KR20160150248A - 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법 - Google Patents

3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160150248A
KR20160150248A KR1020150087758A KR20150087758A KR20160150248A KR 20160150248 A KR20160150248 A KR 20160150248A KR 1020150087758 A KR1020150087758 A KR 1020150087758A KR 20150087758 A KR20150087758 A KR 20150087758A KR 20160150248 A KR20160150248 A KR 20160150248A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mercaptopropionic acid
acid
bis
compound
producing
Prior art date
Application number
KR1020150087758A
Other languages
English (en)
Inventor
장동규
노수균
Original Assignee
주식회사 케이오씨솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이오씨솔루션 filed Critical 주식회사 케이오씨솔루션
Priority to KR1020150087758A priority Critical patent/KR20160150248A/ko
Priority to CN201680035523.7A priority patent/CN107810178B/zh
Priority to US15/737,923 priority patent/US10399935B2/en
Priority to PCT/KR2016/006433 priority patent/WO2016204547A2/ko
Priority to EP16811960.0A priority patent/EP3312157A4/en
Priority to JP2017565972A priority patent/JP6469896B2/ja
Publication of KR20160150248A publication Critical patent/KR20160150248A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 3-메르캅토프로피온산을 제조하는 과정에서의 공정 개선으로, 수율을 크게 높이면서 동시에 감압증류 시의 온도를 낮추고 시간을 단축시킴으로써 생성물의 파괴를 막고 생산성을 크게 향상시킬 수 있다. 본 발명은 전체적으로 수행이 어렵지 않은 용이하고 간단한 공정으로 수율과 생산성을 크게 높일 수 있고 최종 수득되는 3-메르캅토프로피온산의 순도 및 색상 또한 우수하므로, 이를 이용하여 저렴한 비용으로 순도 높고 색상이 좋은 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 얻을 수 있고, 이 카르본산에스테르 화합물을 이용하여 역시 저렴한 비용으로 티오우레탄계 중합성 조성물과 이를 중합시킨 티오우레탄계 광학재료를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 얻어지는 카르본산에스테르 화합물은, 특히 저가의 티오우레탄 광학렌즈의 제조에 사용될 수 있으며, 그 결과 저렴하면서도 색상이 좋은 광학렌즈를 얻을 수 있다.

Description

3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법 {Preparation method of 3-mercaptopropionic acid and preparation method of carbonic acid ester compounds bearing mercapto group and thioepoxy based optical material using it}
본 발명은 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법에 관한 것이다.
메르캅토카르본산(메르캅토프로피온산)은 아크릴산 에스테르 폴리머의 가교제 및 에폭시수지의 경화제로 적합하여 광학렌즈 등의 합성수지에 사용된다. 특히 이를 이용하여 알코올과 에스테르반응을 시킴으로써 다양한 종류의 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 합성할 수 있다.
미국특허 제5,008,432호에서는 메타 아크릴레이트 또는 아크릴산과 같은 불포화 화합물에 황화수소를 부가하여 3-메르캅토프로피온산을 제조하는 것에 관해 기술하고 있는데, 황화수소 부가시 산화 마그네슘에서 선택된 염기성 촉매 및 염기성 음이온 교환 수지 하에서 수행하고 있다. 여기서, 수지는 삼차아민 또는 사차 암모니늄 히드록시드를 관능기로 갖는 것을 선택하였다. 그러나, 이 방법은 아크릴산에 황화수소를 부가하여 3-메르캅토프로피온산(HSCH2CH2COOH)으로 전환시키는 공정을 거치기 때문에 공정이 매우 복잡해지는 단점이 있다.
한국 특허공개공보 특1998-024803호에서는 아크릴산과 황화수소의 부가반응에 의한 3-메르캅토프로피온산의 합성 방법을 개시하고 있다. 상기 미국특허 제5,008,432호와 유사하게 아민을 사용하는 대신, 질소 원자에 직접 결합된 수소를 함유하지 않는, 구아니딘 관능기를 갖는 고체 지지체의 존재하에 반응을 수행하고 있다.
한국공개특허 제1998-024803호에서는 염기성 관능기를 갖는 고체 지지체의 존재 하에 아크릴산과 황화수소의 부가반응에 의해 높은 전환률 및 선택율로 3-메르캅토프로피온산을 합성하고 있다. 하지만, 여전히 제조공정이 복잡하다는 단점이 있다.
중국특허공고 CN 101125827A에서는 티오디프로피온산(이량체)을 3-메르캅토프로피오네이트산(다량체)으로 전환하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은, 철과 강산에 의한 산성처리로 비교적 격렬한 반응조건을 요구하기 때문에, 그러한 조건에서 생성물의 조성이 바람직하지 않게 생성되고 부산물이 발생되는 문제점이 있다.
그리고, 한국등록특허 제10-0350658호는 3-메르캅토프로피오니트릴 및 3-메르캅토프로피온산의 처리가 용이한 제조방법에 대하여 기술하고 있다. 이 발명의 방법은 출발물질로서 티오디프로피오니트릴을 사용하여 이것을 수산화 알칼리의 존재 하에 알칼리 히드로 설파이드(황화수소알칼리)와 반응시켜 고수율의 3-메르캅토프로피오니트릴을 생성한다. 그 결과 얻어진 니트릴을 강산과의 산성화처리 또는 비누화 처리에 의해 고수율의 바람직한 메르캅토프로피온산을 얻는다. 이 발명은 디티오디프로피오니트릴 및 디티오디프로피온산의 혼입이 없는 고수율의 3-메르캅토프로피오니트릴 및 3-메르캅토프로피온산을 수득할 수 있다. 그러나, 이 방법은 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 사용함으로써 티오디프로피오니트릴(이량체)이 형성되고, 이를 다시 황화수소나트륨과 가성소다를 첨가하여 2-시아노에탄티올레이트나트륨(단량체)을 형성한 후, 이 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 강산(염산) 하에서 환류시켜 니트릴을 카르본산기로 변환하는 단계를 거쳐야한다. 이로 인해 반응 단계가 복잡하고, 제조에 어려움이 있을 뿐 아니라, 3-메르캅토프로피오니트릴을 분리하지 않고 환류되는 염산조건하에서 니트릴을 카르복실산으로 변환시키므로 생성물의 수득률이 낮고, 3-메르캅토프로피오니트릴이 미반응으로 많이 남게 되는 문제점이 있다.
한국 공개특허 제10-2013-0087447호에서는, 이러한 종래의 문제를 해결하기 위하여 티오디프로피오니트릴(이량체)에 황화수소나트륨과 가성소다를 사용하여 티오디프로피오니트릴로부터 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻는 공정이 필요 없는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법을 제공하고 있다. 이 방법에서는, 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 얻은 후, 산으로 중화시키고 층분리하여 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻으며, 그런 다음 산을 첨가하고 환류시켜 3-메르캅토프로피온산으로 변환시키고, 이어서 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득한다. 이 방법은 이량체의 생성이 적은 3-메르캅토프로피오니트릴을 제조한다는 점에서 공정이 간단하고 경제적이며 수율도 앞선 방법들에 비해서는 좋은 편이다. 그러나 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻은 후 산을 가해 3-메르캅토프로피온산으로 변환시키고 감압증류하여 수득하는 과정에서 상당한 수율 손실과 고온 처리로 인한 생성물 분해가 있으므로, 생성물을 보다 낮은 온도로 감압증류하면서도 수율을 보다 향상시킬 수 있는 개선이 요구되었다.
미국 특허공보 5,008,432 대한민국 공개특허공보 특1998-024803 대한민국 공개특허공보 특1998-024803 중국 특허공고공보 CN 101125827A 대한민국 등록특허공보 10-0350658 대한민국 공개특허공보 10-2013-0087447
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 특히 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 얻은 후 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻고, 그런 다음 산을 첨가하고 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법에 있어서, 최종 생성물을 수득하는 감압증류 과정의 온도를 낮춰 생성물의 분해를막으면서도 수율을 훨씬 높일 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 용이하고 간단한 공정에 의해 높은 수율로 순도 높은 3-메르캅토프로피온산을 제조함으로써 저렴한 비용으로 순도 및 색상이 우수한 3-메르캅토프로피온산을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 이렇게 얻은 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 저렴한 비용으로 순도 및 색상이 우수한, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이렇게 얻어진 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 이용하여 저렴한 비용으로 색상과 품질이 우수한 광학재료를 제조하는 것을 목적으로 하며, 특히 품질이 우수한 저가의 우레탄계 광학렌즈를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는,
(a) 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 얻는 공정과; (b) 상기 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻는 공정과; (c) 상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 가해 환류시키고 이어서 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 공정을 포함하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법에 있어서,
상기 (c) 공정은,
상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 가하고 환류시켜 3-메르캅토프로피온산으로 변환시키는 단계와;
이어서 n-부틸아세테이트 및 메틸이소부틸케톤 중 1종 이상의 유기용매를 첨가하여 혼합 용액을 만든 후 암모니아수로 중화시키고 필트하여 하층인 물층을 제거하고 상층인 유기층만 남기는 단계와;
상기 유기층에서 감압하에 용매를 제거한 후 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는,
상기와 같은 방법으로 얻은 3-메르캅토프로피온산과 1가 이상의 알코올기를 갖는 화합물을 에스테르 반응시켜 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 얻는 과정을 포함하는, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서는,
상기와 같은 방법으로 얻은 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 혼합시켜 중합성 조성물을 만드는 과정을 포함하는 티오우레탄계 중합성 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 상기와 같은 방법으로 얻은 중합성 조성물을 중합시켜 광학재료를 얻는 과정을 포함하는, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 방법으로 얻은 티오우레탄계 광학재료가 제공되며, 이 광학재료는 특히 안경렌즈 등의 광학렌즈를 포함한다.
본 발명에서는, 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻은 후 산을 가해 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 과정에서의 공정 개선으로, 수율을 10% 이상 크게 높일 수 있으면서 동시에 감압증류 시의 온도를 낮추고 시간을 단축시켜, 생산성을 현격하게 높이면서 생성물의 분해도 막을 수 있다. 본 발명은 전체적으로 수행이 어렵지 않은 용이하고 간단한 공정으로 진행되면서도 수율과 생산성을 크게 향상시킬 수 있다. 이는 생산비 감축이 중요한 과제가 되고 있는 광학재료, 특히 안경렌즈 분야에서 티올 화합물의 생산비 절감을 통해 렌즈 전체의 생산비를 크게 낮추는 효과를 가져온다. 또한, 본 발명에 따라 수득되는 3-메르캅토프로피온산의 순도 및 색상 또한 우수하므로, 이를 이용하여 저렴한 비용으로 순도 높고 색상이 좋은 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 얻을 수 있고, 이 카르본산에스테르 화합물을 이용하여 역시 저렴한 비용으로 티오우레탄계 중합성 조성물과 이를 중합시킨 티오우레탄계 광학재료를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 얻어지는 카르본산에스테르 화합물은, 특히 저가의 티오우레탄 광학렌즈의 제조에 사용될 수 있으며, 그 결과 저렴하면서도 색상이 좋은 광학렌즈를 얻을 수 있다.
본 발명의 3-메르캅토프로피온산의 제조방법은, (a) 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 얻는 공정과; (b) 상기 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻는 공정과; (c) 상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 가해 환류시키고 이어서 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 공정을 포함하며, 바람직하게는 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다. 이하 각 공정별로 구체적으로 설명한다.
[반응식 1]
Figure pat00001
(a) 2- 시아노에탄티올레이트 나트륨을 얻는 공정
아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 얻는다. 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 바람직하게는 1:0.9~1.5의 몰비로 반응시킨다. 종래에는 반응을 원활하게 하기 위해 아크릴로니트릴에 과잉의 알칼리하이드로설파이드를 반응시켰다. 한국등록특허 10-0350658에서도 아크릴로니트릴과 과잉의 황화수소나트륨을 반응시키고 있으며 이런 반응으로 형성된 티오디프로피오니트릴을 3-메르캅토프로피오니트릴로 변환시키기 위해 다시 과잉의 염기 및 소듐하이드로설파이드를 사용하고 있다. 그러나 본 발명에서는 2량체인 티오디프로피오니트릴의 생성을 줄이면서 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻기 위해 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 적정 비율로 사용한다. 이렇게 함으로써 티오디프로피오니트릴을 3-메르캅토프로피오니트릴로 변환시키기 위해 과잉의 염기 및 소듐하이드로설파이드를 사용하는 단계를 거치지 않고도 3-메르캅토프로피오니트릴을 고순도와 고수율로 얻을 수 있다. 상기 반응식에서, 더욱 바람직하게는 상기 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.9~1.2의 몰비로 반응시키며, 특히 바람직하게는 1:1의 몰비로 반응시킨다. 이때, 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨이, 상기 몰비에서 이량체 등의 부반응물의 생성이 거의 없는 상태로 높은 수율로 3-메르캅토프로피오니트릴을 생성하도록 하기 위해, 바람직하게는 30℃ 초과 80℃ 이내의 온도 범위에서 반응시킨다. 더욱 바람직하게는 40℃ 초과 60℃ 이내의 온도 범위에서 반응시킨다.
(b) 3- 메르캅토프로피오니트릴을 얻는 공정
상기 반응으로 얻어진 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻는다. 이때 바람직하게는, 2-시아노에탄티올레이트 나트륨에 산을 가해 중화시킨 후 층 분리로 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻는다. 더욱 바람직하게는, 2-시아노에탄티올레이트 나트륨의 반응기에 과량의 염산을 첨가하여 3-메르캅토프로피오니트릴로 변환시킨다. 이때 바람직하게는 반응기의 온도를 10℃ 정도로 내린 후 교반하면서 진한 염산을 10℃ 이하에서 천천히 적가하여 중화시킨다. 적가가 끝나면 교반을 멈추고 상층인 니트릴종을 층분리한 후 아래층인 물층을 제거하여 상층인 유기층만 얻는다. 더욱 바람직하게는 산으로 중화하는 당량에 1.2배 과량의 염산을 이용하면 효과적인 층분리로 3-메르캅토프로피오니트릴을 수득할 수 있다.
(c) 3- 메르캅토프로피온산을 수득하는 공정
상기 반응으로 얻어진 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 가해 환류시키고 이어서 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득한다. 본 공정은 바람직하게는, 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 가하고 환류시켜 3-메르캅토프로피온산으로 변환시키는 단계와; 이어서 냉각시키고 극성 유기용매를 첨가하여 혼합 용액을 만든 후 암모니아수로 중화시키고 필트하여 하층인 물층을 제거하고 상층인 유기층만 남기는 단계와; 상기 유기층에서 감압하에 용매를 제거한 후 110℃~130℃에서 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 단계를 포함한다.
먼저, 3-메르캅토프로피오니트릴을 3-메르캅토프로피온산으로 변환시키는 단계에서는, 바람직하게는 위의 공정에서 얻어진 3-메르캅토프로피오니트릴을 포함하는 유기층에 진한 염산을 교반하면서 천천히 투입하여 약 60℃ 정도에서 1시간 내외로 반응시킨 후 110~130℃에서 10~15시간 정도 환류시켜 3-메르캅토프로피온산으로 변환시킨다. 산의 첨가시 산의 양이 많을수록 3-메르캅토프로피온산으로의 변환속도가 빠르다. 따라서 약간 과량의 산을 넣는 것이 바람직하며, 염기로 중화시키지않은 상태에서 후 공정처리하면 산촉매에 의한 유기용매와 메르캅토프로피온산의 반응에 부산물이 생성된다.
위와 같이 생성된 3-메르캅토프로피온산은 물과 유기용매에 혼재된 상태로 반응액 중에 존재하게 되므로, 반응액의 층분리가 되지 않고, 반응액 중에서 물을 제거하기가 어렵다. 본 단계에서는 위 단계에서 3-메르캅토프로피온산이 생성된 반응액을 냉각시킨 후, n-부틸아세테이트 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 첨가하고, 암모니아수로 중화시킨 후 필트한다. 이렇게 하면 물층과 유기층으로 분리되므로, 하층인 물층을 버리고 상층인 유기층만 남길 수 있다. 상기 반응액을 냉각시킬 때 바람직하게는 온도를 15℃ 이하로 낮추며, 더욱 바람직하게는 5~15℃, 특히 바람직하게는 10℃ 정도로 낮춘다. 반응액의 온도가 낮을 수록 n-부틸아세테이트 등에 대한 선택적 용해도가 높아지고 층분리가 용이해진다. 3-메르캅토프로피온산은 일반적으로 많이 사용되는 유기용매인 메틸렌클로라이드, 메틸에틸케톤, 클로로포름 등에 대해서는 선택적인 용해도가 떨어지고 물과의 용해도 차이가 크지 않으며 분별계수가 적어 추출이 어렵고 또한 필트가 분리하기 어렵다. 본 발명에서는, n-부틸아세테이트 또는 메틸이소부틸케톤을 사용함으로써 이러한 문제를 해결하며, 특히 바람직하게는 n-부틸아세테이트를 사용한다. n-부틸아세테이트는 3-메르캅토프로피온산의 카르복실 작용기에는 가용성이나 물과는 혼합하기 어려운 극성 유기용매이면서 3-메르캅토프로피온산의 용해도가 높다. 위와 같이 반응액의 온도를 낮춘 후 n-부틸아세테이트를 첨가하면, 반응액 중의 3-메르캅토프로피온산이 거의 100% n-부틸아세테이트에 선택적으로 용해되고, 물층과 n-부틸아세테이트 층의 층분리가 가능해져, 층분리를 통해 물을 제거할 수 있다.
위와 같이 물을 제거하고 3-메르캅토프로피온산이 존재하는 유기층만 남긴 후에는, 감압하에 110℃~130℃에서 증류하여 유기용매를 제거하고 순수한 3-메르캅토프로피온산을 수득한다. 본 단계에서는 반응액 중의 물을 별도로 제거한 후 감압증류에 들어가기 때문에, 증류시켜야 할 용매의 비점이 낮아 종전방법(한국 공개특허 제10-2013-0087447호)에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 단시간 동안의 감압증류로 용매를 모두 증류시키고 순수한 3-메르캅토프로피온산을 얻을 수 있다. 또한, 생성된 3-메르캅토프로피온산이 100% 가까이 n-부틸아세테이트 층에 용해된 상태이기 때문에 수율 또한 총 85% 정도로 종전 보다 10% 이상 크게 높일 수 있다.
종전 방법(한국 공개특허 제10-2013-0087447호)으로는, 3-메르캅토프로피온산을 수득하기 위한 감압증류에서 통상 140℃ 정도의 고온과 오랜시간이 요구되고 그 결과 70%대의 수율을 얻는다. 이렇게 고온에서의 장시간 증류가 필요한 이유는, 반응액에서 물을 별도로 제거할 수 없기 때문에 증류를 통해 유기용매뿐 아니라 많은 양의 물을 함께 제거해야 했기 때문이다. 그러나 본 발명에서는 3-메르캅토프로피온산을 생성시킨 반응액을 n-부틸아세테이트로 먼저 처리함으로써 3-메르캅토프로피온산을 거의 100% 유기층으로 분리해 내어 층분리를 통해 비점이 높고 증류에 오랜 시간이 걸리는 물을 완전히 제거할 수 있다. 따라서 이어진 증류 단계에서는 유기용매만 제거하면 되므로 낮은 온도에서의 단시간 증류로 순수한 3-메르캅토프로피온산을 얻을 수 있고, 아울러 완전한 층분리를 통해 수율을 크게 높일 수 있으며, 고온에서의 장시간 처리로 인한 제품의 손상을 피할 수 있다. 종전 방법이 갖는 생산성 저하문제는 생산량이 커질수록 더욱 심각하게 되는데, 한국 공개특허 제10-2013-0087447호의 방법으로 3-메르캅토프로피온산 10kg를 생산할 경우 약 3일 정도가 소요되는 반면, 본 발명의 방법으로 10kg를 생산할 경우할 경우에는 5시간 이하의 단시간이 소요된다.
상기와 같은 방법으로 수득된 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 제조하는 방법은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002
상기 반응식 중 R은 알킬렌 또는 알킬잔기 또는/그리고 알코올잔기;
n은 2에서 4의 정수이다.
메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 수득하기 위한 상기 반응식 2에서 본 발명에 따른 3-메르캅토프로피온산과 1가 이상의 알코올기를 가진 화합물의 반응은 알코올의 당량에 비해 3-메르캅토프로피온산을 과량으로 첨가하여 촉매 없이 진행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 3-메르캅토프로피온산의 사용량은 알코올의 당량 대비 1~3배, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5배이다. 3-메르캅프로피온산의 사용량이 1배 미만일 ‹š에는 반응속도가 급격히 저하되는 현상이 있어 바람직하지 못하고, 3배를 초과하는 경우에는 반응기 용량에 의해 생산량이 저하될 뿐만 아니라 더 이상 촉진되는 효과가 없어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 1가 이상의 알코올기를 가진 화합물은 본 발명을 위하여 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 아밀알코올, 펜타놀, 헥사놀, 벤질알코올 등으로부터 선택되는 1가 알코올 또는 이들의 EO(에틸렌옥사드), PO(프로필렌옥사드) 부가물이 바람직하다. 2가 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 비스페놀A 및 이들의 EO, PO부가물 등으로부터 선택될 수 있으며, 3가 이상의 알코올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 이량체들과 이들의 EO, PO 부가물 등이 있으며, 상기 알코올 외에도 알코올기를 가지는 화합물들이 더 포함될 수 있다.
3-메르캅토프로피온산과 알코올의 에스테르 반응의 반응생성물로 물이 발생되는데 원활하게 물을 제거하기 위해 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄 등의 용매를 이용하여 수분을 계외로 제거할 수 있으며, 용매를 사용하지 않고 감압증류를 통해서도 물을 제거하여 반응을 촉진시킬 수 있다.
반응이 목표치에 도달한 후, 메르캅토프로피온산이 0.3% 이하가 되도록 감압증류하여 회수하고 목적의 생성물을 수득할 수 있다. 종래에는 산촉매를 사용하여 제조하는 방법들이 있었으나, 최종 생성물의 색상을 나쁘게 하여 별도의 세척공정이 요구되는 단점이 있었다. 본 발명에서는 촉매를 사용하지 않음으로써, 색상도 변화되지 않고 별도의 세척공정도 요구되지 않는 이점이 있다. 메르캅토프로피온산을 과량으로 첨가함으로 촉매의 역활을 일부 한 것으로 예측되며 반응식 1과 반응식 2를 연속하여 진행함으로써 반응식 1의 반응에서 일부 염산이 잔류하여 반응이 촉진되는 것으로 추측된다. 촉매를 사용하는 경우에는 주로 에스테르화 반응에 사용되는 촉매이며, 강산 촉매, 루이스산 촉매, 효소를 이용한 촉매 등이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 얻은 후, 얻어진 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물에 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 혼합시켜 본 발명에 따른 티오우레탄계 중합성 조성물 만든다. 또한, 이 중합성 조성물을 중합시킴으로써 본 발명에 따른 티오우레탄계 광학재료를 얻는다.
상기 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 사용비율은 본 발명을 위하여 특별히 한정되지 않지만, 통상 몰비가 SH기/NCO기=0.3~3.0의 범위 내이며, 바람직하게는 0.7~2.0의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.8~1.3의 범위 내이다. 몰비가 상기 범위 내이면, 당해 카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지의 충격 및 압축강도가 향상되며 아베수가 비교적 높으므로, 광학적인 성질이 뛰어나게 된다.
상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트; 부탄디이소시아네이트; 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트; 1,6,11-운데카트리이소시아네이트; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트; 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄; 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트; 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산; 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산; 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트; 메틸시클로헥산디이소시아네이트; 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트; 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI); 비스(이소시아네이토에틸)벤젠; 비스(이소시아네이토프로필)벤젠; 비스(이소시아네이토부틸)벤젠; 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌; 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르; 페닐렌디이소시아네이트; 에틸페닐렌디이소시아네이트; 이소프로필페닐렌디이소시아네이트; 디메틸페닐렌디이소시아네이트; 디에틸페닐렌디이소시아네이트; 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트; 트리메틸벤젠트리이소시아네이트; 벤젠트리이소시아네이트; 비페닐디이소시아네이트; 톨루이딘디이소시아네이트; 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트; 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트; 비벤질-4,4-디이소시아네이트; 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌; 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트; 헥사히드로벤젠디이소시아네이트; 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물, 비스(이소시아네이토에틸)술피드; 비스(이소시아네이토프로필)술피드; 비스(이소시아네이토헥실)술피드; 비스(이소시아네이토메틸)설폰; 비스(이소시아네이토메틸)디술피드; 비스(이소시아네이토프로필)디술피드; 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄; 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄; 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄; 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄; 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물, 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트; 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트; 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르; 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)술피드; 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트; 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트; 2,2-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트; 3,3-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트; 3,3-디메틸디페닐디술피드-6,6-디이소시아네이트; 4,4-디메틸디페닐디술피드-5,5-디이소시아네이트; 3,3-디메톡시 디페닐디술피드-4,4-디이소시아네이트; 4,4-디메톡시디페닐디술피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물, 2,5-디이소시아네이토티오펜; 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜; 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜; 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜; 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜; 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안; 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안; 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란; 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란; 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가알코올 혹은 티올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI); 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI); 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI); 자일릴렌디이소시아네이트(XDI); 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 다른 폴리티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 이렇게 본 발명의 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물과 함께 사용이 가능한 폴리티올 화합물은, 특별히 제한되지 않으며, 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 가지는 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 티올화합물은, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄; 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-프로판-1-티올; 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올; 비스(2-메르캅토에틸)설파이드; 테트라키스(메르캅토메틸)메탄; 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올; 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올; 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드; 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드; 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판; 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄; 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올; 2,2 -비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올; (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올; (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올; (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올; 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올); (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티어헥탄-1,17-디티올; (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올; 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸; 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸; 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트); 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트); 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트); 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트); 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판; 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄; 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이다. 바람직하게는, 티올화합물은, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올; 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올; 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올; 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판; 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)-에탄; 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올; 2,2'-티오디에탄티올; 4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헥타데칸-1,17-디티올; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-[4-(1-{4-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로폭시]-페닐}-1-메틸에틸)-페녹시]-프로판-1-티올; 펜타에리트리톨테트라키스(3-메프캅토프로피오네이트); 펜타에리트리톨메프캅토아세테이트; 트리메티올프로판트리스메프캅토프로피오네이트; 글리세롤트리메프캅토프로피오네이트; 디펜타에피트리톨헥사메프캅토프로피오네이트 등의 화합물이 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 이외에도 이들의 미반응물인 히드록시기가 일부 혼합된 화합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은, 이외에도 공중합체 광학수지의 광학적인 물성을 향상시키기 위해, 내충격성, 비중 및 모노머 점도 등을 조절하기 위한 목적으로 올레핀 화합물을 반응성 수지개질제로서 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 조성물은, 이외에도 필요에 따라 내부이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 염료, 안정제, 블루잉제 등의 임의 성분을 더 포함할 수 있다. 또한, 공중합이 가능한, 비닐기 혹은 불포화기를 갖는 화합물, 또는 금속화합물 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 첨가제 중 자외선 흡수제는, 바람직하게는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등으로부터 선택할 수 있으며, 안정제(열안정제)는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등으로부터 선택될 수 있고, 내부이형제는 불소계 비이온계면활성제, 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염, 산성 인산에스테르계 등이 있으며, 중합개시제는 아민계, 유기주석계 등으로부터 선택될 수 있고, 색상보정제는 안료 및 염료가 사용될 수 있는데 안료는 유기안료, 무기안료 등이 있고, 염료는 안트라퀴논계 분산염료 등이 사용될 수 있다. 산화방지제는 페놀계, 아민계, 인계, 티오에스테르계 등이 사용될 수 있다. 이들 첨가제들은 광학렌즈의 특성을 향상시키기 위해 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광학렌즈용 중합성 조성물의 광학특성을 향상시키기 위해 안정제는 0.01~5.00 중량% 첨가하여 주는 것이 바람직하다. 안정제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 안정성 효과가 약하며, 10.00 중량%를 초과하는 경우에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 안정성이 도리어 낮아지는 문제점이 있다.
안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하고, 바람직하게는 인계의 안정제를 사용함으로써 성형된 렌즈는 초기 색상뿐 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 및 중합수율 등 광학특성의 저하 없이 광학렌즈의 안정성을 크게 향상시켜 줄 수 있다.
상기 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분으로 단독 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 산성 인산에스테르를 사용하며, 산성 인산에스테르로는, 이소프로필산포스페이트; 디이소프로필산포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산포스페이트; 트리데칸올산포스페이트; 비스(트리데칸올산)포스페이트 등으로부터 단독 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 산성 인산에스테르계인 ZELEC(젤렉) UN™(Stepan 사)이 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 내부이형제는 상기 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 0.0001~10 중량%로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.005~2 중량%로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율 또한 높다. 이형제의 첨가량이 0.005중량% 미만이면 성형 된 광학렌즈를 유리 몰드에서 분리할 때 유리몰드 표면에 렌즈가 부착되어 일어나는 현상이 발생할 수 있고, 2중량%를 초과하면 주형 중합 중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
더 나아가, 표면의 내마모성 특성을 증가시키기 위해 하드코트피막을 주형성형수지의 외부표면에 설치할 수 있다. 더욱이 시발제(primer)층을 수지의 표면과 하드코트피막 사이에 삽입함으로써 하드코트피막에 대한 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 하드코트피막을 표면에 설치하기 위해 수지외부 표면상에 하드코트제를 도포하기 위해서 완전히 경화되고 어닐링이 된 수지를 먼저 시발체 용액으로 피막하고, 다음에 통상의 알려진 방법, 예컨대 침지법, 스핀-피막법, 유동-피막법, 분무법 및 기타 방법에 따라서 하드코트제로 피막한다. 또한 반사-방지 필름을 주형성형 수지 표면에 설치하여 광학적 요소표면상의 표면반사를 방지하고 이로 인해 가시광선의 투과율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 광학재료는, 예를 들면, 상기와 같은 본 발명의 중합성 조성물을 렌즈용의 몰드에 주입하여 경화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 여기에, 티오우레탄수지 조성물과 공중합이 가능한, 에폭시화합물, 티오에폭시화합물, 비닐기 혹은 불포화기를 갖는 화합물 및 금속화합물 등을 더 혼합하여 중합하는 것도 가능하다. 본 발명에서 제조되는 티오우레탄계 광학재료, 예를 들어, 티오우레탄계 렌즈는 주형 중합에 의해 제조된다. 구체적으로는, 이소시아네이트화합물에 각종 첨가제 및 촉매를 녹인 후, 티올화합물을 첨가하고 냉각하면서 감압 탈포를 행한다. 이후 적당한 시간이 경과한 후 테이프로 몰딩한 유리몰드에 주입하고 약 24~48시간에 걸쳐 저온에서 고온으로 서서히 열을 가하여 경화시킨다.
[ 실시예 ]
이하 구체적인 실시예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
물질 분석 및 특성 측정방법
1) GC(Gas Chromatography)분석: Aglient Technologies 7890A GC System으로 column HP-1(J & W Scientific)을 이용하였고, 온도 범위는 60℃~260℃이며, 가열조건은 20℃/min으로 측정하였다.
2) HPLC 측정: LC 20A (Shimazhu, Japan)을 이용하여 측정하였고, 칼럼은 C18 역상칼럼 (Ace 5, 250 X 4.6 mm, ACE-121-2548, particle size 5μmm)으로 용매는 혼합용매(CH3CN : H2O = 7:3), 유속은 1 mL/min, UV(λ)은 195 nm, 오븐온도는 40℃의 조건으로 측정하였다.
3) 굴절률 및 아베수 : Atago Co., 1T 및 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.
4) APHA 값: 액상 물질의 APHA 값은 Hunterlab사의 ColorQuest XE 기기를 이용하였고, 이는 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 광학렌즈의 색상이 양호하다.
메르캅토프로피온산의 합성
[합성예 1]
3- 메르캅토프로피온산 ( MPA -1 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, NaSH.xH2O(70%, 165.24g, 2.65몰)을 넣고, 물 160g을 첨가하고 30℃에서 30분간 교반하여 완전히 녹였다. 그런 다음 온도를 35℃로 유지하면서 아크릴로니트릴 (106.12g, 2.00몰)을 천천히 적가하였다. 발열이 일어나면서 반응이 진행되고 모든 아크릴로니트릴을 투입한 후, 60℃에서 8시간 숙성시키면, 2-시아노에탄티올레이트 나트륨이 얻어지며, 생성물의 확인은 GC분석으로 하였다. 출발물질이 완전히 사라지고 생성물인 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 중화처리하여 얻은 3-메르캅토프로피오니트닐을 GC분석하여 확인하고, 반응이 종료되면 반응기의 온도를 10℃로 내리고 교반하면서 진한염산을 10℃ 아래에서 천천히 적가하여 중화시킨다. 적가가 끝나면 교반을 멈추고 상층인 니트릴종을 층 분리하였고, 아래층인 물층을 제거하고 상층인 유기층을 얻고, 이 유기층에 진한 염산(35%, 208.3g, 2.00몰)을 저어주면서 천천히 투입한다. 반응온도를 60℃에서 1시간 동안 반응시키고, 120℃에서 12시간 환류시켜 메르캅토프로피온산을 얻는다. 반응종결은 GC분석에서 출발물질인 니트릴종이 완전히 사라지고 3-메르캅토프로피온산이 생성되었을 때 하고, 반응이 종결되면 반응물의 온도를 내리고 10℃에 도달할 때 n-부틸아세테이트 (1000g)를 첨가하였다. 이어서 이 혼합액을 암모니아수로 중화시키고, 필트하여 하층인 물층을 제거하고 상층의 유기층을 감압하에서 용매를 제거한 후, 120℃에서 감압증류(0.5 torr)하여 3-메르캅토프로피온산(180.43g, 85%)을 얻었다. 순도는 99.5% 이상이었다.
[합성예 2]
3- 메르캅토프로피온산 ( MPA -2 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, NaSH.xH2O(70%, 177.79g, 2.22몰)을 넣고, 물 160g을 첨가하고 40℃에서 30분간 교반하여 완전히 녹였다. 그런 다음 온도를 35℃로 유지하면서 아크릴로니트릴(106.12g, 2.00몰)을 서서히 첨가하였다. 발열이 일어나면서 반응이 진행되고 아크릴로니트릴을 모두 투입한 후, 50℃에서 10시간 숙성시키고, 이 온도에서 교반하여 2-시아노에탄티올레이트 나트륨 얻었다. 이 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 중화처리하여 얻은 3-메르캅토프로피오니트닐을 GC분석하여 확인하고, 반응이 종료되면 반응기의 온도를 10℃로 내리고, 진한 염산으로 중화하면서 생성되는 3-메르캅토아세토니트릴은 상층인 유기층에 분리되었다. 하층인 물층을 버리고 상층인 3-메르캅토니트릴에 진한 염산을 첨가하고 60℃에서 2시간 동안 교반하고 120℃에 12시간 동안 환류시켜 3-메르캅토프로피온산으로 변환시켰다. 반응종결은 3-메르캅토아세토니트릴이 3-메르캅토프로피온산으로 변환된 것을 확인하고, 반응생성물을 냉각시켰다. 그런 다음 메틸이소부틸 케톤 (1000 g)을 첨가하고, 암모니아수로 중화시키고, 필트하여 분리된 물층을 제거한 후, 120℃에서 감압증류(0.5 torr)하여 3-메르캅토프로피온산(186.80g, 88%)을 얻었다. GC의 순도는 99.5% 이상이었다.
[비교합성예 1]
3- 메르캅토프로피온산 ( MPA -3 )
한국특허등록번호 10-0350658에 기재된 합성 방법에 따라 3-메르캅토프로피온산을 합성하였다.
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후, NaSH.H2O(70%, 53.63g, 0.67몰)을 넣고, 물 40g을 첨가하고 35℃에서 30분간 교반하여, 완전히 녹였다. 그런 다음 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 아크릴노니트릴(66.00g, 1.24몰)을 서서히 첨가하였다. 티오디프로피오니트릴 함유 반응혼합액을 10분간 40℃에서 교반시킨 다음, 아크릴로니트릴을 천천히 적가하였다. 이 반응용액을 45℃로 가열시켜 황화수소나트륨 94.61g(70%, 1.30몰)를 신속하게 첨가시킨 다음, 가성소다 24.80g(50%, 0.31몰)를 서서히 첨가하였다. 가성소다(수산화나트륨)를 첨가할 때는 발열반응이 일어나 온도조절기로 40℃이하로 유지하였다. 그 가성소다를 모두 첨가한 다음, 그 반응용액을 30분간 50~60℃로 가열하였다. 15분 후에는 균질용액으로 바뀌었고, 이 혼합액을 27% 염산으로 산성화시켜 바꾸고 강산하에서 24시간 동안 100℃에서 환류시켰다. 하지만, 3-메르캅토프로피오니트릴과 3-메르갑토프로피온산이 공존해 있는 것을 GC로 확인하였고, 계속해서 반복하여 반응시켜 보았지만 더 이상 반응은 진행되지 않았다. 24시간 동안 더 환류시켰지만 더 이상 반응이 진행되지 않아서 반응기의 온도를 실온으로 내리고, 생성물을 메틸이소부틸케톤으로 추출한 후, 용매를 제거하고, 140℃에서 감압증류(0.5 torr)하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하였다. 수득물을 GC분석하면 3-메르캅토프로피오니트릴이 5% 이상 잔류되어 3-메르캅토프로피온산과 함께 혼합되어 있었다. 얻어진 수득물의 양은 78.98g이었으며, 순수 3-메르캅토프로피온산을 기준으로 하면 75.03g으로 수율은 57%이었다.
메르캅토기를 가진 카르본산에스테르의 합성
[합성예 3]
트리메틸올프로판트리스 (3- 메르캅토프로피온네이트 ) ( TMPMP -1 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark) 장치를 설치하고 트리메틸올프로판 0.5몰(67.08g)을 넣고 합성예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산(MPA -1) 3몰(318.42g)을 넣고, 용매로 톨루엔 100g을 넣고 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃ 부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 트리메틸올프로판이 나타나지 않았고, 생성물의 순도는 88%, 생성물은 195.28g 얻어졌다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.518, 색상은 APHA 14 로서, 별도의 세척이나 정제 없이 중합성 조성물로 사용이 가능하였다.
[합성예 4]
트리메틸올프로판트리스 (3- 메르캅토프로피온네이트 )( TMPMP -2 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark) 장치를 설치하고 트리메틸올프로판 1몰(134.17g)을 넣고 합성예 2에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산(MPA -2) 3몰(318.42g)을 넣고, 용매로 톨루엔 100g을 넣고, 다음에 촉매로 p-톨루엔솔폰산 2g을 넣고, 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃ 부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 트리메틸올프로판이 나타나지 않았고, 생성물의 순도는 88%, 생성물은 390.59g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.519, 색상은 APHA 14 로서, 별도의 세척이나 정제 없이 중합성 조성물로 사용이 가능하였다.
[합성예 5]
펜타에리트리톨테트라키스 (3- 메르캅토프로피온네이트 )( PETMP -1 )
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark) 장치를 설치하고 펜타에리트리톨 1몰(136.15g)을 넣고, 합성예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산(MPA -1) 4몰(424.56g)을 넣고, 용매로 톨루엔 100g, 촉매로 p-톨루엔솔폰산 2g을 넣고, 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃ 부근에서부터 물의 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 87%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.2%이었고, 생성물은 478.88g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.532, 색상은 APHA 10 으로서, 별도의 정제 없이 중합성 조성물로 사용이 가능하였다.
[합성예 6]
펜타에리트리톨테트라키스 (3- 메르캅토프로피온네이트 )( PETMP -2 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark) 장치를 설치하고 펜타에리트리톨 0.5몰(68.08g)을 넣고 합성예 2에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산(MPA -2) 4몰(424.56g)을 넣고 용매로 톨루엔 100g을 넣고 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃ 부근 에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 87%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.2%이었고, 목적생성물은 239.23g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.531, 색상은 APHA 13 으로서, 별도의 세척이나 정제 없이 중합성 조성물로 사용이 가능하였다.
[비교합성예 2]
트리메틸올프로판트리스 (3- 메르캅토프로피온네이트 ) ( TMPMP -3 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark) 장치를 설치하고 트리메틸올프로판 0.5몰(67.08g)을 넣고 비교합성예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산(MPA -3) 3몰(318.42g)을 넣고, 용매로 톨루엔 100g을 넣고 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃ 부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다. LC분석결과 미반응 물질인 트리메틸올프로판이 나타나지 않았고, 생성물의 순도는 81%, 생성물은 181.34g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.515, 색상은 APHA 29 이었다.
[비교합성예 3]
펜타에리트리톨테트라키스 (3- 메르캅토프로피온네이트 )( PETMP -3 )
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁(Dean-stark) 장치를 설치하고 펜타에리트리톨 0.5몰(67.08g)을 넣고 비교합성예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산 (MPA -3) 3몰(424.56g)을 넣고, 용매로 톨루엔 100g을 넣고 오일중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃ 부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였고, 메르갑토카르본산에스테르를 물로 세척하고 감압 건조하였다. LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 80%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.3%이었고, 목적생성물은 215.78g을 얻었다. 생성물의 굴절율(nE)은 1.529, 색상은 APHA 28 이었다.
광학렌즈 제조
[실시예 1]
(1) 이소포론디이소시아네이트 24.09g 및 헥사메틸렌디이소시아네트 18.23g에 TMPMP-1 57.67g을 진공 탈포 교반이 가능한 혼합용기에 넣고 15℃를 유지하면서 여기에 Zelec UN 0.1g, HOPBT 1.5g, HTAQ 20 ppm, PRD 10ppm 및 BTC 0.1g을 넣어 질소 기류하에서 20분간 교반하여 안경렌즈용 수지조성물을 얻은 후, 0.1 torr 이하로 1시간 30분간 감압탈포하고 질소로 채운 후, 질소압력을 이용하여 폴리에스테르 점착테이프로 교정된 유리몰드에 주입하였다(디옵타 -5.00).
(2) 안경 렌즈용 수지조성물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에서 35℃로 유지, 40℃로 3시간 승온, 120℃로 12시간 승온, 120℃로 2시간 유지, 70℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시켜 가열 경화시킨 후, 고형물에서 몰드를 이형시켜 중심 두께 1.2 mm인 광학렌즈를 얻었다.
(3) (2)에서 얻은 광학렌즈를 지름 72mm로 가공한 후, 알칼리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다.
(4) (3)에서 얻은 렌즈를 KOH 5% 용액에 표면 에칭 후, (주)화인코팅 하드액에 함침한 후 열경화시키고, 양면에 산화규소, 산화지르코늄, 산화규소, ITO, 산화지로코늄, 산화규소, 산화지르코늄, 수막(불화수지)을 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 안경렌즈를 얻었다.
[실시예 2~5]
표 1에 기재된 조성에 따르는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 및 렌즈를 제조하고 물성을 실험하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1~2]
표 1에 기재된 조성에 따르는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 및 렌즈를 제조하고 물성을 실험하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

 실 시 예 비교예
1 2 3 4 5 1 2



모노머 조성물
(g)		 TMPMP-1(합성예3) 57.67
TMPMP-2(합성예4) 57.67
TMPMP-3(비교합성예2) 57.67
PETMP-1(합성예6) 19.34 55.61
PETMP-2(합성예7) 55.61
PETMP-3(비교합성예8) 55.61
GST 32.01
IPDI 24.09 24.09 17.59 25.27 25.27 24.09 25.27
HDI 18.23 18.23 31.06 19.12 19.12 18.23 19.12
이형제(g) Zelec UN 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선흡수제
(g)		 HOPBT 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
중합개시제(g) BTC 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
유기염료(ppm)
 HTAQ 20 20 20 20 20 20 20
PRD 10 10 10 10 10 10 10

렌즈 물성		 굴절률(nE, 20℃) 1.5579 1.5588 1.5980 1.5596 1.5601 1.5605 1.5979
아베수 48 47 39 47 46 46 48
APHA 14 14 13 12 10 29 31
<약어>
모노머
IPDI: 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)
HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate)
TMPMP: 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피온네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))
PETMP: 펜타에리트리톨-테트라키스(3-메르캅토프로피온네이트)
(pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionate))
GST: 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올
(2,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane-1-thiol)
이형제
ZELEC UN: Stepan 사에서 제조하는 산성 인산에스테르 화합물로 상품명 ZELEC UNTM
자외선 흡수제
HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole)
유기염료
HTAQ:1-히드록시-4-(p-톨루딘)엔트로퀴논
[1-hydroxy-4-(p-toluidin)anthraquinone]
PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)
중합개시제
BTC: 디부틸틴디클로라이드
상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 순수한 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 제조된 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물로 광학렌즈용 수지 조성물을 제조하여 얻은 광학렌즈는 우수한 색상을 갖는 것을 알 수 있었다. 이에 반해 비교예에서 얻은 광학렌즈는 광학수지 조성물이 좋지않아 광학렌즈로 사용하기에 부적합하였다.
본 발명에 의하면, 생성물의 파괴 없이 경제적이면서도 용이한 공정으로 수율을 크게 향상시키면서 3-메르캅토프로피온산을 얻을 수 있고, 또 이 3-메르캅토프로피온산을 이용하여 순도와 색상이 우수한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 경제적인 방법으로 생산할 수 있다. 본 발명에서 얻어진 카르본산에스테르 화합물은, 특히 저가의 티오우레탄계 광학재료에 사용되어 색상이 우수한 티오우레탄계 광학재료를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 얻어진 색상이 좋은 티오우레탄계 광학렌즈는 기존 광학렌즈를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있으며, 특히 안경 렌즈, 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 얻는 공정과; (b) 상기 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 산으로 중화시켜 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻는 공정과; (c) 상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 가해 환류시키고 이어서 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 공정을 포함하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법에 있어서,
    상기 (c) 공정은,
    상기 3-메르캅토프로피오니트릴에 산을 가하고 환류시켜 3-메르캅토프로피온산으로 변환시키는 단계와;
    이어서 n-부틸아세테이트 및 메틸이소부틸케톤 중 1종 이상의 유기용매를 첨가하여 혼합 용액을 만든 후 암모니아수로 중화시키고 필트하여 하층인 물층을 제거하고 상층인 유기층만 남기는 단계와;
    상기 유기층에서 감압하에 용매를 제거한 후 감압증류하여 3-메르캅토프로피온산을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 공정에서 유기용매는 n-부틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감압증류는 115℃~125℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 공정은 3-메르캅토프로피온산으로 변환시킨 후 이어서 온도를 0~10℃로 낮추고 n-부틸아세테이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (a)는, 아크릴로니트릴과 황화수소나트륨을 1:0.9~1.5의 몰비로 반응시켜 2-시아노에탄티올레이트 나트륨을 얻는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (b)는 상기 2-시아노에탄티올레이트 나트륨에 산을 가해 중화시킨 후 층 분리로 3-메르캅토프로피오니트릴을 얻는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토프로피온산의 제조방법.
  7. 제1항의 제조방법으로 3-메르캅토프로피온산을 얻는 과정과;
    상기 얻어진 3-메르캅토프로피온산과 1가 이상의 알코올기를 갖는 화합물을 에스테르 반응시켜 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 얻는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 3-메르캅토프로피온산은 1가 이상의 알코올기를 갖는 화합물 1당량에 대해 1~3의 당량비로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물의 제조방법.
  9. 제1항의 제조방법으로 3-메르캅토프로피온산을 얻는 과정과;
    상기 얻어진 3-메르캅토프로피온산과 1가 이상의 알코올기를 갖는 화합물을 에스테르 반응시켜 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물을 얻는 과정과;
    상기 얻어진 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르 화합물에 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 혼합시켜 중합성 조성물을 만드는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 티오우레탄계 중합성 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물이 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 티오우레탄계 광학재료의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 다른 폴리티올 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 티오우레탄계 광학재료의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 티오우레탄계 중합성 조성물을 얻는 과정과;
    상기 얻어진 중합성 조성물을 중합시켜 광학재료를 얻는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 티오우레탄계 광학재료의 제조방법.
KR1020150087758A 2015-06-19 2015-06-19 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법 KR20160150248A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150087758A KR20160150248A (ko) 2015-06-19 2015-06-19 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법
CN201680035523.7A CN107810178B (zh) 2015-06-19 2016-06-17 3-巯基丙酸的制备方法和利用此的具有巯基的羧酸酯化合物及硫乌拉坦系光学材料的制备方法
US15/737,923 US10399935B2 (en) 2015-06-19 2016-06-17 Method for producing 3-mercaptopropionic acid, and methods using same for producing carboxylic acid ester compound having mercapto group and thiourethane-based optical material
PCT/KR2016/006433 WO2016204547A2 (ko) 2015-06-19 2016-06-17 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법
EP16811960.0A EP3312157A4 (en) 2015-06-19 2016-06-17 METHOD FOR PRODUCING 3-MERCAPOTOPROPIONIC ACID AND METHOD FOR USING THEREOF FOR THE PREPARATION OF A CARBONIC ACID ESTER COMPOUND WITH A MERCAPTO FLUID AND THIURETHANE-BASED OPTICAL MATERIAL
JP2017565972A JP6469896B2 (ja) 2015-06-19 2016-06-17 ３−メルカプトプロピオン酸の製造方法、並びにそれを用いたメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物及びチオウレタン系光学材料の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150087758A KR20160150248A (ko) 2015-06-19 2015-06-19 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160150248A true KR20160150248A (ko) 2016-12-29

Family

ID=57546460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150087758A KR20160150248A (ko) 2015-06-19 2015-06-19 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10399935B2 (ko)
EP (1) EP3312157A4 (ko)
JP (1) JP6469896B2 (ko)
KR (1) KR20160150248A (ko)
CN (1) CN107810178B (ko)
WO (1) WO2016204547A2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110128662B (zh) * 2019-03-01 2021-09-21 湖北大学 一种水溶性硫醇封端的peg官能化poss交联剂及其制备方法和应用
US20220153963A1 (en) * 2019-03-29 2022-05-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method of producing optical material, and polymerizable composition for optical material
JP6691990B1 (ja) * 2019-04-26 2020-05-13 三井化学株式会社 光学材料用チオール含有組成物、光学材料用重合性組成物
CN110981995B (zh) * 2019-12-27 2021-12-07 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种低迁移型光引发剂及其制备方法和应用
CN113582894A (zh) * 2021-07-30 2021-11-02 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂及其合成方法
CN115612103B (zh) * 2022-10-24 2023-09-22 江苏三木化工股份有限公司 一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008432A (en) 1985-07-11 1991-04-16 Phillips Petroleum Company Production of mercapto compounds
KR950032110A (ko) 1994-04-13 1995-12-20 로저 아르. 가우데트 3- 메르캅토프로피오니트릴 및 3- 메르캅토프로피온산의 제조방법
KR20000003550A (ko) 1998-06-29 2000-01-15 전주범 텔레비전의 사용자 선호채널 자동절환장치
KR101125827B1 (ko) 2010-05-03 2012-03-27 김종수 버블젯을 이용한 루프형 히트파이프가 적용된 제상모듈
KR20130087447A (ko) 2012-01-27 2013-08-06 주식회사 케이오씨솔루션 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58198460A (ja) * 1982-05-17 1983-11-18 Yotsukaichi Gosei Kk β−メルカプトプロピオン酸の製造法
JPH06145138A (ja) 1992-11-06 1994-05-24 Nagase Kasei Kogyo Kk β−メルカプトプロピオン酸の製造方法
JP2001064251A (ja) * 1999-08-23 2001-03-13 Sakai Chem Ind Co Ltd メルカプトカルボン酸類の製造方法
JP2001187778A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd β−メルカプトプロピオン酸の製造方法
US20090281269A1 (en) 2006-04-21 2009-11-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing pentaerythritol mercaptocarboxylic esters and polymerizable compositions containing the esters
CN101125827A (zh) * 2007-09-18 2008-02-20 顾建荣 一种3-巯基丙酸的制备方法
WO2013076969A1 (ja) * 2011-11-21 2013-05-30 三井化学株式会社 β－メルカプトカルボン酸の製造方法
CN105085336A (zh) * 2015-09-10 2015-11-25 山西其右建材科技有限公司 硫代丙醇酸生产过程中的副产物处理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008432A (en) 1985-07-11 1991-04-16 Phillips Petroleum Company Production of mercapto compounds
KR950032110A (ko) 1994-04-13 1995-12-20 로저 아르. 가우데트 3- 메르캅토프로피오니트릴 및 3- 메르캅토프로피온산의 제조방법
KR20000003550A (ko) 1998-06-29 2000-01-15 전주범 텔레비전의 사용자 선호채널 자동절환장치
KR101125827B1 (ko) 2010-05-03 2012-03-27 김종수 버블젯을 이용한 루프형 히트파이프가 적용된 제상모듈
KR20130087447A (ko) 2012-01-27 2013-08-06 주식회사 케이오씨솔루션 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6469896B2 (ja) 2019-02-13
US20180179154A1 (en) 2018-06-28
WO2016204547A2 (ko) 2016-12-22
JP2018521039A (ja) 2018-08-02
WO2016204547A3 (ko) 2017-02-16
CN107810178B (zh) 2020-04-28
EP3312157A4 (en) 2019-03-13
US10399935B2 (en) 2019-09-03
CN107810178A (zh) 2018-03-16
EP3312157A2 (en) 2018-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3539998B1 (en) Method for manufacturing resin for urethane-based optical material, resin composition for same, and optical material manufactured thereby
JP6469896B2 (ja) ３−メルカプトプロピオン酸の製造方法、並びにそれを用いたメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物及びチオウレタン系光学材料の製造方法
KR101400358B1 (ko) 신규한 폴리티올 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물
EP2805949B1 (en) Method for preparing thioepoxy-based optical material and polymerizable composition thereof
EP3486272B1 (en) Aromatic polythiol compound for optical material
KR20130087447A (ko) 3-메르캅토프로피온산의 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산에스테르화합물 및 티오우레탄계 광학재료의 제조방법
KR101464942B1 (ko) 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 광학재료용 조성물
EP3480233B1 (en) Polymerizable composition for polythiourethane-based optical material
KR20120097330A (ko) 메르캅토카르본산의 제조 방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 카르본산 에스테르 화합물
KR101814724B1 (ko) 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물
KR101389356B1 (ko) 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물
KR101913739B1 (ko) 내충격성이 우수한 광학 재료용 에스터 티올 화합물
KR101859739B1 (ko) 내충격성이 우수한 광학 재료용 에스터 티올 화합물
KR20200033427A (ko) 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 경화속도 조절제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200025927A (ko) 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법