JP2015226993A - 積層ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム層の加硫状態を均一にすることができる上、免震構造体用部材としての品質が良好な積層ゴムを、高い生産性をもって製造することができる、積層ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】（１）前記１枚以上の硬質板の両面に、該硬質板上にて前記接着剤を塗布し、硬化してなる接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、（２）前記接着剤層を形成した硬質板と前記ゴム層とを交互に積層し、積層体を形成する積層工程と、（３）前記接着剤層により、前記積層体のゴム層と硬質板とを接着する接着工程と、を少なくともこの順番で含む積層ゴムの製造方法であって、前記ゴム層は、あらかじめ加硫されており、前記接着剤は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を特定比で配合してなる、ことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、積層ゴムの製造方法に関する。

近年、建築物や構造物においては、地震等により付与される振動エネルギーからの被害を最小限にするため、防振、除振、免震等の装置の設置が普及している。このような装置の一形態として、粘弾性的性質を有する軟質板としてのゴム層と、剛性を有する鋼板等の硬質板とを交互に積層した積層ゴムを用いた免震構造体が挙げられる。かかる免震構造体に用いられる積層ゴムは、上下方向には硬い性能を備える一方、水平方向には柔らかい性能を備えるため、鉛直方向には建物を支える機能を、水平方向には地震等の揺れを吸収する機能を有する。

ここで、積層ゴムの製造方法としては、従来より、シート状の未加硫ゴム層と硬質板とを交互に積層した状態でモールドにセットし、必要に応じて加硫接着剤を用い、所定の時間加熱・加圧することにより、未加硫ゴム層を一体的に加硫するとともに、ゴム層と硬質板とを接着させる方法が知られている（特許文献１、２）。

特開平２−８９６２２号公報 特開２００３−１１７９２７号公報

しかしながら、上記の方法では、モールド内におけるゴム層の積層高さによって熱源からの入熱量がばらつくことや、ゴム層の中心部ほど熱源からの入熱量が小さくなること等により、未加硫のゴム層を均一に加硫させることが困難であるという問題があった。この問題は、よりサイズの大きい積層ゴムを製造する場合において特に顕著となり、免震構造体の性能の悪化にも大きく影響する。

また、かかる問題への対処として、例えば、あらかじめ加硫又は半加硫したゴム組成物からなるゴム層を用いて積層し、加硫接着剤により層間接着を行う方法が挙げられる。しかしながら、加硫接着剤の接着性能を発現するためには高温・高圧条件にする必要があるため、結果的にゴム層自体の劣化や積層ゴムの変形をもたらし、また、従来の接着剤では加硫したゴムとの接着性自体が不十分であることから、免震構造体用部材としての品質が十分に確保できないおそれがある。

そこで、本発明の目的は、上述の問題を解決するためのものであり、ゴム層の加硫状態を均一にすることができる上、免震構造体用部材としての品質が良好な積層ゴムを、高い生産性をもって製造することができる、積層ゴムの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、積層ゴムの製造において、未加硫ゴム層を積層した後に一体的に加硫・接着を行うのではなく、あらかじめ加硫したゴム組成物によって構成されるゴム層と特定の接着剤とを用い、且つ、所定の工程を経ることにより、ゴム層の加硫状態を均一にすることができる上、免震構造体用部材としての品質が良好な積層ゴムを、高い生産性をもって製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、１層以上のゴム層と１枚以上の硬質板とを、接着剤を介して交互に積層してなる積層ゴムの製造方法であって、
（１）前記１枚以上の硬質板の両面に、該硬質板上にて前記接着剤を塗布し、硬化してなる接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、
（２）前記接着剤層を形成した硬質板と前記ゴム層とを交互に積層し、積層体を形成する積層工程と、
（３）前記接着剤層により、前記積層体のゴム層と硬質板とを接着する接着工程と、
を少なくともこの順番で含み、
前記ゴム層は、あらかじめ加硫されており、
前記接着剤は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を少なくとも配合してなり、前記ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２〜０．７８である、
ことを特徴とする。
かかる製造方法により、ゴム層の加硫状態を均一にすることができる上、免震構造体用部材としての品質が良好な積層ゴムを、高い生産性をもって製造することができる。
以下、積層されるゴム層と硬質板とをまとめて「基材」と総称することがある。

本発明における前記接着剤層形成工程では、接着剤におけるラジカル発生剤の開裂及び他の配合成分の分解の抑制、並びに、接着剤層としての形状の維持及び接着性の向上の観点から、前記接着剤を、０〜６０℃の温度で１分間以上保持することにより硬化することが好ましい。

本発明における前記接着剤層形成工程では、接着剤の接着効果の十分な発現及び積層ゴムの変形の防止の観点から、前記接着剤を２５〜１００μｍの厚さで塗布することが好ましい。

本発明における前記接着工程では、プレス装置の負荷軽減及び積層体の変形防止の観点から、前記積層体の最上部の外表面における圧力を０.０５〜０．３ＭＰａとしてプレスすることが好ましい。

本発明における前記接着工程では、接着剤の十分な接着効果の発現及び既に加硫したゴム層の劣化抑制の観点から、前記ゴム層と前記接着剤層との接触面の温度を１２０〜１４０℃の温度としてプレスすることが好ましい。

本発明における前記接着工程では、接着剤の十分な接着効果の発現及び既に加硫したゴム層の劣化抑制の観点から、５〜１２０分間プレスすることが好ましい。

本発明によれば、ゴム層の加硫状態を均一にすることができる上、免震構造体用部材としての品質が良好な積層ゴムを、高い生産性をもって製造することができる。

積層ゴムを具える免震構造体の一例の断面図である。

図１に、本発明の製造方法により製造された積層ゴムを具える免震構造体の一例を示す。図１に示す免震構造体１は、粘弾性的性質を有する軟質板としてのゴム層３と、剛性を有する鋼板等の硬質板２とを交互に積層してなる積層ゴム４と、該積層ゴム４の両端（上端及び下端）に固定されたフランジ板５とを具え、さらに、積層ゴム４の外周面が被覆材６で覆われている。前記ゴム層３は、二重結合を有するゴム成分を含むゴム組成物から作製されており、積層ゴム４の製造完了時にできるだけ均一に加硫されている必要がある。また、積層ゴム４の免震構造体用部材としての品質を確保するため、互いに隣接するゴム層３及び硬質板２は強固に接着されている必要があり、さらに、製造時に発生し得るゴム層の劣化や積層ゴムの変形を極力回避する必要がある。そして、本発明の積層ゴムの製造方法によれば、これらの要求を満たすことが可能となる。
以下、本発明の積層ゴムの製造方法を、その一実施形態に基づき、詳細に説明する。

＜硬質板＞
本発明の製造方法による積層ゴムの製造では、１枚以上の硬質板を用いる。前記硬質板としては、剛性を有する限り特に制限はなく、ＳＳ４００やアルミ等の金属板、フェノール樹脂の樹脂板、等を用いることができるが、金属板を用いることが好ましい。また、前記硬質板は、接着性の向上の観点から、塩素化処理や酸化処理等の化学的処理や、ブラスト処理等の機械的処理により、その片面又は両面を表面処理することが好ましく、アンカー効果による接着性の向上の観点から、ブラスト処理により、その片面又は両面を表面処理することがより好ましい。
なお、積層ゴムに用いられる硬質板の数及び厚さは、かかる積層ゴムが用いられる免震構造体のサイズや用途に応じ、適宜決定される。

＜ゴム層＞
本発明の製造方法による積層ゴムの製造では、１層以上のゴム層を用いる。前記ゴム層は、ゴム組成物から作製することができる。かかるゴム組成物に用いられるゴム成分としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等の共役ジエン系ゴム成分、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム、などが挙げられる。これらゴム成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらゴム成分の中でも、後述する接着剤の接着性向上の観点から、主鎖に二重結合を含むゴム成分が好ましく、共役ジエン系ゴム成分がより好ましく、天然ゴム及びブタジエンゴムが特に好ましい。

また、前記ゴム組成物の調製においては、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、石油炭化水素、硫黄等の加硫剤、ステアリン酸等の硬化脂肪酸、亜鉛華、各種プロセスオイル、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤、樹脂等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して、通常の配合量の範囲内で配合することができる。

本発明に用いるゴム層は、あらかじめ、すなわち硬質板とともに積層される前に、加硫されていることを要する。これにより、ゴム層の加硫状態が十分に均一な積層ゴムを製造することが可能となる。
かかるゴム層の作製方法としては、特に制限はないが、例えば、（ｉ）未加硫状態のゴム組成物を、所定の厚さを有するシート状に事前に成形し、この状態で加硫したのち、所定形状に打ち抜いてゴム層とする作製方法、（ｉｉ）未加硫状態のゴム組成物を、所定の断面形状を有する柱状塊体となるように事前に成形し、この状態で加硫したのち、所定の厚さに切断してゴム層とする作製方法、（ｉｉｉ）未加硫状態のゴム組成物を、所定の断面形状及び所定の厚さを有するシート状に事前に成形し、この状態で加硫してゴム層とする作製方法、等が挙げられる。これらの中でも、加硫状態の均一化及び加硫したゴム組成物の歩留まりの向上の観点から、（ｉｉｉ）の作製方法によりゴム層を作製することが好ましい。
なお、積層ゴムに用いられるゴム層の数及び厚さは、かかる積層ゴムが用いられる免震構造体のサイズや用途に応じ、適宜決定される。

未加硫状態のゴム組成物を加硫する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硫黄等の加硫剤の存在下、一般的なゴム加硫の温度条件、圧力条件及び時間（例えば、温度１３０〜１７０℃、圧力０．２〜１５ＭＰａで１〜９００分間の保持）で加硫することが好ましい。

＜接着剤＞
本発明の製造方法による積層ゴムの製造では、接着剤を用いる。かかる接着剤は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を少なくとも配合してなる。また、前記ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２〜０．７８であることを要する。かかる接着剤においては、ポリチオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とがウレタン化反応を起こすことにより強固に硬化する（チオール・イソシアネート反応）とともに、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部がラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルを生じ、このチイルラジカルが、ゴム層中に存在する炭素−炭素二重結合と反応して（チオール・エン反応）、ゴム層との接着性能が発現するものと考えられる。ここで、炭素−炭素二重結合は、未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも存在するため、従来は困難であった加硫ゴムの強力な接着が可能となる。
また、ゴム中に炭素−炭素二重結合が存在しない場合であっても、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられ、強力な接着効果が十分に奏される。
さらに、かかる接着剤は、後述するように、一般的なゴム加硫の温度条件及び圧力条件（例えば、１３０〜１７０℃、０．２〜１５ＭＰａ）よりも低い条件で基材との接着性能を発現することができるため、ゴム層自体の劣化及び積層ゴムの変形を抑制でき、高い生産性での積層ゴムの製造を可能にする。

前記接着剤の粘度としては、特に制限はないが、硬質板に塗布される際、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。硬質板に塗布される際の接着剤の粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることにより、アンカー効果が奏されることで硬質板との接着性を十分に発現することができ、接着剤層の厚さをより均一化することができる。
以下、本発明に用いる接着剤に配合される各種成分について詳述する。

＜＜ポリチオール化合物（Ａ）＞＞
本発明に用いる接着剤には、少なくともポリチオール化合物（Ａ）が配合されている。ここで、本明細書で「ポリチオール化合物（Ａ）」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物を指す。なお、１分子中にチオール基を１つしか有さないチオール化合物では、反応によって高分子量のマトリックスを形成し難く、接着剤としての機能が十分に発揮されないおそれがある。
ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中に有するチオール基の数としては、２つ以上である限り特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、２〜６個であるのが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量としては、特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下がより好ましく、９００以下がより好ましく、８００以下が特に好ましい。ここで、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量を指す。
なお、ポリチオール化合物（Ａ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリチオール化合物（Ａ）としては、脂肪族ポリチオール及び芳香族ポリチオールが挙げられ、接着性を向上させる観点から、脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する脂肪族化合物を指し、芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する芳香族化合物を指す。なお、前記脂肪族ポリチオール及び芳香族ポリチオールは、ヘテロ原子を含んでいてもよい。この場合、前記ヘテロ原子は、接着性の向上の観点から、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種であるのが特に好ましい。

＜＜＜脂肪族ポリチオール＞＞＞
前記脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

これらの中でも、接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物がさらに好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。

チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては、炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。

チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。

メルカプト脂肪酸エステル化物としては、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化合物及び２級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化合物が挙げられるが、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。

前記１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が好ましい。これらの中でも、接着性の向上の観点から、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰがより好ましく、ＰＥＭＰが特に好ましい。

なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールと、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。

イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。

チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業株式会社）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）等が挙げられる。

以上、各種脂肪族ポリチオールについて説明したが、ポリチオール化合物（Ａ）は、概して、この中でも、接着性の向上の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）及びトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）から選択される１種以上であるのが好ましい。

＜＜＜芳香族ポリチオール＞＞＞
前記芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。

＜＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）＞＞
本発明に用いる接着剤には、少なくともイソシアネート基含有化合物（Ｂ）が配合されている。前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらの変性体等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

配合されるポリチオール化合物（Ａ）がメルカプト脂肪酸エステル化物又はチオールイソシアヌレート化合物である場合、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、接着性の向上の観点から、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中でも、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましい。

また、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。

前記ＴＭＰアダクト型変性体としては、接着性の向上の観点から、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水素化ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
また、前記イソシアヌレート型変性体としては、接着性の向上の観点から、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水素化ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
また、前記ビューレット型変性体としては、接着性の向上の観点から、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
また、前記アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。

以上、各種芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートについて説明したが、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、概して、この中でも、接着性の向上の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される１種以上であるのが好ましい。

上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
ここで、１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）の少なくとも１種であるのが好ましい。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であるのが好ましく、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）であるのがより好ましい。

＜＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞＞
本発明に用いる接着剤には、少なくともラジカル発生剤（Ｃ）が配合されている。ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着性の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が特に好ましい。なお、ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ-ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種であるのが好ましい。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一方、無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記光ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、公知のものを広く用いることができる。前記光ラジカル発生剤としては、例えば、分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。

また、その他、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤として、ベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また、未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることもでき、例えば、アセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜＜任意成分＞＞
本発明に用いる接着剤には、さらに任意成分が配合されていてもよい。前記任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。

前記ウレタン化触媒としては、任意のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２’−ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、上記アミン類であるのが好ましく、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）であるのがより好ましい。これら触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記表面調整剤としては、任意の表面調整剤を使用することができ、例えば、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点から、シリコーン系が好ましい。

前記溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。前記芳香族溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられ、前記脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。

＜接着剤の各成分の配合量＞
本発明に用いる接着剤においては、ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対するイソシアネート基含有化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２〜０．７８である。前記モル比（イソシアネート基／チオール基）が０．２未満であると、接着剤が十分に強固に硬化せず、接着強度が小さくなる。また、前記比（イソシアネート基／チオール基）が０．７８よりも大きいと、チオール基が少ないために、チオール基とゴム部材の炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、接着剤をゴム部材に強固に接着させることができなくなり、接着強度が小さくなる。前記比（イソシアネート基／チオール基）は、接着性の向上の観点から、０．３〜０．７が好ましく、０．４〜０．７がより好ましい。
なお、ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数は、配合されるポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基の数を乗じることにより算出することができる。
また、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の総モル数は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１ Ｂ法により測定することができる。
さらに、前記比（イソシアネート基／チオール基）は、上記により得られたイソシアネート基含有化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の総モル数を、上記により得られたポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数で除することにより求めることができる。

また、本発明に用いる接着剤においては、ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する、ラジカル発生剤（Ｃ）の総モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が、接着性の向上の観点から、０．０２５以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０３５以上であることがさらに好ましく、０．０４以上であることが特に好ましい。また、前記比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、接着性の向上の観点から、０．５以下であるのが好ましく、０．４５以下であるのがより好ましく、０．４以下であるのが特に好ましい。

また、本発明に用いる接着剤においては、任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまい、これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する接着剤の接着性が低下するおそれがあり、または、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する接着剤の接着性が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物中の炭素−炭素二重結合の総モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることがより好ましく、０．０８以下であることがなおより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０１以下であることが特に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物中の炭素−炭素二重結合の総モル数は、配合される該化合物のモル数に、該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、前記比（炭素−炭素二重結合／チオール基）はラジカル発生剤（Ｃ）の総モル数を、上記により得られたポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数で除することにより求めることができる。

上記のとおり、本発明に用いる接着剤は、必須成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。ただし、ゴム、特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、組成物中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。
同様の観点から、任意成分としてウレタン化触媒及び表面調整剤を含有する場合、成分（Ａ）〜（Ｃ）、ウレタン化触媒、及び表面調整剤の合計含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。

＜積層ゴムの製造方法＞
（１）接着剤層形成工程
本発明の積層ゴムの製造方法では、まず、積層ゴムに必要な１枚以上の硬質板の両面に、接着剤層を形成する（接着剤層形成工程）。ここで、硬質板に形成される接着剤層は、接着剤を硬質板に塗布し、塗布した接着剤を硬化してなる。このように、接着剤層形成工程では、硬質板上で接着剤層を形成するので、例えば、離型紙等の上で接着剤層を形成した後に所定の形状に打ち抜き、得られた接着剤層を基材上に乗せる方法等と比較して、工程数を省略可能な上、材料のロスも大幅に低減できる。したがって、積層ゴムの製造に係る生産性を向上させることができる。さらに、接着剤層形成工程では、硬質板に接着剤を塗布して硬化するので、かかる接着剤が硬質板の表面の凹凸に入り込むことによる硬質板と接着剤との間のアンカー効果が有利にもたらされ、硬質板と接着剤との接着性を向上させることができる。したがって、得られる積層ゴムの免震構造体用部材としての品質を、良好なものとすることができる。
なお、各硬質板の両面に接着剤層を形成する方法としては、特に制限はなく、各硬質板の片面ごとに接着剤層を形成してもよいし、各硬質板の両面にまとめて接着剤層を形成してもよい。また、積層ゴムに必要な硬質板が２枚以上である場合には、複数の硬質板に同時に接着剤層を形成してもよいし、硬質板１枚毎に接着剤層を形成してもよい。
ここで、積層ゴムの最外層を硬質板とする場合における当該硬質板に関しては、片面のみに接着剤層を形成してもよい。

前記接着剤層形成工程において、硬質板に接着剤を塗布する方法としては、特に制限はなく、ハケによる塗布、スピンコーティング、ディップ（浸漬）、コンマコーターによる塗布、ダイコーターによる塗布などが挙げられる。前記接着剤を硬化する方法としては、硬質板に塗布した接着剤を、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃の温度で、好ましくは１分間以上、より好ましくは３分間以上、さらに好ましくは３０分間以上、最も好ましくは６０分間以上保持する方法が挙げられる。
前記保持温度が０℃以上であることにより、接着剤をより効果的に硬化することができ、一方、６０℃以下であることにより、接着剤におけるラジカル発生剤の開裂や、接着剤における他の配合成分の分解を抑制することができる。なお、前記保持温度は、接着剤の表面温度を対象として、例えば、熱電対により測定することができる。
また、前記保持時間が１分間以上であることにより、後述する接着工程において、接着剤層としての形状を維持することができる上、接着剤層と硬質板との接着性を十分に確保することができる。一方、前記保持時間の上限としては、特に制限はないが、高い生産性を確保する観点から、１８０分間以下であることが好ましい。なお、前記保持時間は、ウレタン化触媒の量により調整することが可能である。

ここで、前記接着剤層形成工程における、硬質板への前記接着剤の塗布厚さは、２５〜１００μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましく、８０〜１００μｍが特に好ましい。前記接着剤の塗布厚さが２５μｍ以上であることにより、接着剤の接着効果を十分に発現させることができ、また、１００μｍ以下であることにより、後述する積層工程や接着工程における積層ゴムの変形を防止することができる。

（２）積層工程
本発明の積層ゴムの製造方法では、前記接着剤層形成工程の後、接着剤層形成工程で接着剤層を形成した硬質板と前記ゴム層とを交互に積層して積層体を形成する（積層工程）。接着剤層を形成した硬質板と前記ゴム層とを積層する方法としては、特に制限はなく、常法に従って積層することができるが、可能な限りエアーや異物の混入が最小限に抑えられる方法により積層することが好ましい。なお、積層工程は、後述する接着工程を効率的に進めるため、プレス装置上で行うことが好ましい。
なお、「積層する」とは、接着剤層を形成した硬質板の面を上側にして、ゴム層をその上から乗せることだけではなく、接着剤層を形成した硬質板の面を下側にして、ゴム層をその下から押さえつけること等も包含する。

（３）接着工程
本発明の積層ゴムの製造方法では、前記積層工程の後、積層体のゴム層と硬質板とを、本発明の積層ゴムの製造方法で用いる前述の接着剤層により接着する（接着工程）。前記接着工程では、硬質板に塗布された接着剤を硬化してなる接着剤層により接着するので、積層体から接着剤が漏れ出ることが十分に抑制される。したがって、積層ゴムの製造に係る生産性を向上させることができる。
前記接着する方法としては、特に制限はなく、圧力及び温度を適宜設定して、積層体の厚さ方向に所定時間プレスし、接着剤層を基材に密着させる方法が挙げられる。前記プレスの圧力としては、特に制限はないが、前記積層体の最上部の外表面における圧力を０.０５〜０．３ＭＰａとするのが好ましく、０.１〜０.３ＭＰａとするのがより好ましく、０.２〜０．３ＭＰａとするのが特に好ましい。前記積層体の最上部の外表面における圧力を、０．０５ＭＰａ以上とすることにより、接着剤の接着効果を十分に発現させることができ、また、０．３ＭＰａ以下とすることにより、プレス装置の負荷軽減及び積層体の変形防止を実現することができる。
なお、前記積層体の最上部の外表面における圧力は、例えば、プレス装置に付属される圧力計により測定することができる。

また、前記プレス時の温度としては、特に制限はないが、前記ゴム層と前記接着剤層との接触面の温度を１２０〜１４０℃とするのが好ましい。前記ゴム層と前記接着剤層との接触面の温度を、１２０℃以上とすることにより、接着剤の接着効果を十分に発現させることができ、また、１４０℃以下とすることにより、既に加硫したゴム層の大幅な劣化を抑制することができる。
なお、前記ゴム層と前記接着剤層との接触面の温度は、例えば、熱電対により測定することができる。

さらに、前記プレスの時間としては、特に制限はないが、５〜１２０分間が好ましく、５〜９０分間がより好ましく、５〜６０分間が特に好ましい。前記プレスの時間を、５分間以上とすることにより、接着剤の接着効果を十分に発現させることができ、また、１２０分間以下とすることにより、既に加硫したゴム層の劣化を一層抑制することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜１３）
＜接着剤の調製＞
まず、表１に示す処方により、配合Ａ及びＢの接着剤を調製した。

＊１ ＳＣ有機化学株式会社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）
＊２ 旭化成ケミカルズ株式会社製、「デュラネート２４Ａ−１００」、ＨＤＩのビューレット型変性体
＊３ 住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＬ７５（Ｃ）」、ＴＤＩのＴＭＰアダクト型変性体
＊４ 住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型変性体
＊５ 日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート
＊６ Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ ＳＩＵ１３００」、ウレタンアクリレート
＊７ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ ｃａｔａｌｙｓｔ」、トリエチレンジアミン
＊８ ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対するイソシアネート基含有化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の総モル数の比
＊９ ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対するラジカル発生剤（Ｃ）の総モル数の比

＜ゴム層の作製＞
＜ゴム層の作製＞
ゴム成分として天然ゴムを用い、また、前記天然ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックとして旭カーボン株式会社製「旭＃７０」を５０質量部、ステアリン酸を２質量部、加硫剤として硫黄を１.４質量部、老化防止剤として大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」を１質量部、加硫促進剤として大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」及び「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」をそれぞれ０.４質量部及び０.２質量部の配合比で、常法に従い混練して、ゴム組成物を調製した。
次に、かかるゴム組成物を用い、縦６０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのゴム層に成形し、常法に従って十分均一に加硫して、加硫したゴム層のサンプルを作製した。

＜積層ゴムの製造＞
硬質板として、少なくとも片面にブラスト処理が施された株式会社テストピース製ＳＰＣＣ−ＳＤの鋼板を用意した。かかる鋼板の片面に対し、前述した配合Ａ及びＢから選択される接着剤を、表２，３に示す厚さとなるようにバーコーターで塗布した。次いで、塗布した接着剤を、鋼板上で常温で６０〜１８０分間保持することにより硬化して、接着剤層を形成した。次いで、かかる接着剤層を形成した面に対し、前述したゴム層サンプルを積層した。そして、得られた積層体を、テスター産業株式会社製のプレス装置「ＳＡ−３０２」を用い、表２，３の各実施例に示す圧力（積層体の最上部の外表面の圧力）、温度（ゴム層と接着剤層との接触面の温度）、時間の条件でプレスし、鋼板とゴム層サンプルとを接着した。
そして、後述する方法により、接着性を評価した。

（比較例１）
＜接着剤の調製＞
前述の配合Ａの接着剤と同様のものを調製した。

＜ゴム層の作製＞
前述の実施例１〜１３において調製したゴム組成物と同様のものを調製し、縦６０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートに成形し、未加硫のゴム層のサンプルを作製した。

＜積層ゴムの製造＞
硬質板として、株式会社テストピース製ＳＰＣＣ−ＳＤの鋼板を用意した。かかる鋼板の片面に対し、前述した配合Ａの接着剤を、表３に示す厚さとなるようにバーコーターで塗布した。次いで、かかる接着剤を塗布した面に対し、前述したゴム層サンプルを積層した。そして、得られた積層体を、テスター産業株式会社製のプレス装置「ＳＡ−３０２」を用い、表３に示す圧力（積層体の最上部の外表面の圧力）、温度（ゴム層と接着剤との接触面の温度）、時間の条件でプレスし、未加硫のゴム層サンプルを加硫するとともに、鋼板とゴム層サンプルとを接着した。
そして、後述する方法により、接着性を評価した。

（接着性試験）
前述の通りにプレスした各種鋼板とゴム層サンプルとの積層体に対し、引張り速度５０ｍｍ／分で１８０°の方向に引張り、剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を表２，３に示す。剥離力の測定値としては、１００Ｎ／２５ｍｍ以上であれば十分な接着性を有しているといえ、免震構造体用部材としての品質が良好となることを示す。
また、剥離力の測定の際、ゴム層と接着剤との界面における剥離の発生があった例については、表の備考欄に「ゴム界面剥離」と記し、硬質板と接着剤との界面における剥離の発生があった例については、ゴム層自体の破壊の発生があった例については、表の備考欄に「ゴム破壊」と記した。ここで、ゴム層自体の破壊が生じるということは、それだけ接着剤を介したゴム層と鋼板との接着性が高いことを示す。

表２，３の結果から分かる通り、本発明の積層ゴムの製造方法により製造した全ての実施例において、剥離力の測定値が１００Ｎ／２５ｍｍ以上であり、また、ゴム破壊が生じたことから、十分な接着性を有している。
特に、プレス時の温度（ゴム層と接着剤層との接触面の温度）に着目すると、実施例１〜５、７〜１０、１２，１３において、１２０℃であっても接着性が十分に高いことが分かる。また、プレス時の圧力（積層体の最上部の外表面の圧力）に着目すると、０．３ＭＰａ以下であっても接着性が十分に高いことが分かる。従って、本発明の積層ゴムの製造方法によれば、ゴム層自体の劣化や積層ゴムの変形を抑制することで免震構造体用部材としての品質を良好に維持しつつ、積層ゴムの生産性を向上できることが分かる。

１ 免震構造体
２ 硬質板
３ ゴム層
４ 積層ゴム
５ フランジ板
６ 被覆材

Claims (6)

1. １層以上のゴム層と１枚以上の硬質板とを、接着剤を介して交互に積層してなる積層ゴムの製造方法であって、
   （１）前記１枚以上の硬質板の両面に、該硬質板上にて前記接着剤を塗布し、硬化してなる接着剤層を形成する接着剤層形成工程と、
   （２）前記接着剤層を形成した硬質板と前記ゴム層とを交互に積層し、積層体を形成する積層工程と、
   （３）前記接着剤層により、前記積層体のゴム層と硬質板とを接着する接着工程と、
   を少なくともこの順番で含み、
   前記ゴム層は、あらかじめ加硫されており、
   前記接着剤は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を少なくとも配合してなり、前記ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２〜０．７８である、
   ことを特徴とする、積層ゴムの製造方法。
2. 前記接着剤層形成工程では、前記接着剤を、０〜６０℃の温度で１分間以上保持することにより硬化する、請求項１に記載の積層ゴムの製造方法。
3. 前記接着剤層形成工程では、前記接着剤を２５〜１００μｍの厚さで塗布する、請求項１又は２に記載の積層ゴムの製造方法。
4. 前記接着工程では、前記積層体の最上部の外表面における圧力を０.０５〜０．３ＭＰａとしてプレスする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層ゴムの製造方法。
5. 前記接着工程では、前記ゴム層と前記接着剤層との接触面の温度を１２０〜１４０℃の温度としてプレスする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層ゴムの製造方法。
6. 前記接着工程では、５〜１２０分間プレスする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層ゴムの製造方法。

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