WO2014109217A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

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健延 石原
淳 原
秀洋 赤間
亜紀子 権藤
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method for producing the same, and more specifically, using a laminate obtained by adhering a rubber layer using an adhesive layer comprising a specific composition, or a coating agent or a coating sheet comprising the composition.
  • the present invention relates to a laminate formed on a surface of a rubber article.
  • Patent Document 1 discloses that a vulcanized rubber member is surface-treated and another member is joined to the surface-treated surface via an adhesive.
  • a coating body having good adhesion to rubber articles such as tires has been demanded, but there has been no material capable of obtaining sufficient adhesion.
  • Patent Document 2 uses an aqueous dispersion containing a 1,2-polybutadiene hydroxyl group-containing material, a liquid polybutadiene isocyanate compound and a polyolefin resin as a surface treatment agent for vulcanized rubber. It is disclosed.
  • Patent Document 3 proposes a polymer tire coating produced from an aqueous emulsion containing at least a crosslinkable polymer base, a vulcanizing agent, and a specific surfactant.
  • Patent Document 4 discloses a first layer forming step in which an ultraviolet curable thermoplastic elastomer is applied to the side surface of a tire, and the applied ultraviolet curable thermoplastic elastomer is irradiated with ultraviolet rays to form a cured layer.
  • There is disclosed a method for decorating a tire side surface which is characterized by forming a decoration made of a laminate of the cured layers.
  • Patent Document 1 requires time-consuming surface treatment because the vulcanized rubber is surface-treated and then adhered to another material via an adhesive.
  • a polyurethane adhesive is used, its adhesive strength is insufficient.
  • Patent Document 2 uses a polyurethane-based surface treatment agent, it is not in close contact with the rubber article by covalent bond, and its adhesion to the rubber article is low.
  • the method described in Patent Document 3 sprays or brushes a polymer tire coating produced from an aqueous emulsion containing a specific surfactant on a rubber article such as a tire. It was unsuitable for forming a coating body on the part, and did not impart decorating properties.
  • the method of patent document 4 repeats the process of irradiating ultraviolet rays to ultraviolet curable thermoplastic elastomers, such as an oligomer having a (meth) acryloyl group, to form a hardened layer, so it takes time to form a coating body. It was such a thing. Therefore, the present invention bonds a rubber layer by using at least one of an adhesive capable of easily and strongly bonding rubber, particularly vulcanized rubber, and an adhesive sheet using the adhesive without labor. And a coating agent or coating that can be attached to an adherend without taking time and can provide a decorative property by using a coating agent that can adhere strongly. It is an object of the present invention to provide a laminate in which a sheet is attached to at least a part of the surface of an adherend, and a method for producing the same.
  • ultraviolet curable thermoplastic elastomers such as an oligomer having a (meth) acryloyl group
  • the present inventors have solved the problems of the present invention by using a composition comprising a polythiol compound (A), an isocyanate group-containing compound (B), and a radical generator (C) in a specific ratio. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [5].
  • a polythiol compound (A), an isocyanate group-containing compound (B), and a radical generator (C) are blended,
  • the ratio (isocyanate group / thiol group) of the total number of moles of isocyanate groups contained in the isocyanate group-containing compound (B) to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) is 0.2 or more and 0
  • An adhesive comprising a composition in which the ratio (isocyanate group / thiol group) of the total mole number of isocyanate groups contained in the containing compound (B) is 0.2 or more and 0.78 or less, Apply to at least one of rubber and adherend, After obtaining a laminated body of the rubber and the adherend through the applied adhesive, By subjecting the laminated body to at least one of heating and light irradiation, A method for producing a laminate comprising a joined body of the rubber and the adherend.
  • a coating agent comprising a composition having a ratio of the total number of moles of isocyanate groups contained in the compound (B) (isocyanate groups / thiol groups) of 0.20 or more and 0.78 or less is at least part of the surface of the rubber article After adhering to A method for producing a laminate which is a rubber composite comprising the coating body and the rubber article, wherein the coating agent is formed by subjecting the coating agent to at least one of heating and light irradiation.
  • a coating sheet comprising a coating agent comprising a composition having a ratio of the total number of isocyanate groups contained in the containing compound (B) (isocyanate group / thiol group) of 0.20 or more and 0.78 or less, After attaching the coating sheet to at least a part of the surface of the rubber article, A method for producing a laminate which is a rubber composite comprising the coating body and the rubber article, wherein the coating sheet is formed by subjecting the coating sheet to at least one of heating and light irradiation.
  • the present invention it is possible to easily and strongly bond rubber, particularly vulcanized rubber, and an adherend without trouble, and a laminated body in which rubber, particularly vulcanized rubber and adherend, are strongly bonded.
  • a rubber composite comprising a coating and a rubber article, which can be easily attached to a rubber article without taking time and can provide a decorative property, using a coating agent that can adhere strongly.
  • a laminate can be provided.
  • a transparent coating agent can be obtained, adhesion to a rubber article can be effectively imparted by light irradiation.
  • a coating agent can be prepared without using an organic solvent, the effect that an environmental load is not applied can also be show
  • the laminate of the present invention comprises a polythiol compound (A), an isocyanate group-containing compound (B), and a radical generator (C).
  • the ratio (isocyanate group / thiol group) of the total number of moles of isocyanate groups contained in the isocyanate group-containing compound (B) to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) is 0.2 or more and 0
  • the composition which is .78 or less is disposed so as to contact rubber.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a plurality of layers are bonded, and includes a joined body of rubber and an adherend, and a rubber composite made of a coating body and a rubber article.
  • the laminate of the present invention is preferably in the following two aspects (1) and (2).
  • the rubber is a laminate comprising at least one rubber layer, and at least one of the rubber layers is bonded to an adjacent layer through an adhesive layer made of the composition.
  • the adhesive layer made of the composition may be formed by applying an adhesive containing the composition to at least one of a rubber layer and an adherend, or from an adhesive containing the composition to an adhesive sheet. May be formed.
  • the rubber is a rubber article, and a rubber composite (laminate) in which a coating agent containing the composition or a coating sheet made of the composition adheres to a part of the surface of the rubber article.
  • the plurality of layers constituting the laminate may all be rubber layers or may contain layers other than the rubber layer. The dimensions and the number of layers of each layer can be appropriately selected according to the purpose.
  • the coating agent or the coating sheet in the laminate that is a rubber composite may be a single layer, a plurality of layers, or may form a three-dimensional body. Good.
  • the shape of the rubber article is not limited.
  • the coating body should just adhere to at least one part of the surface of a rubber article.
  • the carbon atom in the rubber possessed by the rubber layer in contact with the adhesive or the adhesive sheet, or the carbon atom in the rubber component possessed by the rubber article in contact with the coating agent or the coating sheet A strong adhesive force is expressed by forming a carbon-sulfur bond with the sulfur atom of the thiol group of the adhesive, the adhesive sheet, the coating agent or the polythiol compound (A) contained in the coating sheet. Conceivable. In this carbon-sulfur bond, another part of the polythiol compound (A) reacts with the radical generator (C) to generate a thiyl radical, and this thiyl radical is a carbon present in the rubber (rubber layer or rubber article).
  • the polythiol compound (A) It is considered that the sulfur atom of the thiol group and the carbon atom of the carbon-carbon bond were chemically bonded.
  • the carbon atom of the carbon-carbon double bond of the rubber is a sulfur of the thiol group of the polythiol compound (A) contained in the composition. It is preferable to form a carbon-sulfur bond with the atom.
  • composition The composition according to the present invention comprises a polythiol compound (A), an isocyanate group-containing compound (B), and a radical generator (C).
  • the composition of the present invention not only unvulcanized rubber but also vulcanized rubber can be strongly bonded.
  • the reason is estimated as follows. It is considered that the composition is strongly cured by causing a urethanization reaction between a part of the polythiol compound (A) and the isocyanate group-containing compound (B). Further, it is considered that another part of the polythiol compound (A) reacts with the radical generator (C) to generate a thiyl radical, which reacts with a carbon-carbon double bond present in the rubber. Such a thiol-ene reaction is considered to cause the composition to be strongly bonded to the rubber by chemically bonding the composition to the rubber.
  • the polythiol compound (A), the isocyanate group-containing compound (B), the radical generator (C), the urethanization catalyst (D) and the surface conditioner (E) are respectively added to the component (A), It may be called a component (B), a component (C), a component (D), and a component (E).
  • the polythiol compound (A) refers to a compound having two or more thiol groups in one molecule.
  • the polythiol compound (A) is not particularly limited, but preferably has 2 to 6 thiol groups in one molecule from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • the polythiol compound (A) includes primary, secondary and tertiary compounds, but the primary is more preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness.
  • the molecular weight of the polythiol compound (A) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, still more preferably 900 or less, more More preferably, it is 800 or less.
  • molecular weight means the number average molecular weight of styrene conversion.
  • polythiol compound (A) examples include aliphatic polythiols that may contain heteroatoms and aromatic polythiols that may contain heteroatoms. From the viewpoint of improving adhesiveness, polythiol compounds (A) may contain heteroatoms. Good aliphatic polythiols are preferred.
  • the aliphatic polythiol which may contain a hetero atom refers to an aliphatic compound which may contain a hetero atom having two or more thiol groups in one molecule.
  • aromatic polythiol which may contain the hetero atom means the aromatic compound which may contain the hetero atom which has two or more thiol groups in 1 molecule.
  • the heteroatom is preferably at least one selected from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, halogen atoms, and silicon, more preferably oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, and halogen atoms, from the viewpoint of improving adhesive strength. It is at least one selected, and more preferably at least one selected from oxygen, nitrogen and sulfur.
  • Examples of the aliphatic polythiols that may contain heteroatoms include polythiols other than thiol groups, such as alkanedithiols having 2 to 20 carbon atoms, and halogen atoms of halohydrin adducts of alcohols.
  • Thioglycolic acid ester obtained by esterification of polythiol substituted with thiol group, polythiol composed of hydrogen sulfide reaction product of polyepoxide compound, polyhydric alcohol having 2-6 hydroxyl groups in the molecule and thioglycolic acid Contains a mercapto fatty acid ester obtained by esterification of a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule and a mercapto fatty acid, a thiol isocyanurate compound obtained by reacting an isocyanurate compound and a thiol, and a polysulfide group Thiol Silicones modified with thiol groups, silsesquioxane or the like which is modified with a thiol group.
  • Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule include alkanediol having 2 to 20 carbon atoms, poly (oxyalkylene) glycol, glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, Examples include pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • polythiols other than thiol groups are aliphatic hydrocarbons, polythiols obtained by substituting halogen atoms of alcohol halohydrin adducts with thiol groups, hydrogen sulfides of polyepoxide compounds
  • a polythiol, a thioglycolic acid ester, a mercapto fatty acid ester, and a thiol isocyanurate compound are more preferable, a mercapto fatty acid ester and a thiol isocyanurate compound are more preferable, and a mercapto fatty acid ester is more preferable.
  • a thiol containing no polysulfide group or siloxane bond is more preferable.
  • Polythiol whose part other than thiol group is aliphatic hydrocarbon An example of a polythiol having an aliphatic hydrocarbon other than a thiol group is alkanedithiol having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkanedithiol having 2 to 20 carbon atoms examples include 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4 -Butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2- And cyclohexanedithiol.
  • thioglycolic acid ester examples include 1,4-butanediol bisthioglycolate, 1,6-hexanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and the like.
  • the mercapto fatty acid ester is preferably a mercapto fatty acid ester having a primary thiol group from the viewpoint of improving adhesiveness, and a ⁇ -mercaptopropionic ester of a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule. Is more preferable.
  • the mercapto fatty acid ester product having a primary thiol group preferably has 4 to 6 thiol groups in one molecule from the viewpoint of improving adhesiveness, and preferably 4 or 6. Preferably, it is four.
  • the ⁇ -mercaptopropionate esterified product having a primary thiol group is preferably tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (EGMP-4), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate). (TMMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (DPMP).
  • TMMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • DPMP dipentaerythritol hexakis
  • PEMP and DPMP are preferable, and PEMP is more preferable.
  • Examples of the ⁇ -mercaptopropionic ester having a secondary thiol group include esterification products of polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule and ⁇ -mercaptobutanoic acid. 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and the like.
  • thiol isocyanurate compound As a thiol isocyanurate compound obtained by reacting an isocyanurate compound and a thiol, a thiol isocyanurate compound having a primary thiol group is preferable from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • the thiol isocyanurate compound having a primary thiol group the number of thiol groups in one molecule is preferably 2 to 4 and more preferably 3 from the viewpoint of improving adhesiveness. .
  • thiol isocyanurate compound having a primary thiol group tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (TEMPIC) is preferable.
  • silicones modified with a thiol group examples include trade names KF-2001, KF-2004, X-22-167B (Shin-Etsu Chemical), SMS042, SMS022 (Gelest), PS849, PS850 (UCT). .
  • Aromatic polythiols include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) Benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2, 3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) Benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benze 1,2,
  • Isocyanate group-containing compound (B) examples include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, and modified products thereof.
  • aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), phenylene diisocyanate (PPDI), m.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • PPDI phenylene diisocyanate
  • TXDI Tetramethylxylylene diisocyanate
  • TDI methylcyclohexane diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • PPDI cyclohexane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI butanedi Cyanate
  • the blended polythiol compound (A) is a mercapto fatty acid ester and a thiol isocyanurate compound
  • the blended isocyanate group-containing compound (B) is hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tri
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TDI bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • 1 type or 2 types or more are more preferable.
  • TMP trimethylolpropane
  • isocyanurate obtained by trimerization of isocyanate Type modified products
  • burette modified products obtained by reaction of urea and isocyanate
  • allophanate modified products obtained by reaction of urethane and isocyanate
  • prepolymers obtained by reaction with polyol, etc. Can be used.
  • TMP adduct type modified body an isocyanurate type modified body, a burette type modified body, and an allophanate type modified body
  • the following modified body is preferable from a viewpoint of an adhesive improvement. That is, as the TMP adduct type modified product, a TMP adduct type modified product obtained by the reaction of TMP and TDI, a TMP adduct type modified product obtained by the reaction of TMP and XDI, and a reaction of TMP and hydrogenated XDI are obtained.
  • TMP adduct-type modified product TMP adduct-type modified product obtained by reaction of TMP and IPDI, TMP adduct-type modified product obtained by reaction of TMP and HDI, and TMP adduct type obtained by reaction of TMP and MDI Modified products are preferred.
  • the isocyanurate-type modified product is an isocyanurate-type modified product obtained by trimming HDI, an isocyanurate-type modified product obtained by trimming IPDI, an isocyanurate-type modified product obtained by trimming TDI, and An isocyanurate type modified product obtained by trimerization of hydrogenated XDI is preferred.
  • burette type modified body the burette type modified body obtained by reaction of urea and HDI is preferable.
  • allophanate type modified body the allophanate type modified body obtained by reaction of urethane and IPDI is preferable.
  • the polythiol compound (A) used in combination with at least one of the above-mentioned TMP adduct type modified product, isocyanurate type modified product, burette type modified product and allophanate modified product is preferably ⁇ having a primary thiol group -One or two mercaptopropionic acid ester compounds and thiol isocyanurate compounds having a primary thiol group.
  • the ⁇ -mercaptopropionate esterified product having a primary thiol group is preferably pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) DPMP.
  • the thiol isocyanurate compound having a primary thiol group is preferably a thiol isocyanurate compound having a primary thiol group having 3 thiol groups in one molecule, more preferably tris- [ (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (TEMPIC).
  • TEMPIC tris- [ (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate
  • the radical generator (C) at least one of a thermal radical generator and a photo radical generator can be used.
  • a thermal radical generator is preferable from the viewpoint of improving adhesive strength and a non-transparent (non-light-transmitting) rubber can be bonded, and a thermal radical generator composed of peroxide is more preferable.
  • a thermal radical generator made of peroxide is more preferred.
  • a radical generator (C) can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • thermal radical generator composed of an organic peroxide
  • examples of the thermal radical generator composed of an organic peroxide include t-butyl-2-ethylperoxyhexanoate, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexa.
  • t-butyl-2-ethylperoxyhexanoate preferably t-butyl-2-ethylperoxyhexanoate, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di It is at least one of (t-hexylperoxy) cyclohexanone, di-t-butyl peroxide, and t-butylcumyl peroxide.
  • the thermal radical generator composed of an organic peroxide can be used alone or in combination of two or more.
  • Redox generation consisting of a combination of oxidizing agent and reducing agent such as a combination of hydrogen peroxide and iron (II) salt, a combination of persulfate and sodium bisulfite, etc. Agents.
  • the thermal radical generator composed of an inorganic oxide can be used alone or in combination of two or more.
  • photoradical generator known ones can be widely used and are not particularly limited. Examples thereof include intramolecular cleavage type photo radical generators, and benzoin alkyl ether photo radical generators such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether; 2,2-diethoxyacetophenone, 4′-phenoxy-2 Acetophenone photo radical generator such as 2-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-dodecyl-2-hydroxy- Propiophenone photoradical generators such as 2-methylpropiophenone; anthraquinone photoradical generators such as benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone; Sill phosphine
  • Other hydrogen abstraction type photo radical generators include benzophenone / amine photo radical generator, Michler ketone / benzophenone photo radical generator, thioxanthone / amine photo radical generator, and the like.
  • a non-extractable photoradical generator can be used. For example, there are those obtained by polymerizing an acetophenone radical generator and those obtained by adding a double bond of an acrylic group to benzophenone. These photo radical generators can be used alone or in combination of two or more.
  • composition according to the present invention may further contain an optional component.
  • Optional components include urethanization catalysts, surface conditioners, solvents, binders, fillers, pigment dispersants, conductivity imparting agents, UV absorbers, antioxidants, anti-drying agents, penetrants, pH adjusters, metal sequestering agents. , Fungicides, fungicides, surfactants, plasticizers, waxes, leveling agents and the like.
  • Any urethanization catalyst can be used as the urethanization catalyst (D).
  • the catalyst for urethanization reaction include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide and the like; stannous chloride, etc.
  • Inorganic tin compounds organic lead compounds such as lead octenoate; bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, triethylenediamine (TEDA), benzyldimethylamine, Amines such as 2,2′-dimorpholinoethyl ether and N-methylmorpholine; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and fluorosulfuric acid; inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid Sodium alcoholate, lithium hydroxide Beam, aluminum alcoholate, bases such as sodium hydroxide; tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, titanium compounds such as tetraisopropyl titanate; bismuth compounds; quaternary ammonium salts, and the like.
  • organic lead compounds such as lead
  • the above amines are preferable, and triethylenediamine (TEDA) is more preferable.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition preferably contains 0.0001 to 0.1% by mass of the urethanization catalyst (D).
  • any surface conditioning agent can be used as the surface conditioning agent (E).
  • the surface conditioner include acrylic, vinyl, silicone, and fluorine. Among these, a silicone type is preferable from the viewpoint of compatibility and surface tension reducing ability.
  • the composition preferably contains 0.001 to 10% by mass of the surface conditioner (E).
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with other compounding components, and examples thereof include aromatic solvents and aliphatic solvents. Specific examples of the aromatic solvent include toluene, xylene and the like. Hexane etc. are mentioned as an aliphatic solvent.
  • the ratio (isocyanate group / thiol group) of the total moles of isocyanate groups contained in the blended isocyanate group-containing compound (B) to the total moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) is 0. 20 or more and 0.78 or less.
  • the ratio (isocyanate group / thiol group) is less than 0.20, the composition is not sufficiently hardened and the adhesive strength is reduced.
  • the ratio (isocyanate group / thiol group) is larger than 0.78, the thiol-ene reaction is sufficiently performed between the thiol group and the carbon-carbon double bond of the rubber member because there are few thiol groups.
  • the ratio (isocyanate group / thiol group) is preferably 0.30 or more, preferably 0.70 or less, and preferably 0.40 to 0.70.
  • the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) is obtained by multiplying the number of moles of the blended polythiol compound (A) by the number of thiol groups possessed by one molecule of the polythiol compound (A). Can be calculated. Further, the total number of moles of isocyanate groups contained in the isocyanate group-containing compound (B) to be blended can be measured by JIS K1603-1 B method.
  • the ratio of the number of moles (isocyanate group / thiol group) is the polythiol compound blended with the total mole number of isocyanate groups contained in the blended isocyanate group-containing compound (B) obtained as described above. It can be determined by dividing by the total number of moles of thiol groups contained in (A).
  • the ratio of the total number of moles of the radical generator (C) to be blended to the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) is 0.025.
  • the above is preferable. Thereby, adhesiveness improves.
  • the ratio (radical generator (C) / thiol group) is preferably 0.03 or more, more preferably 0.035 or more, and further preferably 0.04 or more.
  • the ratio (radical generator (C) / thiol group) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.45 or less, and further Preferably it is 0.4 or less.
  • the ratio of the total number of moles of the photo radical generator to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) (light
  • the radical generator / thiol group is preferably 0.0005 or more.
  • the ratio (photo radical generator / thiol group) is more preferably 0.001 or more, and further preferably 0.005 or more.
  • an excessive photoradical generator causes high cost, it is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and further preferably 0.05 or less from the viewpoint of economy. It is.
  • the ratio of the total number of moles of the thermal radical generator to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) (radical generator) (C) / thiol group) is preferably 0.025 or more.
  • the ratio (thermal radical generator / thiol group) is preferably 0.03 or more, more preferably 0.035 or more, and further preferably 0.04 or more.
  • the ratio (thermal radical generator / thiol group) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.45 or less, and still more preferably. 0.4 or less.
  • the radical generator (C) includes a photoradical generator and a thermal radical generator
  • the photoradical generator and the thermal radical generator with respect to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A).
  • the ratio of the total number of moles ⁇ (photo radical generator and thermal radical generator) / thiol group ⁇ is preferably 0.025 or more.
  • adhesiveness and / or adhesiveness improve.
  • the ratio ⁇ (photo radical generator and thermal radical generator) / thiol group ⁇ is preferably 0.03 or more, more preferably 0.035 or more, and further preferably 0.04 or more. It is.
  • the ratio ⁇ (photo radical generator and thermal radical generator) / thiol group ⁇ is preferably 0.5 or less, more preferably 0.45. Or less, more preferably 0.4 or less.
  • a compound containing a carbon-carbon double bond may be blended.
  • the polythiol compound (A) reacts with the compound containing the carbon-carbon double bond. This makes it difficult for the thiol-ene reaction between the polythiol compound (A) and the carbon-carbon double bond in the rubber to occur, which may reduce the adhesion of the composition to the rubber.
  • the hydrogen abstraction reaction from the carbon-carbon bond main chain of the rubber hardly causes a reaction in which the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) and the carbon atom of the carbon-carbon bond are chemically bonded. Therefore, the adhesive strength of the composition to rubber may be reduced.
  • the ratio of the total number of moles of carbon-carbon double bonds contained in the compound containing carbon-carbon double bonds to the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) is preferably less than 0.4, preferably less than 0.1, more preferably 0.08 or less, and 0.05 or less. More preferably, it is still more preferably 0.01 or less.
  • the total number of moles of carbon-carbon double bonds contained in a compound containing a carbon-carbon double bond to be blended is the carbon-carbon possessed by one molecule of the compound in the number of moles of the compound to be blended. It can be determined by multiplying the number of double bonds.
  • the mole ratio includes the total moles of carbon-carbon double bonds obtained as described above in the blended polythiol compound (A). It can be determined by dividing by the total number of moles of thiol groups.
  • the composition according to the present invention may contain optional components in addition to the essential components (A) to (C).
  • the total content of components (A) to (C) in the composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, Preferably it is 95 mass% or more, More preferably, it is 98 mass% or more.
  • the total content of the components (A) to (E) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and further preferably 100% by mass. .
  • the adhesive agent and coating agent which concern on this invention contain said composition. These adhesives and coating agents may contain components other than the above composition as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the composition in the adhesive or coating agent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more, from the viewpoint of satisfactorily expressing the effects of the present invention. More preferably, it is 100 mass%.
  • the adhesive sheet and the coating sheet according to the present invention are formed using the above-described composition.
  • the adhesive sheet and the coating sheet can be suitably manufactured by applying the composition, the adhesive, or the coating agent on a release sheet such as a release paper or a release film and maintaining the sheet shape. Or it can manufacture by apply
  • an adhesive sheet or a coating sheet can be suitably manufactured by leaving it at room temperature after application.
  • the standing temperature or heating temperature after application of the adhesive sheet or coating sheet is preferably ⁇ 30 to 60 ° C., more preferably ⁇ 20 to 40 ° C., still more preferably 0 to 40 ° C., and particularly preferably. Is 15 to 40 ° C. Further, the standing time (holding time) can be adjusted by the amount of the urethanization catalyst.
  • the coating sheet is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, still more preferably 30 minutes or more, Still more preferably, it is 60 minutes or more.
  • the coating sheet is left in the air at 0 to 60 ° C. for 1 minute or longer, and then the coating sheet is adhered to at least a part of the surface of the rubber article.
  • the standing temperature is more preferably 5 to 40 ° C, and further preferably 15 to 40 ° C.
  • the standing time can be adjusted by the amount of the urethanization catalyst. From the viewpoint of maintaining the sheet shape so that the sheet shape can be maintained during the workability of sheet formation and the adhesion work, it is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer. There is no upper limit to the standing time, and it is not particularly limited, but is preferably 24 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter, and further preferably 5 hours or shorter from the viewpoint of storage. Further, if desired, after forming the coating sheet, the coating sheet is heated by heating to such an extent that the radical reaction by the radical generator does not start, or by light irradiation to the extent that the radical reaction by all radical generators is not completed. May be manufactured.
  • the coating sheet may be preheated at 65 to 100 ° C. for about 1 to 3 minutes and then adhered to at least a part of the surface of the rubber article.
  • the total thickness of the release sheet and the composition on it after application and before standing or heating is the target to be bonded and the required adhesive strength, or the target to be coated and the required adhesive strength (coating strength). It can be appropriately selected according to the like.
  • the thickness of the adhesive sheet (excluding the release sheet) is, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m, and more preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the coating sheet (excluding the release sheet) is, for example, 10 ⁇ m to 10 mm, preferably 20 ⁇ m to 10 mm, and more preferably 30 ⁇ m to 10 mm.
  • it can be used after peeling the said adhesive sheet from a peeling sheet or peeling. The same applies when using a coating sheet.
  • the material of the release sheet is not particularly limited, but polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6 and polyphthalamide, polyphenylene sulfide
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6 and polyphthalamide
  • polyphenylene sulfide In addition to ketone resins such as polythioether sulfone, sulfone resins such as polysulfone and polyether sulfone, polyether nitrile, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene
  • the coating body is obtained by applying the coating composition or attaching the coating sheet to at least a part of the surface of the rubber article.
  • the coating body is obtained by applying the coating composition to at least a part of the surface of the adherend, and then subjecting the coating composition to at least one of heating and light irradiation, or at least one of heating and light irradiation to the coating sheet.
  • an overlying agent, a paint or the like for surface protection or decoration may be further adhered.
  • a compound that can be used as a top coating agent, a paint, or the like is not particularly limited as long as the adhesion to the coating body is good.
  • the rubber includes a rubber layer and a rubber article.
  • the rubber including the rubber layer and the rubber article may be vulcanized rubber or unvulcanized rubber. According to the production method of the present invention, even if the rubber layer or the rubber article is an unvulcanized rubber layer or an unvulcanized rubber article, it can be strongly adhered to the adherend.
  • the rubber including the rubber layer and the rubber article preferably has a carbon-carbon double bond. In this case, the carbon atom of the carbon-carbon double bond that the rubber layer in contact with the adhesive or the adhesive sheet has, or the carbon atom of carbon-carbon double bond that the rubber article in contact with the coating agent or the coating sheet has.
  • the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) and the carbon atom of the carbon-carbon bond are chemically generated by a hydrogen abstraction reaction from the carbon-carbon bond main chain present in the rubber by the polythiol compound (A). It is speculated that it will be combined.
  • the rubber including the rubber layer and the rubber article preferably has a carbon-carbon double bond.
  • the shape of the rubber layer and the rubber article in the present invention is not limited.
  • the rubber layer may be a normal sheet shape or a thin film shape, and the rubber article may be a sheet shape as long as it has a three-dimensional shape.
  • the rubber material including the rubber layer and the rubber article is not particularly limited.
  • a rubber component natural rubber; polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber Conjugated diene synthetic rubbers such as (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Cl-IIR, Br-IIR, etc.); ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), ethylene-butadiene copolymer rubber, propylene-butadiene copolymer rubber, polysiloxane rubber, etc., among which natural rubber and conjugate Diene-based synthetic rubber is preferred.
  • the adherend in the present invention may be any of rubber, metal, or resin.
  • the adherend is rubber, it may be the same material as the rubber to be bonded, or a different material. Even when the adherend is a metal or a resin, it adheres strongly to the adhesive.
  • the thiol group is presumed to act as a base and easily form a strong bond with the metal compound, and is also assumed to form a bond with the resin compound by a hydrogen abstraction reaction.
  • the composition, coating agent, or coating sheet can adhere to metal or resin to form a composite. According to the composition, the coating agent and the coating sheet according to the present invention, the metal surface and the resin surface can be strongly adhered.
  • the joined body according to the present invention is a joined body formed by adhering at least one part of at least two layers, wherein at least one layer is formed of a rubber layer, and at least one of the rubber layers is bonded to the adhesive. It is bonded to an adjacent layer via an agent or the adhesive sheet.
  • the method of adhering to an adjacent layer through an adhesive or an adhesive sheet is the same as the method for manufacturing the joined body.
  • the plurality of layers may all be rubber layers, and may include layers other than the rubber layer (for example, a metal layer, a resin layer, etc.). The dimensions and the number of layers of each layer can be appropriately selected according to the purpose.
  • the rubber constituting the rubber layer is the same as that described for the rubber. Examples of the layer other than the rubber layer include a metal layer and a resin layer as described above.
  • the composite is formed by adhering the aforementioned coating composition to at least a part of the surface of the adherend.
  • the adherend is a rubber article
  • the above-described coating body attached to at least a part of the surface of the adherend is referred to as a rubber composite.
  • the rubber composite according to the present invention comprises the above-described composition, coating agent or coating sheet attached to at least a part of the surface of the rubber article.
  • the thickness of the coating agent and the thickness of the coating sheet can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • a method for producing a laminate of the present invention there are two modes of a method for producing a laminate comprising a joined body of rubber and an adherend, and a method for producing a laminate which is a rubber composite comprising a coating and a rubber article. 2 modes, and 4 modes in combination.
  • the said adhesive agent can also be used as it is, and the said adhesive sheet can also be used.
  • the following two aspects are mentioned.
  • An adhesive containing a composition in which the ratio of the total number of isocyanate groups contained in the containing compound (B) (isocyanate group / thiol group) is 0.2 or more and 0.78 or less is used for at least the rubber and the adherend.
  • the rubber and the adherend are obtained by applying to one side and applying the applied adhesive, and then subjecting the rubber to at least one of heating and light irradiation.
  • a method for producing a laminate comprising a joined body with the adherend.
  • a method for producing a laminate comprising a joined body of the rubber and the adherend by subjecting the laminate to at least one of heating and light irradiation after obtaining the laminate.
  • the “superimposed body” is a structure in which the adhesive or the adhesive sheet is sandwiched between a rubber and an adherend, and the adhesive or the adhesive sheet is heated or irradiated with light.
  • the adhesive or the adhesive sheet is in contact with both at least a part of the rubber and at least a part of the adherend.
  • the “joined body” refers to a structure obtained by subjecting the superposed body to at least one of heating and light irradiation. Further, as described above, in both the laminated body and the bonded body, it is sufficient that the adhesive or the adhesive sheet is in contact with at least one part of the rubber and at least one part of the adherend. There is no.
  • the production method (1) is preferred.
  • the laminate of the present invention can be suitably obtained by bonding adjacent layers through the adhesive according to the present invention. For example, first, an adhesive is applied to the rubber layer or the adherend facing the rubber layer. Next, after leaving as it is for a predetermined time as necessary, the adherend, that is, a layer other than the rubber layer facing the rubber layer or the rubber layer is brought into contact with and superposed on the surface to which the adhesive is applied. Get the body.
  • an adhesive may be applied to a layer other than the rubber layer facing the rubber layer or the rubber layer. That is, an adhesive may be applied to one side of the two opposing surfaces, and an adhesive may be applied to both sides.
  • the laminated body can be suitably produced by curing the laminated body while applying a press pressure in the thickness direction thereof.
  • the standing time is preferably 0 to 30 minutes, more preferably 1 to 15 from the viewpoint of retaining the adhesive so that the adhesive does not leak from the laminated body during curing. Minutes.
  • the press pressure is preferably 0 to 5 MPa, more preferably 0 to 5 MPa from the viewpoint of improving the adhesive force and preventing or suppressing the leakage of the adhesive from the laminate. 2.5 MPa, more preferably 0 to 1 MPa.
  • the pressing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes, and further preferably 15 to 45 minutes.
  • the adhesive contains a thermal radical generator as a radical generator
  • curing is preferably performed by heating.
  • the temperature at which the thermal radical generator efficiently generates radicals can be appropriately selected as the heating temperature, but is preferably about 1 minute half-life temperature of ⁇ 30 ° C. of the thermal radical generator.
  • the adhesive contains a photo radical generator as a radical generator
  • curing is preferably performed by light irradiation.
  • the light source is at least one selected from electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and X-rays, and particle beams such as ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams. It can be used suitably, and an ultraviolet lamp can be used more suitably.
  • the light irradiation time is preferably several seconds to several tens of seconds, more preferably 1 second to 40 seconds, and further preferably 3 seconds to 20 seconds. It should be noted that the fact that a strong adhesive force can be obtained even when cured by heating is beneficial in that a heating method can be adopted when it is difficult to sufficiently irradiate the adhesive.
  • the laminated body of this invention can be suitably obtained by adhere
  • the laminated body of the rubber and the adherend may be obtained through one adhesive sheet or may be obtained through two or more adhesive sheets. From the viewpoint of cost and workability, it is preferable to use one or two adhesive sheets. In particular, in the case where it is preferable to use an adhesive sheet (A) having better adhesion to rubber and an adhesive sheet (B) having better adhesion to the adherend, two adhesive sheets are interposed. It is preferable.
  • one or two or more adhesive sheets are interposed between adjacent layers to obtain an overlapped body.
  • an adhesive sheet is interposed between at least one of the rubber layers and a layer facing the rubber layer (a rubber layer or a layer other than the rubber layer) to obtain an overlapped body.
  • the laminated body can be suitably produced by curing the laminated body while applying a press pressure in the thickness direction thereof.
  • the press pressure is preferably 0.1 to 5.0 MPa, more preferably 0.2 to 4.0 MPa, and still more preferably.
  • the pressure is 0.3 to 3.0 MPa, more preferably 0.4 to 3.0 MPa, and still more preferably 0.5 to 3.0 MPa.
  • Other pressing conditions (pressing time) and curing conditions (heating temperature, heating time, light source, and light irradiation time) are the same as in the case of using the adhesive described above.
  • heating and light irradiation as long as heat energy or light energy is transmitted to the adhesive sheet, there is no particular limitation on the part to be heated or the part to be irradiated with light. Also good. That is, the adhesive sheet may be directly heated or irradiated with light, or the adhesive sheet may be heated or irradiated with light through a rubber and / or an adherend.
  • the fact that a strong adhesive force can be obtained even when cured by heating is beneficial in that a heating method can be employed when it is difficult to sufficiently irradiate the adhesive with light, and It is preferable because it can be easily operated even if any part of the superposed body is heated and / or irradiated with light.
  • the coating agent comprising the composition can be used as it is, or a coating sheet comprising the composition can be used. it can.
  • the following two aspects are mentioned.
  • At least a part of the surface of the rubber article is coated with a coating agent containing a composition in which the ratio of the total number of moles of isocyanate groups contained in the compound (B) (isocyanate groups / thiol groups) is 0.20 or more and 0.78 or less
  • a coating agent containing a composition in which the ratio of the total number of moles of isocyanate groups contained in the compound (B) (isocyanate groups / thiol groups) is 0.20 or more and 0.78 or less
  • the “coating body” is obtained by applying and adhering a coating agent to at least a part of the surface of a rubber article, and then applying at least one of heating and light irradiation. After being attached to at least a part of the surface of the rubber article, it is obtained by applying at least one of heating and light irradiation.
  • the laminate of the present invention can be suitably obtained by applying and attaching a coating agent containing the composition to at least a part of the surface of the rubber article.
  • coating of a coating agent is performed with the application
  • the standing time is preferably 0 to 30 minutes, more preferably 1 to 15 minutes from the viewpoint of retaining the coating composition so that the coating composition does not leak during curing.
  • the pressing pressure is preferably 0 to 5 MPa, more preferably 0 to 2.5 MPa, and still more preferably 0 to 1 MPa.
  • the pressing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes, and further preferably 15 to 45 minutes.
  • the rubber composite composed of the coating body and the rubber article may be obtained through one coating sheet, or obtained through two or more coating sheets. It may be. From the viewpoint of cost and workability, it is preferable to use one or two coating sheets. In particular, when it is preferable to use a coating sheet having better adhesion to rubber and a coating sheet having better adhesion to the adherend, it can be said that it is preferable to use two coating sheets.
  • the press pressure is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.4 from the viewpoint of improving the adhesion.
  • -4 MPa more preferably 0.5-3 MPa, and still more preferably 1.5-3 MPa.
  • the pressing time is the same as when using the above-mentioned coating agent.
  • the coating agent contains a photo radical generator as a radical generator
  • curing is preferably performed by light irradiation.
  • the light at least one selected from electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and X-rays; and particle beams such as ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams can be preferably used.
  • electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and X-rays
  • particle beams such as ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams
  • ultraviolet rays are preferable as the light.
  • an ultraviolet lamp can be suitably used as the light source.
  • the light irradiation time is preferably several seconds to several tens of seconds, more preferably 1 second to 40 seconds, and further preferably 3 seconds to 20 seconds.
  • the coating agent contains a thermal radical generator as a radical generator
  • curing is preferably performed by heating.
  • the temperature at which the thermal radical generator efficiently generates radicals can be appropriately selected as the heating temperature, but it is preferably about 1 minute half-life temperature of ⁇ 30 ° C. of the thermal radical generator.
  • the portion to be irradiated and / or the portion to be heated there is no particular limitation on the portion to be irradiated and / or the portion to be heated. And / or may be heated. That is, the coating agent may be directly irradiated and / or heated, or the coating agent may be irradiated and / or heated via a rubber article. This is because the rubber article may transmit light.
  • a heating method can be employed when it is difficult to sufficiently irradiate the coating agent with light, and the laminated body It is easy to operate and is preferable in that it can be strongly adhered even if light irradiation and / or heating is applied to any part of the throat.
  • any operation of light irradiation and heating as long as light energy and / or heat energy is transmitted to the coating sheet, there is no particular limitation on the portion to be irradiated and / or the portion to be heated. And / or may be heated.
  • the coating sheet may be directly heated or irradiated with light, or the coating sheet may be heated or irradiated with light through a rubber article.
  • the fact that a strong adhesion can be obtained even when cured by heating is beneficial in that a heating method can be employed when it is difficult to sufficiently irradiate the coating agent, and It is preferable because it can be easily operated even if it is heated and / or irradiated with light to any part of the coating body.
  • the coating method is not limited when the coating agent is applied to at least part of the surface of the rubber article, or when the coating agent is formed by applying the coating agent to a release sheet or the like.
  • coating methods such as brush coating, roller brush coating, tampo coating, spatula coating, etc. by manual or machine operation; coating method by inkjet printing; spray coating such as spray coating, hot spray coating, airless spray coating, hot airless spray coating Curtain flow coating; flow coating; roll coating; gravure coating; dip coating (dipping); rolling coating; spin coating; reverse coating; bar coating; screen coating; blade coating; air knife coating;
  • Various coating methods such as die molding method; thin film extrusion molding method and the like are included.
  • compositions concerning this invention an adhesive agent, an adhesive sheet, a coating agent, a coating sheet, and a laminated body
  • this invention is not limited to the said application example.
  • the composition, the adhesive, the adhesive sheet, the coating agent, the coating sheet, and the laminate according to the present invention can be applied to a technique related to printing on a tire, specifically, for a decoration and protective material for a tire surface. Can be applied. Thereby, the adhesiveness and adhesiveness of a tire surface, decoration, and a protective material can be improved.
  • the composition and adhesive according to the present invention can be used as an adhesive between a tread and a base tire when performing retreading (regeneration of a tread) of a tire such as an aircraft tire.
  • retreading regeneration of a tread
  • the sulfur transfer from the cushion rubber conventionally used as an adhesive agent to the base tire, and the sulfur transfer from the tread to the base tire can be suppressed.
  • the composition, adhesive, adhesive sheet and laminate according to the present invention can be applied. Thereby, the adhesiveness of a tread and a base tire can be improved.
  • the composition and adhesive according to the present invention can also be applied to a pneumatic tire provided with a plug provided with a pump mechanism on the side surface of the tire. This plug is mounted in a hole provided on the side surface of the tire.
  • the plug includes a first plug that covers the tire inner opening of the hole, a second plug that covers the tire outer opening of the hole, a cavity formed inside the first and second plugs, A first flow path with a check valve that communicates between the cavity and the space inside the tire, a second flow path with a check valve that communicates between the cavity and the space outside the tire, and elasticity provided in the cavity And having a body.
  • the elastic body compresses, the air in the cavity is compressed, and the air is supplied into the tire.
  • the plug receives a tensile force, the elastic body expands and air flows into the cavity from the outside of the tire.
  • the composition according to the present invention may be used as a material for the first plug and the second plug.
  • composition, adhesive, and adhesive sheet according to the present invention can be used for vulcanization adhesion between an unvulcanized side rubber and a steel cord reinforcement layer when bonding the side rubber reinforcement layer of a tire. Thereby, reduction of variation in adhesive strength and reduction of material loss can be achieved. Further, the composition, adhesive, adhesive sheet and laminate according to the present invention can be used for repairing a puncture site of an off-the-road tire (mine vehicle tire or construction vehicle tire). For example, when repairing an off-the-road tire with vulcanized rubber, the puncture site and the vulcanized rubber can be repaired by bonding them with the composition, adhesive or adhesive sheet according to the present invention.
  • compositions, coating agent and coating sheet according to the present invention can be suitably adhered to an adherend, particularly a vulcanized rubber article, to form a rubber composite, a laminate which is a rubber composite.
  • an adherend particularly a vulcanized rubber article
  • it can be used for coating tires, various industrial rubber products such as rubber hoses, anti-vibration rubbers, rubber belts, rubber dams, belt conveyors, packings and the like.
  • a rubber member or a rubber article (length 100 mm ⁇ width 25 mm ⁇ thickness 10 mm) was produced in accordance with the blending contents shown in Table 1 below. Blending was performed as shown in Table 1 below, and the blend was rolled to a length of 150 mm ⁇ width of 270 mm ⁇ thickness of 3.4 mm to obtain a sheet. Three such sheets were stacked and vulcanized under conditions of 150 ° C. and 45 minutes in a mold having a length of 150 mm ⁇ width of 270 mm ⁇ thickness of 10 mm. The obtained vulcanized product was cut into a length of 100 mm and a width of 25 mm to obtain a sample for a tensile test.
  • Vulcanization accelerator 2 Di-2-benzothiazolyl disulfide
  • the adhesive strength was 100 N / 25 mm or more, the adhesive strength is sufficient to destroy the rubber substrate. Preferably it is 300 N / 25 mm or more.
  • the force is less than 100 N / 25 mm, the reaction between the base material and the adhesive is not sufficient, and the peeled state at the interface or the cohesive force of the adhesive force is not sufficient, and the adhesive itself cohesively breaks. In such a state, it cannot be said that the adhesive strength is sufficient.
  • Example 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9, and Examples 8 to 14 and Comparative Examples 10 to 18 In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 (adhesives), the isocyanate contained in the blended isocyanate group-containing compound (B) with respect to the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) By changing the ratio of the total number of moles of groups (isocyanate group / thiol group), the relationship between the ratio (isocyanate group / thiol group) and adhesive force was examined.
  • the NCO functional group concentration means the concentration (mmol / g) of isocyanate group in the total amount of each component of the adhesive or adhesive sheet.
  • the generator concentration refers to the concentration (mmol / g) of the radical generator in the total amount of each component of the adhesive or adhesive sheet.
  • each value is a value calculated before each component reacts or decomposes, in other words, each component immediately before mixing. A theoretical value calculated from the amount of the component was used.
  • Examples 8 to 14, Comparative Examples 10 to 18 adhesive sheets
  • Table 2 As shown in Table 2, in Examples 8 to 14 and Comparative Examples 10 to 18, adhesives similar to those in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared, respectively.
  • the adhesive was applied onto a PET release sheet and held at room temperature for 30 minutes to obtain an adhesive sheet having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 30 ⁇ m.
  • the obtained adhesive sheet was cured as described above, and the adhesive strength of the cured adhesive sheet was measured as described above.
  • As the rubber member NR / BR was used as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 to 20 and Comparative Example 19 and Examples 21 to 26 and Comparative Example 20 the total number of moles of the radical generator (C) to be blended relative to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) to be blended mainly.
  • the ratio (radical generator (C) / thiol group) By changing the ratio (radical generator (C) / thiol group), the relationship between the ratio (radical generator (C) / thiol group) and adhesive force was examined.
  • Examples 21 to 26 and Comparative Example 20 (adhesive sheet) the ratio (radical) was changed in the same manner except that the adhesives of Examples 15 to 20 and Comparative Example 19 (adhesive) were changed to adhesive sheets. The relationship between the generator (C) / thiol group) and the adhesive force was examined.
  • Examples 15 to 20 and Comparative Example 19> The same operation as in Example 1 was performed except that the formulation shown in Table 4 was used. The results are shown in Table 5.
  • Example 21 to 26 and Comparative Example 20> The same operation as in Example 8 was performed except that the formulation shown in Table 4 was used. The results are shown in Table 5.
  • Example 27 to 32 and Examples 33 to 38 In Examples 27 to 32 (adhesive), the relationship between the type of rubber that is the object to be bonded and the adhesive force was examined by changing the type of rubber that was the object to be bonded. Further, in Examples 33 to 38 (adhesive sheets), the types of rubbers and adhesive strengths to be bonded are the same except that the adhesives of Examples 27 to 32 (adhesives) are changed to adhesive sheets. The relationship was examined. Next, these examples will be described in detail.
  • Example 27 to 32> The same operation as in Example 1 was carried out except that the composition shown in Table 6 was used and the rubber member shown in Table 7 was used. The results are shown in Table 7.
  • Examples 33 to 38> The same operation as in Example 8 was carried out except that the composition shown in Table 6 was used and the rubber member shown in Table 7 was used. The results are shown in Table 7.
  • Example 39 to 40 and Examples 41 to 42 In Examples 39 to 40 (adhesives), the relationship between the polythiol compound (A) and the adhesive strength was examined by changing the type of the polythiol compound (A) to be blended. In Examples 41 to 42 (adhesive sheets), the kind of polythiol compound (A) and the adhesive strength were similarly changed except that the adhesives of Examples 39 to 40 (adhesives) were used as adhesive sheets. The relationship was examined. Next, these examples will be described in detail.
  • Example 39 to 40 (Adhesive)> The same operations as in Example 1 were performed except that the formulation shown in Table 8 was used and the polythiol compound (A) shown in Table 9 was used. The results are shown in Table 9.
  • Examples 41 to 42 adheresive sheet> The same operations as in Example 8 were performed except that the composition shown in Table 8 was used and the polythiol compound (A) shown in Table 9 was used. The results are shown in Table 9.
  • Example 43 to 51 and Examples 52 to 60 In Examples 43 to 51 (adhesive), the relationship between the type of the isocyanate group-containing compound (B) and the adhesive force was examined by changing the type of the isocyanate group-containing compound (B) to be blended. In Examples 52 to 60 (adhesive sheets), the relationship with the isocyanate group-containing compound (B) was examined in the same manner except that the adhesives in Examples 43 to 51 (adhesives) were changed to adhesive sheets. did. Next, these examples will be described in detail.
  • Examples 43 to 51 (Adhesive)> The same operation as in Example 1 was carried out except that the composition shown in Table 10 was used and the isocyanate group-containing compound (B) shown in Table 11 was used. The results are shown in Table 11.
  • Examples 52 to 60 (adhesive sheet)> The same operation as in Example 8 was carried out except that the composition shown in Table 10 was used and the isocyanate group-containing compound (B) shown in Table 11 was used. The results are shown in Table 11.
  • Example 61 to 65 and Examples 66 to 70 In Examples 61 to 65 (adhesives), the relationship between the type of radical generator (C) and the adhesive force was examined by changing the type of radical generator (C) to be blended. Further, in Examples 66 to 70 (adhesive sheet), the type of rubber as the object to be bonded and adhesion were the same except that the adhesives of Examples 61 to 65 (adhesive composition) were changed to adhesive sheets. The relationship with force was examined. Next, these examples will be described in detail.
  • Examples 61 to 65 (Adhesive)> The same operation as in Example 1 was carried out except that the composition shown in Table 12 was used and the radical generator (C) shown in Table 13 was used. The results are shown in Table 13.
  • Example 66 to 70 (adhesive sheet)> The same operation as in Example 8 was performed except that the composition shown in Table 12 was used and the radical generator (C) shown in Table 13 was used. The results are shown in Table 13.
  • Examples 1 to 70 include components (A) to (C) and are included in component (B) with respect to the total number of moles of thiol groups included in component (A). Since the ratio of the total number of moles of isocyanate groups (isocyanate group / thiol group) was 0.2 or more and 0.78 or less, the adhesive strength was high. On the other hand, Comparative Examples 1 to 8 and 10 to 17 had low adhesive strength because the ratio (isocyanate group / thiol group) was outside the range of the present invention. Moreover, since Comparative Examples 19 and 20 did not contain the radical generator (C), the adhesive strength was low.
  • a rubber article (length 100 mm ⁇ width 25 mm ⁇ thickness 10 mm) was produced in accordance with the blending contents shown in Table 14 below. Blending was performed as shown in Table 14 below, and the blend was rolled to a length of 150 mm ⁇ width of 270 mm ⁇ thickness of 3.4 mm to obtain a sheet. Three such sheets were stacked and vulcanized under conditions of 150 ° C. and 45 minutes in a mold having a length of 150 mm ⁇ width of 270 mm ⁇ thickness of 10 mm. The obtained vulcanizate was cut into a length of 100 mm and a width of 25 mm to obtain a sample for measuring adhesion.
  • the coating agent was applied to a rubber article so as to have a thickness of 30 ⁇ m, and the coated surface was cured.
  • curing was performed by irradiation with ultraviolet rays under the conditions of 200 to 400 mW / cm 2 and 1000 to 4000 mJ / cm 2 .
  • the coating was carried out at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes while applying a press pressure of 0.05 MPa.
  • UV irradiation is performed under conditions of 200 to 400 mW / cm 2 and 500 to 1000 mJ / cm 2 and then 0.05 MPa at a temperature of 150 ° C. This was carried out by holding for 30 minutes while applying the press pressure.
  • the adhesion strength of the obtained coated body and rubber article was measured by a cross cut test (cross cut method) in accordance with JIS K5600-5-6. In this method, a film is cut with a blade using a guide, and the peeling of the film is observed when the cellophane tape is attached and then peeled off at an angle close to 60 ° C.
  • the adhesion strength of the obtained coated body and rubber article was measured by a cross cut test (cross cut method) in accordance with JIS K5600-5-6.
  • a cross cut test cross cut method
  • JIS K5600-5-6 a film is cut with a blade using a guide, and the peeling of the film is observed when the cellophane tape is applied and then peeled off at an angle close to 60 ° C.
  • the test was performed at 5 ⁇ 5 25 squares ⁇ 4 locations per test piece, and the evaluation was performed based on the number of squares remaining without peeling.
  • Example 71 to 77 and Comparative Examples 21 to 27 and Examples 78 to 84 and Comparative Examples 28 to 34 In Examples 71 to 77 and Comparative Examples 21 to 27 (coating bodies obtained by applying a coating agent), the isocyanate group-containing compound to be blended with respect to the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) By changing the ratio of the total number of moles of isocyanate groups contained in (B) (isocyanate groups / thiol groups), the ratio (isocyanate groups / thiol groups) and the adhesion between the rubber article, curability and decorating properties. We examined the relationship.
  • Examples 78 to 84 and Comparative Examples 28 to 34 coating bodies obtained from coating sheets
  • the coating agents of Examples 71 to 77 and Comparative Examples 21 to 27 coating bodies obtained from application of coating agents
  • the relationship between the ratio (isocyanate group / thiol group) and the adhesion strength to the rubber article, curability, and decorating properties was examined in the same manner except that the coating sheet was used. Next, these examples and comparative examples will be described in detail.
  • Examples 71 to 77 and Comparative Examples 21 to 27 coating bodies obtained from application of coating agent
  • Table 15 each component represents a part by mass
  • each component was blended to obtain a coating composition, and the coating composition was used as a coating agent.
  • the obtained coating agent was cured as described above, and the adhesion of the cured coating agent was measured as described above.
  • Rubber article 1 (NR / BR blend) was used as the rubber article.
  • Table 18 the thiol functional group concentration refers to the concentration (mmol / g) of thiol groups in the total amount of the coating agent or the total amount of the coating sheet.
  • the NCO functional group concentration refers to the concentration (mmol / g) of isocyanate groups in the total amount of the coating agent or the total amount of the coating sheet.
  • the generator concentration refers to the concentration (mmol / g) of the radical generator in the total amount of the coating agent or the total amount of the coating sheet.
  • each value is a value calculated before each component reacts or decomposes, in other words, each component immediately before mixing. A theoretical value calculated from the amount of the component was used.
  • Examples 78 to 84 and Comparative Examples 28 to 34 coating bodies obtained from coating sheets
  • Table 15 the same coating agents as in Examples 71 to 77 and Comparative Examples 21 to 27 were prepared.
  • Each coating agent was applied on a PET film release sheet and held at room temperature for 30 minutes to obtain a coating sheet having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 30 ⁇ m.
  • the obtained coating sheet was cured as described above, and the adhesive strength of the cured body of the coating sheet was measured as described above.
  • rubber article 1 (NR / BR blend) was used in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 18.
  • Example 85 to 91 and Comparative Examples 35 to 41 and Examples 92 to 98 and Comparative Examples 42 to 48 As shown in Table 16, the component (C) was changed from a photo radical generator ⁇ 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE184): manufactured by BASF ⁇ to a thermal radical generator ⁇ t-butyl-2-ethylperoxyhexanoate ( Except for the change to perbutyl O) ⁇ , the adhesive strength between the ratio of the total number of moles (isocyanate group / thiol group) and rubber article 1 (NR / BR blended), and curing, as in Example 71 or Example 78 The relationship between the property and the decorating property was evaluated by the above method. The results are shown in Table 19.
  • the component (C) is a photo radical generator ⁇ 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184): manufactured by BASF ⁇ and a heat radical generator ⁇ di-t-butyl peroxide (perbutyl D) ⁇ .
  • Examples 113 to 119 and Comparative Examples 65 to 71 and Examples 120 to 126 and Comparative Examples 72 to 78 Using the coating agents and coating sheets having the composition contents shown in Table 15 which are the same composition contents as Examples 71 to 77 and Comparative Examples 21 to 27 and Examples 78 to 84 and Comparative Examples 28 to 34, the ratio of the total number of moles ( (Isocyanate group / thiol group) and the relationship between the adhesion strength, curability and decorating properties of rubber article 2 (SBR blending) were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 21.
  • a coating agent and a coating sheet having the composition shown in Table 16 which is the same composition as Examples 85 to 91 and Comparative Examples 35 to 41 and Examples 92 to 98 and Comparative Examples 42 to 48, the ratio of the total number of moles ( (Isocyanate group / thiol group) and the relationship between the adhesion strength, curability and decorating properties of rubber article 2 (SBR blending) were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 22.
  • Examples 141 to 147 and Comparative Examples 93 to 100 and Examples 148 to 154 and Comparative Examples 101 to 108 Using the coating compositions and coating sheets having the composition shown in Table 17 which is the same composition as Examples 99 to 105 and Comparative Examples 49 to 56 and Examples 106 to 112 and Comparative Examples 57 to 64, the ratio of the total number of moles ( (Isocyanate group / thiol group) and the relationship between the adhesion strength, curability and decorating properties of rubber article 2 (SBR blending) were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 23.
  • Examples 155 to 161 and Comparative Examples 109 to 115 and Examples 162 to 168 and Comparative Examples 116 to 122 Using the coating agents and coating sheets having the composition contents shown in Table 15 which are the same composition contents as Examples 71 to 77 and Comparative Examples 21 to 27 and Examples 78 to 84 and Comparative Examples 28 to 34, the ratio of the total number of moles ( (Isocyanate group / thiol group) and the relationship between the adhesion strength, curability and decorating properties of rubber article 3 (NR blend) were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 24.
  • Examples 169 to 175 and Comparative Examples 123 to 129 and Examples 176 to 182 and Comparative Examples 130 to 136 Using a coating agent and a coating sheet having the composition shown in Table 16 which is the same composition as Examples 85 to 91 and Comparative Examples 35 to 41 and Examples 92 to 98 and Comparative Examples 42 to 48, the ratio of the total number of moles ( (Isocyanate group / thiol group) and the relationship between the adhesion strength, curability and decorating properties of rubber article 3 (NR blend) were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 25.
  • Example 183 to 189 and Comparative Examples 137 to 144 and Examples 190 to 196 and Comparative Examples 145 to 152 A coating agent and a coating sheet having the composition shown in Table 17 having the same composition as those of Examples 99 to 105 and Comparative Examples 49 to 56 and Examples 106 to 112 and Comparative Examples 57 to 64 were used. (Isocyanate group / thiol group) and the relationship between the adhesion strength, curability and decorating properties of rubber article 3 (NR blend) were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 26.
  • Examples 78 to 196 include components (A) to (C) and are included in component (B) with respect to the total number of moles of thiol groups included in component (A). Since the ratio of the total number of moles of isocyanate groups (isocyanate group / thiol group) was 0.2 or more and 0.8 or less, all of adhesion, curability and decorating properties were good. On the other hand, Comparative Examples 21 to 114 had low adhesion because (isocyanate group / thiol group) was less than 0.2 or greater than 0.78, and there was no component (C).
  • the carbon atom in the rubber of the rubber layer in contact with the coating agent or the coating sheet is the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) contained in the coating agent or the coating sheet.
  • composition, adhesive and adhesive sheet, coating agent and coating sheet according to the present invention can be used for suitable adhesion and suitable adhesion to rubber, particularly vulcanized rubber.
  • It can be used for production of various industrial rubber products such as rubber hoses, anti-vibration rubbers, rubber belts, rubber dams, belt conveyors, packings and the like.

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Abstract

　本発明は、　ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である組成物が、ゴムに接するように配置されてなることを特徴とする、積層体及びその製造方法であって、ゴム部材特に加硫ゴム部材を強力に接着することが可能な接着剤及び接着シートの少なくとも１種を用いてゴム層を接着してなる積層体、及びコーティング剤、及びコーティングシートの少なくとも１種を用いてゴム物品に付着してなる積層体を提供する。

Description

積層体及びその製造方法
　本発明は、積層体及びその製造方法に関し、詳しくは、特定の組成物からなる接着層を用いてゴム層を接着してなる積層体、又は該組成物からなるコーティング剤又はコーティングシートを用いてゴム物品の表面に付着させてなる積層体に関する。
　従来より、加硫ゴム部材との接着力が良好な材料が求められていたが、十分な接着力を得られる材料がなかった。加硫ゴム部材を接着する方法として、例えば、特許文献１には加硫ゴム部材を表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合することが開示されている。
　また、従来よりタイヤ等のゴム物品との密着性が良好なコーティング体が求められていたが、十分な密着性を得られる材料がなかった。加硫ゴム物品を密着する方法として、例えば、特許文献２には、加硫ゴム用表面処理剤として、１，２－ポリブタジエン水酸基含有物、液状ポリブタジエンイソシアネート化物及びポリオレフィン樹脂を含む水性分散液を用いることが開示されている。特許文献３には、少なくとも架橋性ポリマーベースと、加硫剤と、特定の界面活性剤とを含む水性エマルジョンから製造したポリマータイヤコーティングが提案されている。
　さらに、特許文献４には、紫外線硬化型の熱可塑性エラストマーをタイヤの側面上に塗布し、塗布した紫外線硬化型の熱可塑性エラストマーに紫外線を照射して硬化層を形成する第１層形成工程と、形成した硬化層上に紫外線硬化型の熱可塑性エラストマーを塗布し、塗布した紫外線硬化型の熱可塑性エラストマーに紫外線を照射して硬化層を積層する積層工程と、を含み、タイヤ側面上に複数の硬化層の積層体よりなる装飾を形成することを特徴とする、タイヤ側面の装飾方法が開示されている。
特開平１０－１３９９０１号公報 特開平３－２５２４４２号公報 特開２０１３－５０５３４８号公報 特開２０１３－１０２９５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、加硫ゴムを表面処理した後に接着剤を介して他材料に接着するため、表面処理に手間がかかる。また、ポリウレタン系の接着剤を用いているため、その接着力は不十分である。
　また、特許文献２に記載の方法は、ポリウレタン系の表面処理剤を用いているため、共有結合によりゴム物品に密着しているものではなく、ゴム物品との密着性は低かった。
　また、特許文献３に記載の方法は、特定の界面活性剤を含む水性エマルジョンから製造したポリマータイヤコーティングをタイヤ等のゴム物品に噴霧又はブラシがけするものであるので、ゴム物品の表面の少なくとも一部にコーティング体を形成することには不適であり、加飾性を付与するものではなかった。
　そして、特許文献４に記載の方法は、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー等の紫外線硬化型の熱可塑性エラストマーに紫外線を照射して硬化層を形成する工程を繰り返すのでコーティング体の形成に手間がかかるものであった。
　そこで、本発明は、手間をかけずにゴム特に加硫ゴムを容易に強力に接着することが可能な接着剤及び該接着剤を用いてなる接着シートの少なくとも１種を用いてゴム層を接着してなる積層体、及び手間をかけずに被着体に容易に付着させることができ、かつ強力に密着し得るコーティング剤を用いてなる、加飾性を付与することのできるコーティング剤又はコーティングシートが被着体の表面の少なくとも一部に付着されてなる積層体、並びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を特定の割合で配合してなる組成物を用いることにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記〔１〕～〔５〕に関する。
〔１〕ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である組成物が、ゴムに接するように配置されてなることを特徴とする、積層体。
〔２〕ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である組成物を含む接着剤を、
ゴム及び被着体の少なくとも一方に塗布し、
塗布された接着剤を介して該ゴムと該被着体との重ね合わせ体を得た後、
該重ね合せ体に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによる、
該ゴムと該被着体との接合体からなる積層体の製造方法。
〔３〕ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である接着シートを形成し、
該接着シートを介してゴムと被着体との重ね合せ体を得た後、
該重ね合せ体に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによる
該ゴムと該被着体との接合体からなる積層体の製造方法。
〔４〕ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上かつ０．７８以下である組成物を含むコーティング剤をゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させた後、
該コーティング剤に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによりコーティング体とすることを特徴とする該コーティング体と該ゴム物品とからなるゴム複合体である積層体の製造方法。
〔５〕ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上かつ０．７８以下である組成物を含むコーティング剤からなるコーティングシートを形成し、
該コーティングシートをゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させた後、
該コーティングシートに加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによりコーティング体とすることを特徴とする該コーティング体と該ゴム物品とからなるゴム複合体である積層体の製造方法。
　本発明によれば、ゴム特に加硫ゴムと被着体とを手間をかけずに容易に強力に接着することができ、ゴム特に加硫ゴムと被着体とが強力に接着した積層体を提供することができる。また、手間をかけずにゴム物品に容易に付着させることができ、かつ強力に密着し得るコーティング剤を用いた、加飾性を付与することのできるコーティング体とゴム物品とからなるゴム複合体である積層体を提供することができる。
　本発明は、さらに、透明なコーティング剤を得ることができるので、光照射により効果的にゴム物品との密着性を付与させることができる。また、有機溶剤を用いることなくコーティング剤を調製することができるので、環境負荷がかからないとの効果をも奏し得る。
［積層体］
　本発明の積層体は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
　該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である組成物が、ゴムに接するように配置されてなることを特徴とする。
　本発明の積層体は、複数の層が接着されてなる積層体であって、ゴムと被着体との接合体、及びコーティング体とゴム物品とからなるゴム複合体を包含するものである。本発明の積層体は、以下の（１）及び（２）の２態様であることが好ましい。
（１）前記ゴムが少なくとも１層のゴム層からなり、該ゴム層のうちの少なくとも１層が、前記組成物からなる接着層を介して、隣接する層に接着されてなる積層体である。
　ここで、前記組成物からなる接着層は、前記組成物を含む接着剤をゴム層及び被着体の少なくとも一方に塗布して形成されてもよいし、前記組成物を含む接着剤から接着シートを形成してもよい。
（２）前記ゴムがゴム物品であり、前記組成物を含むコーティング剤又は前記組成物からなるコーティングシートが該ゴム物品の表面の一部に付着してなるゴム複合体（積層体）である。
　上記（１）の態様において、積層体を構成する複数の層は、すべてゴム層でもよく、ゴム層以外の層が含まれていてもよい。各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。
　上記（２）の態様において、ゴム複合体である積層体におけるコーティング剤又はコーティングシートは、単層であってもよいし、複数層であってもよいし、三次元体を形成していてもよい。ゴム物品の形状は限定されない。コーティング体がゴム物品の表面の少なくとも一部に付着していればよい。
　本発明の積層体においては、前記接着剤又は前記接着シートと接するゴム層が有するゴム中の炭素原子、又は前記コーティング剤又は前記コーティングシートと接するゴム物品が有するゴム成分中の炭素原子が、該接着剤、該接着シート、該コーティング剤又は該コーティングシートが含有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－硫黄結合を形成することによって、強力な接着力を発現しているものと考えられる。
　この炭素－硫黄結合は、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム（ゴム層又はゴム物品）中に存在する炭素－炭素二重結合と反応して形成されたものであるか、又は、ゴム（ゴム層又はゴム物品）中に存在する炭素－炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－炭素結合の炭素原子とが化学的に結合して形成されたものと考えられる。
　特に、本発明の積層体は、前記ゴム（前記ゴム層又は前記ゴム物品）が有する炭素－炭素二重結合の炭素原子が、前記組成物が含有する前記ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－硫黄結合を形成していることが好ましい。
［組成物］
　本発明に係る組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である、組成物である。
　本発明に係る組成物によると、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムをも強力に接着することができる。その理由は、次のとおりであると推測される。
　ポリチオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とがウレタン化反応を起こすことにより、組成物が強固に硬化すると考えられる。また、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素－炭素二重結合と反応すると考えられる。このようなチオール・エン反応により、組成物がゴムに化学的に結合することにより、組成物がゴムに強力に接着すると考えられる。特に、未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも炭素－炭素二重結合が存在するため、本発明に係る組成物によると、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着することができると考えられる。
　また、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素-炭素二重結合が存在しなくてもよい。
　なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
　本発明において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。
　ポリチオール化合物（Ａ）には特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２～６個有するものが好ましい。
　また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のものが含まれるが、接着性を向上させる観点から、１級がより好ましい。
　ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
　ポリチオール化合物（Ａ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
　ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
　ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
　ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２～２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
　なお、上記の分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２～２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　これらの中で、接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
　チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２～２０のアルカンジチオールがある。
　前記炭素数２～２０のアルカンジチオールとしては、1，2-エタンジチオール、1，1-プロパンジチオール、1，2-プロパンジチオール、1，3-プロパンジチオール、2，2-プロパンジチオール、1，4-ブタンジチオール、2，3-ブタンジチオール、1，5-ペンタンジチオール、1，6-ヘキサンジチオール、1，8-オクタンジチオール、1，10-デカンジチオール、1，1-シクロヘキサンジチオール、1，2-シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
（チオグリコール酸エステル化物）
　チオグリコール酸エステル化物としては、1，4-ブタンジオールビスチオグリコレート、1，6-ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
　メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールの、β－メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４～６個であることが好ましく、４個又は６個であることが好ましく、４個であることがより好ましい。
　上記の１級チオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ－４）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰがより好ましい。
　なお、２級チオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコール類と、β－メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。
（チオールイソシアヌレート化合物）
　イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２～４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
　上記の１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
（チオール基で変性されたシリコーン）
　チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ-2001、ＫＦ-2004、Ｘ-22-167Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ042、ＳＭＳ022（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ849、ＰＳ850（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
（芳香族ポリチオール）
　芳香族ポリチオールとしては、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）＞
　イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
　芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　配合されるポリチオール化合物（Ａ）が、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物である場合、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中では、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましい。
　また、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
　なお、ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、次の変性体が好ましい。
　すなわち、ＴＭＰアダクト型変性体としては、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水添ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
　また、イソシアヌレート型変性体としては、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
　また、ビューレット型変性体としては、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
　また、アロファネート型変性体としては、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
　上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
　ここで、１級チオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）ＤＰＭＰの少なくとも１種である。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、好ましくは１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であり、より好ましくはトリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）である。
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
　ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
　ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノアート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ－ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノアート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ－ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
　例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２－ジエトキシアセトフェノン、４'－フェノキシ－２，２－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４'－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４'－ドデシル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－エチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
　また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
　これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
＜任意成分＞
　本発明に係る組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
（ウレタン化触媒（Ｄ））
　ウレタン化触媒（Ｄ）としては、任意のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２’-ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ－メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　組成物中、ウレタン化触媒（Ｄ）が０．０００１～０．１質量％含まれることが好ましい。
（表面調整剤（Ｅ））
　表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
　組成物中、表面調整剤（Ｅ）が０．００１～１０質量％含まれることが好ましい。
（溶剤）
　溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
　芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
＜各成分の配合量＞
　配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、０．２０以上０．７８以下である。当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０未満であると、組成物が十分に強固に硬化せず、接着強度が小さくなる。また、当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．７８よりも大きいと、チオール基が少ないために、チオール基とゴム部材の炭素－炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、組成物をゴム部材に強固に接着させることができなくなり、接着強度が小さくなる。従って、当該比（イソシアネート基／チオール基）は、好ましくは０．３０以上であり、好ましくは０．７０以下であり、好ましくは０.４０～０．７０である。
　ここで、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合されるポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
　また、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１　Ｂ法により測定することができる。
　更に、上記モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、上記のようにして得られる、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
　配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性が向上する。この観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、接着性及び／又は密着性の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
　配合されるラジカル発生剤（Ｃ）が、光ラジカル発生剤を含むときは、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該光ラジカル発生剤の合計モル数の比（光ラジカル発生剤／チオール基）が０.０００５以上であることが好ましい。これにより、接着性及び／又は密着性が向上する。この観点から、当該比（光ラジカル発生剤／チオール基）は、より好ましくは０.００１以上であり、さらに好ましくは０.００５以上である。また、過剰の光ラジカル発生剤はコスト高を招くので、経済性の観点から、好ましくは、０．２以下であり、より好ましくは、０．１以下であり、さらに好ましくは、０．０５以下である。
　前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、熱ラジカル発生剤を含むときは、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該熱ラジカル発生剤の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性及び／又は密着性が向上する。この観点から、当該比（熱ラジカル発生剤／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、接着性及び／又は密着性の向上の観点から、当該比（熱ラジカル発生剤／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
　前記ラジカル発生剤（Ｃ）が光ラジカル発生剤と熱ラジカル発生剤とを含むときは、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤の合計モル数の比｛（光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤）／チオール基｝が０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性及び／又は密着性が向上する。この観点から、当該比｛（光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤）／チオール基｝は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、接着性及び／又は密着性の向上の観点から、当該比｛（光ラジカル発生剤及び熱ラジカル発生剤）／チオール基｝は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
　任意成分として、炭素－炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素－炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素－炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素－炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素－炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素－炭素二重結合の合計モル数の比（炭素－炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
　ここで、配合される炭素－炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素－炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素－炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
　また、上記モル数の比（炭素－炭素二重結合／チオール基）は、上記のようにして得られる、炭素－炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
　上記のとおり、本発明に係る組成物は、必須成分である成分（Ａ）～（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、組成物中における成分（Ａ）～（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
　同様の観点から、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
［接着剤及びコーティング剤］
　本発明に係る接着剤及びコーティング剤は、上記の組成物を含む。これらの接着剤及びコーティング剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、上記の組成物以外の成分を含んでもよい。しかし、本発明の効果を良好に発現させる観点から、接着剤又はコーティング剤中における組成物の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
［接着シート及びコーティングシート］
　本発明に係る接着シート及びコーティングシートは、前述した組成物を用いてなるものである。
　この接着シート及びコーティングシートは、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シート上に前記組成物、前記接着剤又はコーティング剤を塗布し、シート形状を保持することにより、好適に製造することができる。または、張り合わせたい部材の表面に前記組成物、前記接着剤又はコーティング剤を塗布し、保持することで製造することができる。この保持により、組成物中のチオール基とイソシアネート基の少なくとも一部がチオールウレタン反応することにより、シート形状になるものと考えられる。
　なお、塗布後、常温で放置することにより、接着シート又はコーティングシートを好適に製造することができる。また、塗布後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、接着シート又はコーティングシートを製造してもよい。
　以上の観点から、接着シート又はコーティングシートの塗布後の放置温度又は加熱温度は、好ましくは－３０～６０℃であり、より好ましくは－２０～４０℃、更に好ましくは０～４０℃、特に好ましくは１５～４０℃である。また、放置時間（保持時間）は、ウレタン化触媒の量により調整することができる。シート化形成の作業性及び接着作業時にシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上であり、更に好ましくは３０分以上であり、より更に好ましくは６０分以上である。
　コーティングシートのシート形状を保持するために、コーティングシートを形成した後、０～６０℃で１分以上空気中で放置し、その後該コーティングシートを前記ゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させることが、コーティングシートの取り扱いを容易にして付着作業性を改善できるので好ましい。放置温度は、５～４０℃がより好ましく、１５～４０℃が更に好ましい。放置時間は、ウレタン化触媒の量により調整することができる。シート化形成の作業性及び密着作業時にシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上である。放置時間に上限はなく、特に制限されないが、保管上の観点から２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。
　また、所望により、コーティングシートを形成した後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、又は全てのラジカル発生剤によるラジカル反応が完結しない程度に光照射することにより、コーティングシートを製造してもよい。たとえば、コーティングシートに６５～１００℃、１～３分程度の予備加熱をしてからゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させてもよい。
　塗布後、放置又は加熱する前の状態における、剥離シート及びその上の組成物の合計厚さは、接着する対象や要求される接着強度、又はコーティングする対象や要求される密着力（コーティング強度）等に応じて適宜選択することができる。接着シート（但し、剥離シートを除いた部位）の厚さは、例えば、１～１０００μｍであり、好ましくは１０～３００μｍであり、より好ましくは３０～２００μｍである。コーティングシート（但し、剥離シートを除いた部位）の厚さは、例えば、１０μｍ～１０ｍｍであり、好ましくは２０μｍ～１０ｍｍであり、より好ましくは３０μｍ～１０ｍｍである。
　なお、当該接着シートを用いるときには、当該接着シートを剥離シートから剥離してから又は剥離しながら用いることができる。コーティングシートを用いるときも同様である。
　剥離シートの材料としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
［コーティング体］
　本発明において、コーティング体は、コーティング組成物の塗布、又はコーティングシートのゴム物品の表面の少なくとも一部への付着により得られる。コーティング体は、コーティング組成物を被着体の表面の少なくとも一部に塗布した後、該コーティング組成物に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことにより、又はコーティングシートに加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことにより、コーティング体とする。
　コーティング体の表面には、表面保護や加飾のための上地剤、塗料等がさらに付着されていてもよい。上地剤、塗料等として使用可能な化合物は、コーティング体との密着性が良好であれば、特に限定されない。
＜ゴム＞
　本発明において、ゴムはゴム層及びゴム物品を包含する。ゴム層及びゴム物品を包含するゴムは、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。本発明の製造方法によれば、ゴム層又はゴム物品がたとえ未加硫ゴム層又は未加硫ゴム物品であっても、被着体と強力に密着させることが可能である。
　また、ゴム層及びゴム物品を包含するゴムが、炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記接着剤又は前記接着シートに接するゴム層が有する炭素－炭素二重結合の炭素原子、又は前記コーティング剤又は前記コーティングシートに接するゴム物品が有する炭素－炭素二重結合の炭素原子が、前記接着剤又は前記接着シート、あるいは前記コーティング剤又は前記コーティングシートが有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－硫黄結合を形成すると推測される。
　ただし、ゴム層及びゴム物品を包含するゴムが、炭素－炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）による、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着力又は密着力の向上の観点からは、ゴム層及びゴム物品を包含するゴムが、炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。
　本発明におけるゴム層及びゴム物品の形状は制限されない。ゴム層は、通常のシート状、又は薄膜状であればよく、ゴム物品は、三次元形状を有するものであればよく、シート状であってもよい。
　また、ゴム層及びゴム物品を包含するゴムの材料には特に限定されず、例えば、ゴム成分として、天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ、Ｂｒ－ＩＩＲ等）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリシロキサンゴム等か挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴム成分は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜被着体＞
　本発明における被着体は、ゴム、金属又は樹脂のいずれであってもよい。
　被着体がゴムである場合、接着するゴムと同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
　被着体が金属又は樹脂である場合にも、前記接着剤と強力に接着する。チオール基は塩基として作用して金属化合物と強い結合を作りやすいためと推測され、また、樹脂化合物とは水素引抜反応により結合を形成するためと推測される。
　組成物、コーティング剤又はコーティングシートは、ゴム物品以外に、金属や樹脂に付着して複合体を形成することができる。本発明に係る組成物、コーティング剤及びコーティングシートによると、金属表面及び樹脂表面にも強力に密着することができる。
［接合体］
　本発明は、前記接合体からなる積層体の製造方法により、以下の接合体を提供し、該接合体は積層体として供される。
　本発明に係る接合体は、少なくとも２層の少なくとも１部が接着されてなる接合体であって、少なくとも１つの層がゴム層からなり、前記ゴム層のうちの少なくとも１つの層が、前記接着剤又は前記接着シートを介して、隣接する層に接着されてなるものである。
　接着剤又は接着シートを介して隣接する層に接着する方法は、前記接合体の製造方法の通りである。
　複数の層は、すべてゴム層でもよく、ゴム層以外の層（例えば、金属層や樹脂層など）が含まれていてもよい。
　各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。
　ゴム層を構成するゴムは、前記ゴムの説明と同じである。ゴム層以外の層としては、前記説明の通り、金属層や樹脂層が挙げられる。
［複合体］
　複合体は、前述のコーティング組成物が被着体の表面の少なくとも一部に付着してなるものである。
＜ゴム複合体＞
　被着体がゴム物品の場合には、前述のコーティング体が被着体の表面の少なくとも一部に付着しているものをゴム複合体という。本発明に係るゴム複合体は、前述の組成物、コーティング剤又はコーティングシートがゴム物品の表面の少なくとも一部に付着してなる。コーティング剤の厚みやコーティングシートの厚みは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
　本発明の積層体の製造方法としては、ゴムと被着体との接合体からなる積層体の製造方法の２態様、及びコーティング体とゴム物品とからなるゴム複合体である積層体の製造方法の２態様、併せて４態様が挙げられる。
　本発明のゴムと被着体との接合体からなる積層体の製造方法では、前記接着剤をそのまま用いることもできるし、前記接着シートを用いることもできる。具体的には、以下の２態様が挙げられる。
（１）ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である組成物を含む接着剤を、ゴム及び被着体の少なくとも一方に塗布し、塗布された接着剤を介して該ゴムと該被着体との重ね合わせ体を得た後、該重ね合せ体に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによる、該ゴムと該被着体との接合体からなる積層体の製造方法。
（２）ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である接着シートを形成し、該接着シートを介してゴムと被着体との重ね合せ体を得た後、該重ね合せ体に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによる該ゴムと該被着体との接合体からなる積層体の製造方法。
　ここで、「重ね合わせ体」とは、前記接着剤又は前記接着シートが、ゴムと被着体とに挟持された構造体であり、該接着剤又は該接着シートを加熱又は光照射する前の構造体のことを言う。該接着剤又は該接着シートは、ゴムの少なくとも１部と被着体の少なくとも１部の両方と接している。一方、「接合体」とは、前記重ね合わせ体に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによって得られる構造体のことを言う。
　また、上記の通り、重ね合わせ体及び接合体のいずれにおいても、接着剤又は該接着シートはゴムの少なくとも１部及び被着体の少なくとも１部と接していればよく、接する態様については特に制限はない。
　上記の（１）及び（２）の中でも、ゴムとの接着性がより良好な接着剤又は接着シートと、被着体との接着性がより良好な接着剤又は接着シートがある場合は、接着力の観点から、前記製造方法（１）が好ましい。
＜ゴムと被着体との接合体からなる積層体の製造方法（接着剤を用いる場合）＞
　次に、接着剤を用いてゴムと被着体との接合体からなる積層体を製造する方法について説明する。
　本発明の積層体は、隣接する層同士を、本発明に係る接着剤を介して接着することにより、好適に得ることができる。
　例えば、先ず、ゴム層に、又はゴム層と対向する被着体に、接着剤を塗布する。次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤の塗布面に対して、被着体、すなわち、前記ゴム層と対向するゴム層以外の層又は前記ゴム層を接面させ、重ね合せ体を得る。この際、前記ゴム層と対向するゴム層以外の層又は前記ゴム層の方にも接着剤が塗布されていてもよい。すなわち、対向する２面のうち片面に接着剤が塗布されてもよく、両面に接着剤が塗布されていてもよい。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることにより、積層体を好適に製造することができる。
　塗布後に所定時間放置する場合、放置時間は、硬化時に接着剤が重ね合せ体から漏れ出ないように接着剤を保形する観点から、好ましくは０～３０分であり、より好ましくは１～１５分である。
　重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させると共に積層体から接着剤が漏出することを防止又は抑制する観点から、プレス圧は、好ましくは０～５ＭＰａであり、より好ましくは０～２．５ＭＰａであり、更に好ましくは０～１ＭＰａである。また、同様の観点から、プレス時間は、好ましくは５～１２０分であり、より好ましくは１０～６０分であり、更に好ましくは１５～４５分である。
　接着剤がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は加熱により行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の1分間半減期温度±30℃付近である。
　接着剤がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は光照射により行うことが好ましい。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線などの電磁波、及び、α線、γ線、電子線などの粒子線から選択される少なくとも１種を好適に用いることができ、紫外線ランプをより好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒～数十秒であり、より好ましくは１秒～４０秒、更に好ましくは３秒～２０秒である。
　なお、加熱によって硬化させた場合にも強力な接着力が得られることは、接着剤へ十分な光照射をし難い場合に、加熱する方法を採用できる点で有益である。
＜ゴムと被着体との接合体からなる積層体の製造方法（接着シートを用いる場合）＞
　次に、接着シートを用いて積層体を製造する方法について説明する。
　本発明の積層体は、隣接する層同士を、本発明に係る接着シートを介して接着することにより、好適に得ることができる。ゴムと被着体との重ね合わせ体は、接着シート１枚を介して得られたものであってもよいし、接着シート２枚以上を介して得られたものであってもよい。
　コスト及び作業性の観点からは、接着シート１枚又は２枚を介していることが好ましい。特に、ゴムとの接着性がより良好な接着シート（Ａ）と、被着体との接着性がより良好な接着シート（Ｂ）とを用いることが好ましい場合においては、接着シート２枚を介していることが好ましい。
　例えば、先ず、隣接する層同士の間に、接着シートを１枚又は２枚以上介在させ、重ね合せ体を得る。例えば、ゴム層のうちの少なくとも１層と、当該ゴム層と対向する層（ゴム層又はゴム層以外の層）との間に、接着シートを介在させ、重ね合せ体を得る。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることにより、積層体を好適に製造することができる。
　重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１～５．０ＭＰａであり、より好ましくは０．２～４．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．３～３．０ＭＰａであり、より更に好ましくは０．４～３．０ＭＰａであり、より更に好ましくは０．５～３．０ＭＰａである。それ以外のプレス条件（プレス時間）や、硬化条件（加熱温度、加熱時間、光源、及び光照射時間）は、前述した接着剤を用いる場合と同様である。
　加熱及び光照射のいずれの操作においても、接着シートに熱エネルギー又は光エネルギーが伝達すれば、加熱する部位又は光照射する部位に特に制限はなく、重ね合わせ体のどこへ加熱又は光照射してもよい。つまり、接着シートを直接加熱又は光照射してもよいし、ゴム及び／又は被着体を介して接着シートが加熱又は光照射されてもよい。
　なお、前述のとおり、加熱によって硬化させた場合にも強力な接着力が得られることは、接着剤へ十分な光照射をし難い場合に、加熱する方法を採用できる点で有益であり、かつ、重ね合わせ体のどの部位へ加熱及び／又は光照射をしても強力に接着させられる点で、操作が容易となり好ましい。
　本発明に係るコーティング体とゴム物品とからなるゴム複合体である積層体の製造方法では、前記組成物からなるコーティング剤をそのまま用いることもできるし、前記組成物からなるコーティングシートを用いることもできる。具体的には、以下の２態様が挙げられる。
（１）ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上かつ０．７８以下である組成物を含むコーティング剤をゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させた後、該コーティング剤に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによりコーティング体とすることを特徴とする該コーティング体と該ゴム物品とからなるゴム複合体（積層体）の製造方法。
（２）ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上かつ０．７８以下である組成物を含むコーティング剤からなるコーティングシートを形成し、該コーティングシートをゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させた後、該コーティングシートに加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによりコーティング体とすることを特徴とする該コーティング体と該ゴム物品とからなるゴム複合体（積層体）の製造方法。
　ここで、「コーティング体」は、コーティング剤をゴム物品の表面の少なくとも一部に塗布して付着させた後、加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことにより得られるものであり、又はコーティングシートをゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させた後、加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことにより得られるものである。
＜コーティング体とゴム物品とからなるゴム複合体である積層体の製造方法（コーティング剤を用いる場合）＞
　次に、コーティング剤を用いてゴムと被着体との接合体からなる積層体を製造する方法について説明する。
　本発明の積層体は、前記組成物を含むコーティング剤をゴム物品の表面の少なくとも一部に塗布して付着させることにより、好適に得ることができる。
　コーティング剤の塗布は、後述する塗布方法により行われる。必要に応じて、塗布後に所定時間放置する。この場合の放置時間は、硬化時にコーティング組成物が漏れ出ないようにコーティング組成物を保形する観点から、好ましくは０～３０分であり、より好ましくは１～１５分である。
　コーティング剤をゴム物品の表面の少なくとも一部に塗布して付着させて得られたコーティング体とゴム物品とからなるゴム複合体にプレス圧を加える場合、密着力を向上させると共に積層体からコーティング剤が漏出することを防止又は抑制する観点から、プレス圧は、好ましくは０～５ＭＰａであり、より好ましくは０～２．５ＭＰａであり、更に好ましくは０～１ＭＰａである。また、同様の観点から、プレス時間は、好ましくは５～１２０分であり、より好ましくは１０～６０分であり、更に好ましくは１５～４５分である。
＜コーティング体とゴム物品とからなるゴム複合体である積層体の製造方法（コーティングシートを用いる場合）＞
　次に、コーティングシートを用いて積層体を製造する方法について説明する。
　コーティングシートを用いる場合において、コーティング体とゴム物品とからなるゴム複合体は、コーティングシート１枚を介して得られたものであってもよいし、コーティングシート２枚以上を介して得られたものであってもよい。コスト及び作業性の観点からは、コーティングシート１枚又は２枚を介していることが好ましい。特に、ゴムとの密着性がより良好なコーティングシートと、被着体との密着性がより良好なコーティングシートを用いることが好ましい場合、コーティングシート２枚を介することが好ましいと言える。
　コーティングシートを介したゴムと被着体との重ね合せ体にプレス圧を加える場合、密着力を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１～５ＭＰａであり、より好ましくは０．４～４ＭＰａであり、更に好ましくは０．５～３ＭＰａ、より更に好ましくは１．５～３ＭＰａである。プレス時間は、前述のコーティング剤を用いる場合と同様である。
　本発明において、コーティング剤がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は光照射により行うことが好ましい。光としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線などの電磁波；α線、γ線、電子線などの粒子線から選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。これらの中でも、光としては、紫外線が好ましい。密着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒～数十秒であり、より好ましくは１秒～４０秒、更に好ましくは３秒～２０秒である。
　コーティング剤がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は加熱により行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
　光照射及び加熱のいずれの操作においても、コーティング剤に光エネルギー及び／又は熱エネルギーが伝達すれば、光照射する部位及び／又は加熱する部位に特に制限はなく、重ね合わせ体のどこへ光照射及び／又は加熱してもよい。つまり、コーティング剤を直接光照射及び／又は加熱してもよいし、ゴム物品を介してコーティング剤が光照射及び／又は加熱されてもよい。ゴム物品が光を透過する場合もあるからである。
　なお、加熱によって硬化させた場合にも強力な密着力が得られることは、コーティング剤へ十分な光照射をし難い場合に、加熱する方法を採用できる点で有益であり、かつ、重ね合わせ体のどの部位へ光照射及び／又は加熱をしても強力に密着させられる点で、操作が容易となり好ましい。
　光照射及び加熱のいずれの操作においても、コーティングシートに光エネルギー及び／又は熱エネルギーが伝達すれば、光照射する部位及び／又は加熱する部位に特に制限はなく、重ね合わせ体のどこへ光照射及び／又は加熱してもよい。つまり、コーティングシートを直接加熱又は光照射してもよいし、ゴム物品を介してコーティングシートが加熱又は光照射されてもよい。
　なお、前述のとおり、加熱によって硬化させた場合にも強力な密着力が得られることは、コーティング剤へ十分な光照射をし難い場合に、加熱する方法を採用できる点で有益であり、かつ、コーティング体のどの部位へ加熱及び／又は光照射をしても強力に密着させられる点で、操作が容易となり好ましい。
（塗布方法）
　本発明において、コーティング剤をゴム物品の表面の少なくとも一部に塗布する場合、又は剥離シート等にコーティング剤を塗布してコーティングシートを形成する場合の塗布方法は限定されない。例えば、刷毛塗り、ローラーブラシ塗り、タンポ塗り、へら塗り等の手作業又は機器作業による塗布方法；インクジェット印刷による塗布方法；スプレー塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ホットエアレススプレー塗り等のスプレーコート法；カーテンフロー塗り；流し塗り；ロールコート；グラビアコート；浸漬塗り（ディッピング）；転がし塗り；スピンコート；リバースコート；バーコート；スクリーンコート；ブレードコート；エアーナイフコート；ディスペンサーによるディスペンシング；Ｔ－ダイ成形法；薄膜押出成型法；等の種々の塗布方法が包含される。
［本発明に係る接着剤及びコーティング剤等の適用例］
　本発明に係る組成物、接着剤、接着シート、コーティング剤、コーティングシート及び積層体の好適な適用例を以下に示すが、本発明は当該適用例に限定されるものではない。
　本発明に係る組成物、接着剤、接着シート、コーティング剤、コーティングシート及び積層体は、タイヤへの印刷に関する技術に適用することができ、具体的には、タイヤ表面の加飾及び保護材料に適用することができる。これにより、タイヤ表面と加飾及び保護材料との密着性及び接着性を向上させることができる。
　また、本発明に係る組成物及び接着剤は、タイヤ例えば航空機用タイヤのリトレッド（トレッドの再生）を行う際に、トレッドと台タイヤとの接着剤として用いることができる。これにより、従来接着剤として用いられていたクッションゴムからの台タイヤへの硫黄移行、及びトレッドから台タイヤへの硫黄移行を抑制することができる。
　更に、リトレッドタイヤを生産する際に、本発明に係る組成物、接着剤、接着シート及び積層体を適用することができる。これにより、トレッドと台タイヤとの接着性を向上させることができる。
　また、本発明に係る組成物および接着剤は、ポンプ機構を備えたプラグをタイヤの側面に備えてなる空気入りタイヤに適用することもできる。
　このプラグは、タイヤ側面に設けられた穴内に装着される。このプラグは、穴のタイヤ内側開口部を覆う第１のプラグと、穴のタイヤ外側開口部を覆う第２のプラグと、これら第１及び第２のプラグの内部に形成される空洞と、当該空洞とタイヤ内部の空間とを連通する逆止弁付きの第１流路と、当該空洞とタイヤ外部の空間とを連通する逆止弁付きの第２流路と、空洞内に設けられた弾性体と、を有する。当該空気入りタイヤが通常の走行状態のときには、プラグにタイヤ径方向の圧縮力が作用し、また、高荷重が負荷された走行状態のときには、プラグにタイヤ径方向の引張力が作用する。プラグが圧縮力を受けると弾性体が圧縮し、空洞内の空気が圧縮されてタイヤ内へ当該空気が供給される。プラグが引張力を受けると弾性体が拡張し、タイヤ外部から空洞内に空気が流入する。例えば、本発明に係る組成物は、第１のプラグ及び第２のプラグの材料として用いてもよい。また、本発明に係る接着剤は、第１のプラグ及び第２のプラグをタイヤ側面の穴内に接着する際に用いてもよい。
　本発明に係る組成物、接着剤及び接着シートは、タイヤのサイドゴム補強層を接着するときに、未加硫のサイドゴムとスチールコード補強層との加硫接着に用いることができる。これにより、接着強度のバラつきの低減及び材料ロスの低減を達成することができる。
　また、本発明に係る組成物、接着剤、接着シート及び積層体は、オフザロードタイヤ（鉱山車両用タイヤ又は建設車両用タイヤ）のパンク箇所の修理に用いることができる。例えば、オフザロードタイヤを加硫ゴムで補修する際に、当該パンク箇所と加硫ゴムとを、本発明に係る組成物、接着剤又は接着シートで接着し、補修することができる。
　また、本発明に係る組成物、コーティング剤及びコーティングシートは、被着体、特に加硫ゴム物品と好適に密着し、ゴム複合体を形成することができるため、ゴム複合体である積層体として、特に、タイヤ、各種工業用ゴム製品、例えば、ゴムホース、防振ゴム、ゴムベルト、ラバーダム、ベルトコンベア、パッキン等のコーティングに利用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［原料等］
　原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
　ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基４個
　ジペンタエリスリトールヘキサキス（3―メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基６個
　トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）：ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＴＥＭＰＩＣ」、チオール基３個
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
　ＨＤＩビューレット変性型イソシアネート：住友バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＮ３２００」、ＮＣＯ含有率２３．０％
　ＨＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネートＨＸＬＶ」、ＮＣＯ含有率２３．２％
　ＩＰＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、ＮＣＯ含有率１１．９％
　ＩＰＤＩアロファネート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＸＰ２５６５」、ＮＣＯ含有率１２．０％
　ＴＤＩ　ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＬ７５（Ｃ）」、ＮＣＯ含有率１３．３％
　ＴＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「Ｄ-２０４」、ＮＣＯ含有率７．５％
　ＸＤＩ　ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「Ｄ-１１０Ｎ」、ＮＣＯ含有率１１．５％
　Ｈ6ＸＤＩ　ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「Ｄ-１２０Ｎ」、ＮＣＯ含有率１１．０％
　Ｈ6ＸＤＩ　イソシアヌレート変性型イソシアネート：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「Ｄ-１２７Ｎ」、ＮＣＯ含有率１３．５％
　ＩＰＤＩ：エボニックデグサジャパン（株）製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＩＰＤＩ」、官能基当量１１１、ＮＣＯ含有率３７．６％
＜ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
　ｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート：日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
　ジラウロイルパーオキサイド：日本油脂株式会社製、商品名「パーロイルＬ」
　１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート：日本油脂株式会社製、商品名「パーオクタＯ」
　１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン：日本油脂株式会社製、商品名「パーヘキサＨＣ」
　ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド：日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＤ」
　ｔ－ブチルクミルパーオキサイド：日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＣ」
＜ウレタン化触媒（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
　トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）： Air　Products社製、商品名「ＤＡＢＣＯ　３３ＬＶ　catalyst」
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
　ＢＹＫ－３０７：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物：ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ－３０７」、含有量１００％
［チオール基数の測定］
　配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。
［イソシアネート基数の測定］
　配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１　Ｂ法により測定した。
［ゴム部材の製造］
　下記の表１の配合内容に従い、ゴム部材又はゴム物品（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を製造した。
　下記の表１のとおりに配合を行い、当該配合物を縦１５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍに圧延してシートを得た。当該シートを３枚重ね、縦１５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのモールド中で１５０℃、４５分の条件で加硫を行った。得られた加硫物を縦１００ｍｍ、幅２５ｍｍにカットして引張試験用サンプルとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
　　天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
　ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　ＢＲＯ１」
　スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　１５００」
　ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　ＩＲ２２００」
　カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
　老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　加硫促進剤１：１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ－Ｐ）」
　加硫促進剤２：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ（ＤＭ）」
（鋼板）
　鋼板は株式会社テストピース社製「ＳＰＣＣ－ＳＤ」（型番）を利用した。
［接着剤の硬化体についての接着力の測定方法］
　接着剤を、厚さが３０μｍになるように２枚のゴム部材に塗布し、塗布面を貼り合せて硬化させた。硬化は、温度１５０℃にて、０．０５ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分保持することにより行った。該ゴム部材を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着性の指標とした。
［接着シートの硬化体についての接着力の測定方法］
　厚さ３０μｍの接着シートを、ゴム部材同士で挟み、硬化させた。硬化は、温度１５０℃にて、２．５ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分保持することにより行った。該ゴム部材を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着性の指標とした。
　接着力の値としては１００Ｎ／２５ｍｍ以上の力であればゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着力を有する。好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方１００Ｎ／２５ｍｍ未満の力では基材と接着剤の反応が十分でなく界面で剥離している状態あるいは接着力の凝集力が十分でなく、接着剤自身が凝集破壊してしまう。そのような状態ではいずれも接着力は十分とは言えない。
［実施例１～７及び比較例１～９並びに実施例８～１４及び比較例１０～１８］
　実施例１～７及び比較例１～９（接着剤）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）を変えることにより、当該比（イソシアネート基／チオール基）と接着力との関係を検討した。
　また、実施例８～１４及び比較例１０～１８（接着シート）では、上記実施例１～７及び比較例１～９（接着剤）の接着剤を接着シートにしたこと以外は同様にして、当該比（イソシアネート基／チオール基）と接着力との関係を検討した。
　次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。
＜実施例１～７、比較例１～９（接着剤）＞
　下記表２に示すとおり（各成分の数値は質量部を示す。）に各成分を配合して組成物を得、当該組成物を接着剤とした。
　得られた接着剤を、上記のとおりに硬化し、上記のとおりに接着剤の硬化体についての接着力を測定した。ゴム部材としてはＮＲ／ＢＲを用いた。その結果を表３に示す。
　なお、表２並びに後述する表４、表６、表８、表１０及び表１２において、チオール官能基濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量中における、チオール基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。また、ＮＣＯ官能基濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量中における、イソシアネート基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。更に発生剤濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量中における、ラジカル発生剤の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。但し、各構成成分は相互に反応したり分解したりすることがあるため、いずれの値も、各構成成分が反応又は分解する前において算出した値、換言すると、実際に配合する直前の各構成成分の量から算出される理論値とした。
＜実施例８～１４、比較例１０～１８（接着シート）＞
　表２に示すとおり、実施例８～１４及び比較例１０～１８では、それぞれ、実施例１～７及び比較例１～９と同様の接着剤を用意した。
　当該接着剤をＰＥＴ製剥離シート上に塗布し、室温で３０分間保持することにより、縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ３０μｍの接着シートを得た。
　得られた接着シートを、上記のとおりに硬化し、上記のとおりに接着シートの硬化体についての接着力を測定した。ゴム部材としては、実施例１と同様にＮＲ／ＢＲを用いた。その結果を表３に示す。
［実施例１５～２０及び比較例１９並びに実施例２１～２６及び比較例２０］
　実施例１５～２０及び比較例１９（接着剤）では、主に配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）を変えることにより、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）と接着力との関係を検討した。
　また、実施例２１～２６及び比較例２０（接着シート）では、上記実施例１５～２０及び比較例１９（接着剤）の接着剤を接着シートにしたこと以外は同様にして、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）と接着力との関係を検討した。
　次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。
＜実施例１５～２０及び比較例１９＞
　表４に示す配合としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表５に示す。
＜実施例２１～２６及び比較例２０＞
　表４に示す配合としたこと以外は実施例８と同様の操作を行った。その結果を表５に示す。
［実施例２７～３２及び実施例３３～３８］
　実施例２７～３２（接着剤）では、接着対象物であるゴムの種類を変えることにより、接着対象物であるゴムの種類と接着力との関係を検討した。
　また、実施例３３～３８（接着シート）では、上記実施例２７～３２（接着剤）の接着剤を接着シートにしたこと以外は同様にして、接着対象物であるゴムの種類と接着力との関係を検討した。
　次に、これら実施例について具体的に説明する。
＜実施例２７～３２＞
　表６に示す配合とし、表７に示すゴム部材を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表７に示す。
＜実施例３３～３８＞
　表６に示す配合とし、表７に示すゴム部材を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行った。その結果を表７に示す。
［実施例３９～４０及び実施例４１～４２］
　実施例３９～４０（接着剤）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）の種類を変えることにより、ポリチオール化合物（Ａ）と接着力との関係を検討した。
　また、実施例４１～４２（接着シート）では、上記実施例３９～４０（接着剤）の接着剤を接着シートにしたこと以外は同様にして、ポリチオール化合物（Ａ）の種類と接着力との関係を検討した。
　次に、これら実施例について具体的に説明する。
＜実施例３９～４０（接着剤）＞
　表８に示す配合とし、表９に示すポリチオール化合物（Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表９に示す。
＜実施例４１～４２（接着シート）＞
　表８に示す配合とし、表９に示すポリチオール化合物（Ａ）を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行った。その結果を表９に示す。
［実施例４３～５１及び実施例５２～６０］
　実施例４３～５１（接着剤）では、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）の種類を変えることにより、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の種類と接着力との関係を検討した。
　また、実施例５２～６０（接着シート）では、上記実施例４３～５１（接着剤）の接着剤を接着シートにしたこと以外は同様にして、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）との関係を検討した。
　次に、これら実施例について具体的に説明する。
＜実施例４３～５１（接着剤）＞
　表１０に示す配合とし、表１１に示すイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１１に示す。
＜実施例５２～６０（接着シート）＞
　表１０に示す配合とし、表１１に示すイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行った。その結果を表１１に示す。
［実施例６１～６５及び実施例６６～７０］
　実施例６１～６５（接着剤）では、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の種類を変えることにより、ラジカル発生剤（Ｃ）の種類と接着力との関係を検討した。
　また、実施例６６～７０（接着シート）では、上記実施例６１～６５（接着剤組成物）の接着剤を接着シートにしたこと以外は同様にして、接着対象物であるゴムの種類と接着力との関係を検討した。
　次に、これら実施例について具体的に説明する。
＜実施例６１～６５（接着剤）＞
　表１２に示す配合とし、表１３に示すラジカル発生剤（Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１３に示す。
＜実施例６６～７０（接着シート）＞
　表１２に示す配合とし、表１３に示すラジカル発生剤（Ｃ）を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行った。その結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［評価］
　表２～表１３に示すとおり、実施例１～７０は、成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、成分（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下であるため、接着力が高かった。
　一方、比較例１～８及び１０～１７は、比（イソシアネート基／チオール基）が本発明の範囲外であるため、接着力が低かった。
　また、比較例１９及び２０は、ラジカル発生剤（Ｃ）を配合していないため、接着力が低かった。
［ゴム物品の製造］
　下記の表１４の配合内容に従い、ゴム物品（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を製造した。
　下記の表１４のとおりに配合を行い、当該配合物を縦１５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍに圧延してシートを得た。当該シートを３枚重ね、縦１５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのモールド中で１５０℃、４５分の条件で加硫を行った。得られた加硫物を縦１００ｍｍ、幅２５ｍｍにカットして密着力測定用サンプルとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 なお、表１４中の各成分の詳細は、表１と同じである。
［コーティング剤の塗布から得たコーティング体についての密着力の測定方法］
　コーティング剤を、厚さが３０μｍになるようにゴム物品に塗布し、塗布面を硬化させた。硬化は、光ラジカル発生剤のみを含有するコーティング剤の場合は、２００～４００ｍＷ/ｃｍ2、１０００～４０００ｍＪ/ｃｍ2の条件で紫外線照射を行った。熱ラジカル発生剤のみを含有するコーティング剤の場合は、温度１５０℃にて、０．０５ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分保持することにより行った。光ラジカル発生剤と熱ラジカル発生剤を含有するコーティング剤の場合は、２００～４００ｍＷ/ｃｍ2、５００～１０００ｍＪ/ｃｍ2の条件で紫外線照射を行った後、温度１５０℃にて、０．０５ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分保持することにより行った。得られたコーティング体とゴム物品とを、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に従い碁盤目試験（クロスカット法）で密着力を測定した。この方法はガイドを用いて塗膜に刃で切り込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後に６０℃に近い角度で剥がした際の膜の剥がれを観察する方法である。１つの試験片に付き５×５の２５マス×４ヶ所で試験を行い、剥がれずに残ったマス目の数で評価を行った。
＜判定基準＞
◎：１００／１００（１マスの剥がれもない）
○：（８０／１００）～（９９／１００）
△：（５０/１００）～（７９/１００）
×：（０/１００）～（４９/１００）もしくはコーティング体が未硬化のため測定不可である。
［コーティングシートから得たコーティング体についての密着力の測定方法］
　厚さ３０μｍのコーティングシートを、ゴム物品の表面の一部に付着させた後、コーティングシートを硬化させた。硬化は、コーティング剤の塗布から得たコーティング体の場合と同じである。得られたコーティング体とゴム物品とを、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に従い碁盤目試験（クロスカット法）で密着力を測定した。この方法はガイドを用いて塗膜に刃で切り込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後に６０℃に近い角度で剥がした際の膜の剥がれを観察する方法である。１つの試験片に付き５×５の２５マス×４ヶ所で試験を行い、剥がれずに残ったマス目の数で評価を行った。
＜判定基準＞
◎：１００／１００（１マスの剥がれもない）
○：（８０／１００）～（９９／１００）
△：（５０/１００）～（７９/１００）
×：（０/１００）～（４９/１００）もしくはコーティング体が未硬化のため測定不可である。
　残ったマス目の数が８０／１００以上の力であれば、ゴム物品の基材から容易に剥離が起きない充分な密着力を有する。好ましくは１００／１００である。
　一方、８０／１００未満であれば、ゴム物品の基材とコーティング剤の反応が十分でなく界面で剥離をしている。そのような状態ではいずれも密着力は十分とは言えない。
［コーティング体の硬化性の測定方法］
　コーティング体の表面を指触し、官能的にタック感（粘着感）の有無を評価した。
○：タック感なし
×：タック感あり
［実施例７１～７７及び比較例２１～２７並びに実施例７８～８４及び比較例２８～３４］
　実施例７１～７７及び比較例２１～２７（コーティング剤の塗布から得たコーティング体）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）を変えることにより、当該比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品との密着力、硬化性及び加飾性との関係を検討した。
　また、実施例７８～８４及び比較例２８～３４（コーティングシートから得たコーティング体）では、上記実施例７１～７７及び比較例２１～２７（コーティング剤の塗布から得たコーティング体）のコーティング剤をコーティングシートにしたこと以外は同様にして、当該比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品との密着力、硬化性及び加飾性との関係を検討した。
　次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。
＜実施例７１～７７及び比較例２１～２７（コーティング剤の塗布から得たコーティング体）＞
　下記表１５に示すとおり（各成分の数値は質量部を示す。）に各成分を配合してコーティング組成物を得、当該コーティング組成物をコーティング剤とした。
　得られたコーティング剤を、上記のとおりに硬化し、上記のとおりにコーティング剤の硬化体についての密着力を測定した。ゴム物品としてはゴム物品１（ＮＲ／ＢＲ配合）を用いた。その結果を表１８に示す。
　なお、表１５、１６及び１７において、チオール官能基濃度とは、コーティング剤の全量中又はコーティングシートの全量中における、チオール基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。また、ＮＣＯ官能基濃度とは、コーティング剤の全量中又はコーティングシートの全量中における、イソシアネート基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。更に発生剤濃度とは、コーティング剤の全量中又はコーティングシートの全量中における、ラジカル発生剤の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。
　但し、各構成成分は相互に反応したり分解したりすることがあるため、いずれの値も、各構成成分が反応又は分解する前において算出した値、換言すると、実際に配合する直前の各構成成分の量から算出される理論値とした。
＜実施例７８～８４及び比較例２８～３４（コーティングシートから得たコーティング体）＞
　表１５に示すように、実施例７８～８４及び比較例２８～３４では、それぞれ、実施例７１～７７及び比較例２１～２７と同様のコーティング剤を用意した。
　それぞれのコーティング剤をＰＥＴフィルム製剥離シート上に塗布し、室温で３０分間保持することにより、縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ３０μｍのコーティングシートを得た。
　得られたコーティングシートを、上記のとおりに硬化し、上記のとおりにコーティングシートの硬化体についての密着力を測定した。ゴム物品としては、実施例１と同様にゴム物品１（ＮＲ／ＢＲ配合）を用いた。その結果を表１８に示す。
［実施例８５～９１及び比較例３５～４１並びに実施例９２～９８及び比較例４２～４８］
　表１６に示すように、成分（Ｃ）を光ラジカル発生剤｛１-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）：ＢＡＳＦ製｝から熱ラジカル発生剤｛ｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート（パーブチルＯ）｝に変更した以外は実施例７１又は実施例７８と同様にして、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品１（ＮＲ／ＢＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表１９に示す。
［実施例９９～１０５及び比較例４９～５６並びに実施例１０６～１１２及び比較例５７～６４］
　表１７に示すように、成分（Ｃ）を光ラジカル発生剤｛１-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）：ＢＡＳＦ製｝及び熱ラジカル発生剤｛ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）｝の併用に変更した以外は実施例７１又は実施例７８と同様にして、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品１（ＮＲ／ＢＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表２０に示す。
［実施例１１３～１１９及び比較例６５～７１並びに実施例１２０～１２６及び比較例７２～７８］
　実施例７１～７７及び比較例２１～２７並びに実施例７８～８４及び比較例２８～３４と同じ組成内容である表１５に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品２（ＳＢＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表２１に示す。
［実施例１２７～１３３及び比較例７９～８５並びに実施例１３４～１４０及び比較例８６～９２］
　実施例８５～９１及び比較例３５～４１並びに実施例９２～９８及び比較例４２～４８と同じ組成内容である表１６に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品２（ＳＢＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表２２に示す。
［実施例１４１～１４７及び比較例９３～１００並びに実施例１４８～１５４及び比較例１０１～１０８］
　実施例９９～１０５及び比較例４９～５６並びに実施例１０６～１１２及び比較例５７～６４と同じ組成内容である表１７に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品２（ＳＢＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表２３に示す。
［実施例１５５～１６１及び比較例１０９～１１５並びに実施例１６２～１６８及び比較例１１６～１２２］
　実施例７１～７７及び比較例２１～２７並びに実施例７８～８４及び比較例２８～３４と同じ組成内容である表１５に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品３（ＮＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表２４に示す。
［実施例１６９～１７５及び比較例１２３～１２９並びに実施例１７６～１８２及び比較例１３０～１３６］
　実施例８５～９１及び比較例３５～４１並びに実施例９２～９８及び比較例４２～４８と同じ組成内容である表１６に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品３（ＮＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表２５に示す。
［実施例１８３～１８９及び比較例１３７～１４４並びに実施例１９０～１９６及び比較例１４５～１５２］
　実施例９９～１０５及び比較例４９～５６並びに実施例１０６～１１２及び比較例５７～６４と同じ組成内容である表１７に示す組成内容のコーティング剤及びコーティングシートを用い、合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）と、ゴム物品３（ＮＲ配合）との密着力、硬化性及び加飾性との関係を上記の方法で評価した。その結果を表２６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
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［評価］
　表１５～表２６に示すとおり、実施例７８～１９６は、成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、成分（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．８以下であるため、密着力、硬化性及び加飾性のいずれも良好であった。
　一方、比較例２１～１１４は、（イソシアネート基／チオール基）が０．２未満であるか、又は０．７８より大きいか、成分（Ｃ）がないため、密着力が低かった。
　このように、本発明の製造方法では、コーティング剤又はコーティングシートと接するゴム層が有するゴム中の炭素原子が、該コーティング剤又は該コーティングシートが含有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－硫黄結合を形成することによって、強力な密着力を発現するために、手間をかけずに容易に強力に密着させてコーティング体を製造できた。
　本発明に係る組成物、接着剤及び接着シート、コーティング剤及びコーティングシートは、ゴム特に加硫ゴムとの好適な接着及び好適な密着に利用することができるので、ゴム特に加硫ゴムと各種被着体との接合体の製造に好適であり、且つゴム物品特に加硫ゴム物品とコーティング体とが好適に密着したゴム複合体の製造に好適であり、本発明の積層体は、特に、タイヤ、各種工業用ゴム製品、例えば、ゴムホース、防振ゴム、ゴムベルト、ラバーダム、ベルトコンベア、パッキン等の製造等に利用することができる。

Claims (14)

  1. 　ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、
    該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である組成物が、ゴムに接するように配置されてなることを特徴とする、積層体。
  2. 　ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、光ラジカル発生剤を含み、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該光ラジカル発生剤の合計モル数の比（光ラジカル発生剤／チオール基）が０.０００５以上である、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記組成物がウレタン化触媒（Ｄ）を配合してなる、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記ゴムが少なくとも１層のゴム層からなり、
    該ゴム層のうちの少なくとも１層が、前記組成物からなる接着層を介して、隣接する層に接着されてなる請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　前記ゴムがゴム物品であり、
    　前記組成物からなるコーティング剤又はコーティングシートが該ゴム物品の表面の一部に付着してなるゴム複合体である請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  8. 　前記ゴム層が有する炭素－炭素二重結合の炭素原子が、前記組成物が含有する前記ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－硫黄結合を形成している、請求項６に記載の積層体。
  9. 　前記ゴム物品が有する炭素－炭素二重結合の炭素原子が、前記組成物が含有する前記ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－硫黄結合を形成している、請求項７に記載の積層体。
  10. 　ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である組成物を含む接着剤を、
    ゴム及び被着体の少なくとも一方に塗布し、
    塗布された接着剤を介して該ゴムと該被着体との重ね合わせ体を得た後、
    該重ね合せ体に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによる、
    該ゴムと該被着体との接合体からなる積層体の製造方法。
  11. 　ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２以上かつ０．７８以下である接着シートを形成し、
    該接着シートを介してゴムと被着体との重ね合せ体を得た後、
    該重ね合せ体に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによる
    該ゴムと該被着体との接合体からなる積層体の製造方法。
  12. 　ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上かつ０．７８以下である組成物を含むコーティング剤をゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させた後、
    該コーティング剤に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによりコーティング体とすることを特徴とする該コーティング体と該ゴム物品とからなるゴム複合体である積層体の製造方法。
  13. 　ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上かつ０．７８以下である組成物を含むコーティング剤からなるコーティングシートを形成し、
    該コーティングシートをゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させた後、
    該コーティングシートに加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことによりコーティング体とすることを特徴とする該コーティング体と該ゴム物品とからなるゴム複合体である積層体の製造方法。
  14. 　前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０．０２５以上である、請求項１０～１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
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