiol group bonded to the primary carbon is preferably tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (EGMP-4), trimethylolpropane tris (3- Mercaptopropionate) (TMMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (DPMP).
  • EGMP-4 tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate)
  • TMMP trimethylolpropane tris
  • PEMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • DPMP dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate)
  • PEMP and DPMP are preferable, and PEMP is more preferable.
  • a thiol isocyanurate compound having a thiol group bonded to a primary carbon is preferable from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • the thiol isocyanurate compound having a thiol group bonded to a primary carbon is preferably a compound having 2 to 4 thiol groups in one molecule from the viewpoint of improving adhesiveness. More preferably, it is a compound having one.
  • the thiol isocyanurate compound having a thiol group bonded to the primary carbon is preferably tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (TEMPIC).
  • silicone modified with a thiol group examples include trade names KF-2001, KF-2004, X-22-167B (Shin-Etsu Chemical), SMS042, SMS022 (Gelest), PS849, PS850 (UCT), and the like. .
  • Aromatic polythiols include 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercapto Benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercapto) Ethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene,
  • the molecular weight of the polythiol compound (A) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, still more preferably 900 or less, more More preferably, it is 800 or less.
  • molecular weight means the number average molecular weight of styrene conversion.
  • Isocyanate group-containing compound (B) examples include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, and modified products thereof.
  • aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), phenylene diisocyanate (PPDI), m.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • PPDI phenylene diisocyanate
  • TXDI Tetramethylxylylene diisocyanate
  • TDI methylcyclohexane diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • PPDI cyclohexane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI butanedi Cyanate
  • the blended polythiol compound (A) is a mercapto fatty acid ester and a thiol isocyanurate compound
  • the blended isocyanate group-containing compound (B) is hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tri
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TDI bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • TDI tolylene diisocyanate
  • TMP trimethylolpropane
  • isocyanurate obtained by trimerization of isocyanate Type modified products
  • burette modified products obtained by reaction of urea and isocyanate
  • allophanate modified products obtained by reaction of urethane and isocyanate
  • prepolymers obtained by reaction with polyol, etc. Can be used.
  • TMP adduct type modified body an isocyanurate type modified body, a burette type modified body, and an allophanate type modified body
  • the following modified body is preferable from a viewpoint of an adhesive improvement. That is, as the TMP adduct type modified product, a TMP adduct type modified product obtained by the reaction of TMP and TDI, a TMP adduct type modified product obtained by the reaction of TMP and XDI, and a reaction of TMP and hydrogenated XDI are obtained.
  • TMP adduct-type modified product TMP adduct-type modified product obtained by reaction of TMP and IPDI, TMP adduct-type modified product obtained by reaction of TMP and HDI, and TMP adduct type obtained by reaction of TMP and MDI Modified products are preferred.
  • the isocyanurate-type modified product is an isocyanurate-type modified product obtained by trimming HDI, an isocyanurate-type modified product obtained by trimming IPDI, an isocyanurate-type modified product obtained by trimming TDI, and Isocyanurate-type modified products obtained by trimerization of hydrogenated XDI are preferred.
  • Isocyanurate-type modified products obtained by trimerization of HDI isocyanurate-type modified products obtained by trimerization of IPDI, and trimerization of hydrogenated XDI. At least one of the isocyanurate-type modified products obtained is more preferable.
  • the burette type modified body the burette type modified body obtained by reaction of urea and HDI is preferable.
  • an allophanate type modified body the allophanate type modified body obtained by reaction of urethane and IPDI is preferable.
  • the polythiol compound (A) used in combination with at least one of the above-mentioned TMP adduct type modified product, isocyanurate type modified product, burette type modified product and allophanate modified product is preferably ⁇ having a primary thiol group -One or two mercaptopropionic acid ester compounds and thiol isocyanurate compounds having a primary thiol group.
  • the ⁇ -mercaptopropionate esterified product having a primary thiol group is preferably pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) DPMP.
  • the thiol isocyanurate compound having a primary thiol group is preferably a thiol isocyanurate compound having a primary thiol group having 3 thiol groups in one molecule, more preferably tris- [ (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (TEMPIC).
  • TEMPIC tris- [ (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate
  • the isocyanate group-containing compound (B) used in the present invention has an isocyanate group content (NCO content) of 3% by mass or more from the viewpoint of ensuring reactivity with a polythiol compound and sufficient adhesion as an adhesive. It is preferable to use one having a mass% or less, more preferably 6 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the NCO content is measured according to JIS K 1603.
  • the radical generator (C) at least one of a thermal radical generator and a photo radical generator can be used.
  • a thermal radical generator is preferable from the viewpoint of improving adhesive strength and a non-transparent (non-light-transmitting) rubber can be bonded, and a thermal radical generator composed of peroxide is more preferable.
  • a thermal radical generator made of peroxide is more preferred.
  • a radical generator (C) can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • thermal radical generator composed of an organic peroxide
  • examples of the thermal radical generator composed of an organic peroxide include t-butyl-2-ethylperoxyhexanoate, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexa.
  • t-butyl-2-ethylperoxyhexanoate preferably t-butyl-2-ethylperoxyhexanoate, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di It is at least one of (t-hexylperoxy) cyclohexanone, di-t-butyl peroxide, and t-butylcumyl peroxide.
  • the thermal radical generator composed of an organic peroxide can be used alone or in combination of two or more.
  • Redox generation consisting of a combination of oxidizing agent and reducing agent such as a combination of hydrogen peroxide and iron (II) salt, a combination of persulfate and sodium bisulfite, etc. Agents.
  • the thermal radical generator composed of an inorganic oxide can be used alone or in combination of two or more.
  • photoradical generator known ones can be widely used and are not particularly limited. Examples thereof include intramolecular cleavage type photo radical generators, and benzoin alkyl ether photo radical generators such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether; 2,2-diethoxyacetophenone, 4′-phenoxy-2 Acetophenone photo radical generator such as 2-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-dodecyl-2-hydroxy- Propiophenone photoradical generators such as 2-methylpropiophenone; anthraquinone photoradical generators such as benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone; Sill phosphine
  • Other hydrogen abstraction type photo radical generators include benzophenone / amine photo radical generator, Michler ketone / benzophenone photo radical generator, thioxanthone / amine photo radical generator, and the like.
  • a non-extractable photoradical generator can be used. For example, there are those obtained by polymerizing an acetophenone radical generator and those obtained by adding a double bond of an acrylic group to benzophenone. These photo radical generators can be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention may further contain optional components.
  • Optional components include urethanization catalysts, surface conditioners, solvents, binders, fillers, pigment dispersants, conductivity imparting agents, UV absorbers, antioxidants, anti-drying agents, penetrants, pH adjusters, metal sequestering agents. , Fungicides, fungicides, surfactants, plasticizers, waxes, leveling agents and the like.
  • Any urethanization catalyst can be used as the urethanization catalyst (D).
  • the catalyst for urethanization reaction include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide and the like; stannous chloride, etc.
  • Inorganic tin compounds organic lead compounds such as lead octenoate; bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, triethylenediamine (TEDA), benzyldimethylamine, Amines such as 2,2′-dimorpholinoethyl ether and N-methylmorpholine; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and fluorosulfuric acid; inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid Sodium alcoholate, hydroxylated Um, aluminum alcoholates, bases such as sodium hydroxide; tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, titanium compounds such as tetraisopropyl titanate; bismuth compounds; quaternary ammonium salts, and the like.
  • the above amines are examples of
  • any surface conditioning agent can be used as the surface conditioning agent (E).
  • the surface conditioner include acrylic, vinyl, silicone, and fluorine. Among these, a silicone type is preferable from the viewpoint of compatibility and surface tension reducing ability.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with other compounding components, and examples thereof include aromatic solvents and aliphatic solvents. Specific examples of the aromatic solvent include toluene, xylene and the like. Hexane etc. are mentioned as an aliphatic solvent.
  • the ratio (isocyanate group / thiol group) of the total moles of isocyanate groups contained in the blended isocyanate group-containing compound (B) to the total moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) is 0. 20 or more and 0.78 or less are preferable.
  • the ratio (isocyanate group / thiol group) is within the above range, the composition is cured sufficiently firmly and the adhesive strength is increased.
  • the ratio (isocyanate group / thiol group) is more preferably 0.3 or more, preferably 0.7 or less, and more preferably 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) is obtained by multiplying the number of moles of the blended polythiol compound (A) by the number of thiol groups possessed by one molecule of the polythiol compound (A). Can be calculated. Further, the total number of moles of isocyanate groups contained in the isocyanate group-containing compound (B) to be blended can be measured by JIS K1603-1 B method. Furthermore, the ratio of the number of moles (isocyanate group / thiol group) is the polythiol compound blended with the total mole number of isocyanate groups contained in the blended isocyanate group-containing compound (B) obtained as described above. It can be determined by dividing by the total number of moles of thiol groups contained in (A).
  • the ratio of the total number of moles of the radical generator (C) to be blended to the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) is 0.025.
  • the above is preferable.
  • adhesiveness improves.
  • the ratio (radical generator (C) / thiol group) is more preferably 0.03 or more, further preferably 0.035 or more, and particularly preferably 0.04 or more.
  • the ratio (radical generator (C) / thiol group) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.45 or less, and still more preferably 0.4. It is as follows.
  • a compound containing a carbon-carbon double bond may be blended.
  • the polythiol compound (A) reacts with the compound containing the carbon-carbon double bond. This makes it difficult for the thiol-ene reaction between the polythiol compound (A) and the carbon-carbon double bond in the rubber to occur, which may reduce the adhesion of the composition to the rubber.
  • the hydrogen abstraction reaction from the carbon-carbon bond main chain of the rubber hardly causes a reaction in which the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) and the carbon atom of the carbon-carbon bond are chemically bonded. Therefore, the adhesive strength of the composition to rubber may be reduced.
  • the ratio of the total number of moles of carbon-carbon double bonds contained in the compound containing carbon-carbon double bonds to the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) is preferably less than 0.4, more preferably less than 0.1, still more preferably 0.08 or less, and 0.05 or less. Is particularly preferable, and most preferably 0.01 or less.
  • the total number of moles of carbon-carbon double bonds contained in a compound containing a carbon-carbon double bond to be blended is the carbon-carbon possessed by one molecule of the compound in the number of moles of the compound to be blended. It can be determined by multiplying the number of double bonds.
  • the mole ratio includes the total moles of carbon-carbon double bonds obtained as described above in the blended polythiol compound (A). It can be determined by dividing by the total number of moles of thiol groups.
  • the composition according to the present invention may contain optional components in addition to the essential components (A) to (C).
  • the total content of components (A) to (C) in the composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, Preferably it is 95 mass% or more, Most preferably, it is 98 mass% or more.
  • the total content of the components (A) to (E) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. .
  • the adhesive of the present invention contains the above composition.
  • This adhesive may contain components other than the above composition within a range not impairing the object of the present invention.
  • the content of the composition in the adhesive is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably from the viewpoint of satisfactorily expressing the effects of the present invention. Is 100% by mass.
  • the thickness of the adhesive can be appropriately selected according to the object to be bonded, the required adhesive strength, and the like.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more. It is 300 micrometers or less, More preferably, they are 30 micrometers or more and 200 micrometers or less.
  • the adhesive sheet of the present invention is formed using the above-described composition.
  • This adhesive sheet can be suitably manufactured by applying the composition onto a release sheet such as release paper or release film and maintaining the sheet shape. By this holding, it is considered that at least a part of the thiol group and the isocyanate group in the composition undergo a thiolurethane reaction to form a sheet shape.
  • an adhesive sheet can be suitably manufactured by leaving it at normal temperature after application
  • the standing temperature or heating temperature after coating is preferably ⁇ 30 to 60 ° C., more preferably ⁇ 20 to 40 ° C., and further preferably 0 to 40 ° C.
  • the holding time can be adjusted by the amount of the urethanization catalyst. From the viewpoint of workability in forming a sheet and maintaining the shape to such an extent that the sheet shape can be maintained during the bonding operation, it is preferably 30 minutes or longer, more preferably 60 minutes or longer.
  • the material of the release sheet is not particularly limited, but polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6 and polyphthalamide, polyphenylene sulfide
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6 and polyphthalamide
  • polyphenylene sulfide In addition to ketone resins such as polythioether sulfone, sulfone resins such as polysulfone and polyether sulfone, polyether nitrile, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene
  • the thickness of the adhesive sheet can be appropriately selected according to the object to be bonded and the required adhesive strength, but is, for example, 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m. It is 200 ⁇ m or less.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a plurality of layers are bonded, wherein at least one layer is composed of a rubber layer, and the rubber layer is adjacent to a layer adjacent via the above-described adhesive or adhesive sheet. It is bonded.
  • the plurality of layers may all be rubber layers or may include layers other than the rubber layer. The dimensions and the number of layers of each layer can be appropriately selected according to the purpose.
  • the rubber layer may be vulcanized rubber or unvulcanized rubber.
  • the rubber constituting the rubber layer preferably has a carbon-carbon double bond.
  • the carbon atom of the carbon-carbon double bond that the rubber layer in contact with the adhesive or the adhesive sheet has is the carbon atom of the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) that the adhesive or the adhesive sheet has. Presumed to form sulfur bonds.
  • a laminate can be obtained even if the rubber constituting the rubber layer does not have a carbon-carbon double bond.
  • the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) and the carbon atom of the carbon-carbon bond are chemically generated by a hydrogen abstraction reaction from the carbon-carbon bond main chain present in the rubber by the polythiol compound (A). It is speculated that it will be combined. However, from the viewpoint of improving the adhesive strength, it is preferable that the rubber constituting the rubber layer has a carbon-carbon double bond.
  • the material of the rubber layer is not particularly limited, and for example, natural rubber; polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene.
  • Conjugated diene synthetic rubbers such as rubber (CR) and butyl rubber (IIR); ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), polysiloxane rubber, etc.
  • natural rubber and conjugated diene synthetic rubber are preferred.
  • the layer other than the rubber layer examples include a metal layer and a resin layer.
  • these metal layers and resin layers can also be strongly bonded.
  • the thiol group is presumed to act as a base and easily form a strong bond with the metal compound, and is also assumed to form a bond with the resin compound by a hydrogen abstraction reaction.
  • the laminate of the present invention can be suitably obtained by adhering adjacent layers through the adhesive of the present invention. For example, first, an adhesive is applied to the rubber layer or a layer other than the rubber layer facing the rubber layer. Next, after being allowed to stand for a predetermined time as required, another layer is brought into contact with the surface to which the adhesive is applied to obtain an overlapped body. At this time, an adhesive may be applied to one surface of the two opposing surfaces, or an adhesive may be applied to both surfaces. Next, if necessary, the laminated body can be suitably produced by curing the laminated body while applying a press pressure in the thickness direction thereof.
  • the standing time is preferably 0 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 1 from the viewpoint of retaining the adhesive so that the adhesive does not leak from the laminated body during curing. It is from 15 minutes to 15 minutes.
  • an adhesive is applied to both of the two facing surfaces, it is necessary to bond the polythiol compound and the isocyanate group-containing compound before completing the curing reaction.
  • the reaction point between the thiol group and the isocyanate group at the bonding interface disappears, and as a result, the layers to be bonded cannot be bonded to each other. Because.
  • the press pressure is preferably 0 MPa or more and 5 MPa or less, more preferably 0 MPa, from the viewpoint of improving the adhesive force and preventing or suppressing the leakage of the adhesive from the laminate.
  • the pressure is 2.5 MPa or less and more preferably 0 MPa or more and 1 MPa or less.
  • the pressing time is preferably 5 minutes or more and 120 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less, and further preferably 15 minutes or more and 45 minutes or less.
  • the adhesive contains a thermal radical generator as a radical generator
  • curing is preferably performed by heating.
  • the temperature at which the thermal radical generator efficiently generates radicals can be appropriately selected as the heating temperature, but it is preferably about 1 minute half-life temperature of ⁇ 30 ° C. of the thermal radical generator.
  • curing is preferably performed by light irradiation.
  • the light at least one selected from electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and X-rays; and particle beams such as ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams can be preferably used.
  • ultraviolet rays are preferable as light.
  • an ultraviolet lamp can be suitably used as the light source.
  • the light irradiation time is preferably several seconds to several tens of seconds, more preferably 1 to 40 seconds, and further preferably 3 to 20 seconds.
  • the adhesive may be directly heated or irradiated with light, or the adhesive may be heated or irradiated with light through a rubber and / or an adherend.
  • a strong adhesive force can be obtained even when cured by heating is beneficial in that a heating method can be employed when it is difficult to sufficiently irradiate the adhesive with light, and the laminated body. It is preferable because it can be easily operated even if it is heated and / or irradiated with light to any part of the throat.
  • the laminated body of this invention can be suitably obtained by adhere
  • the laminate may be obtained via one adhesive sheet or may be obtained via two or more adhesive sheets. For example, first, an adhesive sheet is interposed between adjacent layers to obtain an overlapped body. Next, if necessary, the laminated body can be suitably produced by curing the laminated body while applying a press pressure in the thickness direction thereof.
  • the press pressure is preferably 0.1 MPa or more and 5.0 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or more and 4.0 MPa or less, More preferably, it is 0.3 MPa or more and 3.0 MPa or less, and particularly preferably 0.4 MPa or more and 3.0 MPa or less.
  • the other pressing conditions (pressing time) and curing conditions (heating temperature, heating time, light source, and light irradiation time) are the same as in the case of using the adhesive described above.
  • any operation of heating and light irradiation if heat energy or light energy is transmitted to the adhesive sheet, there is no particular limitation on the part to be heated or the part to be irradiated with light. Also good. That is, the adhesive sheet may be directly heated or irradiated with light, or the adhesive sheet may be heated or irradiated with light through a rubber and / or an adherend.
  • the fact that a strong adhesive force can be obtained even when cured by heating is beneficial in that a heating method can be employed when it is difficult to sufficiently irradiate the adhesive with light, and It is preferable because it is easy to operate because it can be strongly bonded to any part of the superposed body by heating and / or light irradiation.
  • thiol groups tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (TEMPIC): manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., trade name “TEMPIC”, 3 thiol groups, pentaerythritol tetrakis (3 -Mercaptobutyrate): manufactured by Showa Denko KK, trade name “Karenz MT PE1”, 4 thiol groups (thiol group bonded to secondary carbon) 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione: Showa Denko K.K. MT NR1 ”, 3 thiol groups (thiol group bonded to secondary carbon)
  • ⁇ Urethaneization catalyst (D) (component (D))> Triethylenediamine (TEDA): manufactured by Air Products, trade name “DABCO 33LV catalyst”
  • a rubber member (length 100 mm ⁇ width 25 mm ⁇ thickness 10 mm) was produced according to the formulation shown in Table 1 below. Specifically, first, an unvulcanized rubber kneaded with the composition shown in Table 1 was rolled to a length of 50 mm ⁇ width of 270 mm ⁇ thickness of 3.4 mm, and then the three sheets were stacked to have a length of 150 mm ⁇ width of 270 mm ⁇ thickness. Vulcanization was performed in a 10 mm mold at 150 ° C. for 45 minutes. The obtained vulcanized rubber was cut into a length of 100 mm and a width of 25 mm to obtain a sample for tensile test (rubber member).
  • steel sheet The steel plate used was SPCC-SD manufactured by Test Piece Co., Ltd.
  • the adhesive strength is sufficient to destroy the rubber base material when the force is 100 N / 25 mm or more. Preferably it is 300 N / 25 mm or more.
  • the force is less than 100 N / 25 mm, the reaction between the base material and the adhesive is not sufficient, and the peeled state at the interface or the cohesive force of the adhesive force is not sufficient, and the adhesive itself cohesively breaks. In such a state, it cannot be said that the adhesive strength is sufficient.
  • Example 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 and Examples 11 to 20 and Comparative Examples 7 to 12 [Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 and Examples 11 to 20 and Comparative Examples 7 to 12]
  • Examples 7 to 10 the total moles of isocyanate groups contained in the blended isocyanate group-containing compound (B) with respect to the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A).
  • the ratio of the numbers By changing the ratio of the numbers, the relationship between the ratio (isocyanate group / thiol group) and the curing time and adhesive force was examined.
  • Examples 11 to 20 and Comparative Examples 7 to 12 (adhesive sheets) except that the adhesives of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 (adhesive) were used as adhesive sheets, Evaluation similar to the above was performed. Next, these examples and comparative examples will be described in detail.
  • Examples 1 to 10 Comparative Examples 1 to 6 (adhesive composition)> As shown in the following Table 2 (the numerical value of each component indicates part by mass), each component was blended to obtain a composition, and the composition was used as an adhesive. The obtained adhesive was cured as described above, and the adhesive curing time and the adhesive strength of the cured product were measured as described above. NR / BR was used as the rubber member. The results are shown in Table 3. In Table 2, and Tables 4, 6 and 8 described later, the thiol functional group concentration means the concentration of thiol groups (mmol / g) relative to the total amount of each component of the adhesive or adhesive sheet. .
  • the NCO functional group concentration means the concentration (mmol / g) of an isocyanate group with respect to the total amount of each component of the adhesive or the adhesive sheet.
  • the generator concentration refers to the concentration (mmol / g) of the radical generator with respect to the total amount of each component of the adhesive or adhesive sheet.
  • each value is a value calculated before each component reacts or decomposes, in other words, each component immediately before mixing. A theoretical value calculated from the amount of the component was used.
  • Examples 11 to 20, Comparative Examples 7 to 12 (adhesive sheet)> As shown in Table 2, in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 7 to 12, the same adhesives as in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared. The adhesive was applied onto a PET release sheet and held at room temperature for a certain period of time to obtain an adhesive sheet having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 30 ⁇ m. The obtained adhesive sheet was cured as described above, and the adhesive curing time of the adhesive and the adhesive sheet was measured as described above. As the rubber member, NR / BR was used as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 21 to 26 and Comparative Example 13 and Examples 27 to 32 and Comparative Example 14 In Examples 21 to 26 and Comparative Example 13 (adhesive), the total number of moles of the radical generator (C) to be blended relative to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) to be blended mainly. By changing the ratio (radical generator (C) / thiol group), the relationship between the ratio (radical generator (C) / thiol group) and the curing time and adhesive strength of the adhesive was examined.
  • Examples 21 to 26 and Comparative Example 13> The same operation as in Example 1 was performed except that the formulation shown in Table 4 was used. The results are shown in Table 5.
  • Examples 27 to 32 and Comparative Example 14> The same operation as in Example 11 was performed except that the composition shown in Table 4 was used. The results are shown in Table 5.
  • Example 33 to 38 and Examples 39 to 44 In Examples 33 to 38 (adhesives), the relationship between the type of rubber as the adhesion target, the curing time of the adhesive, and the adhesive force was examined by changing the type of rubber as the adhesion target. Further, in Examples 39 to 44 (adhesive sheets), the types of rubbers and adhesives to be bonded are the same except that the adhesives of Examples 33 to 38 (adhesives) are changed to adhesive sheets. The relationship between curing time and adhesive strength was examined. Next, these examples will be described in detail.
  • Examples 33 to 38> The same operation as in Example 1 was carried out except that the composition shown in Table 6 was used and the rubber member shown in Table 7 was used. The results are shown in Table 7.
  • Examples 39 to 44> The same operation as in Example 11 was performed except that the composition shown in Table 6 was used and the rubber member shown in Table 7 was used. The results are shown in Table 7.
  • Example 45 to 54 and Examples 55 to 64 In Examples 45 to 54 (adhesive), by changing the type of the isocyanate group-containing compound (B) to be blended, the relationship between the type of the isocyanate group-containing compound (B), the curing time of the adhesive, and the adhesive force investigated. In Examples 55 to 64 (adhesive sheets), the types of isocyanate group-containing compounds (B) and adhesives were the same except that the adhesives of Examples 45 to 54 (adhesives) were changed to adhesive sheets. The relationship between the curing time and the adhesive strength was investigated. Next, these examples will be described in detail.
  • Examples 45 to 54 (Adhesive)> The same operation as in Example 1 was carried out except that the composition shown in Table 8 was used and the isocyanate group-containing compound (B) shown in Table 9 was used. The results are shown in Table 9.
  • Examples 55 to 64 (adhesive sheet)> The same operations as in Example 11 were performed except that the composition shown in Table 8 was used and the isocyanate group-containing compound (B) shown in Table 9 was used. The results are shown in Table 9.
  • composition, adhesive and adhesive sheet of the present invention can be used for adhesion of rubber, particularly vulcanized rubber.

Abstract

　本発明は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、前記ポリチオール化合物（Ａ）が、第一級炭素に結合したチオール基を有するヘテロ原子を含んでもよい脂肪族ポリチオール及び芳香族ポリチオールから選ばれる１種以上である組成物であって、ゴム部材特に加硫ゴム部材を強力に接着させること、及び簡便に短時間で接着させることが可能な組成物、及び該組成物を用いた接着剤及び接着シート、並びに、これら接着剤組成物及び接着シートの少なくとも１種を用いてゴム層を接着してなる積層体を提供するものである。

Description

組成物、接着剤、接着シート及び積層体
　本発明は、組成物、接着剤、接着シート及び積層体に関し、詳しくは、ゴム部材の接着に好適な組成物、接着剤及び接着シートと、これら組成物、接着剤及び接着シートの少なくとも１種を用いてゴム層を接着してなる積層体に関する。
　従来より、加硫ゴム部材との接着力が良好な材料が求められていたが、十分な接着力を得られる材料がなかった。加硫ゴム部材を接着する方法として、例えば、特許文献１には加硫ゴム部材を表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合することが開示されている。
特開平１０－１３９９０１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、加硫ゴムを表面処理した後に接着剤を介して他材料に接着するため、表面処理に手間がかかったり接着剤の硬化に時間がかかったりするという問題があった。また、ポリウレタン系の接着剤を用いているため、その接着力が不十分であるという問題もあった。
　本発明は、ゴム部材特に加硫ゴム部材を強力に接着させること、及び簡便に短時間で接着させることが可能な組成物、及び該組成物を用いた接着剤及び接着シート、並びに、これら接着剤組成物及び接着シートの少なくとも１種を用いてゴム層を接着してなる積層体に関する。
　本発明者等は、特定構造のポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合することにより、上記本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記〔１〕～〔１１〕に関する。
〔１〕　ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
　前記ポリチオール化合物（Ａ）が、第一級炭素に結合したチオール基を有するヘテロ原子を含んでもよい脂肪族ポリチオール及び芳香族ポリチオールから選ばれる１種以上である、組成物。
〔２〕　前記ポリチオール化合物（Ａ）が、脂肪族ポリチオールである、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕　前記脂肪族ポリチオールが、ヘテロ原子を含んでもよい非環式脂肪族化合物である、〔２〕に記載の組成物。
〔４〕　前記脂肪族ポリチオールが、イソシアヌレート環構造を有する化合物である、〔２〕に記載の組成物。
〔５〕　前記脂肪族ポリチオールが、分子内に前記チオール基を４つ有する（４官能）化合物及び分子内に前記チオール基を６つ有する（６官能）化合物から選ばれる１種以上である、〔３〕に記載の組成物。
〔６〕　前記脂肪族ポリチオールが、分子内に前記チオール基を３つ有する（３官能）化合物である、〔４〕に記載の組成物。
〔７〕　前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上０．７８以下である、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
〔８〕　前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０．０２５以上である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の組成物。
〔９〕　〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の組成物を含む接着剤。
〔１０〕　〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の組成物を用いてなる接着シート。
〔１１〕　２つ以上の層が接着されてなる積層体であって、
　少なくとも１つの層がゴム層からなり、
　前記ゴム層のうちの少なくとも１層が、〔９〕に記載の接着剤または〔１０〕に記載の接着シートを介して、隣接する層に接着されてなる積層体。
　本発明によれば、ゴム部材特に加硫ゴム部材を強力に接着させること、及び簡便に短時間で接着させることが可能な組成物、及び該組成物を用いた接着剤及び接着シート、並びに、これら接着剤組成物及び接着シートの少なくとも１種を用いてゴム層を接着してなる積層体を提供することができる。
［組成物］
　本発明の組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、前記ポリチオール化合物（Ａ）が、第一級炭素に結合したチオール基を有するヘテロ原子を含んでもよい脂肪族ポリチオール及び芳香族ポリチオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
　本発明の組成物によると、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムをも強力に、さらに短時間で接着させることができる。その理由は、次のとおりであると推測される。
　まず、ポリチオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とがウレタン化反応を起こすことにより、組成物が強固に硬化すると考えられる。また、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素－炭素二重結合と反応すると考えられる。このようなチオール・エン反応により、組成物がゴムに化学的に結合することにより、組成物がゴムに強力に接着すると考えられる。特に、未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも炭素－炭素二重結合が存在するため、本発明の組成物によると、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着することができると考えられる。
　また、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素-炭素二重結合が存在しなくても良い。
　なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
　本発明において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいい、ポリチオール化合物（Ａ）には特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２～６個有するものが好ましく用いられる。
　ポリチオール化合物には、第一級炭素にチオール基が結合している化合物、第二級炭素にチオール基が結合している化合物、第三級炭素にチオール基が結合している化合物や、その他の元素に結合した化合物などが含まれるが、本発明においては、ポリチオール化合物（Ａ）として第一級炭素にチオール基が結合している化合物を用いることにより、後述するイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とのウレタン化反応による組成物の硬化時間が短縮されることが見出された。また同時に、この第一級炭素にチオール基が結合している化合物を用いることにより、後述するラジカル発生剤（Ｃ）との反応により生ずるチイルラジカルと炭素－炭素二重結合との反応や水素引抜反応も促進されることが見出され、結果として、ポリチオール化合物（Ａ）を含む本発明の組成物を介してゴム層を他の層と接着させた場合、強力な接着力が発現されることがわかった。
　ポリチオール化合物（Ａ）としては、第一級炭素にチオール基が結合しているヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール（以下、「ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール」という）及び第一級炭素にチオール基が結合しているヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール（以下、「ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール」という）が挙げられ、接着性を向上させる観点からは、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中に第一級炭素に結合したチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中に第一級炭素に結合したチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
　またヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
　ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２～２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物などのヘテロ原子を含んでもよい非環式脂肪族化合物；イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物などのイソシアヌレート環構造を有する化合物；ポリスルフィド基を含有するチオール；チオール基で変性されたシリコーンなどが挙げられるが、これらの中では、ヘテロ原子を含んでもよい非環式脂肪族化合物やイソシアヌレート環構造を有する化合物が、組成物としたときの硬化時間の短縮や接着力の観点から好ましく用いられる。
　なお、上記の分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２～２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
（ヘテロ原子を含んでもよい非環式脂肪族化合物）
　ヘテロ原子を含んでもよい非環式脂肪族化合物としては、接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
　なお、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等の、分子中にシリコン原子を含んだネットワーク構造のものは、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）との良好な相溶性が得られにくく、ウレタン化反応による組成物の均一性及び硬化性が悪く好ましくない。
　また、本発明に用いられるヘテロ原子を含んでもよい非環式脂肪族化合物としては、分子内に前記チオール基を４～６つ有する（４～６官能）化合物であることが好ましく、　分子内に前記チオール基を４つ有する（４官能）化合物及び分子内に前記チオール基を６つ有する（６官能）化合物から選ばれる少なくとも１種であることが、前記硬化時間の短縮、接着性向上の観点からより好ましい。
－チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール－
　前記チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては、炭素数２～２０のアルカンジチオールがある。
　前記炭素数２～２０のアルカンジチオールとしては、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
－チオグリコール酸エステル化物－
　前記チオグリコール酸エステル化物としては、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６－ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
－メルカプト脂肪酸エステル化物－
　前記メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着性の向上の観点から、第一級炭素に結合したチオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールの、β－メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、第一級炭素に結合したチオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４～６個（４～６官能）であることが好ましく、４個又は６個であることがより好ましく、４個であることがさらに好ましい。
　上記の第一級炭素に結合したチオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ－４）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰがより好ましい。
（イソシアヌレート環構造を有する化合物）
　イソシアヌレート環構造を有する化合物としては、接着力の向上の観点から、第一級炭素に結合したチオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、第一級炭素に結合したチオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２～４個有する化合物であることが好ましく、３個有する化合物であることがより好ましい。
　上記の第一級炭素に結合したチオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
（チオール基で変性されたシリコーン）
　チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ－２００１、ＫＦ－２００４、Ｘ－２２－１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
（芳香族ポリチオール）
　芳香族ポリチオールとしては、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン等が挙げられる。
　ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）＞
　イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
　芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　配合されるポリチオール化合物（Ａ）が、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物である場合、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中では、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましく、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の１種又は２種以上がさらに好ましい。
　また、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
　なお、ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、次の変性体が好ましい。
　すなわち、ＴＭＰアダクト型変性体としては、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水添ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
　また、イソシアヌレート型変性体としては、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体が好ましく、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体の少なくとも１種以上がさらに好ましい。
　また、ビューレット型変性体としては、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体が好ましい。
　また、アロファネート型変性体としては、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
　上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
　ここで、１級チオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）ＤＰＭＰの少なくとも１種である。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、好ましくは１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であり、より好ましくはトリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）である。
　本発明に用いられるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、ポリチオール化合物との反応性や接着剤としての十分な接着性確保の観点から、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）が３質量％以上５５質量％以下のものを用いることが好ましく、６質量％以上５０質量％以下のものを用いることがより好ましい。
　なお、上記ＮＣＯ含有率は、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３に準じて測定される。
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
　ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
　ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノアート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ－ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ-ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノアート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ－ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
　例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２－ジエトキシアセトフェノン、４’－フェノキシ－２，２－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４’－ドデシル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－エチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
　また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
　これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
＜任意成分＞
　本発明の組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
（ウレタン化触媒（Ｄ））
　ウレタン化触媒（Ｄ）としては、任意のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２，２’－ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ－メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（表面調整剤（Ｅ））
　表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
（溶剤）
　溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
　芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
＜各成分の配合量＞
　配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、０．２０以上０．７８以下とすることが好ましい。当該比（イソシアネート基／チオール基）が上記範囲にあれば、組成物が十分に強固に硬化し、接着強度が大きくなる。また、イソシアネート基量に対してチオール基量が十分であるため、チオール基とゴム部材の炭素－炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われ、組成物をゴム部材に強固に接着させることができ、接着強度が大きくなる。当該比（イソシアネート基／チオール基）は、より好ましくは０．３以上であり、好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．３以上０．６以下である。
　ここで、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合されるポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
　また、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１　Ｂ法により測定することができる。
　更に、上記モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、上記のようにして得られる、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
　配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性が向上する。この観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、接着性の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
　任意成分として、炭素－炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素－炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素－炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素－炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素－炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素－炭素二重結合の合計モル数の比（炭素－炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることがより好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが特に好ましく、０．０１以下であることが最も好ましい。
　ここで、配合される炭素－炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素－炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素－炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
　また、上記モル数の比（炭素－炭素二重結合／チオール基）は、上記のようにして得られる、炭素－炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
　上記のとおり、本発明に係る組成物は、必須成分である成分（Ａ）～（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、組成物中における成分（Ａ）～（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
　同様の観点から、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
［接着剤］
　本発明の接着剤は、上記の組成物を含む。この接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、上記の組成物以外の成分を含んでもよい。しかし、本発明の効果を良好に発現させる観点から、接着剤中における組成物の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
　上記接着剤を塗布するに際しては、接着剤の厚さは、接着する対象や要求される接着強度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。
［接着シート］
　本発明の接着シートは、前述した組成物を用いてなるものである。
　この接着シートは、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シート上に組成物を塗布し、シート形状を保持することにより、好適に製造することができる。この保持により、組成物中のチオール基とイソシアネート基の少なくとも一部がチオールウレタン反応することにより、シート形状になるものと考えられる。なお、塗布後、常温で放置することにより、接着シートを好適に製造することができる。また、塗布後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、接着シートを製造してもよい。以上の観点から、塗布後の放置温度又は加熱温度は、好ましくは－３０～６０℃であり、より好ましくは－２０～４０℃、更に好ましくは０～４０℃である。
　また、保持時間は、ウレタン化触媒の量により調整することができる。シート化形成の作業性及び接着作業時にシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは６０分以上である。
　剥離シートの材料としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
　接着シートの厚さは、接着する対象や要求される接着強度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。
［積層体］
　本発明の積層体は、複数の層が接着されてなる積層体であって、少なくとも１つの層がゴム層からなり、前記ゴム層が、前述の接着剤又は接着シートを介して隣接する層に接着されてなるものである。
　複数の層は、すべてゴム層でもよく、ゴム層以外の層が含まれていてもよい。
　各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。
＜ゴム層＞
　ゴム層は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。
　また、ゴム層を構成するゴムが、炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記接着剤又は前記接着シートに接するゴム層が有する炭素－炭素二重結合の炭素原子が、前記接着剤又は前記接着シートが有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－硫黄結合を形成すると推測される。
　ただし、ゴム層を構成するゴムが、炭素－炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）による、ゴム中に存在する炭素－炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着力の向上の観点からは、ゴム層を構成するゴムが、炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。
　また、ゴム層の材料には特に限定されず、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴム成分は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ゴム層以外の層＞
　ゴム層以外の層としては、金属層や樹脂層が挙げられる。本発明の接着剤及び接着シートによると、これら金属層及び樹脂層をも強力に接着することができる。チオール基は塩基として作用して金属化合物と強い結合を作りやすいためと推測され、また、樹脂化合物とは水素引抜反応により結合を形成するためと推測される。
＜積層体の製造方法（接着剤を用いる場合）＞
　次に、接着剤を用いて積層体を製造する方法について説明する。
　本発明の積層体は、隣接する層同士を、本発明の接着剤を介して接着することにより、好適に得ることができる。
　例えば、先ず、ゴム層に、又はゴム層と対向するゴム層以外の層に、接着剤を塗布する。次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤の塗布面に対して、他の層を接面させ、重ね合せ体を得る。この際、対向する２面のうち片面に接着剤が塗布されても良く、両面に接着剤が塗布されていても良い。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることにより、積層体を好適に製造することができる。
　塗布後に所定時間放置する場合、放置時間は、硬化時に接着剤が重ね合せ体から漏れ出ないように接着剤を保形する観点から、好ましくは０分以上３０分以下であり、より好ましくは１分以上１５分以下である。なお、前記対向する２面のうちの両方に接着剤が塗布された場合は、ポリチオール化合物とイソシアネート基含有化合物とが硬化反応を完了する前に張り合わせる必要がある。ポリチオール化合物とイソシアネート基含有化合物との反応が張り合わせ前に完了している場合、貼り合わせ界面におけるチオール基とイソシアネート基との反応点がなくなってしまい、結果として貼り合わせようとする層同士を接着できないためである。
　重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させると共に積層体から接着剤が漏出することを防止又は抑制する観点から、プレス圧は、好ましくは０ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。また、同様の観点から、プレス時間は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１０分以上６０分以下であり、更に好ましくは１５分以上４５分以下である。
　接着剤がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は加熱により行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
　接着剤がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は光照射により行うことが好ましい。光としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線などの電磁波；α線、γ線、電子線などの粒子線から選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。これらの中でも、光としては紫外線が好ましい。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒～数十秒、より好ましくは１～４０秒、更に好ましくは３～２０秒である。
　加熱及び光照射のいずれの操作においても、接着剤に熱エネルギー又は光エネルギーが伝達すれば、加熱する部位又は光照射する部位に特に制限はなく、重ね合わせ体のどこへ加熱又は光照射してもよい。つまり、接着剤を直接加熱又は光照射してもよいし、ゴム及び／又は被着体を介して接着剤が加熱又は光照射されてもよい。
　なお、加熱によって硬化させた場合にも強力な接着力が得られることは、接着剤へ十分な光照射をし難い場合に、加熱する方法を採用できる点で有益であり、かつ、重ね合わせ体のどの部位へ加熱及び／又は光照射をしても強力に接着させられる点で、操作が容易となり好ましい。
＜積層体の製造方法（接着シートを用いる場合）＞
　次に、接着シートを用いて積層体を製造する方法について説明する。
　本発明の積層体は、隣接する層同士を、本発明の接着シートを介して接着することにより、好適に得ることができる。また当該積層体は、接着シート１枚を介して得られたものであってもよいし、接着シート２枚以上を介して得られたものであってもよい。
　例えば、先ず、隣接する層同士の間に接着シートを１枚介在させ、重ね合せ体を得る。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることにより、積層体を好適に製造することができる。
　上記重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．４ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下である。
　なお、それ以外のプレス条件（プレス時間）や、硬化条件（加熱温度、加熱時間、光源、及び光照射時間）は、前述した接着剤を用いる場合と同様である。
　加熱及び光照射のいずれの操作においても、接着シートに熱エネルギー又は光エネルギーが伝達すれば、加熱する部位又は光照射する部位に特に制限はなく、重ね合せ体のどこへ加熱又は光照射してもよい。つまり、接着シートを直接加熱又は光照射してもよいし、ゴム及び／又は被着体を介して接着シートが加熱又は光照射されてもよい。
　なお、前述のとおり、加熱によって硬化させた場合にも強力な接着力が得られることは、接着剤へ十分な光照射をし難い場合に、加熱する方法を採用できる点で有益であり、かつ、重ね合せ体のどの部位へ加熱及び／又は光照射をしても強力に接着させられる点で、操作が容易となり好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［原料等］
　原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
・ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基４個
・ジペンタエリスリトールヘキサキス（３―メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基６個
・トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）：ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＴＥＭＰＩＣ」、チオール基３個
・ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）：昭和電工株式会社製、商品名「カレンズＭＴ　ＰＥ１」、チオール基４個（第二級炭素にチオール基が結合）
・１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン：昭和電工株式会社製、商品名「カレンズＭＴ　ＮＲ１」、チオール基３個（第二級炭素にチオール基が結合）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
・ＨＤＩビューレット変性型イソシアネート：住友バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＮ３２００」、ＮＣＯ含有率：２３．０質量％
・ＨＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネートＨＸＬＶ」、ＮＣＯ含有率：２３．２質量％
・ＩＰＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、ＮＣＯ含有率：１１．９質量％
・ＩＰＤＩアロファネート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＸＰ２５６５」、ＮＣＯ含有率：１２．０質量％
・ＴＤＩ　ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＬ７５（Ｃ）」、ＮＣＯ含有率：１３．３質量％
・ＴＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「Ｄ－２０４」、ＮＣＯ含有率：７．５質量％
・ＸＤＩ　ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「Ｄ－１１０Ｎ」、ＮＣＯ含有率：１１．５質量％
・Ｈ6ＸＤＩ　ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「Ｄ－１２０Ｎ」、ＮＣＯ含有率：１１．０質量％
・Ｈ6ＸＤＩ　イソシアヌレート変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「Ｄ－１２７Ｎ」、ＮＣＯ含有率：１３．５質量％
・ＩＰＤＩ：エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＩＰＤＩ」、ＮＣＯ含有率：３７．６質量％
・ＨＤＩ：住友バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＨ」、ＮＣＯ含有率：４９．７質量％
＜ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
・ｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート：日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
＜ウレタン化触媒（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
・トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）：Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ＤＡＢＣＯ　３３ＬＶ　ｃａｔａｌｙｓｔ」
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物：ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ－３０７」、含有量１００％
［チオール基数の測定］
　配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。
［イソシアネート基数の測定］
　配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１　Ｂ法により測定した。
［ゴム部材の製造］
　下記の表１の配合に従い、ゴム部材（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を製造した。具体的には、まず表１の配合で混練した未加硫ゴムを縦５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍに圧延したシートとし、次いでこれを３枚重ねて縦１５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのモールド中で１５０℃４５分の条件で加硫を行った。そして得られた加硫ゴムを縦１００ｍｍ、幅２５ｍｍにカットして引張試験用サンプル（ゴム部材）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
・ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　ＢＲＯ１」
・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　１５００」
・ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　ＩＲ２２００」
・カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
・老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・加硫促進剤１：１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ－Ｐ）」
・加硫促進剤２：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ（ＤＭ）」
（鋼板）
　鋼板は株式会社テストピース社製ＳＰＣＣ－ＳＤを利用した。
［接着剤の硬化体についての接着力の測定方法］
　接着剤を、厚さが３０μｍになるように２枚のゴム部材に塗布し、塗布面を貼り合せて硬化させた。硬化は、温度１５０℃にて、０．０５ＭＰａのプレス圧を加えながら一定時間保持することにより行った。該ゴム部材を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着性の指標とした。
［接着シートの硬化体についての接着力の測定方法］
　厚さ３０μｍの接着シートを、ゴム部材同士で挟み、硬化させた。硬化は、温度１５０℃にて、２．５ＭＰａのプレス圧を加えながら一定時間保持することにより行った。該ゴム部材を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着性の指標とした。
　接着力の値としては、１００Ｎ／２５ｍｍ以上の力であればゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着力を有する。好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方１００Ｎ／２５ｍｍ未満の力では基材と接着剤の反応が十分でなく界面で剥離している状態あるいは接着力の凝集力が十分でなく、接着剤自身が凝集破壊してしまう。そのような状態ではいずれも接着力は十分とは言えない。
［硬化時間の測定方法及び評価基準］
　前記接着剤及び接着シートを用いたゴム部材の接着において、表面タックがなくなるまでの時間を硬化時間とした。この硬化時間により、硬化速度を以下の基準により判断した。
・○：硬化時間が３時間未満
・△：硬化時間が３時間以上５時間未満
・×：硬化時間が５時間以上
［実施例１～１０及び比較例１～６並びに実施例１１～２０及び比較例７～１２］
　実施例１～６及び比較例１～６（接着剤）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）を一定（０．５）として、ポリチオール化合物（Ａ）及びイソシアネート基含有化合物の組み合わせを変えることにより、硬化時間及び接着力を比較した。
　また、実施例７～１０（接着剤）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比を変化させ、当該比（イソシアネート基／チオール基）と硬化時間及び接着力との関係を検討した。
　さらに、実施例１１～２０及び比較例７～１２（接着シート）では、上記実施例１～１０及び比較例１～６（接着剤）の接着剤を接着シートにしたこと以外は同様にして、上記と同様の評価を行った。
　次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。
＜実施例１～１０、比較例１～６（接着剤組成物）＞
　下記表２に示すとおり（各成分の数値は質量部を示す。）に各成分を配合して組成物を得、当該組成物を接着剤とした。
　得られた接着剤を、上記のとおりに硬化し、上記のとおりに接着剤の硬化時間及び硬化体についての接着力を測定した。ゴム部材としてはＮＲ／ＢＲを用いた。その結果を表３に示す。
　なお、表２並びに後述する表４、表６及び表８において、チオール官能基濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量に対するチオール基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。また、ＮＣＯ官能基濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量に対するイソシアネート基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。更に発生剤濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量に対するラジカル発生剤の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。但し、各構成成分は相互に反応したり分解したりすることがあるため、いずれの値も、各構成成分が反応又は分解する前において算出した値、換言すると、実際に配合する直前の各構成成分の量から算出される理論値とした。
＜実施例１１～２０、比較例７～１２（接着シート）＞
　表２に示すとおり、実施例１１～２０及び比較例７～１２では、それぞれ、実施例１～１０及び比較例１～６と同様の接着剤を用意した。
　当該接着剤をＰＥＴ製剥離シート上に塗布し、室温で一定時間保持することにより、縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ３０μｍの接着シートを得た。
　得られた接着シートを、上記のとおりに硬化し、上記のとおりに接着剤の硬化時間及び接着シートの硬化体についての接着力を測定した。ゴム部材としては、実施例１と同様にＮＲ／ＢＲを用いた。その結果を表３に示す。
［実施例２１～２６及び比較例１３並びに実施例２７～３２及び比較例１４］
　実施例２１～２６及び比較例１３（接着剤）では、主に配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）を変えることにより、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）と接着剤の硬化時間及び接着力との関係を検討した。
　また、実施例２７～３２及び比較例１４（接着シート）では、上記実施例２１～２６及び比較例１３（接着剤）の接着剤を接着シートにしたこと以外は同様にして、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）と接着剤の硬化時間及び接着力との関係を検討した。
　次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。
＜実施例２１～２６及び比較例１３＞
　表４に示す配合としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表５に示す。
＜実施例２７～３２及び比較例１４＞
　表４に示す配合としたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行った。その結果を表５に示す。
［実施例３３～３８及び実施例３９～４４］
　実施例３３～３８（接着剤）では、接着対象物であるゴムの種類を変えることにより、接着対象物であるゴムの種類と接着剤の硬化時間及び接着力との関係を検討した。
　また、実施例３９～４４（接着シート）では、上記実施例３３～３８（接着剤）の接着剤を接着シートにしたこと以外は同様にして、接着対象物であるゴムの種類と接着剤の硬化時間及び接着力との関係を検討した。
　次に、これら実施例について具体的に説明する。
＜実施例３３～３８＞
　表６に示す配合とし、表７に示すゴム部材を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表７に示す。
＜実施例３９～４４＞
　表６に示す配合とし、表７に示すゴム部材を用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行った。その結果を表７に示す。
［実施例４５～５４及び実施例５５～６４］
　実施例４５～５４（接着剤）では、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）の種類を変えることにより、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の種類と接着剤の硬化時間及び接着力との関係を検討した。
　また、実施例５５～６４（接着シート）では、上記実施例４５～５４（接着剤）の接着剤を接着シートにしたこと以外は同様にして、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の種類と接着剤の硬化時間及び接着力との関係を検討した。
　次に、これら実施例について具体的に説明する。
＜実施例４５～５４（接着剤）＞
　表８に示す配合とし、表９に示すイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表９に示す。
＜実施例５５～６４（接着シート）＞
　表８に示す配合とし、表９に示すイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行った。その結果を表９に示す。
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［評価］
　表２～表９に示すとおり、実施例１～６４では、成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）として第一級炭素に結合したチオール基を有するポリチオール化合物を用いているため、接着剤としての組成物の硬化時間が短く、また接着力が高かった。
　一方、比較例１～１２は、第二級炭素に結合したチオール基を有するポリチオール化合物を用いているか、ポリチオール化合物あるいはイソシアネート基含有化合物を用いていないため、上記硬化時間が比較的長く、また接着力が低かった。
　また、比較例１３及び１４は、ラジカル発生剤（Ｃ）を配合していないため、接着力が低かった。
　本発明の組成物、接着剤及び接着シートは、ゴム特に加硫ゴムの接着に利用することができる。

Claims (11)

  1. 　ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
    　前記ポリチオール化合物（Ａ）が、第一級炭素に結合したチオール基を有するヘテロ原子を含んでもよい脂肪族ポリチオール及び芳香族ポリチオールから選ばれる１種以上である、組成物。
  2. 　前記ポリチオール化合物（Ａ）が、脂肪族ポリチオールである、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記脂肪族ポリチオールが、ヘテロ原子を含んでもよい非環式脂肪族化合物である、請求項２に記載の組成物。
  4. 　前記脂肪族ポリチオールが、イソシアヌレート環構造を有する化合物である、請求項２に記載の組成物。
  5. 　前記脂肪族ポリチオールが、分子内に前記チオール基を４つ有する（４官能）化合物及び分子内に前記チオール基を６つ有する（６官能）化合物から選ばれる１種以上である、請求項３に記載の組成物。
  6. 　前記脂肪族ポリチオールが、分子内に前記チオール基を３つ有する（３官能）化合物である、請求項４に記載の組成物。
  7. 　前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上０．７８以下である、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０．０２５以上である、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の組成物を含む接着剤。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の組成物を用いてなる接着シート。
  11. 　２つ以上の層が接着されてなる積層体であって、
    　少なくとも１つの層がゴム層からなり、
    　前記ゴム層のうちの少なくとも１層が、請求項９に記載の接着剤または請求項１０に記載の接着シートを介して、隣接する層に接着されてなる積層体。
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