KR20160134767A - 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, 분자 내에, 탄소-탄소 이중 결합과, 이소시아나토기 및 이소티오시아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는 화합물 (A)와, 폴리티올 화합물 (B)를 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물.

Description

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, OPTICAL MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL MATERIAL}
본 발명은, 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해 경량이며 잘 깨지기 않고, 염색이 가능하기 때문에, 최근 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속히 보급되고 있다. 특히, 렌즈의 두께를 얇게 하는 관점에서 고굴절률을 갖는 플라스틱 재료가 요망되고 있으며, 나아가 색수차를 작게 하는 관점에서 고아베수를 갖는 플라스틱 재료가 요망되고 있다. 그 중에서도, 폴리티올과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 등을 반응시켜서 얻어지는 폴리티오우레탄계 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈는, 고굴절률이며, 내충격성, 염색성, 가공성 등이 우수하다.
특허문헌 1에는, 페닐렌 디이소시아네이트와 소정의 폴리티올 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물과, 당해 조성물로부터 얻어진 굴절률 1.7 이상의 초고굴절률 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 에피술피드(티오에폭시드)를 포함하는 광학 재료 중합성 조성물이 개시되어 있으며, 당해 조성물로부터 얻어진 굴절률 1.7 이상의 에피술피드계 플라스틱 렌즈가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 관능기를 4개 이상 갖는 폴리티올과, 1분자 중에 반응성 불포화 결합 및/또는 에폭시기 및/또는 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하는 폴리술피드계 수지 조성물이 개시되어 있으며, 당해 조성물로부터 얻어진 폴리티오 에테르계 투명 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 경화성의 액체 불포화 티올 화합물, 그 제조 방법 및 당해 화합물을 사용한 고체 폴리티오 에테르 제품의 제조 방법이 개시되어 있다. 실시예 1에는, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토프로피오네이트)와 알릴이소시아네이트를 사용하여, 필름이 제조된 예가 기재되어 있다.
국제 공개 2010/032365호 팸플릿 일본 특허공개 평11-322930호 공보 일본 특허공개 평9-110983호 공보 일본 특허공개 소49-51333호 공보 일본 특허공개 평5-25240호 공보 일본 특허공개 평10-114825호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는 고굴절률을 갖기는 하지만, 아베수가 낮아 색수차가 비교적 커지는 경우가 있었다. 즉 아베수에 개선의 여지가 있었다. 특허문헌 2에 기재된 광학 재료용 중합 조성물로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 고굴절률이고 또한 고아베수를 갖기는 하지만, 안경 렌즈의 양단에 구멍을 뚫어 프레임에 보유 지지하는 2포인트 프레임 가공을 실시하기 위해서는, 가공성이나 강도가 불충분하여 개선의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 3에는, 탄소-탄소 이중 결합과, 이소시아나토기 및 이소티오시아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는 화합물과, 폴리티올 화합물을 구체적으로 조합한 예는 전혀 개시되어 있지 않고, 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어진 재료 중에서 폴리이소시아네이트를 포함하는 티오우레탄계 재료의 굴절률은 1.58 내지 1.63의 범위이며, 굴절률에 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 4는, 광학 재료에 관한 것이 아니며, 특히 플라스틱 렌즈에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 보다 고굴절률이며, 보다 아베수가 높아 광학 물성의 밸런스가 우수하고, 강도도 우수한 티오우레탄 광학 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같이 나타낼 수 있다.
[1] (A) 분자 내에, 탄소-탄소 이중 결합과, 이소시아나토기 및 이소티오시아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는 화합물과,
(B) 폴리티올 화합물
을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
[2] 화합물 (A)는, 하기 화학식 (1)
Figure pct00001
(1)
(화학식 (1) 중, A1은, 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 혹은 1의 정수이며, R1은, 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 하기 식
Figure pct00002
(식 중 A2, R4는, 각각 A1, R1과 동의이며, 이들 기와 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손을 나타냄)로 표현되는 기이며, R3은, 수소 원자, 메틸기를 나타냄)
로 표현되는, 상기 [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[3] 화합물 (A)는, 하기 화학식 (2)
Figure pct00003
(2)
(화학식 (2) 중, A3은, 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타내고, R5는, 이소시아나토기 또는 이캅토메틸소티오시아나토기를 나타내고, n은 0 혹은 1의 정수임)로 표현되는, 상기 [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[4] 폴리티올 화합물 (B)는,
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄 및 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[5] 폴리티올 화합물 (B)는,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄 및 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[6] 중합성 조성물 중의 (전체 이소시아나토기 수+전체 이소티오시아나토기 수+이중 결합수)/(전체 티올기 수)로 표현되는 관능기 몰비가 0.5 내지 2.0인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[7] 화합물 (A)와 폴리티올 화합물 (B)를 혼합하고, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
상기 중합성 조성물을, 주형용 주형 내에 주입하는 공정과,
상기 주형 내에서, 상기 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정
을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
[8] 상기 [7]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 광학 재료.
[9] e선의 굴절률이 1.6 내지 1.8의 범위인 상기 [8]에 기재된 광학 재료.
[10] 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 광학 재료로 이루어지는, 플라스틱 안경 렌즈.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 고굴절률을 가짐과 동시에 고아베수이며, 광학 물성의 밸런스가 우수함과 함께, 나아가 강도도 우수한 광학 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물을, 실시 형태에 의해 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, (A) 분자 내에, 탄소-탄소 이중 결합과, 이소시아나토기 및 이소티오시아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는 화합물과, (B) 폴리티올 화합물을 포함한다.
본 발명자들은, 이와 같은 구성 중에서도, 특히 분자량이 비교적 작고, 이소시아나토기 및 이소티오시아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기와 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 갖는 화합물 (A)를 사용함으로써, 높은 굴절률을 갖는 광학 재료가 얻어진다는 것을 알아내었다. 또한, 화합물 (A)와 폴리티올 화합물 (B)를 조합해서 사용함으로써, 고굴절률, 고아베수를 가짐과 함께, 강도 등도 우수한 광학 재료가 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 완성된 것이다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[화합물 (A)]
본 실시 형태에 있어서 사용되는 화합물 (A)는, 탄소-탄소 이중 결합과, 이소시아나토기 및 이소티오시아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는다.
화합물 (A)는, 하기 화학식 (1)로 표현할 수 있다.
Figure pct00004
(1)
화학식 (1) 중, A1은, 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기의 치환기로서는, 모노메틸기, 디메틸기 등을 들 수 있다. 치환되어도 되는 페닐렌기의 치환기로서는, 메틸기 등을 들 수 있다.
A1로서 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, o-페닐렌기, p-페닐렌기, m-페닐렌기이다.
화학식 (1) 중, n은 0 혹은 1의 정수이다.
화학식 (1) 중, R1은, 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 나타내고, 바람직하게는 이소시아나토기이다.
화학식 (1) 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 하기 식으로 표현되는 기이다.
Figure pct00005
식 중, A2, R4는, 각각 A1, R1과 동의이며, 이들 기와 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
화학식 (1)의 R2로서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 이소시아나토메틸렌기이다.
화학식 (1) 중, R3은 수소 원자, 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
화합물 (A)로서, 바람직하게는 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00006
(2)
화학식 (2) 중, A3은, 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기의 치환기로서는, 모노메틸기, 디메틸기 등을 들 수 있다. 치환되어도 되는 페닐렌기의 치환기로서는, 메틸기 등을 들 수 있다. A3으로서 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기이다.
R5는, 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 나타내고, 바람직하게는 이소시아나토기이다.
n은 0 혹은 1의 정수이다.
화학식 (2)로 표현되는 화합물로서는, 알릴이소시아네이트, 비닐이소시아네이트, 2-메틸-2-프로페닐이소시아네이트, 3-부테닐이소시아네이트, 2-부테닐이소시아네이트, 비닐페닐렌이소시아네이트, 알릴이소티오시아네이트, 비닐이소티오시아네이트, 2-메틸-2-프로페닐이소티오시아네이트, 3-부테닐이소티오시아네이트, 2-부테닐이소티오시아네이트, 비닐페닐렌이소티오시아네이트 등을 들 수 있으며, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 화학식 (2)로 표현되는 화합물로서는, A3이 메틸렌기 또는 페닐렌기이며, R5가 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기이며, n이 0 혹은 1의 정수인 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 알릴이소시아네이트, 알릴이소티오시아네이트, 비닐이소시아네이트, 비닐페닐렌이소시아네이트, 비닐페닐렌이소티오시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이들 중에서도, A3이 메틸렌기이며, R5가 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기이며, n이 1의 정수인 화합물이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 알릴이소시아네이트 및 알릴이소티오시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
화합물 (A)로서 상기와 같은 화합물을 사용하고, 폴리티올 화합물 (B)와 조합해서 사용함으로써, 보다 고굴절률을 가짐과 동시에 보다 고아베수이며, 광학 물성의 밸런스가 더 우수함과 함께, 인장 강도 등이 더욱 개선된 광학 재료를 적절하게 얻을 수 있다.
[폴리티올 화합물 (B)]
폴리티올 화합물 (B)는, 1 이상의 술피드 결합 및/또는 1 이상의 에스테르 결합을 갖는 2관능 이상의 폴리티올 화합물이며, 1종 또는 2종류 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.
폴리티올 화합물 (B)로서, 구체적으로는,
1 이상의 술피드 결합을 갖는 2관능 이상의 폴리티올 화합물 (b1)(이하, 「폴리티올 화합물 (b1)」이라 약칭하기도 함),
1 이상의 에스테르 결합을 갖는 2관능 이상의 폴리티올 화합물 (b2)(이하, 「폴리티올 화합물 (b2)」라 약칭하기도 함),
1 이상의 에스테르 결합 및 1 이상의 술피드 결합을 갖는 2관능 이상의 폴리티올 화합물 (b3)(이하, 「폴리티올 화합물 (b3)」이라 약칭하기도 함)
을 들 수 있다.
폴리티올 화합물 (B)로서는, 폴리티올 화합물 (b1) 내지 (b3) 중 어느 하나에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 폴리티올 화합물 (b1) 내지 (b3) 중 어느 2개에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 또는 폴리티올 화합물 (b1) 내지 (b3)에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 폴리티올 화합물 (B)는, 폴리티올 화합물 (b1)과 폴리티올 화합물 (b2)로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리티올 화합물 (b1)로부터만 선택되는 화합물, 또는 폴리티올 화합물 (b1)에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 폴리티올 화합물 (b2)에 포함되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 조합해서 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물 (b1)은, 1 이상의 술피드 결합을 갖고, 2 이상의 SH기를 갖는 화합물이다.
폴리티올 화합물 (b1)로서, 구체적으로는, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 비스(머캅토메틸)술피드, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄 등을 들 수 있으며, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 폴리티올 화합물 (b1)로서, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 비스(머캅토에틸)술피드, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리티올 화합물 (b2)는, 1 이상의 에스테르 결합을 갖고, 2 이상의 SH기를 갖는 화합물이다.
폴리티올 화합물 (b2)로서, 구체적으로는, 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트, 3-머캅토-1,2-프로판디올 비스(2-머캅토아세테이트, 3-머캅토-1,2-프로판디올 디(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린 트리스(2-머캅토아세테이트), 글리세린 트리스(3-머캅토프로피오네이트, 1,4-시클로헥산디올 비스(2-머캅토아세테이트, 1,4-시클로헥산디올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸술피드 비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오글리콜산 비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오 디프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스테르), 히드록시에틸술피드(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드(3-머캅토프로피오네이트), 하기 화학식 (3)으로 표현되는 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
(3)
화학식 (3) 중, l, m, r은, 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. R은, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일해도 상이해도 된다. l, m은, 독립적으로 1 내지 2의 정수를 나타내고, r은 1 내지 3의 정수, n은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
화학식 (3)으로 표현되는 폴리티올 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 머캅토알킬카르복실산과의 축합물이며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(머캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜 비스(머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜 비스(머캅토부티레이트), 트리에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 트리에틸렌글리콜 비스(머캅토프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜 비스(머캅토부티레이트), 비스(3-머캅토프로피온산)1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
화학식 (3)으로 표현되는 폴리티올 화합물로서, 바람직하게는 디에틸렌글리콜 비스(머캅토프로피오네이트), 비스(3-머캅토프로피온산)1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물 (b2)로서는, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 및 상기 화학식 (3)으로 표현되는 폴리티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 폴리티올 화합물 (b2)로서, 보다 바람직하게는, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜 비스(머캅토프로피오네이트), 비스(3-머캅토프로피온산)1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물 (b3)은, 1 이상의 에스테르 결합 및 1 이상의 술피드 결합을 갖고, 2 이상의 SH기를 갖는 화합물이다.
폴리티올 화합물 (b3)으로서, 구체적으로는, 2,2'-티오디에타놀 비스(2-머캅토아세테이트, 2,2'-티오디에타놀 비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디메탄올 비스(2-머캅토아세테이트), 티오디메탄올 비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물 (B)로서는, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄 및 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄 및 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 폴리티올 화합물 (B)를, 상기와 같은 화합물 (A)와 조합해서 사용함으로써, 보다 고굴절률의 광학 재료를 얻을 수 있고, 더 고아베수이면서 광학 물성의 밸런스가 더 우수함과 함께, 인장 강도 등이 더욱 개선된 광학 재료를 적합하게 얻을 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 상기 화합물 (A) 및 폴리티올 화합물 (B) 이외에, 반응 촉매, 라디칼 중합 개시제, 폴리이소시아네이트 화합물, 이소티오시아나토기를 갖는 이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소티오시아네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물의 치환체나 변성체, 머캅토기나 아미노기를 갖는 티올 화합물, 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물 등을 포함할 수 있다.
반응 촉매로서는, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디클로라이드, 디메틸틴디클로라이드 등의 주석 화합물, 3급 아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 공지의 우레탄화 촉매, 혹은 티오우레탄화 촉매를 사용할 수 있다.
반응 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 중합성 성분 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부의 범위이다.
라디칼 중합 개시제는, 열, 또는 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 감응하는 것이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 가열 중합에 있어서는 종래 공지의 유기 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 가열 조건에 따라 다르기도 하지만 통상은 10시간 반감기 온도가 120℃ 이하인 화합물이 바람직하고, 예를 들어 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등이다. 또한, 아조 화합물로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(메틸부틸니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종을 단독 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
반응 촉매와 라디칼 중합 개시제란, 단독으로 사용해도 되고, 양쪽을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아나토메틸에스테르, 리신 트리이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 메시틸렌 트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄 이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소사이나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로 티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로 티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소티오시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 상기에 예시한 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 일부를 이소티오시아나토기로 바꾼 것을 들 수 있다.
폴리이소티오시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌 디이소티오시아네이트, 리신 디이소티오시아나토메틸에스테르, 리신 트리이소티오시아네이트, m-크실릴렌 디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
이소포론 디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디이소티오시아네이트, 시클로헥산 디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소티오사이나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아네이트-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아네이트-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 합류 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 예비중합체형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 혹은 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 티올 화합물로서는, 예를 들어, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 글리세린 비스(머캅토아세테이트, 4-머캅토페놀, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 티올 화합물로서는, 아미노에탄티올 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 필요에 따라서, 공지의 성형법에서의 방법과 마찬가지로, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 산성 인산에스테르 등의 내부 이형제, 광 안정제, 산화 방지제, 쇄 연장제, 가교제, 착색 방지제, 유용 염료, 충전제 등의 물질을 첨가해도 된다.
<광학 재료의 제조 방법>
본 실시 형태의 광학 재료는, 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다. 이하에 있어서는, 광학 재료가, 플라스틱 안경 렌즈인 경우에 의해 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 광학 재료의 제조 방법은, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법을 공정 (a)로서 포함한다.
공정 (a): 화합물 (A)와 폴리티올 화합물 (B)를 혼합하여, 광학 재료용 중합성 조성물을 조제한다.
공정 (b): 상기 중합성 조성물을, 렌즈 주형용 주형 내에 주입한다.
공정 (c): 상기 주형 내에서, 상기 중합성 조성물을 중합 경화한다.
[공정 (a)]
공정 (a)에 있어서는, 화합물 (A)와 폴리티올 화합물 (B)를 혼합하여, 또 필요에 따라서 다양한 중합성 화합물을 병용하여, 조정한 혼합액에, 촉매, 필요에 따라서 다양한 첨가제를 첨가한 후, 혼합, 용해시키는 방법을 들 수 있다.
화합물 (A) 및 폴리티올 화합물 (B)는, 본 발명의 효과의 관점에서, NCO: 화합물 (A)를 포함하는 중합성 조성물 중의 전체 이소시아나토기의 관능기 몰수, NCS: 화합물 (A)를 포함하는 중합성 조성물 중의 전체 이소티오시아나토기의 관능기 몰수, SH: 화합물 (B)를 포함하는 전체 폴리티올 화합물 중의 머캅토기의 관능기 몰수라 하면, (NCO+NCS+이중 결합수)/(SH)로 표현되는 관능기 몰비가, 0.5 내지 2.0의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위로 되도록 사용할 수 있다.
상기 범위이면, 경화 시에 고무상으로 되거나, 색상의 악화 등이 억제되어, 광학 재료 용도에 적합한 성형체를 얻을 수 있다.
혼합 시의 온도는 적절히 설정되지만, 중합성 조성물의 가용 시간의 관점에서, 저온으로 하는 편이 바람직한 경우가 있다. 또한, 촉매나 이형제 등의 첨가제가, 화합물 (A) 및 폴리티올 화합물 (B), 또한 기타 중합성 화합물에 대하여 양호한 용해성을 나타내지 않는 경우에는, 미리 가온하여, 화합물 (A) 및 폴리티올 화합물 (B)나 그의 혼합물에 용해시키는 경우도 있다.
조성물 중의 각 성분의 혼합 순서나 혼합 방법은, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 공지의 방법으로서는, 예를 들어, 첨가제를 소정량 포함하는 마스터 배치를 제작하여, 이 마스터 배치를 용매에 분산·용해시키는 방법 등이 있다.
또한, 화합물 (A)와 폴리티올 화합물 (B)의 일부를 반응시킨 화합물을 사용해도 된다.
[공정 (b)]
공정 (b)에 있어서는, 가스킷 또는 테이프 등으로 보유 지지된 렌즈 주형용 주형 내에, 공정 (a)에서 얻어진 광학 재료용 중합성 조성물을 주입한다.
얻어지는 플라스틱 안경 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라 감압 하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등에서의 여과 처리 등을 미리 행해 두는 것이 바람직하다.
[공정 (c)]
공정 (c)에 있어서는, 조성물이 주입된 후, 렌즈 주형용 주형을 오븐 내 또는 수중 등의 가열 가능 장치 내에서 소정의 온도 프로그램에 의해 수 시간 내지 수십 시간에 걸쳐 가열해서 경화 성형한다.
중합 경화의 온도는, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 조건이 서로 다르기 때문에 한정할 수 없지만, 대략, -50 내지 200℃의 온도에서 1 내지 100시간에 걸쳐서 행해진다. 통상, 5 내지 40℃의 범위의 온도에서 개시하고, 그 후 서서히 80 내지 130℃의 범위로까지 승온시켜 경화시킨다.
경화 성형 종료 후, 렌즈 주형용 주형으로부터 취출함으로써, 본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈는, 중합에 의한 왜곡을 완화하는 것을 목적으로 하여, 이형된 렌즈를 가열해서 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐 온도는 통상 80 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위, 더 바람직하게는 110 내지 130℃의 범위이다. 어닐 시간은, 통상 0.5 내지 5시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 4시간의 범위이다.
본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈는, 필요에 따라서, 편면 또는 양면에 코팅층을 입혀 사용된다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지막층, 방담 코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이 코팅층은, 각각 단독으로 사용할 수도 복수의 코팅층을 다층화해서 사용해도 된다. 양면에 코팅층을 입히는 경우, 각각의 면에 마찬가지의 코팅층을 입혀도, 서로 다른 코팅층을 입혀도 된다.
이들 코팅층에는, 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호할 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 보호할 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광 안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 그 밖에 렌즈의 성능을 높일 목적으로 공지의 첨가제를 병용해도 된다. 도포성의 개선을 목적으로 하여 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈는, 필요에 따라서, 이면 연마, 대전 방지 처리, 염색 처리, 조광 처리 등을 실시해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈는 고굴절률이며, e선의 굴절률이 1.6 내지 1.8의 범위에 있다.
이상, 본 발명의 광학 재료를 플라스틱 안경 렌즈로서 사용하는 예에 의해 설명하였지만, 예를 들어 시력 교정용 안경 렌즈, 촬상 기기용 렌즈, 액정 프로젝터용 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 각종 플라스틱 렌즈, 발광 다이오드(LED)용 밀봉재, 광 도파로, 광학 렌즈나 광 도파로의 접합에 사용하는 광학용 접착제, 광학 렌즈 등에 사용하는 반사 방지막, 액정 표시 장치 부재(기판, 도광판, 필름, 시트 등)에 사용하는 투명성 코팅 또는 투명성 기판 등으로서 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 제조예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
중합에 의해 얻어진 렌즈는 성능 시험을 행하여 평가하였다. 성능 시험은, 굴절률·아베수, 비중으로 하고, 이하의 시험법에 의해 평가하였다.
·굴절률(ne) 아베수(νe): 시마즈세이사쿠쇼사 제조, 풀프리히 굴절계 KPR-30을 사용하여, 20℃에서 측정하였다.
·비중: 20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
·굽힘 시험: 시마즈세이사쿠쇼사 제조 AUTOGRAPH AGS-J에 의해 측정하였다. 두께 3.0㎜, 길이 75㎜, 폭 25.0㎜의 수지 시험편을 사용하여, 시험편 중앙에 하강 해도 된다 1.2㎜/min으로 하중을 부하시켰을 때의 최대점 응력(N/㎟)을 측정하였다.
·인장 강도 시험: 렌즈 직경 45㎜, 두께 2.5㎜로 조제된 수지 평판에, 투 포인트 프레임 가공을 상정하여, 드릴로 양단의 2군데에 직경 1.6㎜의 구멍을 뚫었다. 그리고, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 AUTOGRAPH AGS-J를 사용하여, 1.6㎜의 금속제 샤프트를 구멍에 통과시키고, 샘플의 양단을 고정 지그에 부착한 후, 5의 속도로 끌어당겨, 최대점의 시험력을 측정하였다. 얻어진 최대점 시험력을 수지 평판의 두께로 나눈 값(kgf/㎜)을 산출하였다.
[제조예 1]
일본 특허공개 제2004-2820호 공보의 제조예 2에 기재된 방법에 준거하여, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로서 포함하는 폴리티올 화합물 A를 합성하였다.
교반 블레이드, 온도계, 증류탑, 질소 도입용 모세관을 설치한 2리터짜리 바닥 없고 코크 달린 플라스크에, 1,1,3,3-테트라메톡시 프로판 164.2g(1mol), 아세틸티오메틸티올 488.8g(4mol) 및 파라톨루엔술폰산 7.6g(0.04mol)을 첨가하고, 1kPa 이하의 진공도를 유지하고 또한 교반하면서 40℃로 가열하였다. 메탄올의 유출(溜出)이 정지될 때까지 18시간 정도 가열을 계속하였다. 냉각 후, 진공을 해제하고, 증류탑 대신에 콘덴서를 부착한 후, 메탄올 400㎖와 클로로포름 400㎖ 및 36% 염산 200㎖를 첨가하고, 60℃로 가열해서 알코올 분해를 행하고, 목적 화합물인 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로서 포함하는 폴리티올 화합물 A를 합성하였다.
적당량의 물 및 클로로포름을 첨가해서 분액시키고, 클로로포름층을 수회 수세하였다. 탈용매해서 클로로포름 및 저비점 성분을 제거한 후, 3㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과 후 340.0g의 폴리티올 화합물 A를 얻었다. 폴리티올 화합물 A의 LC 분석에 의해, 기타 폴리티올 화합물 성분이 2성분 검출되었다(크로마토그램 면적비로 각각 9.8%, 9.8%). 이들 성분을 분취 LC에 의해 정제하여 분석한 바, 각각 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄이었다. 이하에 분석 결과를 나타낸다.
또한, 폴리티올 화합물 A의 티올 당량을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 폴리티올 화합물 A 95.1mg의 클로로포름 30㎖, 메탄올 30㎖ 혼합 용매 용액에 0.05mol/L 요오드 용액을 서서히 적하하였다. 9.7㎖를 적하한 시점에서, 적하한 요오드의 갈색이 소실하지 않게 되고, 이 점을 당량점으로 하여 폴리티올 화합물 A에 포함되는 SH기의 양을 산출한 결과, 9.64meq/g이었다.
ⅰ) 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판
1H-NMR δ(CDCl3): 2.18 (t, 4H), 2.49(t, 2H), 3.78-3.90(m, 8H), 4.64 (t, 2H)
13C-NMR δ(CDCl3): 26.7, 41.3, 48.7
FT-IR : 538㎝-1
MS: m/z=356(M+)
ⅱ) 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안
1H-NMR δ(CDCl3): 2.02(t, 2H), 2.56(t, 2H), 3.77-3.91(m, 8H), 3.97(s, 2H), 4.66 (t, 2H)
13C-NMR δ(CDCl3): 27.1, 28.8, 38.1, 44.6
FT-IR: 2538㎝-1
MS: m/z=276(M+)
ⅲ) 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄
1H-NMR δ(CDCl3): 2.03(t, 2H), 2.13-2.21(m, 1H), 2.75-2.80(m, 1H), 3.79-3.84(m, 1H), 3.90-3.96(m, 3H), 4.32-4.35(m, 2H)
13C-NMR δ(CDCl3): 27.2, 32.3, 38.9, 46.2
FT-IR: 2538㎝-1
MS: m/z=276(M+)
[실시예 1]
화합물 No. 1-1로 표현되는 알릴 이소시아네이트(도쿄 카세이사 제조) 32중량부, 티올 화합물로서 제조예 1에 기재된 방법으로 합성한 폴리티올 화합물 A, (1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물) 68중량부, 디메틸 주석 디클로라이드 150ppm, 「퍼부틸(R)O」 2500ppm, 모노부틸 인산과 디부틸 인산의 1:9 혼합물(1500ppm)을 실온에서 혼합 용해시켜서 PTFE제 필터로 감압 여과한 후, 150kPa 내지 200kPa의 감압 하에 발포가 보이지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 계속해서, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 속으로 당해 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 내에 넣어 25 내지 120℃까지 서서히 승온하여 22시간 중합을 행하였다.
얻어진 성형체는 투명성 양호하며, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었다.
평가 결과를 표-1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 9]
표 1에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2에서 얻어진 성형체에 대해서는 굽힘 시험 및 천공 인장 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
유리제 비이커에 촉매의 디메틸 주석 디클로라이드 100ppm, Zelec-UN(상품명, Stepan사 제품; 산성 인산에스테르)1500ppm, m-크실렌 디이소시아네이트를 44중량부, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 A를 56중량부 장입하고, 실온에서 교반하여 혼합하였다. 혼합한 화합물을 감압 하에 탈기 조작을 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 속으로 당해 중합성 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 내에 넣어 25 내지 120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합을 행하였다.
얻어진 성형체는 투명성 양호하며, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었지만, 아베수는 30이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
유리제 비이커에 촉매의 디메틸 주석 디클로라이드 100ppm, Zelec-UN(상품명, Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 1500ppm, m-크실렌 디이소시아네이트를 51중량부, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 B를 49중량부 장입하고, 실온에서 교반하여 혼합하였다. 혼합한 화합물을 감압 하에 탈기 조작을 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 속으로 당해 조성물을 주입한 후, 가열 오븐 내에 넣어 25 내지 120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합을 행하였다.
얻어진 성형체는 투명성 양호하며, 왜곡이 없는 외관 양호한 것이었지만, 아베수는 31이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
m-페닐렌 디이소시아네이트 43.5중량부, 제조예 1에 기재된 방법으로 합성한 폴리티올 화합물 A 56.5중량부, 경화 촉매로서 디부틸 주석 디클로라이드 200ppm, 내부 이형제(상품명: Zelec-UN(상품명, Stepan사 제품) 1200ppm, 자외선 흡수제(상품명: Viosorb-583, 쿄도 야쿠힌 가부시키가이샤 제품) 500ppm을 혼합하여, 60℃에서 10분간 가열 교반해서 균일한 단량체 혼합 용액으로 하였다(단량체 혼합물 중의 머캅토기와 이소시아나토기의 몰비는, SH/NCO=1.0). 이 단량체 혼합물을 5분간 감압 탈기한 후, 3㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하고, 50℃ 내지 120℃까지 20시간에 걸쳐 서서히 승온해서 중합시켰다. 중합 종료 후, 유리 몰드를 이형시켜서 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 120℃에서 4시간 어닐 처리를 더 행하였다. 아베수는 23이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
비스(2,3-에피티오프로필)디술피드 90.9중량부, 자외선 흡수제(상품명: Tinuvin PS) 1중량부를 20℃에서 혼합 용해해서 균일 용액으로 하였다. 이 용액에 폴리티올 화합물로서 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 B 9.1중량부를 첨가, 혼합 용해시킨 후, 3㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하였다. 계속해서, 이 용액에 디시클로헥실 메틸아민 910ppm 및 디메틸시클로헥실아민 190ppm을 첨가, 혼합 용해시킨 후, 유리 몰드가 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하고, 30℃ 내지 80℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온해서 중합시켰다. 중합 종료 후, 유리 몰드형을 이형시켜서 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 120℃에서 3시간 어닐 처리를 더 행하였다. 천공 인장 시험 및 3점 굽힘 시험의 데이터를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 1, 표 2에 기재된 화합물은 이하와 같다.
화합물(a): m-크실렌 디이소시아네이트
화합물 (b): m-페닐렌 디이소시아네이트
No. 1-1: 알릴 이소시아네이트
No. 1-2: 알릴 이소티오시아네이트
E-1: 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드
A: 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물
B: 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물
C: 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄
실시예 1 내지 실시예 6과 비교예 1, 실시예 7과 비교예 2를 비교하면, 「분자 내에, 탄소-탄소 이중 결합과, 이소시아나토기 및 이소티오시아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는 화합물 (A)」를 포함하는 실시예는, 동일 정도의 높은 굴절률을 나타내면서, 아베수가 높은 성형체가 얻어졌다. 또한, 실시예 8과 같이, 서로 다른 티올 화합물을 사용했다고 해도, 마찬가지 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 9와 비교예 3을 비교하면, 굴절률은 동일 정도이면서, 실시예 9 쪽이 보다 아베수가 높은 성형체가 얻어졌다. 또한, 실시예 2와 비교예 4의 결과로부터, 본 발명에서 얻어지는 성형체는, 인장 강도 등의 점에서도 우수한 성형체임을 알 수 있었다.
이상에 의해, 분자 내에, 탄소-탄소 이중 결합과, 이소시아나토기 및 이소티오시아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는 화합물 (A)와, 폴리티올 화합물 (B)를 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물로부터, 강도 등도 우수하고, 고굴절률을 가짐과 동시에 고아베수이기도 한 밸런스가 우수한 티오우레탄 광학 재료를 얻을 수 있었다.
본 출원은, 2014년 4월 25일에 출원된 일본 특허출원 제2014-091260호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (10)

  1. (A) 분자 내에, 탄소-탄소 이중 결합과, 이소시아나토기 및 이소티오시아나토기로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는 화합물과,
    (B) 폴리티올 화합물
    을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    화합물 (A)는, 하기 화학식 (1)
    Figure pct00010
    (1)
    (화학식 (1) 중, A1은, 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 혹은 1의 정수이며, R1은, 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 하기 식
    Figure pct00011

    (식 중 A2, R4는, 각각 A1, R1과 동의이며, 이들 기와 동일해도 상이해도 된다. *는 결합손을 나타냄)로 표현되는 기이며, R3은, 수소 원자, 메틸기를 나타냄)로 표현되는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    화합물 (A)는, 하기 화학식 (2)
    Figure pct00012
    (2)
    (화학식 (2) 중, A3은, 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 치환되어도 되는 페닐렌기를 나타내고, R5는, 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 나타내고, n은 0 혹은 1의 정수임)로 표현되는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리티올 화합물 (B)는,
    펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄 및 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리티올 화합물 (B)는,
    4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄 및 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 조성물 중의 (전체 이소시아나토기 수+전체 이소티오시아나토기 수+이중 결합 수)/(전체 머캅토기 수)로 표현되는 관능기 몰비가 0.5 내지 2.0인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  7. 화합물 (A)와 폴리티올 화합물 (B)를 혼합하고, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을, 주형용 주형 내에 주입하는 공정과,
    상기 주형 내에서, 상기 중합성 조성물을 중합 경화하는 공정
    을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 광학 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    e선의 굴절률이 1.6 내지 1.8의 범위인 광학 재료.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 광학 재료로 이루어지는, 플라스틱 안경 렌즈.
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