WO2017010791A1 - 전자기파 차단용 광학 조성물 및 이로부터 광학 렌즈를 제조하는 방법 - Google Patents

전자기파 차단용 광학 조성물 및 이로부터 광학 렌즈를 제조하는 방법 Download PDF

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김근식
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케이에스랩(주)
김근식
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Definitions

  • the present invention relates to an optical composition using an optical resin composition for blocking electromagnetic waves, in particular, an optical resin composition capable of blocking near infrared rays in the ultraviolet region of 400 nm or less and / or the wavelength range of 800 to 1000 nm, and the like.
  • Glasses or sunglasses made of the optical composition not only corrects vision but also serves to protect the eyes from harmful rays such as ultraviolet rays and infrared rays.
  • UV rays pass through the human lens, they denature the protein and cause vision loss. Thus, failure to protect the eye from ultraviolet light can cause multiple eye infections and serious damage to the conjunctiva and cornea.
  • ultraviolet light is becoming stronger, and the frequency of cataracts is increasing among young people in their 20s and 40s. The biggest reason for this is thought to be that the younger generation has increased the frequency of UV exposure as outdoor activities such as hiking, fishing and jogging have increased.
  • NIR near IR wavelength
  • Sunglasses for blocking infrared rays and ultraviolet rays are applied with a method of adding an infrared absorber that blocks infrared rays or an ultraviolet absorber that blocks ultraviolet rays (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-271744, 2000). -007871).
  • Japanese Patent Publication No. 5166482 describes an optical resin composition capable of blocking near infrared rays with a transmittance of about 5% or less in a wavelength region of 800 to 1000 nm which is a near infrared region.
  • These technical documents include polycarbonate resins, phthalocyanine-based dyes (A) in the range of 800 nm to 850 nm, phthalocyanine-based dyes (B) in the range of 950 nm to 1000 nm, and 875 nm to 925 nm.
  • Disclosed is a method for producing an optical lens and an ophthalmic lens manufactured therefrom characterized in that the phthalocyanine-based dye (C) in the mixture is mixed at a specific ratio, melted and injected together with the resin.
  • diethylene glycol bis-allyl carbonate (CR-39), polymethyl methacrylate (PMMA), methyl Methacrylate (MMA) and the like are illustrated, and polycarbonate (PC) is particularly preferred.
  • diethylene glycol bis-allyl carbonate (CR-39) presented in such a known document is a thermosetting resin
  • the polycarbonate (PC) which is a thermoplastic resin, has different properties from each other, melts it, and is injection molded into a cavity in a mold. Even if you can not do it, it is mentioned equally with other thermoplastic resins.
  • PC Polycarbonate
  • a thermoplastic resin is a resin that can be melted at a high temperature of 250 ° C. or higher, but a phthalocyanine system known as a near infrared absorber may be thermally decomposed when injection-molded with such a thermoplastic resin.
  • the absorbent has a disadvantage in that it is difficult to be uniformly distributed in the molten high viscosity resin of the polycarbonate whose molecular weight is already determined.
  • the optical resin composition for blocking the infrared ray using the phthalocyanine system it is necessary to cure through a mold polymerization reaction of a mold injection method at a relatively low temperature at which the phthalocyanine system is not pyrolyzed.
  • polycarbonate has a disadvantage of birefringence as a spectacle lens and thermal deformation during processing.
  • the present invention is a preliminary composition for use in the optical composition for electromagnetic wave shielding, comprising: (1) at least one polyisocyanate compound; And (2) an electromagnetic wave absorber having a high near infrared absorptivity having a transmittance of less than 5% in the vicinity of 800 to 1000 nm, by manufacturing a preliminary composition for an optical composition, and then using the same to provide an optical composition for electromagnetic wave blocking. Can solve the problem.
  • the present invention provides an optical composition for blocking electromagnetic waves, comprising a mixture of a polyurethane-based thermosetting resin composition and an electromagnetic wave absorber, comprising: (1) at least one of polyisocyanate compounds as liquid (I); (2) at least one of polythiol compounds as liquid (II); And (3) one of the electromagnetic wave absorbers, a near infrared absorber having a high near infrared absorptivity of less than 5% transmittance in the vicinity of 800 to 1000 nm; providing an optical composition for electromagnetic wave blocking, it can solve the conventional problems.
  • the present invention can provide a precomposition for an optical composition using a phthalocyanine system as a near infrared absorber, and furthermore, it is possible to provide a thermosetting polyurethane resin and an optical composition for effectively blocking electromagnetic waves.
  • a sunglasses (glasses) lens that can effectively block the region of the near infrared wavelength of 800 nm ⁇ 1000 nm with ultraviolet rays of 400 nm or less included in the sunlight emitting electromagnetic waves, It can effectively protect eyesight from infrared rays.
  • EXP-1 is a representative UV-VIS-NIR absorption spectrum of a near infrared cut-off lens
  • EXP-1) is used only when the UV absorber
  • EXP-2) is used when the UV absorber and 500 ppm of the near infrared absorber
  • EXP-4) is a case where 1000 ppm of a UV absorber and a near-infrared absorber are used, and it is a graph which shows the evaluation result of near-infrared absorbing power.
  • 2-8 is a graph which shows the evaluation result of near-infrared absorptivity in the UV-Vis-NIR absorption spectrum of the lens obtained in Examples 1-7 of this invention, respectively.
  • FIGS. 9 and 10 are graphs showing evaluation results of near-infrared absorptivity in the UV-Vis-NIR absorption spectra of the lenses obtained in Examples 8 and 9 of the present invention, respectively.
  • FIG. 11 is a graph showing evaluation results of near-infrared absorptivity in the UV-Vis-NIR absorption spectrum of the lens obtained in Example 10 of the present invention.
  • the Y axis is the light transmittance (T%)
  • the X axis is the wavelength (nm).
  • the curve of blue (EXP-1) at the top shows that ultraviolet rays below 400 nm are blocked by adding an ultraviolet absorber.
  • the remaining three graphs (EXP-2, EXP-3, and EXP-4) of FIG. 1 use a UV absorber and a near infrared absorber together to partially block visible light of 400 to 800 nm, and transmittance of 10 to 20% or more. This is to make it visible to the eye. If the visible light transmittance is 0%, eyes are invisible when the lens is worn, so a high transmittance is good. However, when a large amount of near-infrared absorber is added, there is a side effect of blocking visible light, and therefore, an appropriate range of addition is required.
  • the three graphs of FIG. 1 are graphs showing near-infrared absorbers by concentration.
  • the two graphs below (EXP-3 and EXP-4) show near zero percent transmittance in the near-infrared region (800-1000 nm). It shows that there is an effect to block, and in the present invention shows that it is a combination of the appropriate concentration of the near infrared absorber.
  • a polyurethane-based spectacle lens is obtained by mixing and degassing a polyisocyanate, a liquid (I), a polyol or a polythiol, a liquid (II), to obtain a uniform optical composition, and then thermosetting the glass mold in a desired glass mold. After mold release to prepare.
  • the reason for separately preparing the liquid phase (I) and the liquid phase (II) is that the functional group (-NCO) of the isocyanate and the functional group (-OH) of the polyol or the functional group (-SH) of the polythiol are easily polymerized when mixed. This is because it must be stored separately.
  • resin can be obtained in the form of lens when the two liquids are mixed and injected into the mold and polymerized by curing program. Therefore, liquid phase (I) and liquid phase (II) need to be manufactured and stored separately.
  • the polyurethane-based near-infrared spectacle lens includes a near-infrared absorber that is a solid mixed with one or more pigments, in addition to the polyisocyanate in liquid (I) and the polyol or polythiol in liquid (II).
  • a near-infrared absorber that is a solid mixed with one or more pigments, in addition to the polyisocyanate in liquid (I) and the polyol or polythiol in liquid (II).
  • the near-infrared absorbent is a solid, it is necessary to prepare a uniform absorbent solution by uniformly mixing the absorbent with the polyisocyanate used in the liquid phase (I) in advance.
  • the present invention is necessary to provide a preliminary composition for an optical composition having a polyisocyanate and an electromagnetic wave absorber as a main component.
  • the present invention is a pre-composition for use in an optical composition for electromagnetic wave shielding, comprising: (1) at least one of polyisocyanate compounds; And (2) an electromagnetic wave absorber having a high near infrared absorptivity of less than 5% transmittance in the vicinity of 800 to 1000 nm.
  • the content of the near infrared absorber included in the electromagnetic wave absorber is in the range of 0.01 to 0.5% by weight, preferably in the range of 0.02 to 0.1% by weight, more preferably in the range of 0.03 to 0.08% by weight, based on the precomposition for the optical composition. If the content of the near infrared absorber is less than this range, there is a problem in the near infrared absorbing ability, and if it exceeds this range, it is uneconomical.
  • ultraviolet absorbers since ultraviolet rays are shorter wavelengths than the visible light region (400-800 nm), only those short wavelengths need to be blocked. Thus, ultraviolet absorbers known in the art are used in the optical composition. On the other hand, since the infrared absorber is in the longer wavelength region than the visible light region, unlike the ultraviolet absorber, if the unconditional blocking thereof also blocks the visible light region, a special absorbent should be used. In particular, the near-infrared absorber needs to be finely adjusted to block only a part of visible light and to have a transmittance of 20% or more.
  • the final optical wave shielding optical composition of the present invention is (1) a polyisocyanate compound; (2) polyols or polythiol compounds; And (3) may be prepared by sequentially mixing the electromagnetic wave absorber.
  • the present invention is an optical composition for electromagnetic wave blocking comprising a mixture of a polyurethane-based thermosetting resin composition and an electromagnetic wave absorber,
  • a near-infrared absorber which has a high near-infrared absorbing capacity of less than 5% of transmittance in the vicinity of 800 to 1000 nm as an electromagnetic wave absorber;
  • It relates to an optical composition for blocking electromagnetic waves.
  • the polyisocyanate compound is xylylenediisocyanate (XDI), 2,5 (6) -bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane (NBDI), 1,6 It is preferably at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexyl methane diisocyanate (H12MDI) and biuret of aliphatic isocyanates.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI dicyclohexyl methane diisocyanate
  • biuret of aliphatic isocyanates biuret of aliphatic isocyanates.
  • the polythiol compound may be selected from 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) -propane-1-thiol (GST) and pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) (PEMP), 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane-2-thiol (MET) (3,6,10,13-tetrathiapentadecane-1,8,15-tritriol) (SET) , 2- (2-mercaptoethylthio) propane-1,3-dithiol (GMT), 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaoundecan Preferably at least one selected from the group consisting of (DMDDU).
  • GST 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) -propane-1-thiol
  • PEMP pentaerythritol tetrakis
  • MET 1,
  • the near-infrared absorber is preferably a mixture of a plurality of phthalocyanine-based dyes having different structures.
  • Each of the phthalocyanine-based dyes has a transmittance of 10% within the range of (1) 800 nm to 850 nm, (2) 875 nm to 925 nm, and (3) 950 nm to 1000 nm. It is more preferable that it is a pigment
  • the present invention may further comprise one or more ultraviolet absorbers selected from the group consisting of:
  • the optical composition for blocking electromagnetic waves may be applied to window glass of sliding, double or single hung or casement windows that can block electromagnetic waves.
  • the polarizing function, the dimming function, or a combination of these functions can further be given to the optical lens manufactured from the optical composition for electromagnetic wave blocking obtained by this invention.
  • the present invention provides a method of manufacturing an optical lens for blocking electromagnetic waves by molding a mixture of a polyurethane-based thermosetting resin composition and an electromagnetic wave absorber by molding polymerization,
  • liquid phase (I) of an optical composition comprising at least one of polyisocyanate compounds
  • liquid phase (II) of the optical composition comprising at least one of a polyol or a polythiol compound
  • a polyisocyanate used in the liquid phase (I) is mixed with a near infrared absorber having a high near infrared absorptivity of less than 5% transmittance at around 800 to 1000 nm, a ultraviolet absorber having a ultraviolet absorbance of 400 nm or less, or both Obtaining a uniform electromagnetic wave absorber solution;
  • a polyisocyanate compound and a polyol or polythiol compound are mixed and polymerized by mold polymerization to prepare an optical lens, and then the obtained optical lens is coated with a near infrared absorber coating solution. It is also possible to manufacture a desired optical lens for blocking electromagnetic waves.
  • the present invention is a method of manufacturing an optical lens for blocking electromagnetic waves
  • liquid phase (I) comprising at least one of the polyisocyanate compounds and a liquid phase (II) of the optical composition comprising at least one of the polyol or the polythiol compound;
  • It provides a method of manufacturing an optical lens for blocking electromagnetic waves.
  • the present invention is preferably carried out by the coating process of step (4) by any one or more of spin coating, dip coating, spray coating, roll coating.
  • the method may further include performing any one or more of hard coating, multi coating, ultraviolet coating, photochromic coating, water film coating, and super water-repellent coating on the optical lens on which the electromagnetic wave blocking layer is formed.
  • the emulsion used in the step of obtaining the near-infrared absorbent coating liquid is sufficient to be an emulsion for ordinary polyurethane, SANPRENE ® LQ 3510 of Sanyo Chemical Industries is preferred.
  • various fluorinated surfactants / surface modifiers can be added, with fluoroaliphatic polymer esters of FLUORAD®FC-430 available from 3M company.
  • examples of the polyisocyanate compound used as the compound of the liquid phase (I) may be subdivided into aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aromatic polyisocyanate, each example being as follows:
  • ethylene diisocyanate trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nona methylene diisocyanate, 2,2'-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexanedi Isocyanate, decamethylene diisocyanate, butenedi isocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-unated cationic isocyanate, 1,3, 6-hexamethylenetriisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatemethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanate methyloctane, bis (ethyl isocyanate) carbonate, Bis (isocyanate ethyl
  • isophorone diisocyanate bis (isocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexyl methane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexyl Methane diisocyanate, bis (4-isocyanate-n-butylidene) pentaerythritol, dimer acid diisocyanate, 2-isocyanate methyl-3- (3-isocyanatepropyl) -5-isocyanate methyl-bicyclo-2, 2, 1-heptane, 2-isocyanatemethyl-3- (3-isocyanatepropyl) -6-isocyanatemethyl-bicyclo- [2, 2, 1] -heptane, 2-isocyanatemethyl-2- (3-isocyanatepropyl)- 5-
  • Phenylene diisocyanate tolylene diisocyanate, ethyl phenylene diisocyanate, isopropyl phenylene diisocyanate, dimethyl phenylene diisocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethyl benzene triisocyanate, benzene triisocyanate, naphthalin Diisocyanate, methylnaphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, bibenzyl, 4 , 4'- diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) ethylene, 3,3'- dimethoxybiphenyl-4,4'- diisocyanate,
  • meta-xylylene diisocyanate (XDI), 2,5 (6) -bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2,2,1] heptane (NBDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexyl methane diisocyanate (H12MDI) and the like, and furthermore Biuret derivatives, trimers (e.g. polyisocyanurate) derivatives of isocyanates can also be used.
  • Aliphatic Biuret derivatives, such as HDI are an isocyanate compound represented by following General formula (1) here.
  • Isocyanate compounds of the biuret type represented by the formula (1) is 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,7-heptamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10- decamethylene diisocyanate, etc. can be manufactured easily as a raw material. Further, this may be used by purifying the obtained compound, and raw material monomer itself may be mixed, and commercially available products such as Bayer's Desmodur N100 and Perstop's Tolonate HDB LV may be used. In addition, the trimer may be easily manufactured and used as the raw material as in the burette, and a commercially available product such as Tolonate HDT LV of Vencorex may be used.
  • the polyol used as the compound of the liquid phase (II) may use a conventional polyol for polyurethane, and in particular, as the polythiol compound, there are the following compounds:
  • GST 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) -propane-1-thiol
  • 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane-2-thiol MET
  • SET 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane-2-thiol
  • SET pentaerythritol tetrakis
  • PEMP pentaerythritol tetrakis
  • PEMP pentaerythritol tetrakis
  • PEMP pentaerythritol tetrakis
  • the molar ratio of the functional group of NCO / SH in the functional group (-NCO) of the polyisocyanate used as the liquid phase (I) and the functional group (-SH) of the polythiol used as the liquid phase (II) is in the range of 0.5 to 1.5. It is preferable to use. Furthermore, in order to further improve the physical properties of the optical lens, the range of 0.9 to 1.1 molar ratio is preferable, and it is more preferable to use at 1.0 molar ratio.
  • polyisocyanate when Biuret (HDI derivative), HDI, and IPDI are used together, these ratios are preferably used in a weight ratio of 30 to 40: 20 to 30: 30 to 40.
  • high refractive resin of 1.59 ⁇ 1.60 (nD) or more can be obtained by using GST alone, and in case of using only PEMP, refractive index of 1.55 ⁇ 1.56 (nD) or more can be obtained. There is no need to limit it.
  • the use ratio is preferably in the range of 10 to 20 wt%, and more preferably in the range of 14 to 18 wt% of the content of PEMP in the polythiol. If it is out of this range, the impact resistance tends to be slightly reduced, and in the case of 20 wt% or more, the refractive index is also decreased, and it is preferable to use it after adjusting appropriately.
  • the near-infrared absorber solution which can be used for the lens of this invention will not be specifically limited if it is a solution of the pigment which has the maximum absorption in a near-infrared region (wavelength 800-1200 nm).
  • phthalocyanine-based pigments are well known as near-infrared absorbers, and the process of changing the threshold of absorbing wavelength due to other molecular structures is also well known. Therefore, various phthalocyanine type pigment
  • the solution which mixed at least two or more types of a near-infrared absorber is preferable.
  • phthalocyanine-based pigments examples include Excolor IR-Series and TXEX-Series from Nihon Shokubai Co., Ltd., MIR-369 and MIR-389 from Mitsui Corporation, and PANAX from Uksung Chemical Co., Ltd. Can be used.
  • the kind and amount of such phthalocyanine-based absorbent may be determined by preliminary practice from the change in the spectral transmittance curve in a state in which the transmittance in the visible light region is ensured at 10-20% or more. For example, a curve is analyzed for the spectral transmittance of the light-transmissive resin obtained by appropriately mixing a plurality of phthalocyanine-based dyes having different structures in a proportion of a certain amount by weight with respect to a composition of a certain amount of the polyurethane resin monomer. If the amount of the phthalocyanine-based pigment is small, the absorption ability in the near infrared region is insufficient, on the contrary, in many cases, the performance of the spectacle lens will deteriorate due to the lack of transparency in the visible ray region.
  • a plurality of phthalocyanine-based dyes are selected so as to exhibit high near-infrared absorption ability of less than 5% transmittance in the vicinity of 800 to 1000 nm. Subsequently, an appropriate amount is added or increased in a proportion of a certain range, the spectral transmittance curve of the obtained translucent polyurethane resin is repeated and analyzed, and then the optimum combination and amount of phthalocyanine-based dyes are determined.
  • PANAX FND-83 as a phthalocyanine-based pigment (I) having a minimum value of a spectral transmittance curve of less than 10% of transmittance within a range of a wavelength range of 800 nm to 850 nm;
  • PANAX FND-88 as a phthalocyanine-based pigment (II) having a minimum value of a spectral transmittance curve of less than 10% in the transmittance within a range of a wavelength region of 875 nm to 925 nm;
  • ANAX FND-96 which is a phthalocyanine-based dye (III) having a minimum value of a spectral transmittance curve of less than 10% of transmittance within a range of a wavelength range of 950 nm to 1000 nm.
  • the present invention a preliminary example of determining the amount of the dye by adding or increasing an appropriate amount of a plurality of phthalocyanine dyes in the range of 0.01 to 100 g with respect to 100 kg of the poly (thio) urethane composition was performed.
  • the preferred amount of pigment is in the range of about 10 to 80 g based on 100 kg of the poly (thio) urethane composition.
  • any known ultraviolet absorber that can be used in the resin composition for the spectacle lens can be used without limitation.
  • ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole; 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole; 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl)
  • 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole 2-hydroxy having good ultraviolet absorption in the wavelength range of 400 nm or less and having good solubility in the composition of the present invention.
  • UV absorbers used in the present invention may be included in the range of 0.001 to 10% by weight (10ppm to 100,000ppm) with respect to 100kg of the poly (thio) urethane composition in order to improve the effective UV protection and light stability, preferably Is in the range of 0.1 to 5% by weight (1,000 ppm to 50,000 ppm), more preferably 0.3 to 2% by weight (3,000 ppm to 20,000 ppm). If the UV absorber is used less than the above range, it is difficult to effectively block ultraviolet rays harmful to the eyes, and if it is used beyond this range, it is difficult to dissolve in the optical lens composition, and spot patterns appear on the surface of the hardened optical lens or transparency of the optical lens Falling problems can occur.
  • the present invention in order to uniformly prepare an absorbent composed of a near-infrared absorber, it is necessary to uniformly mix the polyisocyanate used in the liquid phase (I) to prepare a uniform absorbent solution.
  • the resin monomer used for the solution of the near infrared absorber is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the near infrared absorber uniformly. Suitable polyester, acrylic, polyamide, polyurethane, polyolefin, and polycarbonate resins are suitable. Can be used.
  • polyurethane optical composition used in the present invention since polyisocyanate is used as the component of the liquid phase (I), it is preferable to use a part thereof as it is in the present invention.
  • additives may be used to obtain the necessary optical properties to be provided as a lens such as transparency, refractive index, specific gravity, impact resistance, heat resistance, viscosity of the polymerization composition, etc. of the resin obtained from the polymerization composition of the present invention.
  • various substances such as a light stabilizer, an antioxidant, a blueing agent for initial color correction of the monomer may be added to the composition of the present invention.
  • a reaction catalyst can be added suitably.
  • a catalyst which is preferably used for example, as a urethane-ized catalyst, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride, tetramethyldiacetoxydistanoxane, tetraethyldiacetoxydistar Amine compounds, such as tin compounds, such as a noxic acid, tetrapropyl diacetoxy distanoxane, and a tetrabutyl diacetoxy distanoxane, and a tertiary amine, can be used.
  • a catalyst it is preferable to use in 0.001 to 1 weight% with respect to the monomer total weight of a composition. In this range, it is preferable in view of the polymerizability, the pot life during operation, the transparency of the obtained resin, various optical properties or light resistance.
  • the resin composition for an optical lens of the present invention may further include a color corrector for correcting the initial color of the lens.
  • a color corrector organic dyes, organic pigments, inorganic pigments, and the like may be used. By adding 0.1-50,000 ppm, preferably 0.5-10,000 ppm of such organic dyes to the resin composition for optical lenses, the color of the lens can be corrected by the addition of an ultraviolet absorber, an optical resin and a monomer.
  • the resin composition for an optical lens of the present invention may further include a mold release agent and a polymerization initiator that are commonly used.
  • a component selected from fluorine-based nonionic surfactants, silicone-based nonionic surfactants and alkyl quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • phosphate ester is used.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more amine-based or tin-based compounds.
  • the polyurethane lens produced by the present invention has suitable physical properties as a near infrared cut-off spectacle lens.
  • properties of each (1) refractive index (nD) and Abbe's number ( ⁇ d ), (2) impact resistance, (3) heat resistance (Tg), and (4) visible and near infrared transmittance were evaluated by the following test methods. It was.
  • Impact resistance is the weight that is destroyed by dropping light steel ball from heavy steel ball to heavy steel ball at 127cm height in order to test specimen made of flat plate of 80mm diameter and 1.2mm thickness at room temperature 20 °C according to US FDA standard. Impact resistance was measured by potential energy.
  • Iron ball weight Using a ball ball of 16g, 32g, 65g, 100g, 200g, and 300g, the ball dropping test for each height is used to calculate the potential energy at the time of failure.
  • Tg glass transition temperature
  • the monomer constituting the polyisocyanate and the near-infrared absorber are mixed at a specific ratio, and the monomer constituting the polythiol is mixed at a specific ratio and stirred. Then, each specific amount of internal release agent, UV absorber, organic dye, and curing catalyst are added to the obtained mixture. Subsequently, the finally obtained polyurethane optical resin composition is defoamed for a predetermined time, and then injected into a glass mold assembled with an adhesive tape.
  • the glass mold into which the mixture is injected is charged into a forced circulation oven. Repeat the following steps in the oven and cool to polymerize the mixture: room temperature to 35 ° C 4 hours elevated, 35 to 50 ° C 5 hours elevated, 50 to 75 ° C 4.5 hours elevated, 75 to 90 ° C 5 hours elevated, 90 ° C 3 hours
  • room temperature to 35 ° C 4 hours elevated, 35 to 50 ° C 5 hours elevated, 50 to 75 ° C 4.5 hours elevated, 75 to 90 ° C 5 hours elevated, 90 ° C 3 hours
  • polymerization completion a lens is removed from a mold and a urethane optical lens is obtained. The lens obtained from this is annealed at 120 degreeC for 1 hour and 40 minutes. After annealing, the lens dough cured in the glass mold was released to obtain an optical lens having a center thickness of 1.2 mm.
  • the optical lens obtained above was processed to a diameter of 80 mm, ultrasonically washed in an alkaline aqueous washing solution, and then subjected to annealing at 120 ° C. for 2 hours, and then the dough lens was thermally dried after coating by dipping in a silicone-based hard solution. Subsequently, vacuum deposition is carried out on both surfaces in the order of silicon oxide, zirconium oxide, silicon oxide, ITO, zirconium oxide, silicon oxide, zirconium oxide to obtain a hard coated and multi-coated optical lens.
  • Example 2 Instead of the amount of the near infrared absorber used in Example 1, except that 0.07 g (700 ppm) of the near infrared absorber (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g) was used. The components and the procedure proceed in the same manner as in Example 1. The analysis result of UV-Vis-NIR of the obtained near-infrared cut off lens is shown in FIG.
  • Example 2 Instead of the amount of near-infrared absorber used in Example 1, except that 0.1 g (1000 ppm) of near-infrared absorbent (PANAX FND-83 0.04g, PANAX FND-88 0.02g, PANAX FND-96 0.04g) was used. The components and the procedure proceed in the same manner as in Example 1. The analysis result of UV-Vis-NIR of the obtained near-infrared cut off lens is shown in FIG.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Monomer composition (g) HDI Biuret (g) 21.18 g 21.18 g 21.18 g HDI (g) 14.12 g 14.12 g 14.12 g IPDI (g) 21.18 g 21.18 g 21.18 g PEMP (g) 7.27 g 7.27 g 7.27 g GST (g) 36.26 g 36.26 g 36.26 g NIR absorbers 0.03g (300ppm) 0.07g (700ppm) 0.1g (1000ppm) Lens property Shock resistance E (J) 5.5J 5.5J 5.5J Tg (°C) 89.79 °C 90.8 °C 90.2 °C Refractive index (nD) 1.5928 1.5926 1.5932 Abbe number ( ⁇ d ) 42.6 40 41 Exterior Black transparent Black Dark Transparent Black Dark Transparent Transmittance (T%) (520 nm) 50.4% (520 nm) 43.7% (520 nm) 35.7% (
  • Example 1 Except for the following components and processes in this example, the release agent, UV absorber, organic dye, and catalyst used in Example 1 were used as it is.
  • HDI Biuret 18.45g, HDI 12.3g, IPDI 18.45g, and after adding 0.07g (700ppm) of near infrared absorber (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g) Stir for 40 minutes at a pressure of 10 torr or less to obtain 49.21 g of a mixture of liquid phase (I).
  • 50.78 g of PEMP was mixed with 49.21 g of the liquid (I) obtained above, 0.12 g (1200 ppm) of a release agent, 1.5 g (15000 ppm) of a UV absorber, and stirred for about 40 minutes at a pressure of 10 torr or less.
  • Example 1 Except for the following components and processes in this example, the release agent, UV absorber, organic dye, and catalyst used in Example 1 were used as it is.
  • NBDI 50.52g and near-infrared absorber 0.07g (700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g) were added and stirred for 40 minutes at a pressure of 10torr or less to add liquid (I). Get it. Further, 23.94 g of PEMP and 25.53 g of GST are mixed and stirred for 40 minutes at a pressure of 10 torr or less to obtain liquid phase (II).
  • Example 1 Except for the following components and processes in this example, the release agent, UV absorber, organic dye, and catalyst used in Example 1 were used as it is.
  • Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Monomer composition (g) HDI Biuret (g) 18.45 g HDI (g) 12.3 g IPDI (g) 18.45 g NBDI (g) 50.52 g XDI (g) 52 g 50.65 PEMP (g) 50.78 g 23.94 g GST (g) 25.53 g 48 g DMDDU (g) 49.35 g NIR absorbers 0.07g (700ppm) 0.07g (700ppm) 0.07g (700ppm) 0.07g (700ppm) Lens property Shock resistance E (J) 3.35J 1.62J 0.3J 0.3J Tg (°C) 84.6 °C 118.18 °C 86.4 °C 106.5 °C Refractive index (nD) 1.5928 1.6029 1.6624 1.6631 Abbe number ( ⁇ d ) 48 41.2 30.8 30.3 Exterior Black transparent Black transparent Black transparent Black transparent Black transparent Black transparent Black transparent Transmittance (T%) (520 n
  • the concentration of the near-infrared absorber was fixed at 700 ppm, and the urethane resin was experimented while varying the refractive index with a medium refractive index, a high refractive index, and an ultrahigh refractive index resin.
  • the medium to ultra high refractive index monomer composition in commercial use, it effectively blocks ultraviolet rays and near infrared rays harmful to the human body, and transmittance in the visible light region is 25.6 ⁇ 30.9% is considered to be able to be utilized as sunglasses enough.
  • the present invention can be applied to various urethane-based optical lenses by utilizing the near-infrared absorber.
  • Example 1 which is a compound of polythiol used in Example 1, MET was used, and instead of the amount of near infrared absorber used in Example 1, 0.07 g (700 ppm) of near infrared absorbent (PANAX FND-83 0.028 g, PANAX) Using the FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g), the remaining components and procedures proceed in the same manner as in Example 1 to obtain a final lens.
  • the analysis result of UV of the obtained near-infrared cut off lens is shown in FIG.
  • Example 1 Except for the following components and processes in this example, the release agent, UV absorber, organic dye, and catalyst used in Example 1 were used as it is.
  • Example 8 Monomer composition (g) HDI Biuret (g) 21.18 g 18.18 g HDI (g) 14.12 g 12.1 g IPDI (g) 21.18 g 18.18 g PEMP (g) 7.27 g 8.61 g MET (g) 36.26 g SET (g) 42.96 g NIR absorbers 0.07g (700ppm) 0.07g (700ppm) Lens property Shock resistance E (J) 3.7J 5.5J Tg (°C) 85.0 °C 78.38 °C Refractive index (nD) 1.5929 1.5902 Abbe number ( ⁇ d ) 40.9 39.8 Exterior Black transparent Black transparent Transmittance (T%) (520 nm) 26.8% (520 nm) 35.3% (520 nm)
  • the concentration of the near-infrared absorber was fixed at 700 ppm, and the experiment was performed while changing the polythiol compound to MET and SET, and the near-infrared blocking efficiency was excellent.
  • the visible light transmittance is also effective as 26.8 ⁇ 35.5%, and particularly, the impact energy is excellent as 3.7 (J) and 5.5 (J), and the electromagnetic wave shielding efficiency is high even with different types of polythiol. It is expected to be used.
  • Example 1 an optical lens without using a near infrared absorber was prepared in Example 1, and then the lens was impregnated with the near infrared absorber coating solution to prepare a lens that was blocked with near infrared rays after curing.
  • HDI Biuret 21.18g, HDI 14.12g, IPDI 21.18g are mixed and stirred, and then, as a polythiol compound, 7.27g of PEMP and 36.26g of GST are mixed and stirred for 40 minutes at a pressure of 10torr or less to give 43.53g of liquid (II). Polythiol of is obtained. Then, 56.48 g of the mixture of liquid (I) was mixed with the obtained mixture of liquid (II), 0.12 g (1200 ppm) of a release agent (acidic phosphate ester commercially available as ZELEC UN from DUPONT), and UV absorber (commercially available as UV-329). 1.5 g (15000 ppm) of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzothiazole) in a mixture are mixed and stirred for about 40 minutes at a pressure of 10 torr or less.
  • a release agent acidic phosphate ester commercially available as ZELEC UN from
  • 0.063 g (630 ppm) (dibutyl tin chloride) of the catalyst was mixed and stirred for about 20 minutes at a pressure of 10 torr or less to finally obtain an optical resin composition.
  • the obtained composition was put into an adhesive taped glass mold, and the program was preliminarily programmed (at room temperature to 35 ° C. for 4 hours, at 35 to 50 ° C. for 5 hours, at 50 to 75 ° C. for 4.5 hours, at 75 to 90 ° C. for 5 hours, and at 90 ° C. 3 Time holding, 90-130 ° C. for 2 hours, 130 ° C. for 1.5 hours, 130-70 ° C. for 1 hour), and then cured in an oven to release and obtain a lens.
  • the lens obtained above was impregnated with the near-infrared absorber coating solution, and then the dip coating method was applied at a speed of 10 cm per minute.
  • the analysis result of UV-Vis-NIR of the obtained near-infrared cut off lens was shown in FIG.
  • the polyurethane resin substrate of the present invention includes, in addition to polarizing functions (minimizing reflected light on the surface of a nonmetallic object that transmits light only at a specific angle), dimming functions; Considering the utilization rate, it is possible to assign a function that can automatically control the illumination. Furthermore, in particular in the case of an optical lens, it may be possible to give a vision correction function.
  • the polyurethane resin substrate according to the present invention has been described limited to the optical lens, but also applied when the window glass of the sliding window and sliding window (double or single hung) and casement window used in buildings, etc. need infrared absorption. You can do it.
  • the polyurethane resin composition of the present invention prepared by mixing the phthalocyanine-based pigments may be molded to suit the required window frame, and then cured in various forms of glass molds.

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄계 열경화성 수지 조성물과 근적외선 흡수제의 혼합물을 포함하는 근적외선 차단용 광학 조성물로서, (1) 액상(I)로서 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종; (2) 액상(II)로서 폴리올 또는 폴리티올 화합물 중 적어도 1종; 및 (3) 800 내지 1000 nm 부근에서 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제를 포함하는 근적외선 차단용 광학 조성물, 및 이를 이용한 근적외선 차단 안경렌즈의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 광학 조성물로부터 얻어진 안경렌즈는 근적외선을 효과적으로 차단하여 망막의 손상을 효과적으로 방지할 수 있다.

Description

전자기파 차단용 광학 조성물 및 이로부터 광학 렌즈의 제조 방법
본 발명은 전자기파 차단용, 특히 400 nm 이하의 자외선 및/또는 800~1000 nm의 파장 영역에서 근적외선을 차단할 수 있는 광학수지 조성물을 이용한 광학 조성물 및 이의 제조 방법 등에 관한 것이다.
광학 조성물로 제조되는 안경 또는 선글라스는 시력의 교정뿐만 아니라, 자외선이나 적외선과 같은 유해한 광선으로부터 눈을 보호하는 역할도 수행하고 있다.
자외선은 인간의 수정체를 통과하면 단백질을 변성시켜 시력저하를 유도한다. 따라서, 자외선으로부터 안구를 보호하지 않으면 여러 안염들을 일으킬 수 있으며 결막과 각막에 심각한 손상을 입힐 수도 있다. 최근에는 오존층이 파괴되면서 자외선이 강해지고 있기 때문에 20~40대 젊은 세대 사이에도 백내장의 빈도가 점점 늘어나고 있다. 이에 가장 큰 원인은 젊은 세대들이 등산과 낚시, 조깅 등 야외활동이 늘면서 자외선 노출 빈도가 높아졌기 때문인 것으로 생각되고 있다.
반면에, 근적외선(near IR wavelength light; NIR)은 태양의 복사열에 가장 가까운 적외선 파장(800nm ~ 1500nm)을 말하며 공기를 가열하지 않고 물체에만 열 파장을 전달하는 광선을 말한다. 근적외선은 눈에 초점이 맺히며 강도를 10만배 증가시켜 망막을 손상시킨다고 알려져 있다.
적외선 및 자외선을 차단하기 위한 선글라스에는 적외선의 투과를 저지하는 적외선 흡수제 또는 자외선의 투과를 저지하는 자외선 흡수제를 첨가하는 방법이 적용되고 있다(예를 들면 일본 특허공개공보 제2007-271744호, 제2000-007871호).
특히, 일본 특허공보 제5166482호에는 근적외선 영역인 800~1000 nm의 파장 영역에 투과율을 약 5% 이하로 근적외선을 차단할 수 있는 광학수지 조성물에 대하여 기술되어 있다. 이러한 기술문헌에는 폴리카보네이트로 수지에, 800nm ~850nm의 파장 영역의 범위내의 프탈로시아닌계 색소(A), 950nm ~1000nm의 파장 영역의 범위내의 프탈로시아닌계 색소(B) 및 875nm ~925nm의 파장 영역의 범위내의 프탈로시아닌계 색소(C)를 특정의 비율로 혼합하고, 상기 수지와 함께 용융해 사출하여 한 것을 특징으로 하는 광학렌즈의 제조 방법 및 이로부터 제조된 안경렌즈에 대하여 공개되어 있다.
상기 일본 특허공보 제5166482호에 의하면, 사용할 수 있는 수지는 투명성이 우수한 것이면 특히 그 재료는 묻지 않는다고 하면서, 디에틸렌글리콜 비스-알릴 카보네이트(CR-39), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타아크릴레이트(MMA) 등을 예시하고 있으며, 특히 폴리카보네이트(PC)가 바람직하다고 제시하고 있다. 하지만, 이러한 공지 문헌에 제시한 디에틸렌글리콜 비스-알릴 카보네이트(CR-39)는 열경화성 수지로서, 열가소성 수지인 폴리카보네이트(PC)와 그 성질이 서로 상이하고, 이를 용융 해 금형내의 캐비티에 사출 성형할 수 없는데도 다른 열가소성 수지와 대등하게 언급하고 있을 뿐이다.
열가소성 수지인 폴리카보네이트(PC)는 250℃이상의 고온으로 용융 할 수 있는 수지이지만, 근적외선 흡수제로서 알려진 프탈로시아닌계는 이러한 열가소성 수지와 함께 사출 성형할 때, 열분해될 수 있는 우려가 있다. 또한, 흡수제는 이미 분자량이 결정된 폴리카보네이트의 용융된 고점도의 수지에 균일하게 분포되기가 어려운 단점 등이 있다. 따라서 프탈로시아닌계를 사용하여 적외선 차단용 광학수지 조성물을 제조하기 위해서는 프탈로시아닌계가 열분해되지 않는 상대적으로 낮은 온도에서 몰드 주입 방식인 주형(mold)중합 반응을 통하여 경화시킬 필요가 있다. 또한 흡수제가 열경화성 수지용 단량체의 조성물을 사용하는 것과 균일하게 혼합될 수 있도록 고분자용 액상 모노머에 혼합하여 열경화시키는 것이 요구된다. 더 나아가, 폴리카보네이트는 안경렌즈로서 복굴절이 있고, 가공시의 열변형이 일어나는 단점이 있다.
본 발명은 전자기파 차단용 광학 조성물에 사용하기 위한 예비조성물로서, (1) 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종; 및 (2) 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 전자기파 흡수제;를 포함하는, 광학 조성물용 예비조성물을 제조한 다음, 이를 이용하여 전자기파 차단용 광학 조성물을 제공함으로써, 종래의 문제점을 해결할 수 있다.
다른 양태로서, 본 발명은 폴리우레탄계 열경화성 수지 조성물과 전자기파 흡수제의 혼합물을 포함하는 전자기파 차단용 광학 조성물로서, (1) 액상(I)로서 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종; (2) 액상(II)로서 폴리티올 화합물 중 적어도 1종; 및 (3) 전자기파 흡수제의 하나로서, 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제;를 포함하는 전자기파 차단용 광학 조성물을 제공함으로써, 종래의 문제점을 해결할 수 있다.
특히, 본 발명은 근적외선 흡수제로서 프탈로시아닌계를 사용하여 광학 조성물용 예비조성물을 제공할 수 있고, 더 나아가서, 열경화성 폴리우레탄 수지와 효과적인 전자기파 차단용 광학 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 전자기파를 방출하는 태양광에 포함되는 400 nm이하의 자외선과 함께, 800 nm~1000 nm의 근적외선 파장의 영역을 효과적으로 차단할 수 있는 선글라스(안경) 렌즈를 제공하여, 자외선 및 적외선으로부터 시력을 효과적으로 보호할 수 있다.
도 1은, 근적외선 차단 렌즈의 대표적인 UV-VIS-NIR 흡수 스펙트럼으로서, EXP-1)는 UV흡수제만 사용한 경우, EXP-2)는 UV흡수제와 근적외선 흡수제 500ppm를 사용의 경우, EXP-3)는 UV흡수제와 근적외선 흡수제 800ppm를 사용의 경우, EXP-4)는 UV흡수제와 근적외선 흡수제 1000ppm를 사용의 경우이며, 근적외선 흡수능의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 내지 8은, 각각 본 발명의 실시예 1 내지 7에서 얻어진 렌즈의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼으로, 근적외선 흡수능의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 및 10은, 각각 본 발명의 실시예 8 및 9에서 얻어진 렌즈의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼으로, 근적외선 흡수능의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 본 발명의 실시예 10에서 얻어진 렌즈의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼으로, 근적외선 흡수능의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 다양한 실시예와 함께, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 근적외선 차단 렌즈의 대표적인 UV-VIS-NIR 흡수 스펙트럼의 분석 결과로서, Y축은 광투과율(T%)이고, X축은 파장(nm)을 나타낸다. 도 1의 그래프에서, 최상단의 파란색(EXP-1)의 곡선은 자외선 흡수제를 첨가함으로서 400nm이하의 자외선은 차단되었음을 보여주는 것이다.
또한, 도 1의 나머지 3개의 그래프(EXP-2, EXP-3과 EXP-4)는 자외선 흡수제와 근적외선 흡수제를 같이 사용해서 400~800nm의 가시광선은 일부만 차단되고, 투과율이 10 ~ 20%이상이 되어서 눈으로 볼 수 있도록 한 것이다. 만일, 가시광선의 투과율이 0%이면 해당 렌즈를 착용할 경우 눈이 보이지 않게 되기 때문에, 투과율이 높은 것이 좋은 것이다. 하지만, 근적외선 흡수제를 많이 첨가하면 가시광선도 차단되는 부작용이 있기 때문에, 적당한 범위의 첨가가 필요하게 된다.
특히, 도 1의 3개의 그래프는 근적외선 흡수제를 농도별로 나타낸 그래프로, 아래의 2개(EXP-3과 EXP-4)의 그래프는 근적외선 영역(800~1000nm)에서 투과율이 거의 0%로서, 근적외선을 차단하는 효과가 있다는 것을 보여주며, 본 발명에서 근적외선 흡수제의 적절한 농도의 배합임을 보여 준다.
일반적으로 폴리우레탄계 안경렌즈는 폴리우레탄 성분인 액상(I)인 폴리이소시아네이트와 액상(II)인 폴리올 또는 폴리티올을 혼합하고 탈포(degassing)하여 균일한 광학 조성물을 얻은 다음, 원하는 유리몰드에서 열경화시킨 후 이형하여 제조한다. 이처럼, 액상(I) 및 액상(II)로 별도로 제조하는 이유는 이소시아네이트의 작용기(-NCO)와 폴리올의 작용기(-OH) 또는 폴리티올의 작용기(-SH)는 혼합시 쉽게 중합 반응이 일어나므로 별도로 분리해서 보관하여야 하기 때문이다. 또한, 렌즈 중합시 두 가지 액을 혼합하여 바로 몰드에 주입 후 경화 프로그램에 의해서 중합하여야 렌즈형태로 수지를 얻을 수가 있기 때문입니다. 따라서 액상(I)과 액상(II)는 별도로 제조하여 보관할 필요가 있다.
또한, 폴리우레탄계 근적외선 차단용 안경렌즈는 액상(I)인 폴리이소시아네이트와 액상(II)인 폴리올 또는 폴리티올 외에, 하나 이상의 색소로 혼합된 고체인 근적외선 흡수제를 포함하게 된다. 하지만, 근적외선 흡수제는 고체이기 때문에, 사전에 흡수제를 액상(I)에서 사용된 폴리이소시아네이트에 균일하게 혼합하여 균일한 흡수제 용액을 제조할 필요가 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 폴리이소시아네이트와 전자기파 흡수제를 주성분으로 하는 광학 조성물용 예비조성물을 제공할 필요가 있게 된다. 한 양태로서, 본 발명은 전자기파 차단용 광학 조성물에 사용하기 위한 예비조성물로서, (1) 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종; 및 (2) 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 전자기파 흡수제;를 포함하는, 광학 조성물용 예비조성물을 제공한다.
전자기파 흡수제에 포함되는 근적외선 흡수제의 함량은 광학 조성물용 예비조성물을 기준으로 할 때, 0.01 내지 0.5 중량% 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량% 범위이다. 근적외선 흡수제의 함량이 이 범위 미만이면 근적외선 흡수능에 문제가 있고, 이 범위를 초과하면 비경제적이다.
한편, 자외선은 가시광선 영역(400~800 nm)보다 단파장에 있는 것이므로, 이러한 단파장만을 차단하면 되기 때문에, 이를 위하여 당업계에서 공지된 자외선 흡수제가 광학 조성물에 혼합하여 사용되고 있다. 반면에, 적외선 흡수제는 자외선 흡수제와 다르게, 가시광선 영역보다 장파장 영역에 있기 때문에, 이를 무조건 차단하면 가시광선 영역도 차단되므로, 특별한 흡수제를 사용하여야 할 것이다. 특히, 근적외선 흡수제는 가시광선의 일부만 차단하고 투과율을 20% 이상이 되도록 세밀하게 조절할 필요가 있다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이 (1) 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종; 및 (2) 근적외선 흡수능을 갖는 전자기파 흡수제를 포함하는 광학 조성물용 예비조성물에, (3) 액상(II)로서 폴리올 또는 폴리티올 화합물 중 적어도 1종을 추가하여, 최종적인 전자기파 차단용 광학 조성물을 제조할 수도 있다. 하지만, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 최종적인 전자기파 차단용 광학 조성물은 처음부터 (1) 폴리이소시아네이트 화합물; (2) 폴리올 또는 폴리티올 화합물; 및 (3) 전자기파 흡수제를 순차적으로 혼합하여 제조할 수도 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 양태로서, 본 발명은 폴리우레탄계 열경화성 수지 조성물과 전자기파 흡수제의 혼합물을 포함하는 전자기파 차단용 광학 조성물로서,
(1) 액상(I)로서 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종;
(2) 액상(II)로서 폴리올 또는 폴리티올 화합물 중 적어도 1종; 및
(3) 전자기파 흡수제의 하나로서, 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제;
를 포함하는 전자기파 차단용 광학 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태로서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 2,5(6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄(NBDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 및 지방족이소시아네이트의 뷰렛(biuret)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 폴리티올 화합물은 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 (GST), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PEMP), 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올 (MET) (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올(GMT), 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(DMDDU)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또 다른 양태로서, 상기 근적외선 흡수제는 구조가 다른 복수의 프탈로시아닌계 색소의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 복수의 프탈로시아닌계 색소는 각각 (1) 800 nm~850 nm의 파장 영역, (2) 875 nm~925 nm의 파장 영역, 및 (3) 950 nm~1000 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10% 미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 색소인 것이 더욱 바람직하다.
추가의 다른 양태로서, 본 발명은 400 nm 이하의 자외선 흡수능을 가지면서, 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 자외선 흡수제를 추가로 포함할 수 있다:
2-(2＇-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논.
추가의 다른 양태로서, 본 발명의 전자기파 차단용 광학 조성물은 전자기파를 차단할 수 있는 미서기창(sliding), 오르내리창(double or single hung) 또는 여닫이창의 창유리에도 적용할 수 있다.
또한, 추가의 다른 양태로서, 본 발명에서 얻어진 전자기파 차단용 광학 조성물로부터 제조된 광학렌즈에 편광 기능, 조광 기능, 또는 이들 기능의 조합을 추가로 부여할 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 폴리우레탄계 열경화성 수지 조성물과 전자기파 흡수제의 혼합물을 주형 중합에 의하여 성형하여 전자기파 차단용 광학렌즈를 제조하는 방법으로서,
(1) 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광학 조성물의 액상(I)을 얻는 단계;
(2) 폴리올 또는 폴리티올 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광학 조성물의 액상(II)을 얻는 단계;
(3) 상기 액상(I)에서 사용된 폴리이소시아네이트에 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제, 400 nm이하의 자외선 흡수능을 갖는 자외선 흡수제, 또는 이들 모두를 혼합하여 균일한 전자기파 흡수제 용액을 얻는 단계; 및
(4) 상기에서 얻어진 액상(I)의 용액, 액상(II) 및 전자기파 흡수제 용액을 혼합하여 제조된 광학 조성물을 주형 중합에 의하여 중합하는 단계를 포함하는, 광학렌즈의 제조 방법을 제공한다.
상술한 본 발명의 광학렌즈의 제조 방법 외에도, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 폴리올 또는 폴리티올 화합물을 혼합하여 주형 중합에 의하여 중합하여 광학렌즈를 제조한 다음, 얻어진 광학렌즈를 근적외선 흡수제 코팅용액에 의하여 코팅 처리하여 원하는 전자기파 차단용 광학렌즈를 제조할 수도 있다.
이에 따라, 추가적인 양태로서, 본 발명은 전자기파 차단용 광학렌즈를 제조하는 방법으로서,
(1) 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 액상(I), 및 폴리올 또는 폴리티올 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광학 조성물의 액상(II)을 얻는 단계;
(2) 상기에서 얻어진 액상(I)의 용액 및 액상(II) 용액을 혼합하여 얻어진 혼합물을 주형 중합에 의하여 중합하여 광학렌즈를 제조하는 단계;
(3) 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 구조가 다른 복수의 프탈로시아닌계 색소의 혼합물을 에멀션 및 용액에 용해하여 근적외선 흡수제 코팅액을 얻는 단계;
(4) 단계(2)로부터 얻어진 광학렌즈의 적어도 한 면을, 단계(3)으로부터 얻어진 근적외선 흡수제 코팅액으로 코팅하여 전자기파 차단층을 형성하는 단계; 및
(5) 상기 광학렌즈의 적어도 한 면에 형성된 상기 전자기파 차단층을 건조 또는 경화시키는 단계;
를 포함하는, 전자기파 차단용 광학렌즈를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 단계(4)의 상기 코팅 과정을 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 중 어느 하나 이상의 코팅에 의하여 수행하는 것이 바람직하다. 더 나아가, 상기 전자기파 차단층이 형성된 광학렌즈 위에 하드코팅, 멀티코팅, 자외선코팅, 광 변색 코팅, 수막 코팅, 초발수 코팅 중 어느 하나 이상의 코팅을 실시하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기 근적외선 흡수제 코팅액을 얻는 단계에서 사용되는 에멀션은 통상의 폴리우레탄용 에멀션이면 충분하지만, Sanyo Chemical Industries 사의 SANPRENE®LQ 3510가 바람직하다. 이러한 에멀션 외에 다양한 불화계(fluorinated) 계면활성제/표면 개질제를 추가할 수 있는데, 3M company로부터 구입할 수 있는 FLUORAD®FC-430의 플루오로화지방족(fluoroaliphatic) 중합체 에스테르가 바람직하다.
본 발명에서, 액상(I)의 화합물로 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 방향족 폴리이소시아네이트로 세분할 수 있으며, 각각의 예는 다음과 같다:
i) 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부렌디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운대카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트 메틸옥탄, 비스(이소시아네이트에틸)카아보네이트, 비스(이소시아네이트에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-W,W'-디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 메틸에스테르, 리딘트리이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 2-이소시아네이트프로필-2,6-디이소시아네이트헥산오에이트, 크실리렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)벤젠, 비스(이소시아네이트프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실리렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트부틸)벤젠, 비스(이소시아네이트메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이트메틸)디페니에테르, 비스(이소시아네이트에틸)프탈레이트, 메시틸리렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란, 등의 지방족 폴리이소시아네이트,
ii) 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-이소시아네이트메틸-비시클로-2, 2, 1-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-이소시아네이트메틸-비시클로-[2, 2, 1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-5-이소시아네이트메틸-비시클로-[2, 2, 1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-이소시아네이트메틸-비시클로-[2, 2, 1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-(2-이소시아네이트메틸)-비시클로-[2, 2, 1]-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-(2-이소시아네이트메틸-비시클로-2, 2, 1-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-(2-이소시아네이트메틸-비시클로-2, 2, 1-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-(2-이소시아네이트메틸-비시클로-2, 2, 1-헵탄등의 지환족 폴리이소시아네이트,
iii) 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 나프탈린디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질, 4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리멜리크 MDI, 나프탈린트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6',-펜타이소시아네이트, 페닐이소시아네이트메틸 이소시아네이트, 페닐이소시아네이트에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트 디벤조푸란디이소시아네이트 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로카르바졸디 이소시아네이트등의 방향족 폴리이소시아네이트 등.
상기 폴리이소시아네이트 중에서, 메타-자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 2,5(6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄(NBDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 등이 바람직하고, 더 나아가 이소시아네이트의 Biuret 유도체, 삼량체(trimer; 예를들면 폴리이소시아누레이트)유도체들도 사용할 수 있다. 여기서 HDI등의 지방족 Biuret 유도체는 하기 화학식(1)로 표시되는 이소시아네이트 화합물이다.
[화학식(1)]
Figure PCTKR2016007572-appb-I000001
상기 화학식(1)로 표시되는 뷰렛(Biuret)형태의 이소시아네이트 화합물은 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,3-프로필렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등을 원료로 하여 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이는 얻어진 화합물을 정제하여 사용해도 좋고, 또한 원료 모노머 자체가 혼합되어 있어도 상관없으며, 시판되는 제품인 Bayer사의 Desmodur N100이나 Perstop사의 Tolonate HDB LV를 사용할 수 있다. 또한, 삼량체의 경우도 상기 뷰렛과 같이 상기 원료로 사용하여 용이하게 제조해서 사용할 수 있으며 Vencorex사의 Tolonate HDT LV등과 같이 시판 중인 제품을 이용할 수도 있을 것이다.
또한, 본 발명에서, 액상(II)의 화합물로 사용되는 폴리올은 통상의 폴리우레탄용 폴리올을 사용할 수 있으며, 특히, 폴리티올 화합물로는, 하기와 같은 화합물들이 있다:
1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 이외에, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3- [2-(3-메르캅토-2- (2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, [1,4]디티안-2-일-메탄티올, 2-(2-메르캅토-에틸술파닐)-프로판-1,3-디티올, 2-([1,4]디티안-2일메틸술파닐)-에탄티올, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 2-하이드록실메틸-3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, (5-메르캅토메틸-[1,4]디티안-2-일)-메탄티올, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올(MET), (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올(GMT), 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(DMDDU) 등의 폴리티올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 폴리티올 화합물 중에서도 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 (GST), 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올 (MET) (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PEMP)가 바람직할 것이다. 더 나아가, 3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 (GST) 및 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PEMP)의 혼합물이 더욱 바람직할 것이다.
바람직한 폴리티올 화합물인 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올(GST), 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올 (MET), (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)(PEMP), 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올(GMT), 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(DMDDU)의 구조는 하기와 같다:
Figure PCTKR2016007572-appb-I000002
(GST)
Figure PCTKR2016007572-appb-I000003
(MET)
Figure PCTKR2016007572-appb-I000004
(SET)
Figure PCTKR2016007572-appb-I000005
(PEMP)
Figure PCTKR2016007572-appb-I000006
(GMT)
Figure PCTKR2016007572-appb-I000007
(DMDDU)
한편, 본 발명에서 액상(I)로서 사용되는 폴리이소시아네이트의 작용기(-NCO)와 액상(II)로서 사용되는 폴리티올의 작용기(-SH)에서 NCO/SH의 작용기의 몰비가 0.5~1.5범위내로 사용하는 것이 바람직하다. 더 나아가, 광학렌즈의 물성을 더욱 좋게 하기 위하여, 0.9~1.1 몰비의 범위가 바람직하며, 1.0 몰비로 사용함이 더욱 바람직하다.
폴리이소시아네이트로서, Biuret(HDI 유도체), HDI, IPDI를 함께 사용할 경우, 이들 비율은 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 사용함이 바람직하다. 폴리티올인 경우 GST만 사용하면 1.59~1.60(nD)이상의 고굴절의 수지를 얻을 수 있고, PEMP만을 사용한 경우는 굴절율이 1.55~1.56(nD)이상을 얻을 수 있어서 중굴절 렌즈로 사용이 가능하여 특별히 제한할 필요는 없다. 그러나 내열성 및 백화현상, 황변현상 등을 방지하고 고아베수(39~48) 및 굴절율이 1.59~1.60(nD)인 고굴절 렌즈를 제조하기 위해서는 GST와 PEMP를 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용비율은 폴리티올 중 PEMP의 함량이 10~20wt% 범위가 바람직하며, 14~18wt% 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위를 벗어난 경우에는 내충격성이 조금 감소되는 경향이 있으며, 20wt%이상의 경우에는 굴절율도 감소하여 적절히 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 렌즈에 이용할 수 있는 근적외선 흡수제 용액은 근적외선 영역(파장 800 내지 1200 nm)에서 극대 흡수를 하는 색소의 용액이면 특별히 한정되지 않을 것이다. 그러나, 프탈로시아닌계 색소는, 근적외선 흡수제로서 잘 알려져 있으며, 다른 분자구조에 기인하여 흡수 파장의 극한값(threshold of absorbing wavelength)이 변화하는 과정도 잘 알려져 있다. 그 때문에, 용도에 따라 흡수 파장의 극한값이 다른 다양한 프탈로시아닌계 색소가 본 발명에서 바람직하다. 근적외선 영역의 흡수를 크게 하기 위해서, 근적외선 흡수제를 적어도 두 종류 이상을 혼합한 용액이 바람직하다. 시판의 프탈로시아닌계 색소의 예로서는, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제조의 ‘Excolor IR-시리즈, TXEX-시리즈’, 미쓰이 주식회사 제조의 ‘MIR-369, MIR-389’, 욱성화학(주)의 ‘PANAX’ 제품 등을 이용할 수 있다.
이러한 프탈로시아닌계 흡수제의 종류와 양은, 가시광선 영역의 투과율을 10-20% 이상으로 확보한 상태에 있어서의 분광 투과율 곡선의 변화로부터, 예비실시에 의해 결정할 수 있을 것이다. 예를 들면, 구조가 다른 복수의 프탈로시아닌계 색소를, 일정량의 폴리우레탄 수지용 단량체들의 조성물에 대해서 일정량의 중량 범위의 비율로 적당하게 혼합시켜 얻어진 투광성 수지의 분광 투과율을 곡선을 분석 한다. 프탈로시아닌계 색소의 양이 적은 경우에는, 근적외선 영역에서의 흡수능이 부족하고, 반대로 많은 경우에는 가시광선 영역에서의 투명성이 부족하여 안경렌즈의 성능이 저하되는 문제가 발생할 것이다.
본 발명에서는 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 나타내도록, 복수의 프탈로시아닌계 색소를 선택한다. 이어서, 색소를 일정 범위의 비율로 적당량 추가 또는 증량하고, 얻어진 투광성 폴리우레탄 수지의 분광 투과율 곡선을 반복하여 분석한 다음, 최적인 프탈로시아닌계 색소의 조합과 양을 결정한다.
본 발명에서는 이러한 예비실시를 통하여, 욱성화학(주)에서 시판 중인 다음의 프탈로시아닌계 화합물을 이용할 수 있다:
(1) 800 nm~850 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10%미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 프탈로시아닌계 색소(I)로서 PANAX FND-83;
(2) 875 nm~925 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10% 미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 프탈로시아닌계 색소(II)로서 PANAX FND-88; 및
(3) 950 nm~1000 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10% 미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 프탈로시아닌계 색소(III)으로서, ANAX FND-96.
본 발명에서는 폴리(티오)우레탄조성물 100 kg에 대하여 복수의 프탈로시아닌계 색소를 0.01 내지 100g의 범위로 적당량을 추가하거나 증량하여 색소의 양을 결정하는 예비실시예를 행하였다. 그 결과, 바람직한 색소의 양은 폴리(티오)우레탄조성물 100 kg을 기준으로 하여 약 10 내지 80 g의 범위이다.
한편, 본 발명에서 플라스틱 안경렌즈의 내광성 향상 및 자외선 차단을 위하여 사용된 자외선 흡수제로는, 안경렌즈용 수지 조성물에 사용이 가능한 공지의 자외선 흡수제라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2＇-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-3＇-t-부틸-5＇-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-5＇-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-5＇-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2＇,4,4＇-테트라히드록시벤조페논; 2,2＇-디히드록시-4,4＇-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는, 400㎚ 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2＇-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2＇-히드록시-5＇-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이나 2,2＇-디히드록시-4,4＇-디메톡시벤조페논, 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3,5＇-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-t-부틸-5＇-메틸페닐)- 5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2,2-디히드록시-4,4＇-디메톡시벤조페논 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제는 효과적인 자외선 차단 및 광 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리(티오)우레탄조성물 100kg에 대하여, 0.001~10 중량% (10ppm~100,000ppm)의 범위로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5 중량% (1,000ppm~50,000ppm)의 범위로, 더욱 바람직하게는 0.3~2중량% (3,000ppm~20,000ppm)의 범위이다. 자외선 흡수제를 상기 범위보다 적게 사용할 경우에는 눈에 유해한 자외선을 효과적으로 차단하기 어렵고, 이 범위를 넘어 사용할 경우에는 광학렌즈 조성물에 녹이기도 어렵고 경화한 광학렌즈의 표면에 점무늬가 발생하거나 광학렌즈의 투명도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 사전에 근적외선 흡수제로 구성된 흡수제를 균일하게 제조하기 위하여 액상(I)에서 사용된 폴리이소시아네이트에 균일하게 혼합하여 균일한 흡수제 용액을 제조할 필요가 있다. 근적외선 흡수제의 용액에 사용하는 수지 단량체에는, 근적외선 흡수제를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 폴리에스테르계, 아크릴계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 하지만, 본 발명에서 사용된 폴리우레탄계 광학 조성물에서, 액상(I)의 성분으로서 폴리이소시아네이트를 사용하기 때문에, 본 발명에서는 이의 일부를 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합조성물에서 얻어지는 수지의 투명도, 굴절률, 비중, 내충격성, 내열성, 중합조성물의 점도 등 렌즈로서 갖춰야 할 필수적인 광학적 물성을 얻기 위하여, 여러 가지 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 상술한 자외선 차단을 위한 자외선 흡수제 외에도, 본 발명의 조성물에 광안정제, 산화 방지제, 모노머의 초기색상 보정을 위한 색상보정제 (blueing agent) 등의 각종 물질을 첨가할 수 있다.
또한, 원하는 반응 속도로 조정하기 위해서, 반응 촉매를 적절하게 첨가할 수 있다. 바람직하게 사용되는 촉매로는, 예를 들면, 우레탄화 촉매로서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클 로라이드, 테트라메틸디아세톡시디스타녹산, 테트라에틸디아세톡시디스타녹산, 테트라프로필디아세톡시디스 타녹산, 테트라부틸디아세톡시디스타녹산 등의 주석 화합물이나 3급 아민 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하는 것도, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 촉매의 첨가량으로는, 조성물의 모노머 총중량에 대해서 0.001~1중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위인 경우, 중합성은 물론 작업시 가사시간(pot life)이나 얻어지는 수지의 투명성, 여러 가지 광학 물성 혹은 내광성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 렌즈의 초기색상을 보정을 위한 색상 보정제를 더 포함할 수 있다. 색상 보정제로는 유기염료, 유기안료, 무기안료 등이 사용될 수 있다. 이러한 유기염료 등을 광학렌즈용 수지 조성물에 0.1~50,000ppm, 바람직하게는 0.5~10,000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가, 광학 수지 및 모노머 등에 의하여 렌즈의 색상을 보정할 수 있다.
본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 통상적으로 사용되는 이형제 및 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 이형제로는, 불소계 비이온계면활성제, 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염 들 중에서 선택된 성분이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는 인산에스테르를 사용한다. 또한, 중합개시제로는 아민계 또는 주석계 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제작된 폴리우레탄계 렌즈는 근적외선 차단 안경렌즈로서의 적합한 물성을 갖는지 평가할 필요가 있다. 각각의 물성치로서, (1) 굴절율(nD) 및 아베수(υd), (2) 내충격성, (3) 내열성(Tg) 및 (4) 가시광선 및 근적외선 투과도는 다음의 시험법에 의해 평가하였다.
(1) 굴절율(nD) 및 아베수(υｄ) : ATAGO사의 1T 모델인 ABBE 굴절계를 사용하여 20 ℃에서 측정했다.
(2) 내충격성 : 내충격성은 미국FDA의 시험기준에 따라 상온 20 ℃에서 지름 80mm, 두께 1.2mm의 평판으로 제조된 시험편에 127cm의 높이에서 가벼운 강구로부터 무거운 강구로까지 차례로 낙하시켜서 파괴되는 무게의 위치에너지로 내충격성을 측정했다.
-. 쇠구슬 무게: 16g, 32g, 65g, 100g, 200g, 300g의 쇠구슬을 사용하여 높이별로 낙구시험(ball dropping test)를 통해 렌즈의 파손 여부를 관찰하여 파손이되었을 때의 위치에너지를 계산한다.
계산예-1) FDA 기준 16g, 127cm 기준일 때 위치에너지(Ep)는
Ep = mgh = 0.016*9.8*1.27=0.2(J)
계산예-2) 산업안전 기준 67g, 127cm 기준일 때
Ep = mgh = 0.067*9.8*1.27=0.83(J)
(3) 내열성 : SCINCO사의 DSC N-650 열분석기를 사용하여 시험편의 유리전이온도(Tg)를 측정하여 내열성으로 했다.
(4) 비중 : 아르키메데스법에 의해 측정했다.
(5) 근적외선 차단 여부 및 투과도 : 렌즈 두께 1.2mm의 평판으로 제조된 시험편을 SHIMADZU, UV/Vis-NIR spectrophotometer UV-3600 분석기기로 렌즈의 흡수스펙트럼으로부터 가시광선 영역(400 내지 800 nm)에서의 투과도(T%)를 직접 측정하였다.
*(대표적인 광학렌즈의 제조 방법)
폴리이소시아네이트를 구성하는 모노머와 근적외선 흡수제를 특정한 비율로 혼합하고, 여기에 폴리티올을 구성하는 모노머를 특정한 비율로, 혼합하고, 교반한다. 그런 다음, 얻어진 혼합물에 각각의 특정량의 내부이형제, UV 흡수제, 유기염료, 경화 촉매를 첨가한다. 이어서 최종적으로 얻어진 폴리우레탄 광학 수지 조성물을 일정 시간 동안 탈포를 행한 후, 점착테이프에 의해 조립된 유리몰드에 주입한다.
이어서, 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 장입한다. 오븐에서 다음 과정을 반복하고 냉각시켜 혼합물을 중합한다: 상온~35℃ 4시간 승온, 35~50℃ 5시간 승온, 50~75℃ 4.5시간 승온, 75~90℃ 5시간 승온, 90℃ 3시간 유지, 90~130℃ 2시간 승온, 130℃ 1.5시간 유지, 130~70℃ 1시간 냉각, 중합 종료 후 몰드로부터 렌즈를 분리시켜 우레탄 광학렌즈를 얻는다. 이로부터 얻어진 렌즈를 120℃에서 1시간 40분간 어닐링 처리를 행한다. 어닐링 후 유리몰드에서 경화된 렌즈 생지를 이형시켜 중심 두께 1.2㎜인 광학렌즈를 얻는다.
상기에서 얻은 광학렌즈를 지름 80㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리를 한 후, 생지 렌즈를 실리콘계 하드액에 디핑법에 의해 코팅 후에 열건조 시킨다. 이어서, 양면에 산화규소, 산화 지르코늄, 산화규소, ITO, 산화 지르코늄, 산화규소, 산화 지르코늄의 순서로 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 광학 렌즈를 얻는다.
실시예
이후에는, 근적외선 차단용 광학 렌즈의 구체적인 실시예를 살펴볼 것이다.
실시예 1 (고굴절(nD=1.60), 내충격 PU렌즈; NIR 300ppm)
HDI Biuret 21.18g, HDI 14.12g, IPDI 21.18g을 혼합하고 교반한 다음, 근적외선 흡수제 0.03g(300ppm) (PANAX FND-83 0.012g, PANAX FND-88 0.006g, PANAX FND-96 0.012g)투입 후 10torr 이하의 압력으로 40분간 교반하여 액상(I)의 폴리이소시아네이트와 근적외선 흡수제 혼합물 56.48g을 얻어낸다. 이어서, 폴리티올 화합물로서, PEMP 7.27g과 GST 36.26g을 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 40분간 교반하여 43.53g의 액상(II)의 폴리티올을 얻어낸다. 그런 다음 얻어진 액상(II)의 혼합물에 액상(I)의 혼합물 56.48g을 혼합하고, 이형제(DUPONT 사에서 ‘ZELEC®UN’로 시판 중 산성 인산에스테르) 0.12g(1200ppm), UV흡수제(‘UV-329’로 시판 중인 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조티아졸) 1.5g(15000ppm)를 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 약 40분간 교반한다.
마지막으로, 촉매 0.063g(630ppm) (디부틸틴클로라이드) 혼합하여 10torr 이하의 압력에서 약 20분 교반하여 최종적으로 광학수지 조성물을 얻는다. 얻어진 조성물을 점착테이핑된 유리몰드에 투입하여 사전에 프로그램(상온~35℃ 4시간 승온, 35~50℃ 5시간 승온, 50~75℃ 4.5시간 승온, 75~90℃ 5시간 승온, 90℃ 3시간 유지, 90~130℃ 2시간 승온, 130℃ 1.5시간 유지, 130~70℃ 1시간 냉각)된 오븐에서 경화시킨 후 이형하여 렌즈를 얻어낸다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 2에 나타냈다.
실시예 2 (고굴절(nD=1.60), 내충격 PU렌즈; NIR 700ppm)
상기 실시예 1에서 사용된 근적외선 흡수제의 양 대신에, 근적외선 흡수제 0.07g(700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g)을 사용한 것만 제외하고, 나머지 성분과 과정은 실시예 1과 동일하게 진행한다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 3에 나타냈다.
실시예 3 (고굴절(nD=1.60), 내충격 PU렌즈; NIR 1000ppm)
상기 실시예 1에서 사용된 근적외선 흡수제의 양 대신에, 근적외선 흡수제 0.1g(1000ppm) (PANAX FND-83 0.04g, PANAX FND-88 0.02g, PANAX FND-96 0.04g)을 사용한 것만 제외하고, 나머지 성분과 과정은 실시예 1과 동일하게 진행한다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 4에 나타냈다.
표 1에서는 실시예 1 내지 3의 각 모노머 조성물에 따른 렌즈 물성을 상술한 측정 방법에 따라, 내충격에너지(E), Tg, 굴절률, 아베수, 투과도 등의 물성을 측정하고, 그 결과를 요약하였다.
실 시 예 1 실 시 예 2 실 시 예 3
모노머조성물(g) HDI Biuret(g) 21.18 g 21.18 g 21.18 g
HDI (g) 14.12g 14.12g 14.12g
IPDI(g) 21.18g 21.18g 21.18g
PEMP(g) 7.27g 7.27g 7.27g
GST(g) 36.26g 36.26g 36.26g
근적외선 흡수제 0.03g (300ppm) 0.07g (700ppm) 0.1g (1000ppm)
렌즈물성 내충격E(J) 5.5J 5.5J 5.5J
Tg (℃) 89.79℃ 90.8℃ 90.2℃
굴절율(nD) 1.5928 1.5926 1.5932
아베수(υｄ) 42.6 40 41
외관 검은색 투명 검은색 진함 투명 검은색 진함 투명
투과도(T%)(520nm) 50.4%(520nm) 43.7%(520nm) 35.7%(520nm)
상기 표 1 및 도 2 내지 4에서 알 수 있듯이, 내충격성이 높은 고굴절(nD=1.60)의 폴리(티오)우레탄 조성물을 이용하여 자외선 흡수제와 근적외선 흡수제를 동시에 사용할 경우 400nm이하의 자외선을 차단하였으며, 800~1000nm의 근적외선 효율적으로 차단하는 것을 알 수 있다. 또한, 가시광선(400~800nm)에서는 투과율이 비교적 35.7~50.5%(520nm에서)로서 비교적 높은 편으로 선글라스로서 충분히 활용이 가능하고, 특히 내충격성이 높아서 야외용, 스포츠용 선글라스로서의 활용도가 높을 것으로 판단된다.
실시예 4 (중굴절(nD=1.56), 내충격 PU렌즈; NIR 700ppm)
본 실시예에서는 다음의 성분과 과정을 제외하고, 실시예 1에서 사용된 이형제, UV흡수제, 유기염료, 촉매는 그대로 사용하였다.
HDI Biuret 18.45g, HDI 12.3g, IPDI 18.45g을 혼합하고 교반한 다음, 근적외선 흡수제 0.07g(700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g) 투입 후 10torr 이하의 압력으로 40분간 교반하여 49.21g의 액상(I)의 혼합물을 얻어낸다. 위에 얻어진 액상(I) 49.21에 PEMP 50.78g를 이형제 0.12g(1200ppm), UV흡수제 1.5g(15000ppm), 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 약 40분간 교반한다. 마지막으로, 촉매 0.063g(630ppm) 혼합하여 10torr 이하의 압력에서 약 20분 교반 이후 과정은 상기 실시예 1 과 동일하게 진행한다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 5에 나타냈다.
실시예 5(고굴절(nD=1.60), NBDI-GST-PEMP PU렌즈; NIR 700ppm)
본 실시예에서는 다음의 성분과 과정을 제외하고, 실시예 1에서 사용된 이형제, UV흡수제, 유기염료, 촉매는 그대로 사용하였다.
NBDI 50.52g과 근적외선 흡수제 0.07g(700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g) 투입하여 10torr 이하의 압력으로 40분간 추가 교반하여 액상(I)을 얻어낸다. 또한, PEMP 23.94g과 GST 25.53g을 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 40분간 교반하여 액상(II)을 얻어낸다. 이어서, 액상(II)을 위에서 얻어진 액상(I) 50.52g과 이형제 0.12g(1200ppm), UV흡수제 1.5g(15000ppm), 염료 0.5g(5000ppm) 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 약 40분간 교반한다. 마지막으로, 촉매 0.063g(630ppm) 혼합하여 10torr 이하의 압력에서 약 20분 교반이후 과정은 상기 실시예 1 과 동일하게 진행한다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 6에 나타냈다.
실시예 6(초고굴절(nD=1.67), XDI-GST PU렌즈; NIR 700ppm)
본 실시예에서는 다음의 성분과 과정을 제외하고, 실시예 1에서 사용된 이형제, UV흡수제, 유기염료, 촉매는 그대로 사용하였다.
XDI 52g, 근적외선 흡수제 0.07g(700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g)투입하여 10torr 이하의 압력으로 40분간 추가 교반하여 액상(I)을 얻어낸다. 얻어진 액상(I)에 GST 48g을 혼합하고, 이형제 0.12g(1200ppm), UV흡수제 1.5g(15000ppm), 염료 0.5g(5000ppm), 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 약 40분간 교반한다. 마지막으로, 촉매 0.02g(200ppm) 혼합하여 10torr 이하의 압력에서 약 20분 교반하여 이후 과정은 상기 실시예 1 과 동일하게 진행한다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 7에 나타냈다.
실시예 7(초고굴절(nD=1.67), XDI-DMDDU PU렌즈; NIR 700ppm)
상기 실시예 6에서 사용된 폴리티올의 화합물인 GST 대신에, DMDDU를 사용하는 것만 제외하고, 나머지는 동일하게 진행하여, 최종적인 렌즈를 얻어낸다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 8에 나타냈다.
표 2에서는 실시예 4 내지 7의 각 모노머 조성물에 따른 렌즈 물성을 상술한 측정 방법에 따라, 내충격에너지(E), Tg, 굴절률, 아베수, 투과도 등의 물성을 측정하고, 그 결과를 요약하였다.
실 시 예 4 실 시 예 5 실 시 예 6 실 시 예 7
모노머조성물(g) HDI Biuret(g) 18.45 g
HDI (g) 12.3g
IPDI(g) 18.45g
NBDI(g) 50.52 g
XDI(g) 52 g 50.65
PEMP(g) 50.78g 23.94g
GST(g) 25.53g 48g
DMDDU(g) 49.35g
근적외선 흡수제 0.07g (700ppm) 0.07g (700ppm) 0.07g (700ppm) 0.07g (700ppm)
렌즈물성 내충격E(J) 3.35J 1.62J 0.3J 0.3J
Tg (℃) 84.6℃ 118.18℃ 86.4℃ 106.5℃
굴절율(nD) 1.5928 1.6029 1.6624 1.6631
아베수(υｄ) 48 41.2 30.8 30.3
외관 검은색 투명 검은색 투명 검은색 투명 검은색 투명
투과도(T%)(520nm) 27.2%(520nm) 30.1%(525nm) 25.6%(520nm) 30.9%(525nm)
상기 표 2 및 도 5 내지 8에서 얻어진 각 물성에서 알 수 있듯이, 근적외선 흡수제의 농도를 700ppm으로 고정하고, 우레탄 수지를 중굴절, 고굴절, 초고굴절 수지로 굴절율을 변경해가면서 실험을 실시하였다. 또한, 상업용으로 사용중인 중굴절에서 초고굴절까지의 모노머 조성물에서도 인체에 유해한 자외선과 근적외선을 효율적으로 차단하고, 가시광선영역에서도 투과율이 25.6~30.9%로서 충분히 선글라스로서 활용이 가능할 것으로 판단된다. 이로써 본 근적외선 흡수제를 활용하여 각종 우레탄계열의 광학용 렌즈에 적용이 가능함을 알 수 있었다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 사용된 폴리티올의 화합물인 GST 대신에, MET를 사용하였고, 실시예 1에서 사용된 근적외선 흡수제의 양 대신에, 근적외선 흡수제 0.07g(700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g)을 사용, 나머지 성분과 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하여, 최종적인 렌즈를 얻어낸다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV의 분석 결과를 도 9에 나타냈다.
실시예 9
본 실시예에서는 다음의 성분과 과정을 제외하고, 실시예 1에서 사용된 이형제, UV흡수제, 유기염료, 촉매는 그대로 사용하였다.
HDI Biuret 18.16g, HDI 12.1g, IPDI 18.16g을 혼합하고 교반한 다음, 근적외선 흡수제 0.07g(700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g) 투입 후 10torr 이하의 압력으로 40분간 교반하여 48.42g의 액상(I)의 혼합물을 얻어낸다. 위에 얻어진 액상(I) 48.42에 PEMP 8.62g과 SET 42.96를 이형제 0.12g(1200ppm), UV흡수제 1.5g(15000ppm) 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 약 40분간 교반한다. 마지막으로, 촉매 0.063g(630ppm) 혼합하여 10torr 이하의 압력에서 약 20분 교반하여 이후 과정은 상기 실시예 1 과 동일하게 진행한다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV의 분석 결과를 도 10에 나타냈다.
표 3에서는 실시예 8 및 9의 각 모노머 조성물에 따른 렌즈 물성을 상술한 측정 방법에 따라, 내충격에너지(E), Tg, 굴절률, 아베수, 투과도 등의 물성을 측정하고, 그 결과를 요약하였다.
실 시 예 8 실 시 예 9
모노머조성물(g) HDI Biuret(g) 21.18 g 18.18g
HDI (g) 14.12g 12.1g
IPDI(g) 21.18g 18.18g
PEMP(g) 7.27g 8.61g
MET(g) 36.26g
SET(g) 42.96g
근적외선 흡수제 0.07g (700ppm) 0.07g (700ppm)
렌즈물성 내충격E(J) 3.7J 5.5J
Tg (℃) 85.0℃ 78.38℃
굴절율(nD) 1.5929 1.5902
아베수(υｄ) 40.9 39.8
외관 검은색 투명 검은색 투명
투과도 (T%)(520nm) 26.8%(520nm) 35.3%(520nm)
상기 표 3와 도 9 및 10에서 얻어진 각 물성에서 알 수 있듯이, 근적외선 흡수제의 농도를 700ppm으로 고정하고, 폴리티올 화합물을 MET, SET로 변경해가면서 실험을 실시하였는 바, 근적외선 차단효율은 우수하였다. 또한, 가시광선 투과율도 26.8~35.5%로서 효과적이고, 특히, 내충격 에너지도 3.7(J)과 5.5(J)로서 우수하여, 폴리티올의 종류를 달리하여도 전자기파 차단효율이 높아서 선글라스의 광학조성물로서 활용이 기대된다.
실시예 10(코팅에 의한 고굴절 광학렌즈 제조)
본 실시예에서는 실시예 1에서 근적외선 흡수제를 사용하지 않은 광학렌즈를 제조한 다음, 만들어진 렌즈를 근적외선 흡수제 코팅액에 함침하여 경화 후 근적외선이 차단된 렌즈를 제조하였다.
HDI Biuret 21.18g, HDI 14.12g, IPDI 21.18g을 혼합하고 교반한 다음, 폴리티올 화합물로서, PEMP 7.27g과 GST 36.26g을 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 40분간 교반하여 43.53g의 액상(II)의 폴리티올을 얻어낸다. 그런 다음 얻어진 액상(II)의 혼합물에 액상(I)의 혼합물 56.48g을 혼합하고, 이형제(DUPONT 사에서 ZELEC　UN로 시판 중 산성 인산에스테르) 0.12g(1200ppm), UV흡수제(UV-329로 시판 중인 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조티아졸) 1.5g(15000ppm)를 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 약 40분간 교반한다.
마지막으로, 촉매 0.063g(630ppm) (디부틸틴클로라이드) 혼합하여 10torr 이하의 압력에서 약 20분 교반하여 최종적으로 광학수지 조성물을 얻는다. 얻어진 조성물을 점착테이핑된 유리몰드에 투입하여 사전에 프로그램(상온~35℃ 4시간 승온, 35~50℃ 5시간 승온, 50~75℃ 4.5시간 승온, 75~90℃ 5시간 승온, 90℃ 3시간 유지, 90~130℃ 2시간 승온, 130℃ 1.5시간 유지, 130~70℃ 1시간 냉각)된 오븐에서 경화시킨 후 이형하여 렌즈를 얻어낸다.
3M company로부터 구입할 수 있는 Fluorad® FC-430이 0.2% 함유된 Sanyo Chemical Industries 사의 SANPRENE® LQ 3510의 32g을 45g의 톨루엔과 23g의 이소프로필알콜에 혼합하고, 얻어진 혼합물에 근적외선 흡수제 0.3g (PANAX FND-83 0.12g, PANAX FND-88 0.06g, PANAX FND-96 0.12g)을 투입하여 용해한 다음, 근적외선 흡수제 코팅액을 얻었다.
상기에서 얻은 렌즈를 근적외선 흡수제 코팅액에 함침 후 분당 10cm의 속도로 올려서 딥 코팅 방식을 적용하였다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 11 에 나타냈다.
(광학렌즈의 부가적 기능의 부여)
본 발명은 상기의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 폴리우레탄 수지 기재에는, 편광 기능(polarizing functions; 특정한 각도에서만 빛을 투과시키는 비금속성 물체 표면의 반사광을 최소화하기 위한 기능) 외에, 조광 기능(dimming functions; 주변 환경과 공간 이용률을 고려해 자동적으로 조도 제어가 가능한 기능)을 부여하는 것이 가능할 것이다. 더 나아가, 특히 광학렌즈의 경우에는, 시력 교정 기능을 부여하는 것도 가능할 것이다.
한편, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 기재는 광학렌즈로 한정하여 설명하였지만, 건물 등에 사용되는 미서기창(sliding)와 오르내리창(double or single hung) 및 여닫이창의 창유리가 적외선 흡수가 필요한 경우에도 적용할 수 있을 것이다. 이들 창유리에도 확대 적용하기 위해서는 프탈로시아닌계의 색소를 혼합하여 제조된 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 필요한 창문틀에 맞게 성형하여 다양하게 형태의 유리몰드에서 경화시킨 후 이형하여 사용하면 될 것이다.

Claims (18)

  1. 전자기파 차단용 광학 조성물에 사용하기 위한 예비조성물로서,
    (1) 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종; 및
    (2) 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 전자기파 흡수제;
    를 포함하는, 광학 조성물용 예비조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자기파 흡수제의 함량이 상기 예비조성물을 기준으로 할 때, 0.01 내지 0.5 중량% 범위내인, 광학 조성물용 예비조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전자기파 흡수제는 구조가 다른 복수의 프탈로시아닌계 색소의 혼합물로 이루어진 근적외선 흡수제인, 광학 조성물용 예비조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 복수의 프탈로시아닌계 색소가 각각 (1) 800 nm~850 nm의 파장 영역, (2) 875 nm~925 nm의 파장 영역, 및 (3) 950 nm~1000 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10% 미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 색소인, 광학 조성물용 예비조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 2,5(6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄(NBDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 및 지방족 이소시아네이트의 뷰렛(biuret)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인, 광학 조성물용 예비조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항으로부터 얻어진 광학 조성물용 예비조성물, 및 폴리올 또는 폴리티올 화합물 중 적어도 1종을 함유하는, 전자기파 차단용 광학 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리티올 화합물은 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 (GST), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PEMP), 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올 (MET) (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올(GMT), 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(DMDDU)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인, 전자기파 차단용 광학 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 400 nm 이하의 자외선 흡수능을 가지면서, 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 자외선 흡수제를 추가로 포함하는 전자기파 차단용 광학 조성물:
    2-(2＇-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 얻어진 전자기파 차단용 광학 조성물로부터 제조된 광학렌즈.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광학렌즈에 편광 기능, 조광 기능, 또는 이들 기능의 조합을 추가로 부여한, 광학 렌즈.
  11. 미서기창(sliding window), 오르내리창(double or single hung window) 또는 여닫이창(casement window)으로 사용하기 위한, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 얻어진 전자기파 차단용 광학 조성물로부터 제조되는 창유리.
  12. 전자기파 차단용 광학렌즈를 제조하는 방법으로서,
    (1) 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광학 조성물의 액상(I)을 얻는 단계;
    (2) 폴리올 또는 폴리티올 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광학 조성물의 액상(II)을 얻는 단계;
    (3) 상기 액상(I)에서 사용된 폴리이소시아네이트에 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제, 400 nm이하의 자외선 흡수능을 갖는 자외선 흡수제, 또는 이들 모두를 혼합하여 균일한 전자기파 흡수제 용액을 얻는 단계; 및
    (4) 상기에서 얻어진 액상(I)의 용액, 액상(II) 및 전자기파 흡수제 용액을 혼합하여 제조된 광학 조성물을 주형 중합에 의하여 중합하는 단계를 포함하는, 광학렌즈의 제조 방법.
  13. 제12에 있어서, 상기 근적외선 흡수제는 구조가 다른 복수의 프탈로시아닌계 색소의 혼합물인, 광학렌즈의 제조 방법.
  14. 제13에 있어서, 상기 복수의 프탈로시아닌계 색소가 각각 (1) 800 nm~850 nm의 파장 영역, (2) 875 nm~925 nm의 파장 영역, 및 (3) 950 nm~1000 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10% 미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 색소인, 방법.
  15. 전자기파 차단용 광학렌즈를 제조하는 방법으로서,
    (1) 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 액상(I), 및 폴리올 또는 폴리티올 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광학 조성물의 액상(II)을 얻는 단계;
    (2) 상기에서 얻어진 액상(I)의 용액 및 액상(II) 용액을 혼합하여 얻어진 혼합물을 주형 중합에 의하여 중합하여 광학렌즈를 제조하는 단계;
    (3) 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 구조가 다른 복수의 프탈로시아닌계 색소의 혼합물을 에멀션 및 용액에 용해하여 근적외선 흡수제 코팅액을 얻는 단계;
    (4) 단계(2)로부터 얻어진 광학렌즈의 적어도 한 면을, 단계(3)으로부터 얻어진 근적외선 흡수제 코팅액으로 코팅하여 전자기파 차단층을 형성하는 단계; 및
    (5) 상기 광학렌즈의 적어도 한 면에 형성된 상기 전자기파 차단층을 건조 또는 경화시키는 단계;
    를 포함하는, 전자기파 차단용 광학렌즈를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 복수의 프탈로시아닌계 색소가 각각 (1) 800 nm~850 nm의 파장 영역, (2) 875 nm~925 nm의 파장 영역, 및 (3) 950 nm~1000 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10% 미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 색소인, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 단계(4)의 상기 코팅 과정을 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 중 어느 하나 이상의 코팅에 의하여 수행하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계(5)의 상기 건조 또는 경화 단계 이후에, 상기 전자기파 차단층이 형성된 광학렌즈 위에 하드코팅, 멀티코팅, 자외선코팅, 광변색 코팅, 수막 코팅, 초발수 코팅 중 어느 하나 이상의 코팅을 실시하는 단계를 더 포함하는, 방법.
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