JPS63245421A

JPS63245421A - 低吸湿性含硫ウレタン樹脂

Info

Publication number: JPS63245421A
Application number: JP62077623A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Sasagawa; 勝好笹川; Yoshinobu Kanemura; 芳信金村; Masao Imai; 雅夫今井
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1988-10-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、吸湿性の低い熱硬化性の含硫ウレタン樹脂に
関する。

（従来の技術）近年、ウレタン樹脂は、弾力性に富み、対摩耗性、抗張
力、引裂き抵抗が高く、酸素やオゾンに強いなどの長所
を有することから、エラストマーの型で自動車のバンパ
ーや機械部品として広く用いられている。

またウレタン樹脂は本質的には透明性を有しているが、
ポリメタクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂と較べ
、吸湿性が大きいため、ソリやクラック発生を惹起し易
く、車輌の窓、照明カバー、看板などの用途に欠くこと
のできないハードコート剤による処理が不可能なため、
これら用途に使用されていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）このような状況に鑑み、本発明の課題は透明性を維持し
、かつ吸湿性の小さいポリウレタン樹脂を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段）上記課題を解決するため、本願発明者らは鋭意検討した
。

従来、ポリウレタン樹脂の吸湿性を改良するため、主と
して原料のポリオールの構造を工夫する方法が試みられ
ているが、最も吸湿性の少ない市販の熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーにおいても、室温において０．５〜１
．０重量％の水分を含んでおり、成形前に予備乾燥しな
いと成型品は発泡しやすく、物性低下をきたす。この傾
向は熱硬化性ポリウレタン樹脂においても同様であり、
トリメチロールプロパンなどの三次元架橋を賦与するよ
うなポリオールを用いても吸湿性の問題は改良されない
。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオールをポリチオ
ールに置き替え、しかも三次元架橋を賦与する工夫をす
ることにより、ウレタン樹脂の吸湿性が飛躍的に低くな
り、通常のシリコン系ハードコーティング剤でも表面加
工が可能になることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は１分子中にｍヶ（ｍは２以上の整数
）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物と、１分子中にｎヶ（ｎは２以上の整数）のチオール
基を有するポリチオール化合物とを、ｍ＋ｎの値が５以
上になるように選択し、これらポリイソシアネート化合
物とポリチオール化合物とを注型重合させて得られる架
橋構造を有する低吸湿性含硫ウレタン樹脂である。

本発明の含硫ウレタン樹脂が低吸湿性を有する理由は必
ずしも明らかでないが、通常のウレタン三次元架橋を有
するために、水分子が樹脂内に入り込むのが阻止された
ためと推定される。

本発明に用いる１分子中にｍヶ（ｍは２以上の整数）の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４．４’　−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、ジイソシアネートシクロヘキサン
、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジイ
ソシアネート−メチルシクロヘキサン、ビレクロへブタ
ントリイソシアネートおよびリジンイソシアネート−β
−イソシアネートエチルエステルなどの脂肪族または脂
環族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
４１４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネートおよびトリフヱニルメタントリイソ
シアネートなどの芳香族に直接イソシアネート基が結合
したポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
メシチレントリイソシアネートおよびビス（α、α−ジ
メチルイソシアネートメチル）ベンゼンなどの芳香族に
イソシアナートメチン基の状態が結合したポリイソシア
ネートなどが挙げられる。これらの化合物の中で、含硫
ウレタン樹脂として耐候性、特に経時的に黄色に着色す
る傾向の小さい脂肪族または脂環族ポリイソシアネート
および芳香族にイソシアナートメチレン基の状態で結合
したポリイソシアネートが好ましい。

また、１分子中にｎヶ（ｎは２以上の整数）のチオール
基を有するポリチオール化合物としては、ビス（２−メ
ルカプトエチル）エーテル、１．２−エタンジチオール
、１．４−ブタンジチオール、ビス（２−メルカプトエ
チル）スルフィド、エチレングリコールビス（２−メル
カプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、２．２−ジメチルプロパン
ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、２．２−
ジメチルプロパンジオールビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メル
カプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（
３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタ
ントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロー
ルエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテ
ート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールへキサ
キス（２−メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリ
トールへキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、
　１，２−ジメルカプトベンゼン、４−メチル−１，２
−ジメルカプトベンゼン、３．６−ジクロロ−１，２−
ジメルカプトベンゼン、３．４，５．６−テトラクロロ
−１，２−ジメルカプトベンゼン、キシリレンジチオー
ル、１，３．５−）リス（３−メルカプトプロピル）イ
ソシアヌレートなどが挙げられる。

本発明の樹脂では、１分子中にｍヶ（ｍは２ヶ以上の整
数）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、１分子中にｎヶ（ｎは２以上の整数）のチオー
ル基を有するポリチオール化合物とを、ｍ＋ｎの値が５
以上になるように選択して組合せる。また、ポリイソシ
アネート化合物とポリチオール化合物は、その使用割合
がＮＣＯ／Ｓ１１の官能基のモル比率として、０．５〜
３．０の範囲、好ましくは０．５〜１．５の範囲となる
ように使用する。

また、本発明の樹脂において、ポリイソシアネートとポ
リチオールのウレタン化重合反応を促進するためにジブ
チルチンジラウレートやジメチルチンクロライドなどの
重合触媒を０．０１〜１．０重量％を加えてもよい。

また、本発明において、注型重合後に成型物が鋳型より
容易に離型するように、鋳型表面を予めワックス、シリ
コンまたはフッ素系の外部離型剤で処理をしておくか、
あるいはポリイソシアネートとポリチオールの混合物に
予め、シリコン系またはフッ素系のノニオン界面活性剤
、アルキル第４級アンモニウム塩などのカチオン界面活
性剤または酸性燐酸エステルなどのアニオン界面活性剤
を内部添加型の離型剤として加えておくことが望ましく
、その添加量は混合物全体の１０〜５０００ｐｐｍが望
ましい。

さらに、本発明の含硫ウレタン樹脂の耐候性を改良する
ため、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、ケイ光
染料などの添加剤を必要に応じて適宜加えてもよい。

本発明の樹脂による車輌の窓などに用いる厚いものの透
明板や照明カバーなどのように特殊な型の樹脂成型物を
得るには以下のように行う例が挙げられる。

すなわち、ポリイソシアネートとポリチオールの混合物
に必要に応じて重合触媒、内部添加型離型剤、紫外線吸
収剤を加えて均−液にしたのち、この液をエチレン−酢
ピコポリマーやポリ塩化ビニールをスペーサーに用いて
２枚のガラス板で挟み、クランプで両側から締め付けた
鋳型、または用途に応じた雌型の金属製の鋳型の中に注
入したのち、加熱重合炉の中に入れ加熱重合を行ったの
ち、冷却して、所望の含硫ウレタン樹脂の成型物を得る
ことができる。この注型重合の所要時間は使用するポリ
イソシアネートとポリチオールの種類と加熱温度により
異なるが、通常３０−１２０°Ｃ１３〜４８時間である
。

（効果）本発明のポリイソシアネートとポリチオールを注型重合
して得られる含硫ウレタン樹脂は、その吸湿率が、従来
のポリウレタン樹脂と較べ飛躍的に低下し、かつ変形温
度も向上した。したがって、本発明の低吸湿性ウレタン
樹脂は車輌の窓、照明カバーなどのグレージング用途に
使用しうる極めて官用な樹脂である。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に示す。

なお、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１２枚の５１１１Ｉｒｇ−のガラス板の周辺にポリ塩化ビ
ニル製のスペーサを入れ、クランプでしっかりと絞めつ
けたのち、この鋳型の中に、イソホロンジイソシアネー
ト２２３部（００１モル）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）２４４部（０
，５モル）、ジブチルチンジラウレート０．５部（０，
０００８モル）およびジオクチルアシッドフォスフェー
ト０．５部（０，００２４モル）の混合液を注入し、重
合用熱風炉の中で４５°Ｃから１１０°Ｃまで２４時間
かけて昇温加熱重合を行ったのち、冷却し鋳型から離型
して無色透明の含硫ウレタン樹脂製の板を得た。この板
を再び熱風炉に入れて１２０°Ｃ１２時間加熱したのち
徐冷して重合時の光学歪みを除去した。この板の吸水率
（ＩＳＯＲ６２Ｂ法すなわち試験片を２３”Ｃの蒸留水
に２４時間浸漬したのち、直ちに重量測定して、その増
量を見る方法による）は０．１１重世％であった。また
、この板の鉛筆硬度（ＪＩＳ　Ｋ−５４００法による）
はＨであった。またこの板の変形温度（ＡＳＴＭ　０６
４８法による）は１２８°Ｃであった。この板をイソプ
ロパツールを用いて洗浄したのち、シリコン系ハードコ
ーティング剤”Ｘ−１２−２３２１Ａ″　（信越化学工
業株式会社製）の液に浸漬したのち、ゆっくり引上げ、
１１０°Ｃで３時間加熱硬化を行ったのち徐冷した。得
られた板の表面は６Ｈを示した。

実施例２５１１１厚のガラス板と３１厚の鋼板（ＳＵＳ　３０４
）の周辺にポリ塩化ビニル製のスペーサーを入れ、クラ
ンプでしっかりと絞めつけたのち、この鋳型の中に４，
４゛−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ゛　　−ト
　１９４部（１，０モル）、トリメチロールプロパント
リス　（２−メルカプトアセテート）２２８部（０，６
７モル）、ジブチルチンジラウレート０．５部（０，０
００８モル）および“ユニダインＤＳ−４０１’　　（
ダイキン工業株式会社製）０．５部の混合物を注入し、
重合用熱風炉の中で４５°Ｃから１１０　’Ｃまで２４
時間かけて昇温加熱重合を行ったのち、冷却し鋳型から
離型して無色透明の含硫ウレタン樹脂製の板を得た。こ
の板を再び熱風炉に入れて１２０°Ｃ，２時間加熱した
のち徐冷して重合時の光学歪みを除去した。この板の吸
水率は０．０９重重量であった。また、この板の鉛筆硬
度はＨであった。またこの板の変形温度は１１５°Ｃで
あった。この板をイソプロパツールを用いて洗浄したの
ち、シリコン系ハードコーティング剤”Ｘ−１２−２３
２１Ａ　’（信越化学工業株式会社製）の液に浸漬した
のち、ゆっくり引上げ、　１１０°Ｃで３時間加熱硬化
を行ったのち徐冷した。得られた板の表面は５Ｈを示し
た。

実施例３〜９実施例１と同様にして表−１に示す組成で含硫ウレタン
樹脂製の板を作成した。この樹脂板の性能を表−１に示
す。

比較例１〜３実施例１と同様にして表−１の組成で含硫ウレタン樹脂
製の板を作成した。得られた板の性能を表−１に示す。

（発明の効果）本発明の樹脂は、実施例および比較例に明らかなように
、吸水率が０．０２〜０．２０重量％と低く、これは比
較例に示す樹脂の吸水率が０．３５以上であるのに比べ
て低く、低吸湿性の樹脂である。

また、これらの含硫ウレタン樹脂成形物は、通常のハー
ドコーティング剤で処理したハードコート膜との密着性
も良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

１）１分子中にｍケ（ｍは２以上の整数）のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物と、１分子中
にｎケ（ｎは２以上の整数）のチオール基を有するポリ
チオール化合物とを、ｍ＋ｎの値が５以上になるように
選択し、これらポリイソシアネート化合物とポリチオー
ル化合物とを注型重合させて得られる架橋構造を有する
低吸湿性含硫ウレタン樹脂。