JPH01152019A - 含硫ウレタン樹脂の成型方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、透明性を有する含硫ウレタン樹脂の成型方法
に関する。

〔従来の技術〕

ウレタン樹脂は、弾力性に冨み、対摩耗性、抗張力、引
裂き抵抗が高く、酸素やオゾンに強いなどの長所を有す
ることから、近年エラストマーなどの状態で自動車のバ
ンパーや機械部品として広く用いられている。しかし、
ウレタン樹脂は本質的には透明性を有しているが、ポリ
メタクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂と較べ、熱
変形温度が低いため、耐熱性の要求される車輌の窓、照
明カバーなどの採光部品や眼鏡レンズ、カメラレンズ、
フレネルレンズ、光デイスク基板および液晶セルなどの
光学部品に使用されていない。

また熱可塑性樹脂であるポリメタクリレート樹脂やポリ
カーボネート樹脂は種々の成形方法を採用しうるのに対
し、ウレタン樹脂の場合、特殊な熱可塑性ウレタン樹脂
を用いる以外は注型重合法に限られるのが現状である。

〔発明の解決しようとする問題点〕

注型重合法により、極めて高い表面精度を要求される光
学部品を作成するにはガスケット材質などの種々の工夫
が必要あり、さらに長尺物となる車両の窓などの採光部
品を作成することは重合時の体積収縮が大きく、非常な
困難を伴う。

〔問題点を解決するための手段〕

このような状況に鑑み、本発明者らは透明性および耐熱
性の高いウレタン樹脂成型物を容易に得る方法を見出す
ため、鋭意研究を行った。

本発明者らは架橋構造を有する含硫ウレタン樹脂が低吸
湿性で、かつ、耐熱性が良好なことに着目し、これを光
学部品または採光部品に用いるための研究を行っている
。

含硫ウレタン樹脂は架橋構造を有するため、高温に加熱
しても自由に流動する状態を得ることは不可能であり、
成型方法として射出成型法などは採用できず、注型重合
法に依らざるを得ない。

しかし、注型重合法は主として重合時の体積収縮の問題
と重合時間が長いことから大量生産を必要とする製品の
製造には適さない。

そこで、本発明者らは所望の厚さを有する注型板を予め
製造しておき、所望の用途の形状物を得るために加熱加
圧する云わゆる熱プレス法を採用すべく研究を行った結
果、通常の架橋型樹脂（例えばジエチレングリコールジ
アリルカーボネート樹脂やメチルメタクリレートとジエ
チレングリコールジメタクリレート共電樹脂など）には
採用できない熱プレス法を含硫ウレタン樹脂の成型方法
に採用しうることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は１分子中にｍヶ（ｍは２以上の整数
）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物と１分子中にｎヶ（ｎは２以上の整数）のチオール基
を有するポリチオール化合物とを、ｍ＋ｎの値が５以上
になるように選択し、これらポリイソシアネート化合物
とポリチオール化合物とを第１の鋳型の中で注型重合さ
せて得られる含硫ウレタン樹脂を第２の鋳型の中に挟み
、含硫ウレタン樹脂が熱変形温度以上になるように加熱
して加圧することを特徴とする含硫ウレタン樹脂の成型
方法に関する。

本発明の成型方法は所望の型を成した含硫ウレタン樹脂
製の成型体を提供しうるものであり、高い生産性を要求
されるサングラス、フレネルレンズなどの光学部品や車
両の窓などの長尺物の採光部品などの生産に極めて有用
である。

本発明において、架橋型の含硫ウレタン樹脂が熱プレス
法で成型可能な理由は必ずしも明らかではないが、含硫
ウレタン樹脂のウレタン結合間の水素結合が加熱により
解離することにより高分子の架橋構造部分は運動しにく
い一方、鎖状構造部分の運動が自由となり、所望型状に
成ったのち冷却され、再びウレタン結合間の水素結合が
形成されて固定する現象が起きているものと推定される
。

この結果、熱変形温度以下の温度においては加熱しても
成型物の変形が起きず、極めて高い形状安定性を発揮す
るものと考えられる。

本発明に用いる１分子中にｍヶ（ｍは２以上の整数）の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネー）、４．４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ジイソシアネートシクロヘキサン、
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジイソ
シアネート−メチルシクロヘキサン、ビシクロへブタン
トリイソシアネートおよびリジンイソシアネート−β−
イソシアネートエチルエステルなどの脂肪族または脂環
族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４
，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシ
アネートなどの芳香族に直接イソシアネート基が結合し
たポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メ
シチレントリイソシアネートおよびビス（α、α−ジメ
チルイソシアネートメチル）ベンゼンなどの芳香族にイ
ソシアナートメチル基またはイソシアナートメチン基の
状態が結合したポリイソシアネートなどが挙げられる。

さらにこれらのイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンなどのアダクト化合物あるいはイソシアヌート化予め
三量化触媒を用いてイソシアヌレート化したものを用い
てもよい。

またこれらの化合物の中で、含硫ウレタン樹脂として耐
候性、特に経時的に黄色に着色する傾向の小さい脂肪族
または脂環族ポリイソシアネートおよび芳香族にイソシ
アナートメチレンまたはイソシアネートメチン基の状態
で結合したポリイソシアネートが好ましい。

また、１分子中にｎヶ（ｎは２以上の整数）のチオール
基を有するポリチオール化合物としては、ビス（２−メ
ルカプトエチル）エーテル、１．２−エタンジチオール
、１．４−ブタンジチオール、ビス（２−メルカプトエ
チル）スルフィド、エチレングリコールビス（２−メル
カプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メ
ルカプトプロピオネートＬ２．２−ジメチルプロパンジ
オールビス（２−メルカプトアセテ−）Ｌ２．２−ジメ
チルプロパンジオールビス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプ
トアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−
メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタント
リス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエ
タントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート
）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト
プロピオネート）、ジペンタエリスリトールへキサキス
（２−メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトー
ルへキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１．
２−ジメルカプトベンゼン、４−メチル−１，２−ジメ
ルカプトベンゼン、３．６−ジクロロ−１，２−ジメル
カプトベンゼン、３゜４．５．６−テトラクロロ−１，
２−ジメルカプトベンゼン、キシリレンジチオール、１
．３．５−）リス（３−メルカプトプロピル）イソシア
ヌレートなどが挙げられる。

本発明では、１分子中にｍヶ（ｍは２ヶ以上の整数）の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と
、１分子中にｎヶ（ｎは２以上の整数）のチオール基を
有するポリチオール化合物とを、ｍ＋ｎの値が５以上に
なるように選択して組合せる。

ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物は、そ
の使用割合がＮＧＯ／ＳＲの官能基のモル比率として、
０．５〜３．０の範囲、好ましくは０．５〜１．５の範
囲となるように使用する。

また、本発明において、ポリイソシアネートとポリチオ
ールのウレタン化重合反応を促進するためにジブチルチ
ンジラウレートやジメチルチンクロライドなどの重合触
媒を０．０１〜３．０重量％を加えてもよい。

本発明の成型方法では、注型重合後に成型物が鋳型より
容易に離型するように、鋳型表面を予めワックス、シリ
コンまたはフッ素系の外部離型剤で処理をしておくか、
あるいはポリイソシアネートとポリチオールの混合物に
予め、シリコン系またはフッ素系のノニオン界面活性剤
、アルキル第４級アンモニウム塩などのカチオン界面活
性剤または酸性燐酸エステルなどのアニオン界面活性剤
を内部添加型の離型剤として加えてお（ことが望ましく
、その添加量は混合物全体の１０〜５０００ｐｐｍが望
ましい。

さらに、含硫ウレタン樹脂の耐候性を改良するため、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、ケイ光染料、赤
外線吸収剤などの添加剤を必要に応じて適宜加えてもよ
い。

本発明の成型方法により含硫ウレタン樹脂製のサングラ
ス、フレネルレンズなどの特殊な型の成型物や車輌の窓
などに用いる長尺物の成型物を得るには以下のように行
う例が挙げられる。

すなわち、ポリイソシアネートとポリチオールの混合物
に必要に応じて重合触媒、内部添加型離型剤、紫外線吸
収剤などの添加剤を加えて均−液にしたのち、この液を
エチレン−酢ピコポリマーやポリ塩化ビニール製のスペ
ーサーを用いて第１の鋳型すなわち２枚のガラス板また
は金属板で挟み、クランプで両側から締め付けた鋳型の
中に注入したのち、加熱重合炉の中に入れ加熱重合を行
ったのち、冷却して、所望の含硫ウレタン樹脂の板状の
成型物を得ることができる。

この注型重合の所要時間は使用するポリイソシアネート
とポリチオールの種類と加熱時間により異なるが、通常
３０〜１５０℃、１〜４８時間である。

上記方法で得た板状の成型物を所望の成型物に成型する
には所望の形状となりうるように第２の鋳型を用いる。

すなわち、板状の成型物を熱変形温度付近に加熱してお
き、第２の鋳型の中に入れて挟み加熱および加圧して所
望の型状にしたのち熱変形温度以下になるまで冷却した
のち、鋳型を放ち所望の成型物を得ることができる。

または小型で曲率の小さな成型物の場合は、板状の成型
物を予め予熱せずに第２の鋳型の中に挟み加圧し、全体
を熱変形温度以上に加熱したのち冷却する方法によって
も所望の成型物を得ることができる。

厚さのある長尺物を成型するには、第１の鋳型での注型
重合の最終的な加熱温度を低めに抑えて、重合を完全に
終了させずに不完全な状態で終らせて板状の成型物を得
ておき、第２の鋳型の中で成型しながら重合を完結させ
る方法を採ることもできる。

〔効果〕

本発明により、第１の鋳型でポリイソシアネートとポリ
チオールを注型重合して得られる含硫ウレタン樹脂を第
２の鋳型で所望の形状の成型物を得ることにより、第２
の鋳型の中で直接ポリイソシアネートとポリチオールを
注型重合する方法における重合時の体積収縮の問題、注
型重合時間すなわち生産速度の問題を解決することがで
きるばかりでな（、第１の鋳型で注型重合して得られる
板状の成型物を種々の所望の成型物に汎用しうることが
可能である。

従って、本発明は透明性を有しかつ耐熱性、低湿性をも
有する成型物を得る方法として工業的に極めて有用な方
法である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に示す。

なお、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１ ２枚の５１厚のガラス板の周辺に厚さ２鵬閘のポリ塩化
ビニル製のスペーサを入れ、クランプでしっかりと絞め
つけたのち、この第１の鋳型の中に、イソホロンジイソ
シアネート２２３部（０，１モル）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ−））　　
２４４部（０，５モル）、ジプチルチンジラウレート０
．５部（０，０００８モル）およびジオクチルアシッド
フォスフェート０．５部（０，００２４モル）の混合液
を注入し、重合用熱風炉の中で４５°Ｃから１２０℃ま
で２４時間かけて昇温加熱重谷を行ったのち、冷却し鋳
型から離型して無色透明の含硫ウレタン樹脂製の板を得
た。

この板を直径６５ｍ＋＠の円板にくり抜いた。この円板
を第２の鋳型として直径７５ＩＩＩ１１のガラス製のレ
ンズ母型２枚に挟み、強力なりリップを用いて絞めつけ
たまま１５０″Ｃの加熱炉に１時間放置したのち冷却し
てレンズ母型の曲率に極めて精度よく一致したレンズを
得た。このレンズを１００℃で２時間加熱したが曲率の
変化は全く起こらなかった。

一方、レンズの成型時に同時に以下に述べる試験法に適
する大きさに切断した樹脂板を１５０℃の加熱炉に１時
間放置したのち冷却して得た樹脂板は無色透明で、屈折
率（ｎｄ）　１．５？、比重１．３１であり、その吸水
率（ＩＳＯＲ６２Ｂすなわち試験片を２３℃の蒸留水に
２４時間浸漬したのち、直ちに重量測定してその増量を
見る方法による）は０．１１重量％であった。また、こ
の板の変形温度（Ａ３７Ｍ０６４８法による）は１２８
°Ｃであった。

実施例２〜８ 実施例１と同様にして表−１に示す組成で含硫ウレタン
樹脂製の板を作成し、これを用いて度なしのレンズを作
成した。また同時に板を度なしのレンズの作成と同様な
加熱条件にして、吸水率および変形温度を測定した。こ
の性能を表−１に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして表−１の組成で架橋構造のない含
硫ウレタン樹脂を作成し、得られた板の性能を表−１に
示す。

比較例２ ２ｍｍ厚のポリメチルメタクリレート板を用いて実施例
１と同様に第２の鋳型で１５０°Ｃに加熱したが溶融が
起こり、母型レンズの形状に忠実なレンズは得られなか
った。

比較例３ ２ＩＩＩＩ厚のポリカーボネート板を用いて実施例１と
同様に第２の鋳型で１５０°Ｃに加熱したが溶融が起こ
り、母型レンズの形状に忠実なレンズは得られなかった
。

比較例４ ２ｍｍ厚のジエチレングリコールジアリルカーボネート
樹脂板を用いて実施例１と同様に第２の鋳型で１５０℃
に加熱したが、得られたレンズは黄色に４色し、極めて
脆いレンズであり、再び１００℃に２時間加熱すると平
面状に戻った。

出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）１分子中にｍケ（ｍは２以上の整数）のイソシアネ
   ート基を有するポリイソシアネート化合物と１分子中に
   ｎケ（ｎは２以上の整数）のチオール基を有するポリチ
   オール化合物とを、ｍ＋ｎの値が５以上になるように選
   択し、これらポリイソシアネート化合物とポリチオール
   化合物とを第１の鋳型の中で注型重合させて得られる含
   硫ウレタン樹脂を第２の鋳型の中に挟み、含硫ウレタン
   樹脂が熱変形温度以上になるように加熱して加圧するこ
   とを特徴とする含硫ウレタン樹脂の成型方法。