CN105085336A - 硫代丙醇酸生产过程中的副产物处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种硫代丙醇酸生产过程中的副产物处理方法，是以生产硫代丙醇酸时产生的副产物2-氰基乙硫醇通过水解得到粗品，再通过萃取、蒸馏提纯，得到硫代丙醇酸，与现有技术相比的有益效果是：将硫代丙醇酸生产过程中的副产物2-氰基乙硫醇进行了处理，将其转化为应用价值非常大的硫代丙醇酸，避免了以丙烯腈为原料生产硫代丙醇酸过程中副产物2-氰基乙硫醇大量堆积对环境造成的污染。

Description

硫代丙醇酸生产过程中的副产物处理方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及硫代丙醇酸生产过程中产生的副产物的处理方法。
背景技术
硫代丙醇酸是一种重要的有机合成原料，可用来制备塑料热稳剂、抗氧化剂、除草剂及其聚合反应的链转移剂、粘度指数改进剂，同时在医药、染发等领域也有广泛的应用。
现有生产硫代丙醇酸的方法主要有三种：（1）丙烯酸-硫脲法；（2）丙烯酸-硫化氢高压合成法；（3）丙烯腈-硫氢化钠或硫代硫酸钠法。第一种方法因生产过程中废水产生量大，环境污染严重，且生产成本较高逐渐被淘汰；第二种方法在高压釜中进行，丙烯酸对设备腐蚀严重，且工艺复杂，工业化难度较大，也不被采用；第三种方法因生产条件温和，成本较低而倍受青睐。
用丙烯腈-硫氢化钠或硫代硫酸钠工艺生产硫代丙醇酸虽然生产条件温和，成本低廉，但在生产过程中会产生一种副产物2-氰基乙硫醇，且副产物量较大。2-氰基乙硫醇因具有氰基、巯基两个官能团，在配位化学领域有着广泛的应用，但目前仅限于基础化学研究领域，用量较小，因此探索出一种处理2-氰基乙硫醇的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是将硫代丙醇酸生产过程中产生的副产物2-氰基乙硫醇进行处理，将其转变为一种有社会价值的化学品。
本发明所述的硫代丙醇酸生产过程中的副产物处理方法是以生产硫代丙醇酸时产生的副产物2-氰基乙硫醇通过水解得到粗品，再通过萃取、蒸馏提纯，得到硫代丙醇酸。具体处理方法如下：
一种硫代丙醇酸生产过程中的副产物处理方法，其特征是：处理步骤如下：
a）将硫代丙醇酸生产过程中的副产物2-氰基乙硫醇放入反应釜中，根据摩尔比1:2~2.5比例加入30%的盐酸，回流反应4~6h；
b）将a）反应液转入萃取釜中，根据重量比加入萃取剂苯，在35~40℃下搅拌15~20min，静置，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
c）向b）操作得到的无机相中加入萃取剂苯，在35~40℃下搅拌15~20min，静置，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
d）向c）操作得到的无机相中加入萃取剂苯，在35~40℃下搅拌15~20min，静置，分离，无机相收集到残液釜中，有机相进入蒸馏釜中；
e）将b）、c）、d）操作得到的有机相于80~120℃下进行常压蒸馏，除去萃取剂苯；
f）将e）操作得到的粗品在15~20mmHg，130~140℃下进行减压蒸馏，得到目标化合物硫代丙醇酸，其结构式如下：
HSCH2CH2COOH
处理过程通过气相色谱跟踪检测2-氰基乙硫醇消失为准。
本处理方法得到的目标化合物硫代丙醇酸含量大于99.5%。
本发明按GB/T8077-2012的有关规定，测试本处理方法得到的目标化合物硫代丙醇酸的使用效果，具体方法如下：
抽取个本发明目标化合物硫代丙醇酸5个和市场标准硫代丙醇酸1个，按照减水剂的合成配方，依次合成减水剂，然后依次对比其性能，具体操作如下：
将玻璃板放在水平位置，用湿毛巾抹擦玻璃板、截锥圆模、搅拌器及搅拌锅，使其表面湿而不带水渍。将截锥圆模放在玻璃板的中央，并用湿布覆盖待用。
称取水泥300g，倒入搅拌锅内，加入0.2%的减水剂及87g水，低速搅拌2min，停15s，再快速搅拌2min。
将搅拌好的净浆迅速注入圆锥模内。用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方向提起，同时开启秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至30s，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。其测试数据如下：
实例 净浆流动度/cm
样品1 22.5
样品2 24.6
样品3 23.8
样品4 25.9
样品5 25.5
市场标准硫代丙醇酸 25.8
从以上数据可以看出，本发明中2-氰基乙硫醇的转化物硫代丙醇酸在减水剂中的链转移效果与市场标准硫代丙醇酸在减水剂中的链转移效果相当。
本发明在反应的过程中严格控制操作条件，步骤a）水解反应中，控制30%的盐酸的加入量为2-氰基乙硫醇的2~2.5倍，水解温度为110~115℃，水解时间为4~6h，反应终点以气相色谱检测2-氰基乙硫醇消失为准；萃取步骤b）、c）、d）中，控制萃取温度为35~40℃，萃取搅拌时间为15~20min，保证有机物被提取完全；步骤f）减压蒸馏过程中控制压力在15~20mmHg，温度为130~140℃，防止副产物的生成，保证目标产物的色谱纯度。
本发明与现有技术相比的有益效果是：将硫代丙醇酸生产过程中的副产物2-氰基乙硫醇进行了处理，将其转化为应用价值非常大的硫代丙醇酸，避免了以丙烯腈为原料生产硫代丙醇酸过程副产物2-氰基乙硫醇大量堆积对环境造成的污染。
具体实施方式
实施例1
一种硫代丙醇酸生产过程中的副产物处理方法，包括以下步骤：
a）将硫代丙醇酸生产过程中的副产物2-氰基乙硫醇加入反应釜中，根据1：2摩尔比加入30%的盐酸，于110~115℃下反应6小时；
b）将a）反应液转入萃取釜中，根据1:0.2重量比加入萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
c）向b）操作得到的无机相中加入重量比为1:0.15的萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
d）向c）操作得到的无机相中加入重量比为1:0.12的萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集残液釜中，有机相进入蒸馏釜中；
e）将b）、c）、d）操作得到的有机相在80~120℃下进行常压蒸馏，除去萃取剂苯；
f）将e）操作得到的粗品在15~20mmHg，130~140℃下进行减压蒸馏，得到目标化合物硫代丙醇酸，其结构式如下：
HSCH2CH2COOH
处理过程通过气相色谱跟踪检测2-氰基乙硫醇消失为准，用气相色谱检测转化产物硫代丙醇酸的纯度为99.6%。
实施例2
一种硫代丙醇酸生产过程中的副产物处理方法，包括以下步骤：
a）将硫代丙醇酸生产过程中的副产物2-氰基乙硫醇提入反应釜中，根据1：2.5摩尔比加入30%的盐酸，于110~115℃下反应4小时，反应结束，得到化合物Ι的粗品，其结构式如下：
HSCH2CH2COOH
b）将a）反应液转入萃取釜中，根据1:0.2重量比加入萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
c）向b）操作得到的无机相中加入重量比为1:0.15的萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
d）向c）操作得到的无机相中加入重量比为1:0.12的萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集残液釜中，有机相进入蒸馏釜中；
e）将b）、c）、d）操作得到的有机相在80~120℃下进行常压蒸馏，除去萃取剂苯；
f）将e）操作得到的粗品在15~20mmHg，130~140℃下进行减压蒸馏，得到目标化合物硫代丙醇酸，其结构式如下：
HSCH2CH2COOH
处理过程通过气相色谱跟踪检测2-氰基乙硫醇消失为准，用气相色谱检测转化产物硫代丙醇酸的纯度为91.8%。
实施例3
硫代丙醇酸生产过程中的副产物2-氰基乙硫醇的处理方法，包括以下步骤：
a）将硫代丙醇酸生产过程中的副产物2-氰基乙硫醇提入反应釜中，根据1：2.5摩尔比加入30%的盐酸，于90~100℃下反应6小时，直至2-氰基乙硫醇完全转化，反应结束，得到化合物Ι的粗品，其结构式如下：
HSCH2CH2COOH
b）将a）反应液转入萃取釜中，根据1:0.2重量比加入萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
c）向b）操作得到的无机相中加入重量比为1:0.15的萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
d）向c）操作得到的无机相中加入重量比为1:0.12的萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集残液釜中，有机相进入蒸馏釜中；
e）将b）、c）、d）操作得到的有机相在80~120℃下进行常压蒸馏，除去萃取剂苯；
f）将e）操作得到的粗品在15~20mmHg，130~140℃下进行减压蒸馏，得到目标化合物硫代丙醇酸，其结构式如下：
HSCH2CH2COOH
处理过程通过气相色谱跟踪检测2-氰基乙硫醇消失为准，用气相色谱检测转化产物硫代丙醇酸的纯度为94.8%。
实施例4
硫代丙醇酸生产过程中的副产物2-氰基乙硫醇的处理方法，包括以下步骤：
a）将硫代丙醇酸生产过程中的副产物2-氰基乙硫醇提入反应釜中，根据1：2.5摩尔比加入30%的盐酸，于110~115℃下反应2小时，反应结束，得到化合物Ι的粗品，其结构式如下：
HSCH2CH2COOH
b）将a）反应液转入萃取釜中，根据1:0.2重量比加入萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
c）向b）操作得到的无机相中加入重量比为1:0.15的萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
d）向c）操作得到的无机相中加入重量比为1:0.12的萃取剂苯，在35~40℃下搅拌20min，静置30min，分离，无机相收集残液釜中，有机相进入蒸馏釜中；
e）将b）、c）、d）操作得到的有机相在80~120℃下进行常压蒸馏，除去萃取剂苯；
f）将e）操作得到的粗品在15~20mmHg，130~140℃下进行减压蒸馏，得到目标化合物硫代丙醇酸，其结构式如下：
HSCH2CH2COOH
处理过程通过气相色谱跟踪检测2-氰基乙硫醇消失为准，用气相色谱检测转化产物硫代丙醇酸的纯度为93.8%。

Claims (1)

1.一种硫代丙醇酸生产过程中的副产物处理方法，其特征是：处理步骤如下：
a）将硫代丙醇酸生产过程中的副产物2-氰基乙硫醇放入反应釜中，根据摩尔比1:2~2.5比例加入30%的盐酸，回流反应4~6h；
b）将a）反应液转入萃取釜中，根据重量比加入萃取剂苯，在35~40℃下搅拌15~20min，静置，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
c）向b）操作得到的无机相中加入萃取剂苯，在35~40℃下搅拌15~20min，静置，分离，无机相收集到萃取釜中，有机相进入蒸馏釜中；
d）向c）操作得到的无机相中加入萃取剂苯，在35~40℃下搅拌15~20min，静置，分离，无机相收集到残液釜中，有机相进入蒸馏釜中；
e）将b）、c）、d）操作得到的有机相于80~120℃下进行常压蒸馏，除去萃取剂苯；
f）将e）操作得到的粗品在15~20mmHg，130~140℃下进行减压蒸馏，得到目标化合物硫代丙醇酸，其结构式如下：
HSCH2CH2COOH
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