WO2019189787A1

WO2019189787A1 - 有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法、（ポリ）チオール成分、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料及びレンズ

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Publication number: WO2019189787A1
Application number: PCT/JP2019/014068
Authority: WO
Inventors: 窪井　浩徳; 薫大清水
Original assignee: 三井化学株式会社
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-10-03
Also published as: EP3778566A4; US20210017128A1; US11897835B2; CN111868025A; JP7168656B2; EP3778566A1; KR102582232B1; KR20200130366A; CN111868025B; JPWO2019189787A1

Abstract

本発明の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法は、チオエステル化合物の製造方法は、硫黄原子を含むアルコール化合物と、チオアミド基の少なくとも１つの結合手に有機基が結合した構造を備えるチオアミド化合物と、を酸性条件下で反応させる反応工程を有する。

Description

有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法、（ポリ）チオール成分、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料及びレンズ

　本発明は、有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法、（ポリ）チオール成分、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料及びレンズに関する。

　有機メルカプト化合物の製造方法としては、従来より、数多くの方法が知られている。例えば、ジスルフィド結合を還元する方法、有機ハロゲン化物に水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化または硫化アルカリ金属塩を反応させる方法、有機ハロゲン化物またはアルコール類にチオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成させて、それを塩基で加水分解する方法、ブンテ塩を経由する方法、ジチオカルバミン酸エステルを経由する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と硫黄を用いる方法、スルフィドのＣ－Ｓ結合を開裂させる方法、エピスルフィド基を開環させる方法、カルボニル基を持つ化合物を出発化合物として最終的に硫化水素を反応させる方法、アルケンに硫化水素またはチオ酢酸を付加させる方法等が挙げられる。

　中でも、有機ハロゲン化物またはアルコール化合物にチオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩を経由し、有機メルカプト化合物を製造する方法は、その他の製造方法と比較して、一般的に、最もよく用いられている製造方法の一つとなっている。

　例えば、特許文献１には、有機（ポリ）ハロゲン化合物または（ポリ）アルコール化合物とチオ尿素とを反応させる際に、硫酸を加え、イソチウロニウム塩を経由して（ポリ）チオール化合物を製造する方法が記載されている。

特開２００１－３９９４４号公報

　しかし、特許文献１においては、チオ尿素をチア化剤として用いて有機メルカプト化合物の製造を行った場合、チオ尿素由来の含窒素不純物が生成する場合があった。そのため、含窒素不純物を含む廃液を処理するには特殊な設備が必要となるなど、工程が煩雑となる点に改善の余地があった。

　本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、副生成物の生成を抑制可能な有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法、これらの製法により製造可能な（ポリ）チオール成分、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料及びレンズを提供することを目的とする。

　本発明者らは鋭意検討の結果、アルコール化合物と特定のチオアミド化合物を反応させることで、得られる有機メルカプト化合物における副生成物の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
［１］　硫黄原子を含むアルコール化合物と、
　チオアミド基の少なくとも１つの結合手に有機基が結合した構造を備えるチオアミド化合物と、を酸性条件下で反応させる反応工程を有する、有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
［２］　前記チオアミド化合物の位相幾何学的極性表面積が、１０．００～５１．００Å^２である、［１］に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
［３］　前記チオアミド化合物が、一般式（２）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。

（式（２）中、Ｒ^１は、置換されてもよい炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１５の１価の有機基である。
　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３からなる群のうちのいずれか２つの基が互いに結合して炭素数３～１０の複素環を形成してもよい。）
［４］　前記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ^１が置換されてもよい炭素数６～１０の１価のアリール基、置換されてもよい炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は置換されてもよい炭素数３～１０の１価のヘテロアリール基であり、これらの基の置換基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であるか、又はＲ^２及びＲ^３が互いに結合して炭素数３～１０の含窒素複素環を形成する、［３］に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
［５］　前記アルコール化合物が、以下の一般式（１）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。

（式（１）中、Ｑ^１は硫黄原子を含む炭素数１～３０のｎ価の有機基であり、ｎは１～１０の整数を示す。）
［６］　前記アルコール化合物が、以下の一般式（１）で表される化合物であり
　前記反応工程は、
　一般式（１）で表される前記アルコール化合物と、一般式（２）で表される前記チオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、下記一般式（３Ａ）で表されるイソチオアミド化合物又はその塩を経由して、中間体として下記一般式（４Ａ）で表されるチオエステルを得る工程を含む、［３］又は［４］に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。

（式（１）中、Ｑ^１は硫黄原子を含む炭素数１～３０のｎ価の有機基であり、ｎは１～１０の整数を示す。）

（式（３Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は一般式（２）におけるものと同義であり、Ｑ^２Ａは一般式（１）におけるＱ^１と同義であり、ｎは一般式（１）におけるものと同義である。）
　　Ｑ^３Ａ（ＳＣ（＝Ｏ）－Ｒ^１）_ｎ　　（４Ａ）
（一般式（４Ａ）中、ｎは一般式（１）におけるものと同義であり、Ｒ^１は一般式（２）におけるものと同義である。Ｑ^３Ａは、一般式（１）におけるＱ^１と同義である。）
［７］　前記有機メルカプト化合物又はその中間体を得る工程は、前記一般式（３Ａ）で表されるイソチオアミドの塩を経由して、前記チオエステルを得る工程であり、
　前記イソチオアミドの塩の酸解離定数ｐＫａが４未満であり、一般式（２）中のＲ^１およびＲ^２の少なくとも一方が水素原子である、［６］に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
［８］　前記アルコール化合物が、以下の一般式（１）で表される化合物であり、
　前記反応工程は、
　一般式（１）で表される前記アルコール化合物と、一般式（２）で表される前記チオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、中間体として下記一般式（３Ｂ）で表されるイソチオアミドニウムを得る工程と、
　塩基性条件下で前記イソチオアミドニウムから有機メルカプト化合物を得る工程と、を有する、［３］又は［４］に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。

（式（３Ｂ）中、Ｒ^１は一般式（２）におけるものと同義であり、Ｑ^２Ｂは一般式（１）におけるＱ^１と同義であり、ｎは一般式（１）におけるものと同義である。）
［９］　前記イソチオアミドニウムの酸解離定数ｐＫａが４以上１４以下である、［８］に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
［１０］　前記アルコール化合物と前記チオアミド化合物との反応条件下で、有機メルカプト化合物を得る工程を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載の有機メルカプト化合物の製造方法により有機メルカプト化合物を得る工程、又は、［１］～［９］のいずれかに記載の方法により得られた有機メルカプト化合物の中間体から有機メルカプト化合物を得る工程と、
　得られた有機メルカプト化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
　当該重合性組成物をモールド内に注入硬化させる工程と、を含む成形体の製造方法。
［１２］　（ポリ）チオール成分であって、
　チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、またはイソチウロニウム基を有する化合物を含まないか、含む場合でも１ｐｐｍ未満である、（ポリ）チオール成分。
［１３］　トリアジン骨格を有する化合物を含まないか、含む場合でも１ｐｐｍ未満である、［１２］に記載の（ポリ）チオール成分。
［１４］　４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，５，９－トリメルカプト－３，７－ジチアノナン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，５，９，１３－テトラメルカプト－３，７，１１－トリチアトリデカン、および４または５－メルカプトメチル－１，８，１２－トリメルカプト－３，６，１０－トリチアドデカンから選択される少なくとも１種の化合物を含む、［１１］又は［１２］に記載の（ポリ）チオール成分。
［１５］　トリウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、コバルト、モリブデン、及びリチウムをすべて含まないか、含む場合でもそれぞれの含有量が（ポリ）チオール成分に対して１ｐｐｍ未満である、［１２］～［１４］のいずれかに記載の（ポリ）チオール成分。
［１６］　下記一般式（１４）または一般式（１５）で表されるアルコール化合物を塩素化剤によりクロル化する工程と、
　クロル化された前記化合物をｐＫａが４以上である1種または２種以上の塩基化合物の存在下で硫化水素と反応させる工程を含む、（ポリ）チオール成分の製造方法。

［１７］　［１２］～［１５］のいずれかに記載の（ポリ）チオール成分とポリ（チオ）イソシアネート化合物とを含有する光学材料用重合性組成物。
［１８］　［１７］に記載の光学材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体。
［１９］　［１８］に記載の成形体からなる光学材料。
［２０］　［１８］に記載の成形体からなるレンズ。

　本発明によれば、副生成物の生成を抑制可能な有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法、これらの製法により製造可能な（ポリ）チオール成分、光学材料用重合性組成物、成形体、光学材料及びレンズが提供される。

　以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

（有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法）
　本発明の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法は、
　硫黄原子を含むアルコール化合物と、
　チオアミド基の少なくとも１つの結合手に有機基が結合した構造を備えるチオアミド化合物と、を酸性条件下で反応させる反応工程を有する。
　これにより、副生成物の生成が抑制可能である。

　本発明において、「有機基」とは、ヘテロ原子を有してもよい、炭素数１以上の基を指す。
　ヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等であってよい。

　本発明における「有機メルカプト化合物の中間体」とは、本発明におけるアルコール化合物とチオアミド化合物とから有機メルカプト化合物を製造するまでの間の過程において合成されうる化合物であって、有機メルカプト化合物の原料となりうる化合物を指し、例えば、後述のチオエステル、イソチオアミド又はその塩などを指す。

　（アルコール化合物）
　本発明のアルコール化合物は、硫黄原子を含む。
　アルコール化合物は、例えば、スルフィド結合及び／又はメルカプト基を有してもよい。
　アルコール化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

　式（１）中、Ｑ^１は硫黄原子を含む炭素数１～３０のｎ価の有機基であり、ｎは１～１０の整数を示す。

　Ｑ^１における有機基は、鎖状構造、脂環式構造、芳香族構造を有してもよい。Ｑ^１における有機基は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等を含むことができ、硫黄原子であることが好ましく、スルフィド結合及び／又はメルカプト基を有することが特に好ましい。

　ｎは、１～７が好ましく、１～５が特に好ましい。

　一般式（１）で表されるアルコール化合物としては、３－チア－１－ペンタノール、３，７－ジチア－１，５，９－ノナントリオール、９－クロロ－３，７－ジチア－１，５－ノナンジオール、５－クロロ－３，７－ジチア－１，９－ノナンジオール、５，９－ジクロロ－３，７－ジチア－１－ノナノール、１，９－ジクロロ－３，７－ジチア－５－ノナノール、３，７，１１－トリチア－１，５，９，１３－トリデカンテトラオール、１３－クロロ－３，７，１１－トリチア－１，５，９－トリデカントリオール、９－クロロ－３，７，１１－トリチア－１，５，１３－トリデカントリオール、９，１３－ジクロロ－３，７，１１－トリチア－１，５－トリデカンジオール、５，１３－ジクロロ－３，７，１１－トリチア－１，９－トリデカンジオール、１，１３－ジクロロ－３，７，１１－トリチア－５，９－トリデカンジオール、５，９－ジクロロ－３，７，１１－トリチア－１，１３－トリデカンジオール、５，９，１３－トリクロロ－３，７，１１－トリチア－１－トリデカノール、１，９，１３－トリクロロ－３，７，１１－トリチア－５－トリデカノール、３－チア－１，５－ペンタンジオール、５－クロロ－３－チア－１－ペンタノール、２，５－ジ（ヒドロキシメチル）－１，４－ジチアン、５－クロロメチル－２－ヒドロキシメチル－１，４－ジチアン、６－クロロ－１，５－ヘキサンジオール、５，６－ジクロロ－１－ヘキサノール、１，６－ジクロロ－５－ヘキサノール等を挙げることができる。

　（チオアミド化合物）
　チオアミド化合物は、チオアミド基の少なくとも１つの結合手に有機基が結合した構造を備える。

　チオアミド化合物の位相幾何学的極性表面積は、１０．００～５１．００Å^２であることが好ましく、２０．００～４８．００Å^２であることがより好ましい。
　位相幾何学的極性表面積は、分子表面のうち極性を帯びている部分の面積値であり、上記範囲であることにより、アルコール化合物との反応に優れるため、副生成物の生成を抑制することができる。
　位相幾何学的極性表面積（「ｔＰＳＡ」ともいわれる。）は、例えば、ＣｈｅｍｉＤｒａｗ　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ（Ｖｅｒｓｉｏｎ：１６．０．１．４（７７））により確認できる。

　本発明において、チオアミド化合物は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。チオアミド化合物におけるチオアミド基が有する結合手とは、下記式（２）で表される化合物におけるＲ^１～Ｒ^３のそれぞれの基に結合する結合手である。

　Ｒ^１～Ｒ^３のうち、１つ、２つ、又はすべてが有機基であってもよいが、少なくともＲ^１が有機基であることが好ましい。Ｒ^１～Ｒ^３のうち、有機基でない基は水素原子である。

　Ｒ^１は、置換されてもよい炭素数１～３０の１価の有機基であることが好ましく、置換されてもよい炭素数１～３０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
　前記有機基としては、置換されてもよい炭素数６～１０の１価のアリール基、置換されてもよい炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は置換されてもよい炭素数３～１０の１価のヘテロアリール基であることが好ましい。
　有機基が有してもよい置換基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アセチル基、ホルミル基、アルコキシル基、チオール基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１５の１価の有機基であることが好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３における１価の有機基としては、窒素原子を有してもよい炭素数１～６の鎖状又は環状有機基が挙げられる。
　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３からなる群のうちのいずれか２つの基が互いに結合して炭素数３～１０の複素環を形成してもよい。
　Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であるか、又はＲ^２及びＲ^３が互いに結合して炭素数３～１０の含窒素複素環を形成することが好ましい。

　チオアミド化合物としては、例えば、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、２，２，２－トリメチルチオアセトアミド、チオベンズアミド、チオフェン－３－カルボチオアミド、２－ヒドロキシチオベンズアミド、３－ヒドロキシチオベンズアミド、４－メトキシチオベンズアミド、４－ヒドロキシチオベンズアミド、チオイソニコチンアミド、［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－ピペラジン－１－イルメタンチオン、１Ｈ－イミダゾール－４－カルボチオアミド、２－（シアノ）チオアセトアミド、オキサゾール－４－カルボチオアミド等が挙げられるが、これらのうち、チオアセトアミド、チオベンズアミドが好ましい。

（アルコール化合物とチオアミド化合物との反応）
　本発明の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法は、前述のアルコール化合物とチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させる反応工程を有する。
　本発明の製造方法において、該工程から直接的に有機メルカプト化合物又はその中間体を得てもよく、中間体からさらなる反応工程により有機メルカプト化合物を得てもよい。

（有機メルカプト化合物又はその中間体）
　有機メルカプト化合物の中間体のうち、例えば、後述のチオエステル、イソチオアミド又はその塩などを指す中間体としては、チオエステル、イソチオアミド又はその塩が挙げられる。例えば、イソチオアミドは一般式（３）で表すことができ、チオエステルは一般式（４）で表すことができる。

　　Ｑ^１－（Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^２Ｒ^３）－Ｒ^１）_ｎ　　（３）
　　Ｑ^１－（Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１）_ｎ　　　　　（４）
　一般式（３）、（４）中、Ｑ^１、ｎは一般式（１）と同義であり、Ｒ^１～Ｒ^３は一般式（２）と同義である。

　有機メルカプト化合物は、本発明におけるアルコール化合物とチオアミド化合物とから得られる、１以上のチオール基を備える化合物を指す。例えば、一般式（５）で表すことができる。
　　Ｑ^１－（ＳＨ）_ｎ　　　（５）
　一般式（５）中、Ｑ^１、ｎは一般式（１）と同義である。
　一般式（５）で表される有機メルカプト化合物としては、好ましくは、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン（下記式（６））、１，５，９－トリメルカプト－３，７－ジチアノナン（下記式（１３））、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（下記式（７））、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（下記式（８））、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（下記式（９））、１，５，９，１３－テトラメルカプト－３，７，１１－トリチアトリデカン（下記式（１０））、４－メルカプトメチル－１，８，１２－トリメルカプト－３，６，１０－トリチアドデカン（下記式（１１））、および５－メルカプトメチル－１，８，１２－トリメルカプト－３，６，１０－トリチアドデカン（下記式（１２））から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。

　以下、本発明の製造方法における具体的な実施の形態（第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態）について説明する。

　（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態の製造方法は、上述の反応工程において、上述の一般式（１）で表されるアルコール化合物と、上述の一般式（２）で表されるチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、下記一般式（３Ａ）で表されるイソチオアミド又はその塩を経由して、中間体として下記一般式（４Ａ）で表されるチオエステルを得る工程を含む。

　上記式（３Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は一般式（２）におけるものと同義であり、Ｑ^２Ａは一般式（１）におけるＱ^１と同義であり、ｎは一般式（１）におけるものと同義である。

　　Ｑ^３Ａ－（ＳＣ（＝Ｏ）－Ｒ^１）_ｎ　　（４Ａ）
　一般式（４Ａ）中、ｎは一般式（１）におけるものと同義であり、Ｒ^１は一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｑ^３Ａは、一般式（１）におけるＱ^１と同義である。

　本実施形態の工程が、一般式（３Ａ）で表されるイソチオアミドの塩を経由して、一般式（４Ａ）で表されるチオエステルを得る工程である場合には、当該イソチオアミドの塩の酸解離定数ｐＫａが４未満であり、一般式（２）中のＲ^１およびＲ^２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。

　本発明の製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、高硫黄含有チオール化合物の合成原料として好ましく用いられるチオエステル化合物をアルコール化合物から選択的にかつ高収率で得ることができる。

　本発明の第１実施形態の製造方法の例として、さらに以下の２つの実施形態（第１ａ実施形態、第１ｂ実施形態）について説明する。

　（第１ａ実施形態）
　本実施形態の有機メルカプト化合物の中間体であるチオエステル化合物の製造方法は、
　下記一般式（１ａ）で表されるアルコール化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、下記一般式（３ａ）で表されるイソチオアミド、またはその塩を経由して下記一般式（４ａ）で表されるチオエステル化合物を得る工程を含む。
　一般式（１ａ）で表されるアルコール化合物と一般式（２ａ）で表されるチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させることにより、副生成物の生成が抑制され、当該アルコール化合物からイソチオアミドまたはその塩を経由して、チオエステル化合物を選択的にかつ高収率で得ることができる。

　　Ｑ^１ａ－（ＯＨ）_ｎ ^１ａ　　（１ａ）
　一般式（１ａ）中、Ｑ^１ａは、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ^１ａ価の脂肪族基、または置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ^１ａ価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含み、あるいは少なくとも１つのメルカプト基で置換される。前記脂肪族基および脂環族基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。なお、本明細書における一般式において示される「Ｃ３」、「Ｃ２５」等の「Ｃ＋数」で表される記号は、それぞれの炭素数を意味する。例えば、「Ｃ３」、「Ｃ２５」はそれぞれ炭素数３、炭素数２５を意味する。

　Ｑ^１ａにおいて、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（１ａ）において示される水酸基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（１ａ）において示される水酸基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合においても、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。

　Ｃ３以上Ｃ２５以下のｎ^１ａ価の脂肪族基は、例えば、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｓｅｃ－ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン等の脂肪族化合物から誘導されるｎ^１ａ価の基である。

　Ｃ３以上Ｃ２５以下のｎ^１ａ価の脂環族基は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロペンタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導されるｎ^１ａ価の基である。

　置換されたＣ３以上Ｃ２５以下のｎ^１ａ価の脂肪族基、または置換されたＣ３以上Ｃ２５以下のｎ^１ａ価の脂環族基の置換基としては、メルカプト基以外に、水酸基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、Ｃ３以上Ｃ１０以下の芳香族基、アミノ基等が挙げられる。

　Ｑ^１ａは、置換されてもよいｎ^１ａ価のＣ３以上Ｃ２５以下の脂肪族基、または置換されてもよいｎ^１ａ価のＣ３以上Ｃ２５以下の脂環族基であり、前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含むことが好ましい。

　ｎ^１ａは１～７の整数を示し、好ましくは１～５である。
　ｎ^１ａが２以上の整数の場合、式（１ａ）の水酸基はＱ^１ａを構成する前記基の同一または異なる炭素原子と結合する。

　本実施形態においては、一般式（１ａ）で表されるアルコール化合物として、下記一般式（１ａ－ａ）で表されるアルコール化合物を用いることが好ましい。

　一般式（１ａ－ａ）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されてもよいＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されてもよいＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。前記脂肪族基、脂環族基、および芳香族有機基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。前記脂肪族基、脂環族基、および芳香族有機基が少なくとも１つの硫黄原子を含む場合、これらの基の置換基である水酸基に対してβ位に位置する炭素原子に、硫黄原子が結合していてもよく、前記脂肪族基、脂環族基、および芳香族有機基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、これらの基の置換基である水酸基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合していてもよい。なお、何れの場合においても、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。

　Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａとして好ましくは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、－（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ、
－（ＣＲ^ａＯＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ、
－ＣＲ^ａ（-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ）（－Ｓ-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ）、
－（ＣＲ^ａＯＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-ＣＲ^ａＲ^ａ-（ＣＲ^ａＯＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ
（Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａにおけるｎ^１ａは１以上３以下の整数であり、Ｒ^ａは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。Ｒ^ａは水酸基、メルカプト基で置換されていてもよい。Ｒ^ａは同一でも異なっていてもよい。）
を示す。

　Ｒ^４ａおよびＲ^５ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、－ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）ｎ^１ａ－ＯＨ（ｎ^１ａは１以上３以下の整数）、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、ホルミル基、メルカプト基、ハロゲン原子、置換されてもよいＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されてもよいＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。前記脂肪族基、前記脂環族基または前記芳香族有機基は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい。Ｒ^4ａまたはＲ^5ａは、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａを構成するＲ^ａと結合して環を形成することができる。

　Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａにおけるＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、Ｒ^ａにおけるＣ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

　Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンタニル基、シクロデカニル基、２－ヒドロキシシクロヘキシル基、２，３－ジヒドロキシシクロヘキシル基、２－アミノシクロヘキシル基、２，３－ジアミノシクロヘキシル基、２－メルカプトシクロヘキシル基等が挙げられる。

　Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

　Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａにおける「置換されたＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されたＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されたＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基」の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、アミノ基等が挙げられる。

　Ｒ^６ａおよびＲ^７ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、－ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）ｎ^１ａ－ＯＨ（ｎ^１ａは１以上３以下の整数）、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、ホルミル基、メルカプト基、置換されてもよいＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されてもよいＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。前記脂肪族基、前記脂環族基または前記芳香族有機基は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい。
　Ｒ^６ａまたはＲ^７ａは、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａを構成するＲ^ａと結合して環を形成することができ、Ｒ^4ａ、Ｒ^5ａと結合して環を形成することもできる。
　Ｒ^６ａまたはＲ^７ａにおける「Ｃ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基」は上記のＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^ａにおける基と同義である。

　Ｒ^６ａまたはＲ^７ａにおける置換されたＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されたＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されたＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基の置換基としては、水酸基、メルカプト基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、アミノ基等が挙げられる。

　一般式（１ａ）または一般式（１ａ－ａ）で表されるアルコール化合物としては、一般式（１）で表されるアルコール化合物において例示されたものを用いることができる。

　一般式（２ａ）中、Ｒ^２ＡおよびＲ^３Ａはいずれも水素原子であるか、置換されてもよいＣ１以上Ｃ６以下の脂肪族基である。

　Ｒ^２ＡおよびＲ^３Ａが水素原子の場合、Ａ^１ａは、置換されてもよいピリジニル基、置換されてもよいＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基である。

　Ｒ^２ＡおよびＲ^３Ａが置換されてもよいＣ１以上Ｃ６以下の脂肪族基の場合、Ａ^１ａは、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいビフェニル基、置換されてもよいナフチル基、置換されてもよいアントリル基、置換されてもよいフェナントリル基、置換されてもよいピリジニル基、置換されてもよいＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基である。

　これらの基の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ホルミル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、チオール基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、アミノ基、およびハロゲン原子から選択することができ、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。

　Ｒ^２ＡとＲ^３Ａとが結合して、あるいはＲ^２ＡまたはＲ^３ＡとＡ^１ａとが結合して、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含んでもよい環を形成することができる。

　一般式（２ａ）で表されるチオアミド化合物としては、例えば、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、２，２，２－トリメチルチオアセトアミド、チオイソニコチンアミド、［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－ピペラジン－１－イルメタンチオン、２－（シアノ）チオアセトアミド等を挙げることができる。特に、チオアセトアミドが好ましい。

　　Ｑ^２ａ－（Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^２ＡＲ^３Ａ）－Ａ^１ａ）_ｎ１ａ　　（３ａ）
　一般式（３ａ）中、ｎ^１ａは一般式（１ａ）と同義であり、Ａ^１ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａは一般式（２ａ）と同義である。
　Ｑ^２ａは、一般式（１ａ）のＱ^１ａと同義である。ただし、Ｑ^２ａにおいて、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（３ａ）において示される－Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^２ＡＲ^３Ａ）－Ａ^１ａ基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（３ａ）において示される－Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^２ＡＲ^３Ａ）－Ａ^１ａ基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。

　Ｑ^２ａは、一般式（１ａ）のＱ^１ａにおいて示される基と同義であるが、－Ｓ－Ｃ（＝ＮＲ^２ＡＲ^３Ａ）－Ａ^１ａ基が結合する炭素原子は、一般式（１ａ）の水酸基が結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。

　本実施形態においては、一般式（３ａ）で表されるイソチオアミドとしては、下記一般式（３ａ－ａ）で表されるイソチオアミドが好ましい。

　一般式（３ａ－ａ）中、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａは一般式（１ａ－ａ）と同義であり、Ａ^１ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａは一般式（２ａ）と同義である。
　Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
－（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ、
－（ＣＲ^ａＯＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ、
－（ＣＲ^ａＯＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-ＣＲ^ａＲ^ａ-（ＣＲ^ａＯＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ
　（上記Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’におけるｎ^１ａは１以上３以下の整数であり、Ｒ^ａは、一般式（１ａ－ａ）と同義である。）
を示す。
　Ｒ^４ａまたはＲ^５ａは、Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’を構成するＲ^ａと結合して環を形成することができる。

　本実施形態において、一般式（３ａ）で表されるイソチオアミドの塩としては、イソチオアミド塩酸塩、イソチオアミド硫酸塩、イソチオアミドリン酸塩、イソチオアミド酢酸塩、イソチオアミドプロピオン酸塩、イソチオアミドクエン酸塩等を挙げることができる。

　本実施形態においてイソチオアミドニウムは、Ｒ^２ＡとＲ^３Ａがいずれも水素原子の場合には酸解離定数ｐＫａが４未満であることが好ましい。
　本実施形態においては、アルコール化合物とチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させ、上記の構造を備えるイソチオアミドまたはその塩を経由することにより、選択的に一般式（４ａ）で表されるチオエステル化合物を得ることができる。

　本実施形態においては、アルコール化合物とチオアミド化合物との反応を酸性条件下で行う。具体的には、例えば、反応液のｐＨ－１以上ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ－１以上ｐＨ１以下の酸性条件で行うことができる。
　酸性条件下で反応を行う際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等があげられ、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

　本工程は、反応溶媒中で行うことができる。
　反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、極性溶媒が用いられ、極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、水等のプロトン性極性溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態においては、極性溶媒を用いることが好ましく、プロトン性極性溶媒を用いることがより好ましく、水を含む溶媒を用いることが特に好ましい。上記反応溶媒を選択することで、チオエステルを効率的に製造することができる。

　本工程は、例えば、反応温度０℃以上１１０℃以下が好ましく、４０℃以上１００℃以下であれば更に好ましい。反応時間は、特に限定されないが０．１時間以上１００時間以下である。
　圧力は、特に限定されないが、大気圧下または、溶媒の種類に応じて加圧下、減圧下で行うことができる。

　チオアミド化合物の使用量は、例えば、アルコール化合物に対して０．５当量以上１０当量以下が好ましく、０．７当量以上５当量以下であればより好ましく、１当量以上３当量以下であれば特に好ましい。上記範囲であることで、チオエステル化合物がより効率的に生成される。

　酸の使用量は、例えば、アルコール化合物に対して０．５当量以上１０００当量以下が好ましく、１.０当量以上１００当量以下であればより好ましく、１．０１当量以上１０当量以下であれば特に好ましい。上記範囲であることで、一般式（４ａ）で表されるチオエステル化合物がより効率的に生成される。

　　Ｑ^３ａ－（ＳＣ（＝Ｏ）－Ａ^１ａ）_ｎ ^１ａ　　（４ａ）
　一般式（４ａ）中、ｎ^１ａは一般式（１ａ）と同義であり、Ａ^１ａは一般式（２ａ）と同義である。
　Ｑ^３ａは、一般式（１ａ）のＱ^１ａと同義である。
　ただし、Ｑ^３ａにおいて、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（４ａ）において示される－ＳＣ（＝Ｏ）－Ａ^１ａ基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（４ａ）において示される－ＳＣ（＝Ｏ）－Ａ^１ａ基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。

　Ｑ^３ａの好ましい態様も、一般式（１ａ）のＱ^１ａにおけるものと同様である。

　Ｑ^３ａを構成する基は、一般式（１ａ）のＱ^１ａにおいて示される基と同義であるが、－ＳＣ（＝Ｏ）－Ａ^１ａ基が結合する炭素原子は、一般式（１ａ）の水酸基が結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。）

　本実施形態においては、一般式（４ａ）で表されるチオエステル化合物として、下記一般式（４ａ－ａ）で表されるチオエステル化合物が好ましい。

　一般式（４ａ－ａ）中、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａは一般式（１ａ－ａ）と同義であり、Ａ^１ａは一般式（２ａ）と同義である。
　Ｒ^１ａ”、Ｒ^２ａ”、Ｒ^３ａ”は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
－（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ、
－（ＣＲ^ａＯＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ、
－（ＣＲ^ａＯＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-ＣＲ^ａＲ^ａ-（ＣＲ^ａＯＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＯＨ
　（上記Ｒ^１ａ”、Ｒ^２ａ”、Ｒ^３ａ”におけるｎ^１ａは１以上３以下の整数であり、Ｒ^ａは、一般式（１ａ－ａ）と同義である。）
を示す。
　Ｒ^４ａまたはＲ^５ａは、Ｒ^１ａ”、Ｒ^２ａ”、Ｒ^３ａ”を構成するＲ^ａと結合して環を形成することができる。Ｒ^６ａまたはＲ^７ａは、Ｒ^１ａ”、Ｒ^２ａ”、Ｒ^３ａ”を構成するＲ^ａと結合して環を形成することができ、Ｒ^4ａ、Ｒ^5ａと結合して環を形成することもできる。

　本実施形態の製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、高硫黄含有チオール化合物の合成原料として好ましく用いられる、一般式（４ａ）で表されるチオエステル化合物をアルコール化合物から選択的にかつ高収率で得ることができる。このチオエステル化合物は、硫黄含有化合物の合成原料及び、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に含まれる樹脂の原料として好ましく用いられる。

　（第１ｂ実施形態）
　本実施形態の有機メルカプト化合物の中間体であるチオエステル化合物の製造方法は、
一般式（１ｂ）で表されるアルコール化合物と、下記一般式（２ｂ）で表されるチオアミド化合物とを酸性条件下、反応温度５０℃以上で反応させて、一般式（３ｂ）で表されるイソチオアミドまたはその塩を経由して一般式（４ｂ）で表されるチオエステル化合物を得る、工程を含む。

　一般式（１ｂ）で表されるアルコール化合物と一般式（２ｂ）で表されるチオアミド化合物とを酸性条件下、反応温度５０℃以上で反応させることにより、副生成物の生成が抑制され、当該アルコール化合物からイソチオアミドまたはその塩を経由して、チオエステル化合物を選択的にかつ高収率で得ることができる。
　以下、第１ａ実施形態と同一の工程および成分や製造条件については適宜説明を省略する。

　　Ｑ^１ｂ－（ＯＨ）_ｎ ^１ｂ　　（１ｂ）
　一般式（１ｂ）中、Ｑ^１ｂ、_ｎ ^１ｂは一般式（１ａ）のＱ^１ａ、ｎ^１ａと同義である。
　　ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｓ）－Ａ^１ｂ　　（２ｂ）
　一般式（２ｂ）中、Ａ^１ｂは、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいビフェニル基、置換されてもよいナフチル基、置換されてもよいアントリル基、置換されてもよいフェナントリル基、または置換されてもよいチオフェニル基を示す。
　フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、またはチオフェニル基が置換される場合、置換基としては、ヒドロキシ基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、およびスルフィド基等を挙げることができる。
　また複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。

　一般式（２ｂ）で表されるチオアミド化合物としては、チオベンズアミド、２－ヒドロキシチオベンズアミド、３－ヒドロキシチオベンズアミド、４－メトキシチオベンズアミド、４－ヒドロキシチオベンズアミド等を挙げることができる。これらのうち、チオベンズアミドが特に好ましい。

　　Ｑ^２ｂ－（Ｓ－Ｃ（＝Ｎ^＋Ｈ_２）－Ａ^１ｂ）_ｎ ^１ｂ　　（３ｂ）
　一般式（３ｂ）中、ｎ^１ｂは一般式（１ａ）のｎ^１ａと同義であり、Ａ^１ｂは一般式（２ｂ）と同義である。
　Ｑ^２ｂは、一般式（１ｂ）のＱ^１ｂと同義である。ただし、Ｑ^２ｂにおいて、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（３ｂ）において示される－Ｓ－Ｃ（＝Ｎ^＋Ｈ_２）－Ａ^１ｂ基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（３ｂ）において示される－Ｓ－Ｃ（＝Ｎ^＋Ｈ_２）－Ａ^１ｂ基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。

　一般式（１ｂ）におけるＱ^１ｂ、Ｑ^２ｂにおける好ましい態様は、一般式（１ａ）におけるＱ^１ａの好ましい態様と同様である。

　Ｑ^２ｂは、一般式（１ａ）のＱ^１ａにおいて示される基と同義であるが、－Ｓ－Ｃ（＝Ｎ^＋Ｈ_２）－Ａ^１ｂ基が結合する炭素原子は、一般式（１ｂ）の水酸基が結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。

　本実施形態においては、一般式（３ｂ）で表されるイソチオアミドニウムとしては、下記一般（３ｂ－ａ）で表されるイソチオアミドニウムが好ましい。

　一般（３ｂ－ａ）中、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^７ｂは一般式（１ａ－ａ）のＲ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａと同義であり、Ａ^１ｂは一般式（２ｂ）と同義である。
　Ｒ^１ｂ’、Ｒ^２ｂ’、Ｒ^３ｂ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
－（ＣＲ^ｂＲ^ｂ）_ｎ ^１ｂ－Ｙ^１ｂ、
－（ＣＲ^ｂＹ^１ｂ）-ＣＲ^ｂＲ^ｂ-Ｓ-（ＣＲ^ｂＲ^ｂ）_ｎ ^１ｂ－Ｙ^１ｂ、
－（ＣＲ^ｂＹ^１ｂ）-ＣＲ^ｂＲ^ｂ-Ｓ-ＣＲ^ｂＲ^ｂ-（ＣＲ^ｂＹ^１ｂ）-ＣＲ^ｂＲ^ｂ-Ｓ-（ＣＲ^ｂＲ^ｂ）_ｎ ^１ｂ－Ｙ^１ｂ
　（Ｒ^１ｂ’、Ｒ^２ｂ’、Ｒ^３ｂ’におけるｎ^１ｂは１以上３以下の整数であり、Ｒ^ｂは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。Ｒは水酸基、メルカプト基で置換されていてもよい。Ｒ^ｂは同一でも異なっていてもよい。Ｙ^１ｂは、－ＯＨまたは－Ｓ－Ｃ（＝Ｎ^＋Ｈ_２）－Ａ^１ｂを示す。）
を示す。
　Ｒ^４ｂまたはＲ^５ｂは、Ｒ^１ｂ’、Ｒ^２ｂ’、Ｒ^３ｂ’を構成するＲ^ｂと結合して環を形成することができる。Ｒ^６ｂまたはＲ^７ｂは、Ｒ^１ｂ’、Ｒ^２ｂ’、Ｒ^３ｂ’を構成するＲ^ｂと結合して環を形成することができ、Ｒ^4ｂ、Ｒ^５ｂと結合して環を形成することもできる。

　本実施形態においては、アルコール化合物とチオアミド化合物との反応を酸性条件下で行う。具体的には、反応液のｐＨ－１以上ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ－１以上ｐＨ１以下の酸性条件で行うことができる。
　酸性条件下で反応を行う際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等があげられ、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

　工程aは、反応溶媒中で行うことができる。反応溶媒としては、第１ａ実施形態に記載のものを用いることができる。

　工程ａは、反応温度５０℃以上で行われ、好ましくは５０℃以上１１０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下で行うことができる。工程ａを、酸性条件下で、上記の反応温度で行うことにより、チオエステル化合物を効率的に製造することができる。反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．１時間以上１００時間以下であってもよい。
　圧力は、特に限定されないが、大気圧下または、溶媒の種類に応じて加圧下、減圧下で行うことができる。

　酸の使用量は、例えば、アルコール化合物に対して０．５当量以上１０００当量以下が好ましく、１.０当量以上１００当量以下であればより好ましく、１．０１当量以上１０当量以下であれば特に好ましい。上記範囲であることで、チオエステル化合物がより効率的に生成される。

　　Ｑ^３ｂ－（ＳＣ（＝Ｏ）－Ａ^１ｂ）_ｎ ^１ｂ　　（４ｂ）
　一般式（４ｂ）中、ｎ^１ｂは一般式（１ａ）のｎ^１ａと同義であり、Ａ^１ｂは一般式（２ｂ）と同義である。Ｑ^３ｂは、一般式（１ａ）のＱ^１ａにおいて示される基と同義である。

　本実施形態においては、一般式（４ｂ）で表されるチオエステル化合物として、下記一般式（４ｂ－ａ）で表されるチオエステル化合物が好ましい。

　一般式（４ｂ－ａ）中、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^７ｂは、一般式（３ｂ－ａ）のＲ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^７ｂと同義であり、Ａ^１ｂは一般式（２ｂ）と同義である。Ｒ^１ｂ”、Ｒ^２ｂ”、Ｒ^３ｂ”は一般式（４ａ－ａ）のＲ^１ａ”、Ｒ^２ａ”、Ｒ^３ａ” と同義である。

　本実施形態の製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、高硫黄含有チオール化合物の合成原料として好ましく用いられる、一般式（４ｂ）で表されるチオエステル化合物をアルコール化合物から選択的にかつ高収率で得ることができる。このチオエステル化合物は、硫黄含有化合物の合成原料及び、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に含まれる樹脂の原料として好ましく用いられる。

＜有機メルカプト化合物の製造方法＞
　本実施形態の有機メルカプト化合物の製造方法は、上述の第１ａ実施形態または第１ｂ実施形態に記載された製法で得られたチオエステル化合物から下記式（５ａ）で表される化合物を得る工程、を含む。

　　Ｑ^３ａ－（ＳＨ）_ｎ ^１ａ　　（５ａ）
　一般式（５ａ）中、ｎ^１ａは一般式（１ａ）と同義である。
　Ｑ^３ａは、一般式（４ａ）のＱ^３ａと同義である。

　本実施形態の製造方法は、上述の製法で得られたチオエステル化合物を用いているため、有機メルカプト化合物を合成する際に反応阻害を引き起こす副生成物の生成が抑制されており、高収率でチオエステル化合物を得ることができる。

　Ｑ^３ａにおいて、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（５ａ）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（５ａ）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。

　Ｑ^３ａにおける好ましい態様は、Ｑ^１ａにおける好ましい態様と同様である。

　Ｑ^３ａを構成する基は、一般式（１ａ）のＱ^１ａにおいて示される基と同義であるが、－ＳＨ基が結合する炭素原子は、一般式（１ａ）の水酸基が結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。

　本実施形態においては、一般式（５ａ）で表される有機メルカプト化合物として、下記一般式（５ａ－ａ）で表される有機メルカプト化合物が好ましい。

　一般式（５ａ－ａ）中、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａは一般式（１ａ－ａ）と同義である。
　Ｒ^８ａ、Ｒ^９ａ、Ｒ^１０ａは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
－（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＳＨ、
－（ＣＲ^ａＳＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＳＨ、
－ＣＲ^ａ（-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＳＨ）（－Ｓ-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＳＨ）、
－（ＣＲ^ａＳＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-ＣＲ^ａＲ^ａ-（ＣＲ^ａＳＨ）-ＣＲ^ａＲ^ａ-Ｓ-（ＣＲ^ａＲ^ａ）_ｎ ^１ａ－ＳＨ
（Ｒ^８ａ、Ｒ^９ａ、Ｒ^１０ａにおけるｎ^１ａは１以上３以下の整数であり、Ｒ^８ａ、Ｒ^９ａ、Ｒ^１０ａにおけるＲ^ａは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。）
を示す。

　Ｒ^４ａまたはＲ^５ａは、Ｒ^８ａ、Ｒ^９ａ、Ｒ^１０ａを構成するＲ^ａと結合して環を形成することができる。Ｒ^６ａまたはＲ^７ａは、Ｒ^８ａ、Ｒ^９ａ、Ｒ^１０ａを構成するＲ^ａと結合して環を形成することができ、Ｒ^4ａ、Ｒ^5ａと結合して環を形成することもできる。
　環を形成する場合の化合物としては、下記一般式（５ａ－ａ１）の化合物等を挙げることができる。

　式（５ａ－ａ１）中、Ｒ^Ａは同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、又はＣ１以上Ｃ６以下のアルキル基である。

　本工程においては、具体的に、一般式（４ａ）又は一般式（４ｂ）で表されるチオエステル化合物の加水分解により、一般式（５ａ）で表される有機メルカプト化合物が得られるとともに、カルボン酸も生成され、また一般式（４ａ）又は一般式（４ｂ）で表されるチオエステル化合物のアルコリシスにより、一般式（５ａ）で表される有機メルカプト化合物が得られるとともに、エステル化合物も生成される。

　本工程は酸性条件下または塩基性条件下で行われる。通常の加水分解またはアルコリシスの条件を適宜用いることができる。

　本工程は、例えば、反応温度７０℃以上１１０℃以下が好ましく、９０℃以上１１０℃以下であれば更に好ましい。上記範囲であることで、温度を高くすると反応速度の点で有利になる。
　反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．１時間以上１００時間以下であってもよい。
　圧力は、特に限定されないが、大気圧下または溶媒の種類に応じて加圧下、減圧下で行うことができる。

　本実施形態においては、塩基を加える前に有機溶媒を加えることができる。有機溶媒の添加量は、溶媒の種別等により適宜選択されるが、反応液に対して、０．０１倍量以上１０倍量以下、好ましくは０．１倍量以上１倍量以下となる重量で加えることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。

　本実施形態において、有機メルカプト化合物としては、好ましくは上述の化合物を挙げることができ、特に好ましくは、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）～（９）で表される化合物から選択される一種または二種以上を主成分とする混合物を挙げることができる。

　さらに、必要に応じて有機メルカプト化合物を得た後、公知の精製工程を行うこともできる。

　本実施形態で得られた有機メルカプト化合物は、プラスチックレンズ用モノマー、ポリチオウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の多種多様な用途で用いることができる。

　（第２実施形態）
　本発明の第２実施形態の製造方法は、上述の一般式（１）で表されるアルコール化合物と、上述の一般式（２）で表されるチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、下記一般式（３Ｂ）で表されるイソチオアミドニウムを得る工程と、
　塩基性条件下で前記イソチオアミドニウムから有機メルカプト化合物を得る工程と、有する。

　式（３Ｂ）中、Ｒ^１は一般式（２）におけるものと同義であり、Ｑ^２Ｂは一般式（１）におけるＱ^１と同義であり、ｎは一般式（１）におけるものと同義である。

　本発明の製造方法によれば、アルコール化合物から有機メルカプト化合物を選択的に得ることができるので、簡便な製造設備および製造方法で有機メルカプト化合物を製造することができ、生産効率が向上するとともに、製造コストを削減できることから工業上有利である。

　本実施形態の有機メルカプト化合物の製造方法の具体的な工程について説明する。例えば、本実施形態の有機メルカプト化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程ａ：一般式（１ｃ）で表されるアルコール化合物と、一般式（２ｃ）で表されるチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、酸解離定数ｐＫａが４以上である一般式（３ｃ）で表されるイソチオアミドニウムを得る。
工程ｂ：塩基性条件下で前記イソチオアミドニウムから一般式（５ｃ）で表される有機メルカプト化合物を得る。

　一般式（１ｃ）で表される、水酸基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合した構造を備えるアルコール化合物を用い、酸解離定数ｐＫａが４以上である一般式（３ｃ）で表されるイソチオアミドニウムを経由することにより、有機メルカプト化合物を選択的に得ることができる。したがって、本実施形態によれば、簡便な製造設備および製造方法で有機メルカプト化合物を製造することができ、生産効率が向上するとともに、製造コストを削減することができる。

［工程ａ］
　本工程においては、下記一般式（１ｃ）で表されるアルコール化合物と、下記一般式（２ｃ）で表されるチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、下記一般式（３ｃ）で表されるイソチオアミドニウムを得る。

　　Ｑ^１ｃ－（ＯＨ）_ｎ ^１ｃ　　（１ｃ）
　一般式（１ｃ）中、Ｑ^１ｃ、ｎ^１ｃは、一般式（１ａ）のＱ^１ａ、ｎ^１ａと同義である。

　本実施形態においては、一般式（１ｃ）で表されるアルコール化合物として、下記一般式（１ｃ－ａ）で表されるアルコール化合物を用いることが好ましい。

　一般式（１ｃ－ａ）中、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^５ｃ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃは、それぞれ一般式（１ａ－ａ）のＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａと同義である。

　一般式（１ｃ）または一般式（１ｃ－ａ）で表されるアルコール化合物としては、一般式（１）で表されるアルコール化合物において例示されたものを用いることができる。

　　ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｓ）－Ａ^１ｃ　　（２ｃ）
　一般式（２ｃ）中、Ａ^１ｃは、置換されたフェニル基、置換されたビフェニル基、置換されたナフチル基、置換されたアントリル基、置換されたフェナントリル基、またはチエニル基を示す。
　「置換されたフェニル基、置換されたビフェニル基、置換されたナフチル基、置換されたアントリル基、および置換されたフェナントリル基」の置換基はヘテロ原子を含み、当該置換基はチオアミド基（－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ_２）に対してβ位またはδ位の炭素原子にヘテロ原子を介して結合する。
　当該置換基は、ヒドロキシ基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、およびスルフィド基から選択することができる。
　「置換されたフェニル基、置換されたビフェニル基、置換されたナフチル基、置換されたアントリル基、および置換されたフェナントリル基」の複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。

　置換されたチエニル基の置換基としては、特に制限がなく、例えば、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルフィド基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ３以上Ｃ１０以下のシクロアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシ基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルカルボニル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシカルボニル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルカルボニルオキシ基、芳香族基等を挙げることができる。

　上述のように、Ａ^１ｃが置換されてもよいチエニル基であるか、または「置換されたフェニル基、置換されたビフェニル基、置換されたナフチル基、置換されたアントリル基、および置換されたフェナントリル基」の置換基がβ位またはδ位の炭素原子にヘテロ原子を介して結合することにより、酸解離定数ｐＫａが４以上である一般式（３ｃ）で表されるイソチオアミドニウムを得ることができ、ひいては有機メルカプト化合物を選択的に得ることができる。

　一般式（２ｃ）で表されるチオアミド化合物としては、例えば、チオフェン－３－カルボチオアミド、２－ヒドロキシチオベンズアミド、３－ヒドロキシチオベンズアミド、４－メトキシチオベンズアミド、４－ヒドロキシチオベンズアミド等を挙げることができる。

　　Ｑ^２ｃ－（Ｓ－Ｃ（＝Ｎ^＋Ｈ_２）－Ａ^１ｃ）_ｎ ^１ｃ　　（３ｃ）
　一般式（３ｃ）中、ｎ^１ｃは一般式（１ｃ）と同義であり、Ａ^１ｃは一般式（２ｃ）と同義である。
　Ｑ^２ｃは、一般式（１ａ）のＱ^１ａと同義である。ただし、Ｑ^２ｃにおいて、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（３ｃ）において示される－Ｓ－Ｃ（＝Ｎ^＋Ｈ_２）－Ａ^１ｃ基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（３ｃ）において示される－Ｓ－Ｃ（＝Ｎ^＋Ｈ_２）－Ａ^１ｃ基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。

　Ｑ^２Ｃにおける好ましい態様は、Ｑ^１ａにおける好ましい態様と同様である。

　Ｑ^２Ｃは、一般式（１ｃ）のＱ^１ｃにおいて示される基と同義であるが、－Ｓ－Ｃ（＝Ｎ^＋Ｈ_２）－Ａ^１ｃ基が結合する炭素原子は、一般式（１ｃ）の水酸基が結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。

　本実施形態においては、一般式（３ｃ）で表されるイソチオアミドニウムとしては、下記一般式（３ｃ－ａ）で表されるイソチオアミドニウムが好ましい。

　一般式（３ｃ－ａ）中、Ｒ^４ｃ、Ｒ^５ｃ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃは一般式（１ｃ－ａ）と同義であり、Ａ^１ｃは一般式（２ｃ）と同義である。
　Ｒ^１ｃ’、Ｒ^２ｃ’、Ｒ^３ｃ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
－（ＣＲ^ｃＲ^ｃ）_ｎ ^１ｃ－Ｙ^１ｃ、
－（ＣＲ^ｃＹ^１ｃ）-ＣＲ^ｃＲ^ｃ-Ｓ-（ＣＲ^ｃＲ^ｃ）_ｎ ^１ｃ－Ｙ^１ｃ、
－（ＣＲ^ｃＹ^１ｃ）-ＣＲ^ｃＲ^ｃ-Ｓ-ＣＲ^ｃＲ^ｃ-（ＣＲ^ｃＹ^１ｃ）-ＣＲ^ｃＲ^ｃ-Ｓ-（ＣＲ^ｃＲ^ｃ）_ｎ ^１ｃ－Ｙ^１ｃ
　（Ｒ^１ｃ’、Ｒ^２ｃ’、Ｒ^３ｃ’におけるｎ^１ｃは１以上３以下の整数であり、Ｒ^ｃは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。Ｒ^ｃは水酸基、メルカプト基で置換されていてもよい。Ｙ^１ｃは、－ＯＨまたは－Ｓ－Ｃ（＝Ｎ^＋Ｈ_２）－Ａ^１ｃを示す。Ｒ^ｃは同一でも異なっていてもよい。）
を示す。
　Ｒ^４ｃまたはＲ^５ｃは、Ｒ^１ｃ’、Ｒ^２ｃ’、Ｒ^３ｃ’を構成するＲと結合して環を形成することができる。Ｒ^６ｃまたはＲ^７ｃは、Ｒ^１ｃ’、Ｒ^２ｃ’、Ｒ^３ｃ’を構成するＲ^ｃと結合して環を形成することができ、Ｒ^4ｃ、Ｒ^5ｃと結合して環を形成することもできる。

　工程aは、反応溶媒中で行うことができる。反応溶媒としては、第１ａ実施形態と同様のものを用いることができる。
　本実施形態においては、極性溶媒を用いることが好ましく、プロトン性極性溶媒を用いることがより好ましく、水を含む溶媒を用いることが特に好ましい。上記反応溶媒を選択することで、イソチオアミドニウムを効率的に製造することができる。

　工程ａは、例えば、反応温度０℃以上１１０℃以下が好ましく、４０℃以上１００℃以下であれば更に好ましい。上記範囲であることで、付加反応を進行させ、生成したイソチオアミドの副反応による分解を抑制する点において有利である。反応時間は、特に限定されないが０．１時間以上１００時間以下である。
　圧力は、特に限定されないが、大気圧下、または溶媒の種類に応じて加圧下、減圧下で行うことができる。

　イソチオアミドニウムの酸解離定数ｐＫａは、例えば、４以上、好ましくは４以上１４以下、さらに好ましくは４以上１０以下である。

　酸解離定数ｐＫａが上記範囲であることにより、イソチオアミドニウムから脱離したチオールが反応する二量化反応など副反応を抑制できる。そのため酸性条件下でイソチオアミドニウムの状態で安定化し、続く塩基性条件下での反応により目的とする有機メルカプト化合物を効率的に合成することができる。

　ｐＫａ値（酸解離定数）は、（ａ）The Journal of Physical Chemistry vol.68, number6, page1560(1964)記載の方法、（ｂ）京都電子工業株式会社製の電位差自動滴定装置（ＡＴ-610（商品名）等）を用いる方法等により測定することができ、また、（ｃ）日本化学会編の化学便覧（改訂３版、昭和５９年６月２５日、丸善株式会社発行）に記載の酸解離定数等を利用することができる。

　チオアミド化合物の使用量は、例えば、アルコール化合物に対して０．５当量以上１０当量以下が好ましく、０．７当量以上５当量以下であればより好ましく、１当量以上３当量以下であれば特に好ましい。上記範囲であることで、チオール化合物がより効率的に生成される。

　酸の使用量は、例えば、アルコール化合物に対して０．５当量以上１０００当量以下が好ましく、１.０当量以上１００当量以下であればより好ましく、１．０１当量以上１０当量以下であれば特に好ましい。上記範囲であることで、チオール化合物がより効率的に生成される。

　本実施形態においては、工程ａにて一般式（３ｃ）で表されるイソチオアミドニウムを分離精製することができるが、本発明の効果の観点から分離精製をせず工程ｂの反応に進むことが好ましい。

［工程ｂ］
　本工程においては、塩基性条件下で、一般式（３ｃ）で表されるイソチオアミドニウムから下記一般式（５ｃ）で表される有機メルカプト化合物を得る。

　　Ｑ^３ｃ－（ＳＨ）_ｎ ^１ｃ　　（５ｃ）
　一般式（５ｃ）中、ｎ^１ｃは一般式（１ｃ）と同義である。
　Ｑ^３ｃは、一般式（１ａ）のＱ^１ａと同義である。ただし、Ｑ^３ｃにおいて、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（５ｃ）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（５ｃ）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。

　Ｑ^３ｃの好ましい態様は、一般式（１ａ）のＱ^１ａの好ましい態様と同様である。

　Ｑ^３ｃを構成する基は、一般式（１ｃ）のＱ^１ｃにおいて示される基と同義であるが、－ＳＨ基が結合する炭素原子は、一般式（１ｃ）の水酸基が結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。

　本実施形態においては、一般式（５ｃ）で表される有機メルカプト化合物として、下記一般式（５ｃ－ａ）で表される有機メルカプト化合物が好ましい。

　一般式（５ｃ－ａ）中、Ｒ^４ｃ、Ｒ^５ｃ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃは一般式（１ｃ－ａ）と同義である。
　Ｒ^８ｃ、Ｒ^９ｃ、Ｒ^１０ｃは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
－（ＣＲ^ｃＲ^ｃ）_ｎ ^１ｃ－ＳＨ、
－（ＣＲ^ｃＳＨ）-ＣＲ^ｃＲ^ｃ-Ｓ-（ＣＲ^ｃＲ^ｃ）_ｎ ^１ｃ－ＳＨ、
－ＣＲ^ｃ（-（ＣＲ^ｃＲ^ｃ）_ｎ ^１ｃ－ＳＨ）（－Ｓ-（ＣＲ^ｃＲ^ｃ）_ｎ ^１ｃ－ＳＨ）、
－（ＣＲ^ｃＳＨ）-ＣＲ^ｃＲ^ｃ-Ｓ-ＣＲ^ｃＲ^ｃ-（ＣＲ^ｃＳＨ）-ＣＲ^ｃＲ^ｃ-Ｓ-（ＣＲ^ｃＲ^ｃ）_ｎ ^１ｃ－ＳＨ
（Ｒ^８ｃ、Ｒ^９ｃ、Ｒ^１０ｃにおけるｎ^１ｃは１以上３以下の整数であり、Ｒ^ｃは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。Ｒ^ｃは同一でも異なっていてもよい。）
を示す。

　Ｒ^４ｃまたはＲ^５ｃは、Ｒ^８ｃ、Ｒ^９ｃ、Ｒ^１０ｃを構成するＲ^ｃと結合して環を形成することができる。Ｒ^６ｃまたはＲ^７ｃは、Ｒ^８ｃ、Ｒ^９ｃ、Ｒ^１０ｃを構成するＲ^ｃと結合して環を形成することができ、Ｒ^4ｃ、Ｒ^5ｃと結合して環を形成することもできる。
　環を形成する場合の化合物としては、下記一般式（５ｃ－ａ１）の化合物等を挙げることができる。

　式（５ｃ－ａ１）中、Ｒ^Ｂは一般式（５ａ－ａ１）におけるＲ^Ａと同義である。

　工程ｂにおいては、具体的に、一般式（３ｃ）で表されるイソチオアミドニウムの脱離反応により、一般式（５ｃ）で表される有機メルカプト化合物が得られるとともに、ニトリル化合物であるＱ^３ｃ－ＣＮも生成される。

　反応において生成するニトリル化合物と硫化剤（例えば硫化水素またはその塩；硫化水素、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられる）を反応させることでチア化剤である一般式（２ｃ）のチオアミド化合物を生成することができる。そのため、チオアミド化合物の使用量を低減することができるばかりでなく、含窒素生成物を大幅に削減することが可能となる。

　工程ｂは塩基性条件下で行われる。具体的には、例えば、反応液のｐＨ７を超えてｐＨ１２以下、好ましくはｐＨ８以上ｐＨ１１以下の塩基性条件で行うことができる。上記範囲とすることで、反応速度の点で有利になり、不要な副反応を抑制できる点で有利である。

　用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、２－メチルピラジン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２,６－ルチジン、３,５－ルチジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３－クロルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ヘキサメチレンテトラミン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、キナルジン、４－メチルモルホリン等を挙げられる。工業上入手容易のため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　塩基の量は、工程ａで使用した酸の当量以上に加えることが好ましい。

　工程ｂは、例えば、反応温度０℃以上１１０℃以下が好ましく、１０℃以上９０℃以下であれば更に好ましい。上記範囲であることで、温度を高くすると反応速度の点で有利になり、温度を低くすると加水分解等によるニトリルの分解を抑制できる点で有利である。反応時間は、特に限定されないが０．１時間以上１００時間以下である。
　圧力は、特に限定されないが、大気圧下または溶媒の種類に応じて加圧下、減圧下で行うことができる。

　（第３実施形態）
　本発明の第３実施形態の製造方法は、上述の一般式（１）で表されるアルコール化合物と、上述の一般式（２）で表されるチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、該反応条件下で有機メルカプト化合物を得る工程を有する。
　すなわち、第３実施形態における本工程においては、アルコール化合物とチオアミド化合物の反応条件から改めて条件を変更せずとも有機メルカプト化合物が合成される反応が進行する。

　本発明の製造方法によれば、アルコール化合物から有機メルカプト化合物を直接的かつ選択的に得ることができるので、簡便な製造設備および製造方法で有機メルカプト化合物を製造することができ、生産効率が向上するとともに、製造コストを削減できることから工業上有利である。

　本実施形態の有機メルカプト化合物の製造方法の具体的な工程について説明する。例えば、本実施形態の有機メルカプト化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程：一般式（１ｄ）で表されるアルコール化合物と、一般式（２ｄ）で表されるチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、一般式（５ｄ）で表される有機メルカプト化合物を得る。

　所定の構造を備える、アルコール化合物とチオアミド化合物とを酸性条件下で反応させることにより、有機メルカプト化合物を直接的かつ選択的に得ることができる。したがって、本実施形態によれば、簡便な製造設備および製造方法で有機メルカプト化合物を製造することができ、生産効率が向上するとともに、製造コストを削減することができる。

　　Ｑ^１ｄ－（ＯＨ）_ｎ ^１ｄ　　（１ｄ）
　一般式（１ｄ）中、Ｑ^１ｄ、ｎ^１ｄは、一般式（１ａ）のＱ^１ａ、ｎ^１ａと同義である。ただし、Ｑ^１ｄにおいて、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（１ｄ）において示される水酸基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（１ｄ）において示される水酸基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合においても、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。

　一般式（１ｄ）におけるＱ^１ｄの好ましい態様は、一般式（１ａ）におけるＱ^１ａの好ましい態様と同様である。

　本実施形態においては、一般式（１ｄ）で表されるアルコール化合物として、下記一般式（１ｄ－ａ）で表されるアルコール化合物を用いることが好ましい。

　一般式（１ｄ－ａ）中、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３ｄ、Ｒ^４ｄ、Ｒ^５ｄ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄは、それぞれ一般式（１ａ－ａ）のＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａと同義である。

　一般式（１ｄ）または一般式（１ｄ－ａ）で表されるアルコール化合物としては、一般式（１）で表されるアルコール化合物において例示されたものを用いることができる。

　　ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｓ）－Ａ^１ｄ　　（２ｄ）
（一般式（２ｄ）中、Ａ^１ｄは、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいビフェニル基、置換されてもよいナフチル基、置換されてもよいアントリル基、置換されてもよいフェナントリル基を示す。
　置換されたこれらの基において、チオアミド基（－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ_２）に対してβ位およびδ位の炭素原子には、水素原子、置換されてもよいＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、および置換されてもよいＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基から選択される置換基が結合している。置換されたこれらの基において、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。

　上述のように、当該置換基がβ位またはδ位の炭素原子に結合することにより、有機メルカプト化合物を直接的かつ選択的に得ることができる。

　一般式（２ｄ）で表されるチオアミド化合物としては、例えば、チオベンズアミド、２－ヒドロキシチオベンズアミド、３－ヒドロキシチオベンズアミド、４－メトキシチオベンズアミド、４－ヒドロキシチオベンズアミド等を挙げることができる。これらのうち、チオベンズアミドが特に好ましい。

　本工程は、反応溶媒中で行うことができる。反応溶媒としては、第１ａ実施形態と同様のものを用いることができる。
　本実施形態においては、極性溶媒を用いることが好ましく、プロトン性極性溶媒を用いることがより好ましく、水を含む溶媒を用いることが特に好ましい。上記反応溶媒を選択することで、目的とする有機メルカプト化合物を効率的に製造することができる。

　本工程は、例えば、反応温度０℃以上１１０℃以下が好ましく、４０℃以上１００℃以下であれば更に好ましい。上記範囲であることで、付加反応を進行させ、生成したイソチオアミドの副反応による分解を抑制する点において有利である。
　反応時間は、特に限定されないが、例えば、０．１時間以上１００時間以下であってもよい。
　圧力は、特に限定されないが、大気圧下、または溶媒の種類に応じて加圧下、減圧下で行うことができる。

　チオアミド化合物の使用量は、例えば、アルコール化合物に対して０．５当量以上１０当量以下が好ましく、０．７当量以上５当量以下であればより好ましく、１当量以上３当量以下であれば特に好ましい。上記範囲であることで、一般式（５ｄ）のチオール化合物がより効率的に生成される。

　酸の使用量は、例えば、アルコール化合物に対して０．５当量以上１０００当量以下が好ましく、１.０当量以上１００当量以下であればより好ましく、１．０１当量以上１０当量以下であれば特に好ましい。上記範囲であることで、一般式（５ｄ）のチオール化合物がより効率的に生成される。
　以上の工程により、下記一般式（５ｄ）の有機メルカプト化合物が生成される。

　　Ｑ^３ｄ－（ＳＨ）_ｎ ^１ｄ　　（５ｄ）
　一般式（５ｄ）中、ｎ^１ｄは一般式（１ｄ）と同義である。
　Ｑ^３ｄは、一般式（１ａ）のＱ^１ａと同義である。ただし、Ｑ^３ｄにおいて、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（５ｄ）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（５ｄ）において示されるメルカプト基に対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、何れの場合にも、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。

　一般式（５ｄ）におけるＱ^３ｄの好ましい態様は、一般式（１ａ）のＱ^１ａの好ましい態様と同様である。

　Ｑ^３ｄを構成する基は、一般式（１ｄ）のＱ^１ｄにおいて示される基と同義であるが、－ＳＨ基が結合する炭素原子は、一般式（１ｄ）の水酸基が結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。

　本実施形態においては、一般式（５ｄ）で表される有機メルカプト化合物として、下記一般式（５ｄ－ａ）で表される有機メルカプト化合物が好ましい。

　一般式（５ｄ－ａ）中、Ｒ^４ｄ、Ｒ^５ｄ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄは一般式（１ｄ－ａ）と同義である。
　Ｒ^８ｄ、Ｒ^９ｄ、Ｒ^１０ｄは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
－（ＣＲ^ｄＲ^ｄ）ｎ^１ｄ－ＳＨ、
－（ＣＲ^ｄＳＨ）-ＣＲ^ｄＲ^ｄ-Ｓ-（ＣＲ^ｄＲ^ｄ）_ｎ ^１ｄ－ＳＨ、
－ＣＲ^ｄ（-（ＣＲ^ｄＲ^ｄ）_ｎ ^１ｄ－ＳＨ）（－Ｓ-（ＣＲ^ｄＲ^ｄ）_ｎ ^１ｄ－ＳＨ）、
－（ＣＲ^ｄＳＨ）-ＣＲ^ｄＲ^ｄ-Ｓ-ＣＲ^ｄＲ^ｄ-（ＣＲ^ｄＳＨ）-ＣＲ^ｄＲ^ｄ-Ｓ-（ＣＲ^ｄＲ^ｄ）_ｎ ^１ｄ－ＳＨ
（Ｒ^８ｄ、Ｒ^９ｄ、Ｒ^１０ｄにおけるｎ^１ｄは１以上３以下の整数であり、Ｒ^ｄは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。Ｒ^ｄは同一でも異なっていてもよい。）
を示す。

　Ｒ^４ｄまたはＲ^５ｄは、Ｒ^８ｄ、Ｒ^９ｄ、Ｒ^１０ｄを構成するＲ^ｄと結合して環を形成することができる。Ｒ^６ｄまたはＲ^７ｄは、Ｒ^８ｄ、Ｒ^９ｄ、Ｒ^１０ｄを構成するＲ^ｄと結合して環を形成することができ、Ｒ^4ｄ、Ｒ^5ｄと結合して環を形成することもできる。
　環を形成する場合の化合物としては、下記一般式（５ｄ－ａ１）の化合物等を挙げることができる。

　式（５ｄ－ａ１）中、Ｒ^Ｄは一般式（５ａ－ａ１）におけるＲ^Ａと同義である。

　（（ポリ）チオール成分）
　上述の実施形態の製造方法により、本実施形態の（ポリ）チオール成分を得ることできる。
　本実施形態の（ポリ）チオール成分は、チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、またはイソチウロニウム基を有する化合物からを含まないか、含む場合でも（ポリ）チオール成分に対して１ｐｐｍ未満である。
　また、本実施形態の（ポリ）チオール成分は、少なくとも１種以上の金属（金属酸化物を含む）を含まないか、含む場合でも少なくとも１種以上の金属の含有量が（ポリ）チオール成分に対して１ｐｐｍ未満であることが好ましい。特に、本実施形態の（ポリ）チオール成分は、金属（金属酸化物を含む）のうち、トリウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムも含まなくてもよい方が好ましく、含む場合でも（ポリ）チオール成分に対して１ｐｐｍ未満であることが好ましい。特に、金属のうち、トリウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、コバルト、モリブデン、及びリチウムをすべて含まないか、含む場合でもそれぞれの含有量が（ポリ）チオール成分に対して１ｐｐｍ未満であることが好ましい。なお、本発明において、「（ポリ）チオール成分」とは、メルカプト基を１つ以上有する化合物そのものか、該化合物を２種類以上含むもの（つまり、組成物）か、該化合物（１種類以上）と該化合物以外の成分（化合物を製造した際に製造される副生成物など）との混合物（つまり、組成物）を指す。
　なお、本明細書において、「（ポリ）チオール成分に対して１ｐｐｍ未満」とは、質量比基準で１ｐｐｍ未満であることを意味する。

　本実施形態の（ポリ）チオール成分は、特に、トリアジン骨格を有する化合物を含まないか、含む場合でも１ｐｐｍ未満であることが好ましい。

　本実施形態の（ポリ）チオール成分において、有機メルカプト化合物である（ポリ）チオール化合物の（ポリ）チオール成分全体に対する質量が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

　本実施形態の（ポリ）チオール成分は、特定の不純物を含まないか、極めて低減されているため、当該（ポリ）チオール成分とポリイソシアナートとを含む組成物はポットライフに優れた重合性組成物を得ることができ、さらに、重合性組成物から得られたプラスチックレンズにおいて白濁や着色等の光学物性も改善することができる。また、本発明の（ポリ）チオール成分の製造方法は、含窒素不純物を生成する可能性のある原料又は金属触媒を用いていないので、原料または触媒由来の特定の不純物を含まないか極めて低減された（ポリ）チオール成分を好適に得ることができる。

　本実施形態の（ポリ）チオール成分は、有機メルカプト化合物である（ポリ）チオール化合物を含み、さらに、所定の不純物を含まないか、含む場合でも１ｐｐｍ未満である。本実施形態の（ポリ）チオール成分は、上述の本実施形態に記載の有機メルカプト化合物の製造方法により得ることができる。

　本実施形態において、（ポリ）チオール化合物としては、好ましくは上述の有機メルカプト化合物を挙げることができ、特に好ましくは、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）～（９）で表される化合物から選択される一種または二種以上を主成分とする混合物を挙げることができる。

　不純物としては、チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物、アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムを挙げることができる。

　トリアジン骨格を有する化合物としては、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、
3-((2-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-1-チオール、
2-((2-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-1-チオール、
2,2'-((3-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)プロパン-1,2-ジイル)ビス(スルファンジイル))ビス(エタン-1-チオール)、
2-((1-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)-3-((2-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)エタン-1-チオール、
2-((3-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)-2-((2-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)プロピル)チオ)エタン-1-チオール、
2,3-ビス((2-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)プロパン-1-チオール、
6,6'-((((3-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)プロパン-1,2-ジイル)ビス(スルファンジイル))ビス(エタン-2,1-ジイル))ビス(スルファンジイル))ビス(1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン)、
2-((2-メルカプトエチル)チオ)-3-((2-((2,4,6-トリアミノ-2,5-ジヒドロ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)プロパン-1-チオール、
3-((2-メルカプトエチル)チオ)-2-((2-((2,4,6-トリアミノ-2,5-ジヒドロ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)プロパン-1-チオール、
2,2'-((3-((2,4,6-トリアミノ-2,5-ジヒドロ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)プロパン-1,2-ジイル)ビス(スルファンジイル))ビス(エタン-1-チオール)、
3-((3-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-1-チオール、
2-((2-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)-3-((3-メルカプト-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)プロパン-1-チオール、
3-((1-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-1-チオール、
3-((2-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)-2-((3-メルカプト-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)プロパン-1-チオール、
2-((3-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-1-チオール、
2-((2-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)-3-((1-メルカプト-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)プロパン-1-チオール、
2-((1-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-1-チオール、または
3-((2-((4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)チオ)エチル)チオ)-2-((1-メルカプト-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)プロパン-1-チオール等を挙げることができる。

　イソチウロニウム基を有する化合物としては、
カルバムイミドチオ酸 2-((3-メルカプト-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2-((1-メルカプト-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2,3-ビス((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((3-(カルバムイミドイルチオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2-((1-(カルバムイミドイルチオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2-((1-((2-(カルバムイミドイルチオ)エチル)チオ)-3-メルカプトプロパン-2-イル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2-((1-(カルバムイミドイルチオ)-3-((2-(カルバムイミドイルチオ)エチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 3-((3-メルカプト-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((1-メルカプト-3-((3-メルカプト-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2-((3-メルカプト-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((3-メルカプト-2-((3-メルカプト-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)プロピル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 3-((1-メルカプト-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、
4-((1-メルカプト-3-((1-メルカプト-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)ブタンイミドアミド、
カルバムイミドチオ酸 2-((1-メルカプト-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((3-メルカプト-2-((1-メルカプト-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)プロピル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2-((2-ヒドロキシ-3-((3-メルカプト-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)プロピル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 3-((2-ヒドロキシ-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((1-((2-ヒドロキシ-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)-3-メルカプトプロパン-2-イル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2-((2-ヒドロキシ-3-((1-メルカプト-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)プロピル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2-((2-ヒドロキシ-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((2-((2-ヒドロキシ-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)-3-メルカプトプロピル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-3-((3-メルカプト-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 3-((2-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-3-メルカプトプロピル)チオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((1-((2-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-3-メルカプトプロピル)チオ)-3-メルカプトプロパン-2-イル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 2-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-3-((1-メルカプト-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((2-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-3-メルカプトプロピル)チオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((2-((2-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-3-メルカプトプロピル)チオ)-3-メルカプトプロピル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 3-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-2-((3-メルカプト-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 3-((1-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-3-メルカプトプロパン-2-イル)チオ)-2-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((1-((1-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-3-メルカプトプロパン-2-イル)チオ)-3-メルカプトプロパン-2-イル)チオ)エチル、
カルバムイミドチオ酸 3-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-2-((1-メルカプト-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロパン-2-イル)チオ)プロピル、
カルバムイミドチオ酸 2-((1-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-3-メルカプトプロパン-2-イル)チオ)-3-((2-メルカプトエチル)チオ)プロピル、または
カルバムイミドチオ酸 2-((2-((1-((2-ヒドロキシエチル)チオ)-3-メルカプトプロパン-2-イル)チオ)-3-メルカプトプロピル)チオ)エチル等を挙げることができる。

　上述の不純物は、従来の（ポリ）チオール化合物の製造に用いられる原料または触媒由来の物質である。本実施形態における（ポリ）チオール化合物の製造方法は、上述の不純物の由来となる原料または触媒を用いないため、得られる（ポリ）チオール成分は上述の不純物を含まないか、含む場合でも１ｐｐｍ未満である。

　本実施形態の（ポリ）チオール成分は、水を含んでいてもよい。水を含む場合、水の含有量の上限は、６００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましい。水の含有量の下限は、２０ｐｐｍ以上であってよい。

　本実施形態の（ポリ）チオール成分は特定の不純物を含まないか極めて低減されているため、当該（ポリ）チオール成分とポリイソシアナートとを含む組成物はポットライフに優れ、さらに、この組成物から得られたプラスチックレンズは、白濁や着色等の光学物性にも優れる。
　本実施形態の（ポリ）チオール成分は、以下の方法でも調製することができる。

［第４実施形態］
　本実施形態の（ポリ）チオール成分の製造方法は、以下の工程を含む。
工程ａ：一般式（１４）または一般式（１５）で表されるアルコール化合物を、塩素化剤によりクロル化する。
工程ｂ：クロル化された前記化合物をｐＫａが４以上である１種または２種以上の塩基化合物の存在下で硫化水素と反応させる。

以下、各工程を説明する。
（工程ａ）
　本実施形態においては、クロロ化の塩素化剤は特に限定はされないが、塩化水素、塩酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、３塩化リン、５塩化リン、リン酸トリクロリド、塩化オキサリル、四塩化炭素等が用いられ、好ましくは塩化水素、塩酸、塩化チオニルである。

　反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、または極性溶媒等を用いることができる。

　塩化水素、塩酸使用時は水等の極性溶媒が好まれ、塩化チオニル使用時は、ジクロロメタン、クロロホルムジクロロエタン等の脂肪族系溶媒が好まれるが、塩素化剤と反応しない溶媒であれば、特に限定されない。

　極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、水等のプロトン性極性溶媒、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　塩素化剤／一般式（１４）または一般式（１５）で表されるアルコール化物のヒドロキシル基１つに対するモル比は、例えば、０．８以上３０以下、好ましくは０．９以上２０以下、さらに好ましくは１以上１２以下である。上記範囲であることにより、有機クロロ化合物を効率的に製造することができる。

　反応温度は、例えば、－７８℃以上２００℃以下、好ましくは０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。上記範囲であれば、反応系内に未反応物が滞留することなくおだやかに反応が進行し、さらに副反応による副生成物の生成が抑制されるので、成形体の色相に優れる。
　反応時間は、特に限定されないが、例えば、１０分以上１００時間以下であってもよい。

　反応は、特に限定されないが大気圧下または加圧下で行うことができ、１００ｋＰａ以上３００００ｋＰａ以下の圧力下で行うことができる。大気圧下での反応では、加圧装置等特別な装置を必要としないの点からより好ましい。大気圧下での反応が可能なため、加圧装置を必要とせず、簡便な方法で本工程を実施できるため、工業上有利である。

　また、加圧条件とする場合は、例えば、１２０ｋＰａ以上が好ましく、３００ｋＰａ以上が更に好ましく、５００ｋＰａ以上が特に好ましい。加圧反応には、通常使われるオートクレーブ等を使用することができる。

（工程ｂ）
　工程ｂにおいては、クロル化された前記化合物（以下、有機クロロ化合物）をｐＫａが４以上である１種または２種以上の塩基化合物の存在下で硫化水素と反応させる。

（塩基化合物）
　本実施形態においては、ｐＫａが４以上である１種または２種以上の塩基化合物の存在下で、前記有機クロロ化合物を、硫化水素と反応させる。

　塩基化合物は、例えば、ｐＫａが４以上、好ましくは４以上２０以下、さらに好ましくは４以上１７以下、特に好ましくは４以上１３以下である。上記のような塩基化合物の存在下で、前記有機クロロ化合物と硫化水素とを反応させることにより、一般式（６）～（１３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の（ポリ）チオール化合物を含むポリチオール成分を得ることができる。

　ｐＫａが上記範囲にある塩基化合物としては、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、一般式（ａ）で表される化合物などの無機塩基、または一般式（ｂ）で表されるアミン化合物、ピリジン類などの有機塩基、アルカリ金属アルコキシド等を用いることができる。以下、括弧内の数値はｐＫａ値を示す。

　金属炭酸塩および金属炭酸水素塩の金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、より好ましくはナトリウムである。
　金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等があげられる。
　金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム（７．７）、炭酸水素カルシウム等があげられる。

　　Ｍ（ＱＨ）_ｎ　　　（ａ）
　一般式（ａ）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属であり、より好ましくはナトリウムである。Ｑは、酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。

　一般式（ａ）で表される化合物としては、水酸化ナトリウム（１３．０）、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム（１１．４）、水酸化カルシウム（１２．７）、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素マグネシウム、硫化水素カルシウム等が挙げられる。本実施形態においては、水酸化ナトリウム、硫化水素ナトリウムを用いることが好ましい。

　一般式（ｂ）中、Ｑ^ｂ１、Ｑ^ｂ２およびＱ^ｂ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。

　一般式（ｂ）で表される化合物としては、アンモニア（９．２５）、メチルアミン（１０．６４）、エチルアミン（１０．６３）、ｎ－プロピルアミン（１０．７１）、イソプロピルアミン（１０．６３）、ｎ－ブチルアミン（１０．６４）、ｓ－ブチルアミン（１２．３）、ｔ－ブチルアミン（１０．６８）、ジメチルアミン（１０．７７）、ジエチルアミン（１０．９３）、エチルメチルアミン、アニリン（９．４２）、Ｎ－メチルアニリン（９．１６）、Ｎ－エチルアニリン（８．８８）、トリメチルアミン（９．８０）、トリエチルアミン（１０．７２）、ジｎ－プロピルアミン（１１．０５）、ジイソプロピルアミン（１１．０５）、ジｎ－ブチルアミン（１１．２５）、トリｎ－プロピルアミン（１０．６５）、トリイソプロピルアミン（１１．８６）、トリｎ－ブチルアミン（９．９０）、トリｎ－ヘキシルアミン（１１．０）、ヘプチルアミン（１０．０４）、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン（１０．６）、ジオクチルアミン（１１．０１）、トリオクチルアミン（８．３５）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（１１．４４）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、トリエチレンジアミン（１１．００）、ジフェニルアミン（１３．２１）、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（９．２）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン（９．８５）、トリエタノールアミン（７．８）、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（１０．７２）、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（１０．０２）、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（９．２５）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（９．３５）等が挙げられる。

　上記ピリジン類としては、一般式（ｃ）で表される化合物等が挙げられる。

　一般式（ｃ）中、Ｒ^ｃ１はＣ１以上Ｃ２０以下の直鎖アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の分岐アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下のシクロアルキル基、またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｑは炭素原子または窒素原子を示す。ｍは０以上５以下の整数を示す。

　ピリジン類としては、例えば、ピリジン（５．２５）、α－ピコリン（５．９５）、β－ピコリン（５．７６）、γ－ピコリン（６．０４）、２,６－ルチジン（６．９０）、３,５－ルチジン（６．１４）、２，４，６－トリメチルピリジン（７．４８）等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。

　アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドナトリウムエトキシド等を挙げることができる。

　塩基は水溶液、アルコール溶液、トルエン溶液等として用いることができ、溶液として用いる場合、塩基の濃度は適宜選択することができる。
　本工程は、反応溶媒中で行うことができる。

　極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、水等のプロトン性極性溶媒、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　本実施形態においては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。

　本実施形態においては、極性溶媒を用いることが好ましく、プロトン性極性溶媒を用いることがより好ましく、水を含む溶媒を用いることが特に好ましい。β位の炭素原子に硫黄原子が結合した構造を備える有機クロロ化合物を極性溶媒中で反応させることで、目的とする（ポリ）チオール化合物を効率的にかつ高収率で得ることができる。

　硫化水素／有機クロロ化合物のクロロ基１つに対するモル比は、例えば、１以上５００以下、好ましくは１．５以上３００以下、さらに好ましくは２以上１００以下である。上記範囲であることにより、（ポリ）チオール化合物を効率的に製造することができる。

　硫化水素の添加方法としては、硫化水素溶液を滴下する方法、反応溶液に吹込み添加する方法、反応容器内に封入混合する方法などがあげられるが、収率と副反応を抑える観点から、反応溶液に吹込み添加する方法、反応容器内に封入混合する方法が好ましい。

　塩基化合物／有機クロロ化合物のクロロ基１つに対するモル比は、例えば、０．８以上１０以下、好ましくは０．９以上５以下、さらに好ましくは１以上１．５以下である。上記範囲であることにより、（ポリ）チオール化合物を効率的に製造することができる。

　硫化水素／塩基化合物のモル比は、例えば、１以上５００以下、好ましくは１．５以上３００以下、さらに好ましくは２以上１００以下である。上記範囲であることにより、（ポリ）チオール化合物を効率的に製造することができる。

　反応温度は、例えば、０℃以上２００℃以下、好ましくは０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下である。上記範囲であれば、反応系内に未反応物が滞留することなくおだやかに反応が進行し、さらに副反応による副生成物の生成が抑制されるので、成形体の色相に優れる
　反応時間は、特に限定されないが、例えば、１０分以上１００時間以下であってもよい。

　反応は、特に限定されないが大気圧下または加圧下で行うことができ、１００ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下の圧力下で行うことができる。大気圧下での反応では、加圧装置等特別な装置を必要としないの点からより好ましい。大気圧下での反応が可能なため、加圧装置を必要とせず、簡便な方法で本工程を実施できるため、工業上有利である。

　また、加圧条件とする場合は、１２０ｋＰａ以上が好ましく、３００ｋＰａ以上が更に好ましく、５００ｋＰａ以上が特に好ましい。加圧反応には、通常使われるオートクレーブ等を使用することができる。

　本工程は、具体的には以下のように化合物を添加して行うことができる。
（ａ）有機クロロ化合物、溶媒および塩基化合物を一括装入後、反応液中に硫化水素を添加
（ｂ）有機クロロ化合物および溶媒を装入後、塩基化合物を滴下装入または一括装入と同時に反応液中に硫化水素を添加
（ｃ）溶媒および塩基化合物を装入後、有機クロロ化合物を滴下装入または一括装入と同時に反応液中に硫化水素を添加
（ｄ）有機クロロ化合物および溶媒に硫化水素を添加後、塩基化合物を滴下装入または一括装入
（ｅ）溶媒および塩基化合物に硫化水素を添加後、有機クロロ化合物を滴下装入または一括装入

　以上の工程により、式（６）～式（１３）の化合物から選択される少なくとも１種の（ポリ）チオール化合物を含む（ポリ）チオール成分が得られる。
　さらに、必要に応じて、得られた（ポリ）チオール成分を公知方法で精製することもできる。

　本実施形態で得られた（ポリ）チオール成分は、特定の不純物を含まないか、極めて低減されているため、プラスチックレンズ用モノマー、ポリチオウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の多種多様な用途で好適に用いることができる。
　本実施形態においては、有機メルカプト化合物の製造工程を含む、ポリチオウレタン樹脂の製造方法を以下に説明する

＜ポリチオウレタン樹脂の製造方法＞
　本実施形態のポリチオウレタン樹脂の製造方法は以下の工程を含む。
工程１：上述の方法で有機メルカプト化合物を得る。
工程２：有機メルカプト化合物とポリ（チオ）イソシアネート化合物とを反応させる。
工程１は、上述の実施形態の工程であるので、説明を省略する。

［工程２］
　本実施形態においては、有機メルカプト化合物およびポリ（チオ）イソシアネート化合物を含む、重合性組成物として用いられる。

　ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、例えば、一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物を用いることができ、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、複素環イソシアネート化合物等が挙げられ、１種または２種以上混合して用いられる。これらのイソシアネート化合物は、二量体、三量体、プレポリマーを含んでもよい。
　これらのポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、ＷＯ２０１１／０５５５４０号に例示された化合物を挙げることができる。

　ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、好ましいものとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアナトトルエン、２，６－ジイソシアナトトルエン、４，４'－メチレンビス（フェニルイソシアネート）等の芳香環化合物を有するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。

　さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。

　有機メルカプト化合物としては、上述の方法で得られた有機メルカプト化合物に加えて、他の有機メルカプト化合物を用いることもできる。

　他の有機メルカプト化合物は、好ましいものとして、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２、５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物を挙げることができる。

　有機メルカプト化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．５以上３．０以下の範囲内、好ましくは０．６以上２．０以下、さらに好ましくは０．８以上１．３以下の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料および透明材料として求められる屈折率、耐熱性等の種々の性能をバランスよく満たすことが可能となる。

　ポリチオウレタン樹脂の諸物性、操作性、および重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成する有機メルカプト化合物とイソ（チオ）シアネート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、アミン等に代表される活性水素化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の１種または２種以上を加えてもよい。

　また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤、樹脂改質剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ－アルキルエステルあるいは、ポリチオウレタン樹脂の製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。

　また、重合性組成物は、必要に応じて、ブルーイング剤を含むことができる。ブルーイング剤は、可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色相を調整する機能を有する。ブルーイング剤は、さらに具体的には、青色から紫色を示す物質を含む。

　重合性組成物は、具体的には、有機メルカプト化合物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、さらに必要に応じて他の成分を混合し、混合液として得られる。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させ、ポリチオウレタン樹脂を得る。

　重合性組成物をモールド中に注入し、上記反応をモールド中で行うことにより成形体を得ることができる。重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン樹脂からなる成形体は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには色相が良好で、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料および透明材料素材として好適である。

　また、ポリチオウレタン樹脂を用いて得られるプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例Ａ＞
（分析方法Ａ１）
装置：島津製作所製　ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｕｌｔｒａ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製　ＤＢ－５ＭＳ
３０ｍ×０．２５０ｍｍＩ．Ｄ．　膜厚１．０μｍ
オーブン条件：カラム温度　５０℃（１０ｍｉｎ）－　１０℃／ｍｉｎ　－　２００℃（０ｍｉｎ）
インジェクション温度：２００℃
注入量：１μｌ（アセトニトリル溶液）
移動相ガス：ヘリウム
注入モード：スプリット
制御モード：圧力
全流量：５０ｍＬ／分
カラム流量：２ｍＬ／分
パージ流量：６ｍＬ／分
検出器：ＭＳ
　イオン化モード：ＥＩ法
　検出器ゲイン：０．８４ｋＶ＋０．２０ｋＶ
　マス：ｍ／Ｚ＝２９～７００

（分析方法Ａ２）
金属濃度：ＩＣＰ－ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析装置）により測定した。

〈チオエステルの製造〉
［実施例Ａ１］
　100mLの4つ口フラスコに、3-チア-1-ペンタノール20.28 g (191 mmol)とチオアセトアミド（位相幾何学的極性表面積：２６・０２Å^２） 14.35 g (191 mmol)と35%塩酸26.56 g(255 mmol)を装入し、100℃で２．５時間加熱した。分析方法Ａ１で分析した結果、1-アセチルチオ-2-（エチルチオ）エタンが収率67%で生成した。3-チア-1-ペンタノールが2%残存していた。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ａ２にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。
　1-アセチルチオ-2-（エチルチオ）エタンの構造解析結果は以下のとおり。
分析法１にて分子イオンピークとして分子量が１６４であることを確認した。
1H-NMR（CDCl3）
δｐｐｍ：.28(3H,t,CH3),2.35(3H,s,CH3),2.61(2H,q,CH2),2.69(2H,t,CH2),3.08(2H,t,CH2)
１３Ｃ－ＮＭＲ（CDCl3）
δｐｐｍ：　14.7(CH3),25.7(CH2),29.1(CH3),30.5(CH2),31.2(CH2),195.2(C)

［実施例Ａ２］
　100mLの4つ口フラスコに、3-チア-1-ペンタノール 20.28 g (191 mmol)とチオベンズアミド（位相幾何学的極性表面積：２６・０２Å^２）52.41 g (382 mmol)と35%塩酸119.4 g(1156 mmol)を装入し、30℃で6時間加熱後に70℃で6時間加熱した。分析方法Ａ１で分析した結果、1-（ベンゾイルチオ）-2-（エチルチオ）エタンが収率80%で生成した。3-チア-1-ペンタノールが残存しておらず、2-(エチルチオ)エタンチオールは収率9%で生成していた。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ａ２にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

［実施例Ａ３］
　100mLの4つ口フラスコに、3-チア-1-ペンタノール 1.02 g (9.61 mmol)とチオイソニコチンアミド（位相幾何学的極性表面積：３８．３８Å^２）２.00 g (14.5 mmol)と35%塩酸8.33 g(80.0 mmol)を装入し、30℃で30時間撹拌した。分析方法Ａ１で分析した結果、1-（イソニコチノイルチオ）-2-（エチルチオ）エタンが収率80%生成した。3-チア-1-ペンタノールは2%残存しており、2-(エチルチオ)エタンチオールは収率2%生成していた。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ａ２にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

［実施例Ａ４］
　100mLの4つ口フラスコに、3-チア-1-ペンタノール20.28 g (191 mmol)とチオアセトアミド（位相幾何学的極性表面積：２６・０２Å^２） 28.70 g (382 mmol)と35%塩酸59.70 g(573 mmol)を装入し、30℃で24時間加熱した。分析方法Ａ１で分析した結果、1-アセチルチオ-2-（エチルチオ）エタンが収率54%で生成した。3-チア-1-ペンタノールは7%残存していた。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ａ２にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

［実施例Ａ５］
　200mLの4つ口フラスコに、3-チア-1-ペンタノール20.28 g (191 mmol)とチオアセトアミド（位相幾何学的極性表面積：２６・０２Å^２） 28.70 g (382 mmol)と20%硫酸140.5 g(287 mmol)を装入し、30℃で48時間加熱した。分析方法Ａ１で分析した結果、1-アセチルチオ-2-（エチルチオ）エタンが収率9%で生成した。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ａ２にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

＜チオールの製造＞
［実施例Ａ６］
　100mLの4つ口フラスコに、3-チア-1-ペンタノール20.28 g (191 mmol)とチオアセトアミド（位相幾何学的極性表面積：２６・０２Å^２） 28.70 g (382 mmol)と35%塩酸59.70 g(573 mmol)を装入し、100℃で6時間加熱した。分析方法Ａ１で分析した結果、1-アセチルチオ-2-（エチルチオ）エタンが収率16%で生成した。3-チア-1-ペンタノールは残存しておらず、2-(エチルチオ)エタンチオールが59％生成していた。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ａ２にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

＜実施例Ｂ＞
［分析方法Ｂ１］
（チオール組成物の分析）
・ＨＰＬＣ機種：島津製作所社製ＳＰＤ－１０Ａ
・測定波長：２３０ｎｍ
・カラム：ＭｉｇｈｔｙｓｉｌＲＰ－１８Ａｑｕａ２５０－４．６（５ｕｍ）
・温度条件：４０℃
・移動相：アセトニトリル／０．１ｍｏｌ－ＫＨ_２ＰＯ_４水溶液をリン酸でｐＨ３に調整した水＝３／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
・注入量：１μＬ
・試料調製：反応液１００ｍｇとトルエン（内部標準物質）１００ｍｇに対し、水６ｍｌとアセトニトリル４ｍＬを加え、溶解させた。

（組成物の同定と定量）
　予め２－エチルチオエタンチオールの標準物質を用意し、上記の試料調製後ＨＰＬＣ分析を行い、２－エチルチオエタンチオールの保持時間と内部標準物質との感度比を定めておいた。反応液の分析では、上記の試料調製後ＨＰＬＣ分析を行い、保持時間が同一であることから２－エチルチオエタンチオールであると同定し、内部標準物質との感度比を用いて２－エチルチオエタンチオールの濃度を求めた。
　４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンの同定及び反応液中の濃度も、同様に測定した。

［分析方法Ｂ２］
（イソチオアミドニウムの分析）
装置：Ｗａｔｅｒｓ　ＬＣ－ＭＳ（ＺＱ）システム
カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃｋ　Ｐｒｏ　Ｃ１８　ＲＳ
２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．（３μｍ）
移動相：アセトニトリル：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液＝４０：６０（ｖ／ｖ）
流量：０．９ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＭＳ
　イオン化モード：ＥＳＩ＋
　キャピラリー電圧：３．０ｋＶ
　コーン電圧：１０Ｖ
　エキストラクター：４Ｖ
　ソース温度：１２０℃
　デゾルベーション温度：４００℃
　コーンガス流量：５０Ｌ／Ｈｒ
　デゾルベーションガス流量：８００Ｌ／Ｈｒ
　マス：ｍ／Ｚ＝５０～５００

［分析方法Ｂ３］
金属濃度：ＩＣＰ－ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析装置）により測定した。

[イソチオアミドニウムのｐＫａの測定]
　ＪＩＳＫ００７０に準拠して、電位差自動滴定装置（京都電子工業社製　ＡＴ－６１０）を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、第一当量点の滴定量より塩酸の当量点を測定し、次に、第二当量点の滴定量よりイソチオアミドニウムの当量点を測定した。第一当量点と第二当量点の中間滴定量の時のｐＨをイソチオアミドニウムのｐＫａと特定した。

（２－（エチルチオ）エタンチオール主成分とするポリチオール組成物の合成）
［実施例Ｂ１］
　１００ｍｌの4つ口フラスコに、２－（エチルチオ）エタノールと、４－メトキシチオベンズアミド（位相幾何学的極性表面積：３５．２５Å^２）を１．５当量と、３５％塩酸を７当量とを装入し、５０℃で１０時間加熱した。反応液中のイソチオアミドニウム（Ｓ－（エチルチオエチル）－４－メトキシイソチオベンズアミドニウム）のｐＫａを測定したところ、４．６であった。これに３０％ＮａＯＨを７当量装入し、３０℃で１時間撹拌した。
　得られた反応液を、分析方法Ｂ１にて分析した結果、目的物である２－（エチルチオ）エタンチオールを３．４重量％含有していた（収率５７％）。２－（エチルチオ）エタノールは含有していなかった。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｂ３にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

［実施例Ｂ２］
　１００ｍｌの4つ口フラスコに、２－（エチルチオ）エタノールと、２－ヒドロキシチオベンズアミド（位相幾何学的極性表面積：４６．２５Å^２）を１．５当量と、３５％塩酸７．５当量とを装入し、３０℃で４８時間撹拌した。反応液を分析方法Ｂ２にて分析した結果、Ｓ－（エチルチオエチル）－２－ヒドロキシイソチオベンズアミドニウム（ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ＋）：ｍ／ｚ＝２４２）であることを確認した（ｐＫａ＝４．６）。これに３０％ＮａＯＨを７．５当量装入し、３０℃で１時間撹拌した。
　得られた反応液を分析方法Ｂ１にて分析した結果、２－（エチルチオ）エタンチオールを１０．５重量％含有していた（収率９３％）。２－（エチルチオ）エタノールは含有していなかった。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｂ３にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

［実施例Ｂ３］
　１００ｍｌの4つ口フラスコに、２－（エチルチオ）エタノールと４－ヒドロキシチオベンズアミド（位相幾何学的極性表面積：４６．２５Å^２）を１当量と３５％塩酸１８．５当量を装入し、６０℃で１１時間加熱した。下記（１）～（４）の分析結果より、反応液中にＳ－（エチルチオエチル）－２－ヒドロキシイソチオベンズアミドニウム（ｐＫａ＝５．３）が含まれるのを確認した。
（１）マススペクトル（分析方法Ｂ２）
ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ＋）：　ｍ／ｚ＝２４２
（２）IR（ユニバーサルATR法）：
２９９７～１４００ｃｍ^－１：Ｎ－Ｈ伸縮、１６７７ｃｍ^－１：Ｎ＝Ｈ伸縮、３２００ｃｍ^－１：Ｏ－Ｈ伸縮
（３）1H-NMR（DMSO-d6）：
δｐｐｍ１．２０（３Ｈ、ｔ（－ＣＨ３））、２．６３（２Ｈ、ｍ（－ＣＨ２－））、２．９２（２Ｈ、ｔ（－ＣＨ２－））、３．７５（２Ｈ、ｔ（－ＣＨ２－））、７．０５（２Ｈ、ｔ（φ））、７．９２（２Ｈ、ｔ（φ））、１１．３９（１Ｈ、ｂ（－ＯＨ））、１１．９２（２Ｈ、ｂ（－ＮＨ２＋））
（４）１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）
δｐｐｍ　１４．６０（－ＣＨ３）、２４．８４（－ＣＨ２－）、２８．７５（－ＣＨ２－）、３２．５８（－ＣＨ２－）、１１６．２９（φ）、１２０．９２（４級）、１３１．３２（φ）、１６４．９９（４級）、１８４．５９（４級）
　これに３０％ＮａＯＨを１８．５当量装入し、３０℃で１時間撹拌した。得られた反応液を分析方法Ｂ２にて分析した結果、２－（エチルチオ）エタンチオールを１．９７重量％含有していた（収率７６％）。２－（エチルチオ）エタノールは含有していなかった。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｂ３にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

［実施例Ｂ４］
　１００ｍｌの4つ口フラスコに、２－（エチルチオ）エタノールとチオフェン－３－カルボチオアミド（位相幾何学的極性表面積：２６．０２Å^２）１．５当量と３５％塩酸７当量を装入し、３０℃で２時間撹拌した。反応液を分析方法Ｂ２にて分析した結果、Ｓ－（エチルチオエチル）－２－ヒドロキシイソチオベンズアミドニウム（ＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ＋）：ｍ／ｚ＝２４２）であることを確認した（ｐＫａ＝４．６）。これに３０％ＮａＯＨを７当量装入し、３０℃で１時間撹拌した。得られた反応液を分析方法Ｂ１にて定性分析および定量分析した結果、２－（エチルチオ）エタンチオールを１０．１重量％含有していた（収率９３％）。２－（エチルチオ）エタノールは含有していなかった。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｂ３にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

（４－メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン主成分とするポリチオール組成物の合成）
［実施例Ｂ５］
　１００ｍｌの4つ口フラスコに、３，７－ジチア－１，５，９－ノナントリオールと２－ヒドロキシチオベンズアミド（位相幾何学的極性表面積：４６．２５Å^２）を１．５当量と３５％塩酸７．６当量を装入し、３０℃８時間撹拌後７０℃で３時間撹拌しその後１００℃で５時間撹拌した。これに３０％ＮａＯＨを７．６当量装入し、６０℃で４時間撹拌後、１００℃で１時間撹拌した。反応液のｐＫａを測定したところ、４．６であった。得られた反応液を分析方法Ｂ１にて分析した結果、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを２．２０重量％含有していた（収率５５％）。３，７－ジチア－１，５，９－ノナントリオールは含有していなかった。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｂ３にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

　４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンの元素分析及びNMR分析の結果を示す。
元素分析（C7H16S5として）
ＣＨＳ分析値 32.12 6.19 61.69計算値 32.27 6.19 61.53　
1H NMR（CDCl3）
δppm＝1.74～1.91（3H,m,SＨ）
2.70～3.00（13H,m,CＨ）

＜実施例Ｃ＞
［分析方法Ｃ１］
（イソチオアミドニウムの分析）
装置：島津製作所製　ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｕｌｔｒａ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製　ＤＢ－５ＭＳ
３０ｍ×０．２５０ｍｍＩ．Ｄ．　膜厚１．０μｍ
オーブン条件：カラム温度　５０℃（１０ｍｉｎ）－　１０℃／ｍｉｎ　－　２００℃（０ｍｉｎ）
インジェクション温度：２００℃
注入量：１μｌ（アセトニトリル溶液）
移動相ガス：ヘリウム
注入モード：スプリット
制御モード：圧力
全流量：５０ｍＬ／分
カラム流量：２ｍＬ／分
パージ流量：６ｍＬ／分
検出器：ＭＳ
　イオン化モード：ＥＩ法
　検出器ゲイン：０．８４ｋＶ＋０．２０ｋＶ
　マス：ｍ／Ｚ＝２９～７００

　上記クロマトグラフにより得られたトータルイオンクロマトグラムの各ピークの面積比を各化合物のモル比とし、組成を決定した。２－（エチルチオ）エタノール及びその反応物の収率は、エチル基またはエチレン基を有する化合物を対象に、化合物毎に得られた面積比をその化合物が有するエチル基とエチレン基の総数で割って商を求め、それらの商の値の百分率を算出して、各化合物の収率とした。芳香族チオアミド及びその反応物の収率は、該当する芳香族基を有する化合物を対象に、化合物毎に得られた面積比から各化合物の百分率を算出して、各化合物の収率とした。

[分析方法Ｃ２]
金属濃度：ＩＣＰ－ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析装置）により測定した。

［実施例Ｃ１］
　１００ｍｌの4つ口フラスコに、２－（エチルチオ）エタノールと、チオベンズアミド（位相幾何学的極性表面積：２６・０２Å^２）を２．０当量と、３５％塩酸を６当量とを装入し、３０℃で６時間加熱した。得られた反応液を、分析方法Ｃ１にて分析した結果、目的物である２－（エチルチオ）エタンチオールの収率は５０％であった。２－（エチルチオ）エタノールは９％残存していた。また、ベンゾニトリルは２６％の収率で生成しており、チオベンズアミドは６２％残存していた。
　チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｃ２にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

［実施例Ｃ２］
　１００ｍｌの4つ口フラスコに、２－（エチルチオ）エタノールと、３－ヒドロキシチオベンズアミド（位相幾何学的極性表面積：４６．２５Å^２）を１．５当量と、３５％塩酸を７．６当量とを装入し、３０℃で７２時間加熱した。得られた反応液を、分析方法Ｃ１にて分析した結果、目的物である２－（エチルチオ）エタンチオールの収率は４１％であった。２－（エチルチオ）エタノールは残存していなかった。また、３－ヒドロキシベンゾニトリルは４０％の収率で生成しており、３－ヒドロキシチオベンズアミドは１４％残存していた。
　チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｃ２にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

＜実施例Ｄ＞
［分析方法Ｄ１］
（チオール組成物の分析）
・ＨＰＬＣ機種：島津製作所社製ＳＰＤ－１０Ａ
・測定波長：２３０ｎｍ
・カラム：ＭｉｇｈｔｙｓｉｌＲＰ－１８Ａｑｕａ２５０－４．６（５ｕｍ）
・温度条件：４０℃
・移動相：アセトニトリル／０．１ｍｏｌ－ＫＨ_２ＰＯ_４水溶液をリン酸でｐＨ３に調整した水＝３／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
・注入量：１μＬ
・試料調製：反応液１００ｍｇとトルエン（内部標準物質）１００ｍｇに対し、水６ｍｌとアセトニトリル４ｍＬを加え、溶解させた。

［分析方法Ｄ２：ＨＰＬＣ］
・ＨＰＬＣ機種：島津製作所社製ＬＣ－２０ＡＤ
・測定波長：２３０ｎｍ
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ　ＲＰ－１８　ＧＰ　１５０－６（５μｍ）
・温度条件：４０℃
・移動相：アセトニトリル／水／ＫＨ_２ＰＯ_４＝４００／６００／０．５４（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｇ）
・注入量：２μＬ
・試料調製：反応液０．１５ｇをアセトニトリル／水＝１．５／０．５（ｇ／ｇ）に溶解
反応により得られたチオール化合物のピーク面積比（ａｒｅａ％）は以下の式で算出した。
式：{[チオール化合物のピーク面積]／[全ピーク面積の和]}×１００
なお、１，５，９－トリクロロ－３，７－ジチアノナン、４－クロロメチル－１，８－ジクロロ－３，６－ジチアオクタンおよび４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンの保持時間は以下のとおりであった。
１，５，９－トリクロロ－３，７－ジチアノナンおよび４－クロロメチル－１，８－ジクロロ－３，６－ジチアオクタン：１３．８－１５．２ｍｉｎ
４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン：１２．０－１３．４ｍｉｎ

[分析方法Ｄ３]
金属濃度：ＩＣＰ－ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析装置）により測定した。

（４－メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン主成分とするポリチオール成分の合成）
［実施例Ｄ１］
　１００ｍｌの4つ口フラスコに、３，７－ジチア－１，５，９－ノナントリオールと２－ヒドロキシチオベンズアミド（位相幾何学的極性表面積：４６．２５Å^２）を１．５当量と３５％塩酸７．６当量を装入し、３０℃８時間撹拌後７０℃で３時間撹拌しその後１００℃で５時間撹拌した。これに３０％ＮａＯＨを７．６当量装入し、６０℃で４時間撹拌後、１００℃で１時間撹拌した。反応液のｐＫａを測定したところ、４．６であった。得られた反応液を分析方法Ｄ１にて分析した結果、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを２．２０重量％含有していた（収率５５％）。３，７－ジチア－１，５，９－ノナントリオールは含有していなかった。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｄ３にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

［実施例Ｄ２］
　３００ｍＬの４口フラスコに、５４％の３，７－ジチア－１，５，９－ノナントリオール水溶液を５５．５６重量部装入し、塩化水素ガスをガラス管を通して飽和するまで吹き込み続けた。そのまま９０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却した後、水を１００重量部、ジクロロメタンを１００重量部装入し、抽出を行った。硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターでジクロロメタンを除去し、薄黄色オイルを３６．５重量部得た（収率９６．５％）。得られたオイルは、１，５，９－トリクロロ－３，７－ジチアノナンおよび４－クロロメチル－１，８－ジクロロ－３，６－ジチアオクタンの混合物であり、^１Ｈ－ＮＭＲより組成比は１，５，９－トリクロロ－３，７－ジチアノナン：４－クロロメチル－１，８－ジクロロ－３，６－ジチアオクタン＝８５：１５であった。
　２５ｍＬの２口フラスコに、蒸留水１０ｍＬ、炭酸水素ナトリウムを１．１３（１３．５ｍｍｏｌ）重量部装入し、１０ｍｉｎ撹拌し、炭酸水素ナトリウムを溶解させた。得られた上述の混合物を１．０重量部（３．７ｍｍｏｌ）装入し、液相部に硫化水素ガスを０．１５ｇ／ｍｉｎで０．５時間吹き込みながら内温９０℃で撹拌した。液相部に窒素ガスを１時間吹込み、硫化水素ガスを追い出した。得られた反応液を上記分析方法Ｄ１にて測定した結果、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを８ａｒｅａ％、原料を７０ａｒｅａ％含有していた。クロロホルム１０ｍＬを加え、抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去し、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを０．９重量部（収率９２．５％）得た。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｄ３にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ：１．７２－１．８６（ｍ，３Ｈ）、２．６４－３．０３（ｍ，１３Ｈ）

［実施例Ｄ３］
　３００ｍＬの４口フラスコに、５４％の３，７－ジチア－１，５，９－ノナントリオール水溶液を５５．５６重量部装入し、塩化水素ガスをガラス管を通して飽和するまで吹き込み続けた。そのまま９０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却した後、水を１００重量部、ジクロロメタンを１００重量部装入し、抽出を行った。硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターでジクロロメタンを除去し、薄黄色オイルを３６．５重量部得た（収率９６．５％）。得られたオイルは、１，５，９－トリクロロ－３，７－ジチアノナンおよび４－クロロメチル－１，８－ジクロロ－３，６－ジチアオクタンの混合物であり、^１Ｈ－ＮＭＲより組成比は１，５，９－トリクロロ－３，７－ジチアノナン：４－クロロメチル－１，８－ジクロロ－３，６－ジチアオクタン＝８５：１５であった。
　２５ｍＬの２口フラスコに、メタノール５ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシドを１３（６７．３ｍｍｏｌ）重量部装入し、続けて得られた上述の混合物を０．５重量部（１．９ｍｍｏｌ）装入した。液相部に硫化水素ガスを０．１５ｇ／ｍｉｎで１時間吹き込みながら内温２０℃で撹拌した。液相部に窒素ガスを１時間吹込み、硫化水素ガスを追い出した。得られた反応液を上記分析方法Ｄ１にて測定した結果、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを１１ａｒｅａ％、原料を０ａｒｅａ％含有していた。クロロホルム１０ｍＬを加え、抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去し、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを０．１８重量部（収率３７．０％）得た。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｄ３にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

［実施例Ｄ４］
　３００ｍＬの４口フラスコに、５４％の３，７－ジチア－１，５，９－ノナントリオール水溶液を５５．５６重量部装入し、塩化水素ガスをガラス管を通して飽和するまで吹き込み続けた。そのまま９０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却した後、水を１００重量部、ジクロロメタンを１００重量部装入し、抽出を行った。硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターでジクロロメタンを除去し、薄黄色オイルを３６．５重量部得た（収率９６．５％）。得られたオイルは、１，５，９－トリクロロ－３，７－ジチアノナンおよび４－クロロメチル－１，８－ジクロロ－３，６－ジチアオクタンの混合物であり、^１Ｈ－ＮＭＲより組成比は１，５，９－トリクロロ－３，７－ジチアノナン：４－クロロメチル－１，８－ジクロロ－３，６－ジチアオクタン＝８５：１５であった。
　２０ｍＬのオートクレーブに、水５．５ｍＬ、４５％ＮａＯＨ水溶液を０．５６（４．５ｍｍｏｌ）重量部装入し、続けて得られた上述の混合物を０．４重量部（１．５ｍｍｏｌ）装入した。１２０℃で３時間加圧（３気圧）反応を行った。十分に冷却した後、得られた反応液を上記分析方法Ｄ１にて測定した結果、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを３ａｒｅａ％、原料を０ａｒｅａ％含有していた。クロロホルム１０ｍＬを加え、抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去し、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを０．１１重量部（収率２８．２％）得た。チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、イソチウロニウム基を有する化合物は１ｐｐｍ未満であった。アルミニウム、コバルト、モリブデン、またはリチウムは分析方法Ｄ３にて分析した結果、１ｐｐｍ未満であった。

　[比較例１]
　反応器内に、２－メルカプトエタノール１２４．６重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１８．３重量部を装入した。１２～３５℃にて、３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０１．５重量部を４０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン７３．６重量部を２９～３６℃にて４．５時間かけて滴下装入し、引き続き４０分撹拌を行った。ＮＭＲデータから、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノールの生成を確認した。
　３５．５％の塩酸３３１．５重量部を装入し、次に、純度９９．９０％のチオ尿素（位相幾何学的極性表面積：５２・０４Å^２）１８３．８重量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。４５℃まで冷却した後、トルエン３２０．５重量部を加え、３１℃まで冷却し、２５重量％のアンモニア水溶液２４３．１重量部を３１～４１℃で４４分掛けて装入し、５４～６２℃で３時間撹拌を行い、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に、３５．５％塩酸１６２．８重量部添加し、３５～４３℃で１時間酸洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１７４．１重量部を添加し３５～４５℃で３０分洗浄を２回実施した。０．１％アンモニア水１６２．１重量部を加え、３０分洗浄した。脱気水１７４．２重量部を添加し３５～４５℃で３０分洗浄を２回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物２０５．０重量部を得た。該ポリチオール組成物について、分析方法Ｄ１にて分析を行った結果、トリアジン骨格を有する化合物が４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンに対して２１００ｐｐｍ含まれていることが確認された。

　この出願は、２０１８年３月３０日に出願された日本出願特願２０１８－０６７５２４号、特願２０１８－０６７５２５号、特願２０１８－０６７５２２号および特願２０１８－０６７５２１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　硫黄原子を含むアルコール化合物と、
　チオアミド基の少なくとも１つの結合手に有機基が結合した構造を備えるチオアミド化合物と、を酸性条件下で反応させる反応工程を有する、有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
　前記チオアミド化合物の位相幾何学的極性表面積が、１０．００～５１．００Å^２である、請求項１に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
　前記チオアミド化合物が、一般式（２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。

（式（２）中、Ｒ^１は、置換されてもよい炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１５の１価の有機基である。
　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３からなる群のうちのいずれか２つの基が互いに結合して炭素数３～１０の複素環を形成してもよい。）
　前記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ^１が置換されてもよい炭素数６～１０の１価のアリール基、置換されてもよい炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は置換されてもよい炭素数３～１０の１価のヘテロアリール基であり、これらの基の置換基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であるか、又はＲ^２及びＲ^３が互いに結合して炭素数３～１０の含窒素複素環を形成する、請求項３に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
　前記アルコール化合物が、以下の一般式（１）で表される化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。

（式（１）中、Ｑ^１は硫黄原子を含む炭素数１～３０のｎ価の有機基であり、ｎは１～１０の整数を示す。）
　前記アルコール化合物が、以下の一般式（１）で表される化合物であり
　前記反応工程は、
　一般式（１）で表される前記アルコール化合物と、一般式（２）で表される前記チオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、下記一般式（３Ａ）で表されるイソチオアミド化合物又はその塩を経由して、中間体として下記一般式（４Ａ）で表されるチオエステルを得る工程を含む、請求項３又は４に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。

（式（１）中、Ｑ^１は硫黄原子を含む炭素数１～３０のｎ価の有機基であり、ｎは１～１０の整数を示す。）

（式（３Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は一般式（２）におけるものと同義であり、Ｑ^２Ａは一般式（１）におけるＱ^１と同義であり、ｎは一般式（１）におけるものと同義である。）
　　Ｑ^３Ａ（ＳＣ（＝Ｏ）－Ｒ^１）_ｎ　　（４Ａ）
（一般式（４Ａ）中、ｎは一般式（１）におけるものと同義であり、Ｒ^１は一般式（２）におけるものと同義である。Ｑ^３Ａは、一般式（１）におけるＱ^１と同義である。）
　前記有機メルカプト化合物又はその中間体を得る工程は、前記一般式（３Ａ）で表されるイソチオアミドの塩を経由して、前記チオエステルを得る工程であり、
　前記イソチオアミドの塩の酸解離定数ｐＫａが４未満であり、一般式（２）中のＲ^１およびＲ^２の少なくとも一方が水素原子である、請求項６に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
　前記アルコール化合物が、以下の一般式（１）で表される化合物であり、
　前記反応工程は、
　一般式（１）で表される前記アルコール化合物と、一般式（２）で表される前記チオアミド化合物とを酸性条件下で反応させて、中間体として下記一般式（３Ｂ）で表されるイソチオアミドニウムを得る工程と、
　塩基性条件下で前記イソチオアミドニウムから有機メルカプト化合物を得る工程と、を有する、請求項３又は４に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。

（式（１）中、Ｑ^１は硫黄原子を含む炭素数１～３０のｎ価の有機基であり、ｎは１～１０の整数を示す。）

（式（３Ｂ）中、Ｒ^１は一般式（２）におけるものと同義であり、Ｑ^２Ｂは一般式（１）におけるＱ^１と同義であり、ｎは一般式（１）におけるものと同義である。）
　前記イソチオアミドニウムの酸解離定数ｐＫａが４以上１４以下である、請求項８に記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
　前記アルコール化合物と前記チオアミド化合物との反応条件下で、有機メルカプト化合物を得る工程を有する、請求項１～５のいずれかに記載の有機メルカプト化合物又はその中間体の製造方法。
　請求項１～１０のいずれかに記載の有機メルカプト化合物の製造方法により有機メルカプト化合物を得る工程、又は、請求項１～９のいずれかに記載の方法により得られた有機メルカプト化合物の中間体から有機メルカプト化合物を得る工程と、
　得られた有機メルカプト化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
　当該重合性組成物をモールド内に注入硬化させる工程と、を含む成形体の製造方法。
　（ポリ）チオール成分であって、
　チオ尿素、尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、トリアジン骨格を有する化合物、またはイソチウロニウム基を有する化合物を含まないか、含む場合でも１ｐｐｍ未満である、（ポリ）チオール成分。
　トリアジン骨格を有する化合物を含まないか、含む場合でも１ｐｐｍ未満である、請求項１２に記載の（ポリ）チオール成分。
　４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，５，９－トリメルカプト－３，７－ジチアノナン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，５，９，１３－テトラメルカプト－３，７，１１－トリチアトリデカン、および４または５－メルカプトメチル－１，８，１２－トリメルカプト－３，６，１０－トリチアドデカンから選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１１又は１２に記載の（ポリ）チオール成分。
　トリウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、コバルト、モリブデン、及びリチウムをすべて含まないか、含む場合でもそれぞれの含有量が（ポリ）チオール成分に対して１ｐｐｍ未満である、請求項１２～１４のいずれかに記載の（ポリ）チオール成分。
　下記一般式（１４）または一般式（１５）で表されるアルコール化合物を塩素化剤によりクロル化する工程と、
　クロル化された前記化合物をｐＫａが４以上である1種または２種以上の塩基化合物の存在下で硫化水素と反応させる工程を含む、（ポリ）チオール成分の製造方法。
　請求項１２～１５のいずれかに記載の（ポリ）チオール成分とポリ（チオ）イソシアネート化合物とを含有する光学材料用重合性組成物。
　請求項１７に記載の光学材料用重合性組成物を硬化させて得られる成形体。
　請求項１８に記載の成形体からなる光学材料。
　請求項１８に記載の成形体からなるレンズ。