CN113582894A - 一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂及其合成方法，属于抗氧剂技术领域，抗氧剂以硫代二丙酸和3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲醇为原料，以浓硫酸作为酯化反应催化剂，反应一定时间制得粗品，降至一定温度后，再加入一定量的乙醇作为溶剂溶解，冷却结晶，析出的白色晶体经过滤、洗涤、干燥制成精制品。本发明的硫醚型抗氧剂的结构、性能与抗氧剂1035相似，可作为抗氧剂1035的替代物。
Description
技术领域
本发明属于抗氧剂技术领域，特别涉及一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂及其合成方法。
背景技术
内燃机油使用过程中，在氧、高温、高压作用下，易氧化变质生成酸、油泥和沉淀，酸性物质使金属部件产生腐蚀、磨损；油泥和沉淀使油品黏度增长，引起活塞环的黏结以及油路的堵塞。油品氧化是润滑油使用寿命缩短的主要原因之一，因此在润滑油调和过程中，需要加入一定量的抗氧化添加剂，用来减缓油品的氧化，延长使用寿命。
受阻酚是最先应用于润滑油中的抗氧剂产品，传统受阻酚抗氧剂在润滑油制品使用过程中，一般作为主抗氧剂，需要与硫醚等辅助抗氧剂复合使用，二者通过协同作用可有效抑制油品氧化变质。但是多组分的抗氧体系使用过程中存在相容性差、协同效果不好等缺点。硫醚型位阻酚类抗氧剂既含有主抗氧剂的受阻酚基团，又含有辅助抗氧剂的硫原子，属于分子内复合抗氧剂，可有效解决上述问题。硫醚型位阻酚类抗氧剂具有较好的抗氧化性，可以提高油品的高温抗氧化性能，广泛应用于高档内燃机油、润滑脂和齿轮油中。同时，该类抗氧剂与高分子材料具有较好的相容性，在橡胶、树脂、聚丙烯等高分子材料领域应用广泛。
硫醚型抗氧剂主要有2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)。抗氧剂1035的合成过程是典型的酯交换反应，国外早期主要是以2，6-二叔丁基酚、丙烯酸甲酯、硫二甘醇为原料，先制备中间体3，5-甲酯，然后中间体与硫二甘醇进行酯交换反应，该方法收率较低，难以实现工业化。专利US4694099A采用3,5-甲酯、硫二甘醇为原料，钛金属化合物(四丁基酞酸酯)作为催化剂，采用90％的异丙醇对产物进行精制，提高产品收率。我国专利CN102050768A公开了一种硫醚型酚类抗氧剂的制备和分离方法，能得到纯度较高的1035抗氧剂。抗氧剂1035的合成过程是典型的酯交换反应，查到的专利及文献均使用硫二甘醇为原料，硫二甘醇属于监控化学品，生产使用受到严格监控，所以抗氧剂1035的产量受限。专利CN 110156650 A提供一种结构、性能均与抗氧剂1035相近的新型硫醚型抗氧剂的合成方法，该方法首先以Na2S和环氧丙烷为原料合成1,1-硫代二丙-2-醇，然后该中间体与3,5-甲酯在催化剂乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷作用下进行酯交换反应，反应结束后结晶提纯产物。上述生产工艺较为繁琐，同时酯交换催化剂的残留会影响抗氧剂产品的品质。
发明内容
针对上述的问题，本发明提供一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂及其合成方法，抗氧剂由硫代二丙酸和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇酯化合成，化学反应式为：
本发明还提供该抗氧剂的制备方法，包括：
将硫代二丙酸加入反应釜中，在氮气保护下搅拌加热使得所述硫代二丙酸熔化；
将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇和催化剂加入所述反应釜中，升温至160～200℃发生酯化反应；
酯化反应中开启真空，减压脱除生成的水，得到产品。
优选的是，所述硫代二丙酸与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇的摩尔比为1:2～1：2.2；
所述催化剂与所述3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇的重量比为0.5％～5％。
优选的是，所述催化剂为浓硫酸。
优选的是，所述酯化反应时间5h。
优选的是，将所述产品加入乙醇溶解，冷却结晶，析出的白色晶体经过滤、洗涤、干燥制成精制品。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的硫醚型抗氧剂的结构、性能与抗氧剂1035相似，可作为抗氧剂1035的替代物。
附图说明
图1是本发明实施例提供的新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂合成方法流程示意图；
图2是本发明中产品1#热重分析图；
图3是本发明中对照品1#热重分析图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂及其合成方法，抗氧剂由硫代二丙酸和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇酯化合成，化学反应式为：
本发明还提供该抗氧剂的制备方法，包括：
将硫代二丙酸加入反应釜中，在氮气保护下搅拌加热使得硫代二丙酸熔化；
将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇和催化剂加入反应釜中，升温至160～200℃发生酯化反应；
酯化反应中开启真空，减压脱除生成的水，酯化反应时间5h，得到产品；
将所述产品加入乙醇溶解，冷却结晶，析出的白色晶体经过滤、洗涤、干燥制成精制品。
进一步地，硫代二丙酸与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇的摩尔比为1:2～1：2.2；
催化剂与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇的重量比为0.5％～5％。
在本实施例中，催化剂为浓硫酸。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的硫代二丙酸44.55g，加热使其熔化，搅拌下加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇118.18g、浓硫酸1.18g，加热升温至160℃进行酯化反应，并开启真空，减压脱除生成的水，160℃保温反应5h后，结束反应出料得产品A。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的硫代二丙酸44.55g，加热使其熔化，搅拌下加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇118.18g、浓硫酸1.18g，加热升温至160℃进行酯化反应，并开启氮气阀门，氮气吹扫脱除生成的水，160℃保温反应5h后，结束反应出料得产品B。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的硫代二丙酸44.55g，加热使其熔化，搅拌下加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇124.10g、浓硫酸1.24g，加热升温至160℃进行酯化反应，并开启氮气阀门，氮气吹扫脱除生成的水，160℃保温反应5h后，结束反应出料得产品C。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的硫代二丙酸46.33g，加热使其熔化，搅拌下加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇118.18g、浓硫酸1.18g，加热升温至160℃进行酯化反应，并开启氮气阀门，氮气吹扫脱除生成的水，160℃保温反应5h后，结束反应出料得产品D。
实施例5
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的硫代二丙酸44.55g，加热使其熔化，搅拌下加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇124.10g、浓硫酸6.20g，加热升温至160℃进行酯化反应，并开启氮气阀门，氮气吹扫脱除生成的水，160℃保温反应5h后，结束反应出料得产品E。
实施例6
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的硫代二丙酸44.55g，加热使其熔化，搅拌下加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇124.10g、浓硫酸3.723g，加热升温至160℃进行酯化反应，并开启氮气阀门，氮气吹扫脱除生成的水，180℃保温反应5h后，结束反应出料得产品F。
实施例1～6得到产品的组成数据见下表：
| A | B | C | D | E | F | |
| 产品，％ | 86.32 | 88.43 | 94.13 | 83.88 | 83.75 | 86.63 |
| 单酯，％ | 9.02 | 8.94 | 3.41 | 12.43 | 4.46 | 4.43 |
| 其他，％ | 4.66 | 2.63 | 2.46 | 3.69 | 11.79 | 8.94 |
| 颜色 | 黄色 | 微黄色 | 微黄色 | 微黄色 | 黄色 | 黄色 |
通过上述数据可知，产品A与B对比可知，氮气吹扫脱水方式，反应进行的更彻底，同时产品颜色更浅，说明氮气氛围下可减少副反应的发生；产品B与C、D对比可知，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇投料量过少，产品中的单酯含量过高，增加后续结晶提纯难度；产品C与E对比可知催化剂用量过多会增加副反应的发生，造成产品颜色加深；产品C与F对比可知反应温度过高亦会使产品颜色加深。综上可知物料投料比、反应温度、脱水方式、催化剂用量均会影响合成转化率及合成样的色泽。
将产品C进行结晶提纯，得到纯度为98.63％硫醚型抗氧剂产品，记为产品1#；而取市售抗氧剂1035产品(新乡市瑞丰新材料股份有限公司)，记为对照品1#。对该产品1#和对照品1#进行热重分析，结果如图2和图3。通过热重分析可知，上述产品1#的失重温度为327.06～375.86℃，对照品1#失重温度为331.98～380.32℃，说明产品与对照品热稳定性较接近。
将上述产品1#及对照品1#调制成内燃机油，其中产品或对照品的含量为1％(质量比)。按照《润滑油氧化诱导期测定法》SH/T 0719-2002测定其氧化诱导期，结果如下：
| 产品名称 | 空白组 | 产品1# | 对照品1# |
| 样品名称 | 内燃机油1# | 内燃机油2# | 内燃机油3# |
| 氧化诱导时间/min | 20.34 | 41.67 | 43.29 |
通过上述分析可知，添加硫醚型抗氧剂(产品1#)的内燃机油2#及添加抗氧剂1035(照品1#)的内燃机油3#的氧化诱导时间与空白组相比，明显变长，且此硫醚型抗氧剂的抗氧化性能与抗氧剂1035接近，综上所述，本专利涉及的硫醚型抗氧剂产品可部分代替抗氧剂1035。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂，其特征在于，由硫代二丙酸和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇酯化合成，化学反应式为：
2.一种如权利要求1所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括：
将硫代二丙酸加入反应釜中，在氮气保护下搅拌加热使得所述硫代二丙酸熔化；
将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇和催化剂加入所述反应釜中，升温至160～200℃发生酯化反应；
酯化反应中开启真空，减压脱除生成的水，得到产品。
3.如权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述硫代二丙酸与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇的摩尔比为1:2～1：2.2；
所述催化剂与所述3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇的重量比为0.5％～5％。
4.如权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸。
5.如权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应时间5h。
6.如权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，将所述产品加入乙醇溶解，冷却结晶，析出的白色晶体经过滤、洗涤、干燥制成精制品。
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2021
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