JPH0196208A

JPH0196208A - 熱硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0196208A
Application number: JP62253809A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Sasagawa; 勝好笹川; Yoshinobu Kanemura; 芳信金村; Masao Imai; 雅夫今井
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1989-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、透明性、低吸湿性に優れた樹脂を与え
る熱硬化性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ウレタン樹脂は、弾力性に富み、耐摩耗性、抗張
力、引裂き抵抗が高く、酸素やオゾンに強いなどの長所
を有することから、フオーム類、塗料、接着剤などに広
く用いられているが、近年、エラストマーの型で自動車
のバンパーや機械部品としても実用されている。また、
ウレタン樹脂は本質的には透明性を有しているが、ポリ
メタクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂と較べ。

熱変形温度が低いため、耐熱性が要求される車輌の窓、
照明カバーなどの採光部品や眼鏡レンズ、カメラレンズ
、光デイスク基板、液晶セルなどの光学部品に使用でき
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような状況に鑑み、本発明者らは透明性を維持し、
かつ耐熱性の高いポリウレタン樹脂を得るため、鋭意研
究を行った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは架橋構造を有する含硫ウレタン樹脂が低吸
湿性であることに着目し、これらを光学部品または採光
部品の用途に用いるため研究を行っているが、いずれの
含硫ウレタン樹脂も熱変形温度が低く、耐熱性を要求さ
れる車輌の窓、光デイスク基板、液晶セルなどの部品に
使用できないのが現状である。そこで架橋度を高めるこ
とにより熱変形温度を高めることを試みているが、熱変
形温度の改善にともない樹脂が脆くなるという相反する
結果となり、本目的を達するに至っていない、そこで、
ポリイソシアネートとポリチオールの混合物にメチルメ
タクリレート、スチレン、エチレングリコールジメタク
リレートなどのオレフィン性重合基を有する七ツマー類
を加えて云わゆるポリマーアロイ樹脂を試みたが、熱変
形温度はほとんど改善できぬばかりか、透明性を喪失す
るものが多い、ところが、驚くべきことには、ポリイソ
シアネートとポリチオールの混合物にポリイソシアネー
トと反応し得る官能基とオレフィン性重合基を具備する
化合物を加えて重合させることにより、樹脂の脆さの発
現を起さずに、熱変形温度を飛躍的に改善することが可
能なことを見出し、本発明に至った。

本発明の含硫ポリウレタン結合とポリオレフィン結合を
同時に有し、かつ両者が化学的に結合した樹脂が含硫ポ
リウレタン結合のみを有した樹脂と較べて熱変形温度が
飛躍的に高くなる理由は必ずしも明らかでないが、含硫
ポリウレタン結合とポリオレフィン結合が立体的に浸入
現象を起し、この結果、熱変形温度を高めることに役立
っているものと推定される。

すなわち、本発明は（ｉ）１分子中に少くとも２個のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と　
（ｉｉ）　１分子中に少くと２個のメルカプト基を有す
るポリチオール化合物と　（ｉｉｉ）１分子中に少くと
も水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基とアク
リル基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官
能基を具備する化合物とからなる熱硬化性組成物が耐熱
性、透明性、低吸湿性を有した樹脂を提供しうるちので
あり、耐熱性の要求される光学部品や採光部品の材料と
して有用なものである。

本発明に用いる１分子中に少くとも２個のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアネートメチ
ルシクロヘキサン、ビシクロへブタントリイソシアネー
トおよびリジンイソシアネート−β−イソシアネートエ
チルエステルなどの脂肪族または脂環族ポリイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート
およびトリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳
香族に直接イソシアネート基が結合したポリイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、メシチレントリイソ
シアネートおよびビス（α、α°−ジメチルイソシアネ
ートメチル）ベンゼンなどの芳香族にイソシアネートメ
チルまたはイソシアネートメチン基の状態で結合したポ
リイソシアネートなどが挙げられる。これらの化合物の
中で、含硫ウレタン樹脂として耐候性、特に経時的に黄
色に着色する傾向の小さい脂肪族または脂環族ポリイソ
シアネートおよび芳香族にイソシアネートメチレンまた
はイソシアネートメチン基の状態で結合したポリイソシ
アネートが好ましい。

また、１分子中に少くとも２個のメルカプト基を有する
ポリチオール化合物としては、ビス（２−メルカプトエ
チル）エーテル、１．２−エタンジチオール、１．４−
ブタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スル
フィド、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセ
テート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、２．２−ジメチルプロパンジオールビ
ス（２−メルカプトアセテート）　、　２．２−ジメチ
ルプロパンジオールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプト
アセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリ
ス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロ−゛ルエ
タントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート
）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト
プロピオネート）、ジペンタエリスリトールへキサキス
（２−メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトー
ルへキサキス（３−メルカプトプロピオネ−））　、　
１．２−ジメルカプトベンゼン、４−メチル−１，２−
ジメルカプトベンゼン、３，６−ジクロロ−１，２−ジ
メルカプトベンゼン、３，４，５．［１−テトラクロロ
ロー１，２−ジメルカプトベンゼン、キシリレンジチオ
ール、１，３．５−　）リス（３−メルカプトプロピル
）インシアヌレートなどが挙げられる。

また１分子中に少くとも水酸基またはメルカプト基のい
ずれかの官能基とアルリル基、メタクリル基またはスチ
リル基のいずれかの官能基を具備する化合物としてはエ
ポキシ基またはチイラン基をアクリル酸またはメタクリ
ル酸で開環させた化合物類、たとえばヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテルのアクリル酸またはメタクリル
酸開環物、〔すなわち、３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレートまたはメタクリレート）２．４
−ジブロモフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸ま
たはメタクリル酸開環物、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸開環物やヒ
ドロキシメチルスチレン、メルカプトメチルスチレンな
どが挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物では、（ｉ）１分子中に少くと
も２個のイソシアネート基を宥するポリイソシアネート
化合物と、（ｉｉ）　１分子中に少くと２個のメルカプ
ト基を有するポリチオール化合物と、（ｉｉｉ）　　１
分子中に少くとも水酸基またはメルカプト基のいずれか
の官能基とアクリル基、メタクリル基またはスチリル基
のいずれかの官能基を具備する化合物とを組合せて用い
るが、その際、−９Ｈ基と−ＯＨ基の官能基の合量に対
し、モル比率でＮＧＯ基が０．５〜３．０の範囲、好ま
しくは０．５〜１．５の範囲となるように使用する。

また、本発明の熱硬化性組成物を重合せしめるためにポ
リイソシアネートとポリチオールのウレタン化重合反応
を促進するためにジブチルチンジラウレートやジメチル
チンクロライドなどスズ化合物またはモルフォリン、ジ
メチルアミノベンゼンなどの重合触媒を０．０１〜１．
０重量％加え、またアクリル基、メタクリル基、スチリ
ル基の重合反応を促進するために過酸化ベンゾイル、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
などのパーオキサイドを０．０１〜３．０重量％加えて
もよい。

また、本発明の熱硬化性組成物を注型重合などにより重
合する際成型物が鋳型より容易に離型するように、鋳型
表面を予めワックス、シリコンまたはフッ素系の外部離
型剤で処理しておくか、あ、　　るいは本発明の熱硬化
性組成物に予め、シリコン系またはフッ素系のノニオン
界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩またはカチ
オン界面活性剤、または酸性燐酸エステルなどの７ニオ
ン界面活性剤を内部添加型の離型剤として加えておくこ
とが望ましく、その添加量は混合物全体の１０〜５００
０ｐｐｍが望ましい。

さらに、本発明の熱硬化性組成物を重合して得られる樹
脂の耐候性を改良するため、紫外線吸収剤、酸化防止剤
、着色防止剤、ケイ光染料などの添加剤を必要に応じて
適宜加えてもよい。

本発明の熱硬化性組成物を用いて、車輌の窓などに用い
る透明板や限鏡レンズなどのような特殊な型の樹脂成型
物を得るには以下のように行う例が挙げられる。

すなわち、本発明における３成分の混合物また−は予め
予備重合を行った混合物に必要に応じて重合触媒、内部
添加型離型剤、紫外線吸収剤を加えて均−液にしたのち
、この液をエチレン−酢ピコポリマーやポリ塩化ビニル
をスペーサーに用いたガラス製または金属製の鋳型の中
に注入したのち、加熱重合炉の中に入れ、加熱重合を行
ったのち、冷却して、所望の成型物を得ることができる
。この注型重合の所要時間は使用する化合物の種類と加
熱温度により異なるが通常３０〜１２０℃、３〜４８時
間である。

〔効果〕

本発明のポリイソシアネート、ポリチオールおよび水酸
基またはメルカプト基を有するオレフィン化合物からな
る熱硬化性組成物を重合して得られる樹脂は単にポリイ
ソシアネートとポリチオールから得られる樹脂と較べ、
飛躍的に熱変形温度が向上した。したがって、本発明の
熱硬化性組成物を用いて重合した樹脂は車輌の窓、照明
カバーなどの採光部品に適するのみならず、眼鏡レンズ
、光ディスク、液晶セルなどの光学部品にも使用するこ
とが可能な有用樹脂であ葛。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例により具体的に示す。

なお、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１２枚の５ｍｍ厚のガラス板の周辺にポリ塩化ビニル製の
スペーサを入れ、クランプでしっかりと絞めつけたのち
、この鋳型の中にｍ−キシリレンジイソシアネート　１
８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート５２部、ペン
タエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオ
ネート）１８５部、ジブチルチンジラウレート０．２部
、ジクミルパーオキサイド　１．０部およびジオクチル
アシッドフォスフェート０．４部の混合液を注入し、重
合用熱風炉の中で４５℃から１５０℃まで２４時間かけ
て昇温加熱重合を行ったのち、冷却し鋳型から離型して
無色透明の樹脂板を得た。この板の吸水率（ＩＳＯＲ８
２Ｂ法すなわち試験片を２３℃の蒸留水に２４時間浸漬
したのち、直ちに重量測定して、その増量を見る方法に
よる）は０．０８重量％であった。また、この板の鉛筆
硬度（ＪＩＳ　Ｋ−５４００法による）はＨであった。

また、この板の熱変形温度（ＡＳＴＭ　０８４８法）は
１２８℃であった。

実施例２５■厚のガラス板と３ｍｍ厚の鋼板（ＳＯＳ　３０４　
）の周辺にポリ塩化ビニル製のスペーサーを入れ、クラ
ンプでしっかりと絞めつけたのち、この鋳型の中にヘキ
サメチレンジイソシアネート１８８部、ヒドロキシエチ
ルアクリレート７０部、１，３．５−トリス（３−メル
カプトプロピル）インシアヌレート１６４部、ジブチル
チンジラウレート０．３部、ジクミルパーオキサイド２
．０部および“ユニダインＤＳ−４０１”　（内部離型
剤、ダイキン工業株式会社製）０．２部の混合物を注入
し、重合用熱風炉の中で４５℃から１５０℃まで２４時
間かけて昇温加熱重合を行ったのち、冷却し鋳型から離
型して無色透明の樹脂板を得た。この板の吸水率は０．
１０重量％であった。また、この板の鉛筆硬度は２Ｈで
あった。また、この板の熱変形温度は１１Ｂ”０であっ
た。

実施例３〜８実施例１と同様にして、表−１に示す組成で樹脂板を作
成した。この樹脂板の性能を表−１に示す・比較例１〜３実施例１と同様にして表−１の組成で樹脂板を作成した
。得られた板の性能を表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂は、実施例および比較例に明らかなように
、熱変形温度が１００℃以上と高く、これは比較例に示
す同一のポリイソシアネートとポリチオールを用いた樹
脂と較べ、その熱変形温度が大幅に改善された樹脂であ
る。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（ｉ）１分子中に少くとも２個のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物と（ｉｉ）１分子中に少
くと２個のメルカプト基を有するポリチオール化合物と
（ｉｉｉ）１分子中に少くとも水酸基またはメルカプト
基のいずれかの官能基とアクリル基、メタクリル基また
はスチリル基のいずれかの官能基を具備する化合物とか
らなる熱硬化性組成物。