KR20200130366A - 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법, (폴리)싸이올 성분, 광학 재료용 중합성 조성물, 성형체, 광학 재료 및 렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법은, 황 원자를 포함하는 알코올 화합물과, 싸이오아마이드기의 적어도 1개의 결합손에 유기기가 결합한 구조를 구비하는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시키는 반응 공정을 갖는다.

Description

유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법, (폴리)싸이올 성분, 광학 재료용 중합성 조성물, 성형체, 광학 재료 및 렌즈
본 발명은, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법, (폴리)싸이올 성분, 광학 재료용 중합성 조성물, 성형체, 광학 재료 및 렌즈에 관한 것이다.
유기 머캅토 화합물의 제조 방법으로서는, 종래부터, 수많은 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 다이설파이드 결합을 환원하는 방법, 유기 할로젠화물에 수황화 나트륨, 황화 나트륨, 수황화 칼륨 등의 수황화 또는 황화 알칼리 금속염을 반응시키는 방법, 유기 할로젠화물 또는 알코올류에 싸이오요소를 반응시켜 아이소싸이유로늄염을 생성시키고, 그것을 염기로 가수분해하는 방법, 분테염(Bunte salt)을 경유하는 방법, 다이싸이오카밤산 에스터를 경유하는 방법, Grignard 시약과 황을 이용하는 방법, 설파이드의 C-S 결합을 개열(開裂)시키는 방법, 에피설파이드기를 개환시키는 방법, 카보닐기를 가지는 화합물을 출발 화합물로 하여 최종적으로 황화 수소를 반응시키는 방법, 알켄에 황화 수소 또는 싸이오아세트산을 부가시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 할로젠화물 또는 알코올 화합물에 싸이오요소를 반응시켜, 아이소싸이유로늄염을 경유하여, 유기 머캅토 화합물을 제조하는 방법은, 그 외의 제조 방법과 비교하여, 일반적으로, 가장 흔히 이용되고 있는 제조 방법의 하나가 되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 유기 (폴리)할로젠 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 싸이오요소를 반응시킬 때에, 황산을 가하여, 아이소싸이유로늄염을 경유하여 (폴리)싸이올 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2001-39944호 공보
그러나, 특허문헌 1에 있어서는, 싸이오요소를 싸이아화제로서 이용하여 유기 머캅토 화합물의 제조를 행했을 경우, 싸이오요소 유래의 함질소 불순물이 생성되는 경우가 있었다. 그 때문에, 함질소 불순물을 포함하는 폐수를 처리하는 데에는 특수한 설비가 필요해지는 등, 공정이 번잡해지는 점에 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이상의 실정에 비추어 이루어진 것으로, 부생성물의 생성을 억제 가능한 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법, 이들 제법에 의해 제조 가능한 (폴리)싸이올 성분, 광학 재료용 중합성 조성물, 성형체, 광학 재료 및 렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토 결과, 알코올 화합물과 특정의 싸이오아마이드 화합물을 반응시킴으로써, 얻어지는 유기 머캅토 화합물에 있어서의 부생성물의 생성을 억제할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하로 나타낼 수 있다.
[1] 황 원자를 포함하는 알코올 화합물과,
싸이오아마이드기의 적어도 1개의 결합손에 유기기가 결합한 구조를 구비하는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시키는 반응 공정을 갖는, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
[2] 상기 싸이오아마이드 화합물의 위상기하학적 극성 표면적이, 10.00∼51.00Å2인, [1]에 기재된 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
[3] 상기 싸이오아마이드 화합물이, 화학식(2)로 표시되는 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(2) 중, R1은, 치환되어도 되는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이며, R2, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 유기기이다.
R1, R2 및 R3으로 이루어지는 군 중의 어느 2개의 기가 서로 결합하여 탄소수 3∼10의 헤테로환을 형성해도 된다.)
[4] 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, R1이 치환되어도 되는 탄소수 6∼10의 1가의 아릴기, 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 1가의 지방족기, 또는 치환되어도 되는 탄소수 3∼10의 1가의 헤테로아릴기이며, 이들 기의 치환기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. R2 및 R3이 수소 원자이거나, 또는 R2 및 R3이 서로 결합하여 탄소수 3∼10의 함질소 헤테로환을 형성하는, [3]에 기재된 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
[5] 상기 알코올 화합물이, 이하의 화학식(1)로 표시되는 화합물인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, Q1은 황 원자를 포함하는 탄소수 1∼30의 n가의 유기기이며, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
[6] 상기 알코올 화합물이, 이하의 화학식(1)로 표시되는 화합물이고,
상기 반응 공정은,
화학식(1)로 표시되는 상기 알코올 화합물과, 화학식(2)로 표시되는 상기 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 하기 화학식(3A)로 표시되는 아이소싸이오아마이드 화합물 또는 그의 염을 경유하여, 중간체로서 하기 화학식(4A)로 표시되는 싸이오에스터를 얻는 공정을 포함하는, [3] 또는 [4]에 기재된 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1) 중, Q1은 황 원자를 포함하는 탄소수 1∼30의 n가의 유기기이며, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(3A) 중, R1, R2, R3은 화학식(2)에 있어서의 것과 동의이고, Q2A는 화학식(1)에 있어서의 Q1과 동의이며, n은 화학식(1)에 있어서의 것과 동의이다.)
Q3A(SC(=O)-R1)n (4A)
(화학식(4A) 중, n은 화학식(1)에 있어서의 것과 동의이며, R1은 화학식(2)에 있어서의 것과 동의이다. Q3A는, 화학식(1)에 있어서의 Q1과 동의이다.)
[7] 상기 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체를 얻는 공정은, 상기 화학식(3A)로 표시되는 아이소싸이오아마이드의 염을 경유하여, 상기 싸이오에스터를 얻는 공정이고,
상기 아이소싸이오아마이드의 염의 산해리 상수 pKa가 4 미만이며, 화학식(2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인, [6]에 기재된 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
[8] 상기 알코올 화합물이, 이하의 화학식(1)로 표시되는 화합물이고,
상기 반응 공정은,
화학식(1)로 표시되는 상기 알코올 화합물과, 화학식(2)로 표시되는 상기 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 중간체로서 하기 화학식(3B)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄을 얻는 공정과,
염기성 조건하에서 상기 아이소싸이오아미도늄으로부터 유기 머캅토 화합물을 얻는 공정을 갖는, [3] 또는 [4]에 기재된 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(1) 중, Q1은 황 원자를 포함하는 탄소수 1∼30의 n가의 유기기이며, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(3B) 중, R1은 화학식(2)에 있어서의 것과 동의이고, Q2B는 화학식(1)에 있어서의 Q1과 동의이며, n은 화학식(1)에 있어서의 것과 동의이다.)
[9] 상기 아이소싸이오아미도늄의 산해리 상수 pKa가 4 이상 14 이하인, [8]에 기재된 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
[10] 상기 알코올 화합물과 상기 싸이오아마이드 화합물의 반응 조건하에서, 유기 머캅토 화합물을 얻는 공정을 갖는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 유기 머캅토 화합물의 제조 방법에 의해 유기 머캅토 화합물을 얻는 공정, 또는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 유기 머캅토 화합물의 중간체로부터 유기 머캅토 화합물을 얻는 공정과,
얻어진 유기 머캅토 화합물과, 아이소(싸이오)사이아네이트 화합물을 혼합하여, 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
당해 중합성 조성물을 몰드 내에 주입 경화시키는 공정을 포함하는 성형체의 제조 방법.
[12] (폴리)싸이올 성분으로서,
싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 또는 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 1ppm 미만인, (폴리)싸이올 성분.
[13] 트라이아진 골격을 갖는 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 1ppm 미만인, [12]에 기재된 (폴리)싸이올 성분.
[14] 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 1,5,9-트라이머캅토-3,7-다이싸이아노네인, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 1,5,9,13-테트라머캅토-3,7,11-트라이싸이아트라이데케인, 및 4 또는 5-머캅토메틸-1,8,12-트라이머캅토-3,6,10-트라이싸이아도데케인으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, [11] 또는 [12]에 기재된 (폴리)싸이올 성분.
[15] 토륨, 지르코늄, 타이타늄, 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 및 리튬을 모두 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 각각의 함유량이 (폴리)싸이올 성분에 대해서 1ppm 미만인, [12]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 (폴리)싸이올 성분.
[16] 하기 화학식(14) 또는 화학식(15)로 표시되는 알코올 화합물을 염소화제에 의해 클로로화하는 공정과,
클로로화된 상기 화합물을 pKa가 4 이상인 1종 또는 2종 이상의 염기 화합물의 존재하에서 황화 수소와 반응시키는 공정을 포함하는, (폴리)싸이올 성분의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[17] [12]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 (폴리)싸이올 성분과 폴리(싸이오)아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 광학 재료용 중합성 조성물.
[18] [17]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
[19] [18]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[20] [18]에 기재된 성형체로 이루어지는 렌즈.
본 발명에 의하면, 부생성물의 생성을 억제 가능한 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법, 이들 제법에 의해 제조 가능한 (폴리)싸이올 성분, 광학 재료용 중합성 조성물, 성형체, 광학 재료 및 렌즈가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함한다)는, 특별히 명시했을 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 「∼」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우는, 특별히 예고하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
(유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법)
본 발명의 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법은,
황 원자를 포함하는 알코올 화합물과,
싸이오아마이드기의 적어도 1개의 결합손에 유기기가 결합한 구조를 구비하는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시키는 반응 공정을 갖는다.
이것에 의해, 부생성물의 생성이 억제 가능하다.
본 발명에 있어서, 「유기기」란, 헤테로 원자를 가져도 되는, 탄소수 1 이상의 기를 가리킨다.
헤테로 원자는, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등이어도 된다.
본 발명에 있어서의 「유기 머캅토 화합물의 중간체」란, 본 발명에 있어서의 알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물로부터 유기 머캅토 화합물을 제조할 때까지의 동안의 과정에 있어서 합성될 수 있는 화합물로서, 유기 머캅토 화합물의 원료가 될 수 있는 화합물을 가리키고, 예를 들어, 후술하는 싸이오에스터, 아이소싸이오아마이드 또는 그의 염 등을 가리킨다.
(알코올 화합물)
본 발명의 알코올 화합물은, 황 원자를 포함한다.
알코올 화합물은, 예를 들어, 설파이드 결합 및/또는 머캅토기를 가져도 된다.
알코올 화합물은, 이하의 화학식(1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(1) 중, Q1은 황 원자를 포함하는 탄소수 1∼30의 n가의 유기기이며, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.
Q1에 있어서의 유기기는, 쇄상 구조, 지환식 구조, 방향족 구조를 가져도 된다. Q1에 있어서의 유기기는, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등을 포함할 수 있고, 황 원자인 것이 바람직하고, 설파이드 결합 및/또는 머캅토기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
n은, 1∼7이 바람직하고, 1∼5가 특히 바람직하다.
화학식(1)로 표시되는 알코올 화합물로서는, 3-싸이아-1-펜탄올, 3,7-다이싸이아-1,5,9-노네인트라이올, 9-클로로-3,7-다이싸이아-1,5-노네인다이올, 5-클로로-3,7-다이싸이아-1,9-노네인다이올, 5,9-다이클로로-3,7-다이싸이아-1-노난올, 1,9-다이클로로-3,7-다이싸이아-5-노난올, 3,7,11-트라이싸이아-1,5,9,13-트라이데케인테트라올, 13-클로로-3,7,11-트라이싸이아-1,5,9-트라이데케인트라이올, 9-클로로-3,7,11-트라이싸이아-1,5,13-트라이데케인트라이올, 9,13-다이클로로-3,7,11-트라이싸이아-1,5-트라이데케인다이올, 5,13-다이클로로-3,7,11-트라이싸이아-1,9-트라이데케인다이올, 1,13-다이클로로-3,7,11-트라이싸이아-5,9-트라이데케인다이올, 5,9-다이클로로-3,7,11-트라이싸이아-1,13-트라이데케인다이올, 5,9,13-트라이클로로-3,7,11-트라이싸이아-1-트라이데칸올, 1,9,13-트라이클로로-3,7,11-트라이싸이아-5-트라이데칸올, 3-싸이아-1,5-펜테인다이올, 5-클로로-3-싸이아-1-펜탄올, 2,5-다이(하이드록시메틸)-1,4-다이싸이에인, 5-클로로메틸-2-하이드록시메틸-1,4-다이싸이에인, 6-클로로-1,5-헥세인다이올, 5,6-다이클로로-1-헥산올, 1,6-다이클로로-5-헥산올 등을 들 수 있다.
(싸이오아마이드 화합물)
싸이오아마이드 화합물은, 싸이오아마이드기의 적어도 1개의 결합손에 유기기가 결합한 구조를 구비한다.
싸이오아마이드 화합물의 위상기하학적 극성 표면적은, 10.00∼51.00Å2인 것이 바람직하고, 20.00∼48.00Å2인 것이 보다 바람직하다.
위상기하학적 극성 표면적은, 분자 표면 중 극성을 띠고 있는 부분의 면적치이며, 상기 범위인 것에 의해, 알코올 화합물과의 반응이 우수하기 때문에, 부생성물의 생성을 억제할 수 있다.
위상기하학적 극성 표면적(「tPSA」라고도 말해진다.)은, 예를 들어, ChemiDraw Professional(Version: 16.0.1.4(77))에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 싸이오아마이드 화합물은 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 싸이오아마이드 화합물에 있어서의 싸이오아마이드기가 갖는 결합손이란, 하기 식(2)로 표시되는 화합물에 있어서의 R1∼R3의 각각의 기에 결합하는 결합손이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
R1∼R3 중, 1개, 2개, 또는 모두가 유기기여도 되지만, 적어도 R1이 유기기인 것이 바람직하다. R1∼R3 중, 유기기가 아닌 기는 수소 원자이다.
R1은, 치환되어도 되는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환되어도 되는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 유기기로서는, 치환되어도 되는 탄소수 6∼10의 1가의 아릴기, 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 1가의 지방족기, 또는 치환되어도 되는 탄소수 3∼10의 1가의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
유기기가 가져도 되는 치환기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 하이드록시기, 카복시기, 아세틸기, 폼일기, 알콕실기, 싸이올기, 아미노기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
R2, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 유기기인 것이 바람직하다. R2, R3에 있어서의 1가의 유기기로서는, 질소 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 쇄상 또는 환상 유기기를 들 수 있다.
R1, R2 및 R3으로 이루어지는 군 중의 어느 2개의 기가 서로 결합하여 탄소수 3∼10의 헤테로환을 형성해도 된다.
R2 및 R3이 수소 원자이거나, 또는 R2 및 R3이 서로 결합하여 탄소수 3∼10의 함질소 헤테로환을 형성하는 것이 바람직하다.
싸이오아마이드 화합물로서는, 예를 들어, 싸이오아세트아마이드, 싸이오프로피온아마이드, 2,2,2-트라이메틸싸이오아세트아마이드, 싸이오벤즈아마이드, 싸이오펜-3-카보싸이오아마이드, 2-하이드록시싸이오벤즈아마이드, 3-하이드록시싸이오벤즈아마이드, 4-메톡시싸이오벤즈아마이드, 4-하이드록시싸이오벤즈아마이드, 싸이오아이소니코틴아마이드, [4-(다이메틸아미노)페닐]-피페라진-1-일메테인싸이온, 1H-이미다졸-4-카보싸이오아마이드, 2-(사이아노)싸이오아세트아마이드, 옥사졸-4-카보싸이오아마이드 등을 들 수 있지만, 이들 중, 싸이오아세트아마이드, 싸이오벤즈아마이드가 바람직하다.
(알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물의 반응)
본 발명의 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법은, 전술한 알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시키는 반응 공정을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 해당 공정으로부터 직접적으로 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체를 얻어도 되고, 중간체로부터 추가적인 반응 공정에 의해 유기 머캅토 화합물을 얻어도 된다.
(유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체)
유기 머캅토 화합물의 중간체 중, 예를 들어, 후술하는 싸이오에스터, 아이소싸이오아마이드 또는 그의 염 등을 가리키는 중간체로서는, 싸이오에스터, 아이소싸이오아마이드 또는 그의 염을 들 수 있다. 예를 들어, 아이소싸이오아마이드는 화학식(3)으로 나타낼 수 있고, 싸이오에스터는 화학식(4)로 나타낼 수 있다.
Q1-(S-C(=NR2R3)-R1)n (3)
Q1-(S-C(=O)-R1)n (4)
화학식(3), (4) 중, Q1, n은 화학식(1)과 동의이며, R1∼R3은 화학식(2)와 동의이다.
유기 머캅토 화합물은, 본 발명에 있어서의 알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물로부터 얻어지는, 1 이상의 싸이올기를 구비하는 화합물을 가리킨다. 예를 들어, 화학식(5)로 나타낼 수 있다.
Q1-(SH)n (5)
화학식(5) 중, Q1, n은 화학식(1)과 동의이다.
화학식(5)로 표시되는 유기 머캅토 화합물로서는, 바람직하게는, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인(하기 식(6)), 1,5,9-트라이머캅토-3,7-다이싸이아노네인(하기 식(13)), 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인(하기 식(7)), 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인(하기 식(8)), 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인(하기 식(9)), 1,5,9,13-테트라머캅토-3,7,11-트라이싸이아트라이데케인(하기 식(10)), 4-머캅토메틸-1,8,12-트라이머캅토-3,6,10-트라이싸이아도데케인(하기 식(11)), 및 5-머캅토메틸-1,8,12-트라이머캅토-3,6,10-트라이싸이아도데케인(하기 식(12))으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 구체적인 실시형태(제 1 실시형태, 제 2 실시형태, 제 3 실시형태)에 대해 설명한다.
(제 1 실시형태)
본 발명의 제 1 실시형태의 제조 방법은, 전술한 반응 공정에 있어서, 전술한 화학식(1)로 표시되는 알코올 화합물과, 전술한 화학식(2)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 하기 화학식(3A)로 표시되는 아이소싸이오아마이드 또는 그의 염을 경유하여, 중간체로서 하기 화학식(4A)로 표시되는 싸이오에스터를 얻는 공정을 포함한다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식(3A) 중, R1, R2, R3은 화학식(2)에 있어서의 것과 동의이고, Q2A는 화학식(1)에 있어서의 Q1과 동의이며, n은 화학식(1)에 있어서의 것과 동의이다.
Q3A-(SC(=O)-R1)n (4A)
화학식(4A) 중, n은 화학식(1)에 있어서의 것과 동의이며, R1은 화학식(2)에 있어서의 것과 동의이다. 또한, Q3A는, 화학식(1)에 있어서의 Q1과 동의이다.
본 실시형태의 공정이, 화학식(3A)로 표시되는 아이소싸이오아마이드의 염을 경유하여, 화학식(4A)로 표시되는 싸이오에스터를 얻는 공정인 경우에는, 당해 아이소싸이오아마이드의 염의 산해리 상수 pKa가 4 미만이며, 화학식(2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 부생성물의 생성이 억제되어, 고황함유 싸이올 화합물의 합성 원료로서 바람직하게 이용되는 싸이오에스터 화합물을 알코올 화합물로부터 선택적으로 또한 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태의 제조 방법의 예로서, 추가로 이하의 2개의 실시형태(제 1a 실시형태, 제 1b 실시형태)에 대해 설명한다.
(제 1a 실시형태)
본 실시형태의 유기 머캅토 화합물의 중간체인 싸이오에스터 화합물의 제조 방법은,
하기 화학식(1a)로 표시되는 알코올 화합물과, 하기 화학식(2a)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 하기 화학식(3a)로 표시되는 아이소싸이오아마이드, 또는 그의 염을 경유하여 하기 화학식(4a)로 표시되는 싸이오에스터 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
화학식(1a)로 표시되는 알코올 화합물과 화학식(2a)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시키는 것에 의해, 부생성물의 생성이 억제되어, 당해 알코올 화합물로부터 아이소싸이오아마이드 또는 그의 염을 경유하여, 싸이오에스터 화합물을 선택적으로 또한 고수율로 얻을 수 있다.
Q1a-(OH)n 1a (1a)
화학식(1a) 중, Q1a는, 치환되어도 되는 C3 이상 C25 이하의 n1a가의 지방족기, 또는 치환되어도 되는 C3 이상 C25 이하의 n1a가의 지환족기를 나타낸다. 상기 지방족기 및 지환족기는, 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하거나, 혹은 적어도 1개의 머캅토기로 치환된다. 상기 지방족기 및 지환족기는, 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서의 화학식에 있어서 나타나는 「C3」, 「C25」 등의 「C+수」로 표시되는 기호는, 각각의 탄소수를 의미한다. 예를 들어, 「C3」, 「C25」는 각각 탄소수 3, 탄소수 25를 의미한다.
Q1a에 있어서, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하는 경우, 식(1a)에 있어서 나타나는 수산기에 대해서 β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 머캅토기를 포함하는 경우, 식(1a)에 있어서 나타나는 수산기에 대해서 β위의 탄소 원자에 머캅토기가 결합한다. 한편, 어느 경우에 있어서도, β위의 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 머캅토기가 결합하고 있어도 된다.
C3 이상 C25 이하의 n1a가의 지방족기는, 예를 들어, n-프로페인, n-뷰테인, sec-뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 트라이데케인, 테트라데케인, 펜타데케인, 헥사데케인, 헵타데케인, 옥타데케인, 노나데케인, 이코세인 등의 지방족 화합물로부터 유도되는 n1a가의 기이다.
C3 이상 C25 이하의 n1a가의 지환족기는, 예를 들어, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 사이클로펜테인, 사이클로데케인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인 등의 지환족 화합물로부터 유도되는 n1a가의 기이다.
치환된 C3 이상 C25 이하의 n1a가의 지방족기, 또는 치환된 C3 이상 C25 이하의 n1a가의 지환족기의 치환기로서는, 머캅토기 이외에, 수산기, C1 이상 C10 이하의 알킬기, C1 이상 C10 이하의 알콕실기, C1 이상 C10 이하의 알킬싸이오기, C3 이상 C10 이하의 방향족기, 아미노기 등을 들 수 있다.
Q1a는, 치환되어도 되는 n1a가의 C3 이상 C25 이하의 지방족기, 또는 치환되어도 되는 n1a가의 C3 이상 C25 이하의 지환족기이며, 상기 지방족기 및 지환족기는, 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
n1a는 1∼7의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼5이다.
n1a가 2 이상의 정수인 경우, 식(1a)의 수산기는 Q1a를 구성하는 상기 기의 동일 또는 상이한 탄소 원자와 결합한다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(1a)로 표시되는 알코올 화합물로서, 하기 화학식(1a-a)로 표시되는 알코올 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
화학식(1a-a) 중, R1a, R2a, R3a는, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 치환되어도 되는 C1 이상 C20 이하의 지방족기, 치환되어도 되는 C3 이상 C20 이하의 지환족기, 또는 치환되어도 되는 C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기를 나타낸다. 상기 지방족기, 지환족기, 및 방향족 유기기는, 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다. 상기 지방족기, 지환족기, 및 방향족 유기기가 적어도 1개의 황 원자를 포함하는 경우, 이들 기의 치환기인 수산기에 대해서 β위에 위치하는 탄소 원자에, 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 상기 지방족기, 지환족기, 및 방향족 유기기가 적어도 1개의 머캅토기를 포함하는 경우, 이들 기의 치환기인 수산기에 대해서 β위의 탄소 원자에 머캅토기가 결합하고 있어도 된다. 한편, 어느 경우에 있어서도, β위의 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 머캅토기가 결합하고 있어도 된다.
R1a, R2a, R3a로서 바람직하게는, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기,
-(CRaRa)n 1a-OH,
-(CRaOH)-CRaRa-S-(CRaRa)n 1a-OH,
-CRa(-(CRaRa)n 1a-OH)(-S-(CRaRa)n 1a-OH),
-(CRaOH)-CRaRa-S-CRaRa-(CRaOH)-CRaRa-S-(CRaRa)n 1a-OH
(R1a, R2a, R3a에 있어서의 n1a는 1 이상 3 이하의 정수이며, Ra는, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기, C3 이상 C20 이하의 지환족기, C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기를 나타낸다. Ra는 수산기, 머캅토기로 치환되어 있어도 된다. Ra는 동일해도 상이해도 된다.)
를 나타낸다.
R4a 및 R5a는, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, -CH2-S-(CH2)n 1a-OH(n1a는 1 이상 3 이하의 정수), 수산기, 카복실기, 아세틸기, 폼일기, 머캅토기, 할로젠 원자, 치환되어도 되는 C1 이상 C20 이하의 지방족기, 치환되어도 되는 C3 이상 C20 이하의 지환족기, 또는 치환되어도 되는 C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기를 나타낸다. 상기 지방족기, 상기 지환족기 또는 상기 방향족 유기기는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함해도 된다. R4a 또는 R5a는, R1a, R2a, R3a를 구성하는 Ra와 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R1a, R2a, R3a, R4a, R5a에 있어서의 C1 이상 C20 이하의 지방족기, Ra에 있어서의 C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
C3 이상 C20 이하의 지환족기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로펜탄일기, 사이클로데칸일기, 2-하이드록시사이클로헥실기, 2, 3-다이하이드록시사이클로헥실기, 2-아미노사이클로헥실기, 2, 3-다이아미노사이클로헥실기, 2-머캅토사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R1a, R2a, R3a, R4a, R5a에 있어서의 「치환된 C1 이상 C20 이하의 지방족기, 치환된 C3 이상 C20 이하의 지환족기, 또는 치환된 C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기」의 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자, 머캅토기, C1 이상 C10 이하의 알킬기, C1 이상 C10 이하의 알콕실기, C1 이상 C10 이하의 알킬싸이오기, 아미노기 등을 들 수 있다.
R6a 및 R7a는, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, -CH2-S-(CH2)n 1a-OH(n1a는 1 이상 3 이하의 정수), 수산기, 카복실기, 아세틸기, 폼일기, 머캅토기, 치환되어도 되는 C1 이상 C20 이하의 지방족기, 치환되어도 되는 C3 이상 C20 이하의 지환족기, 또는 치환되어도 되는 C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기를 나타낸다. 상기 지방족기, 상기 지환족기 또는 상기 방향족 유기기는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함해도 된다.
R6a 또는 R7a는, R1a, R2a, R3a를 구성하는 Ra와 결합하여 환을 형성할 수 있고, R4a, R5a와 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R6a 또는 R7a에 있어서의 「C1 이상 C20 이하의 지방족기, C3 이상 C20 이하의 지환족기, C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기」는 상기의 R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, Ra에 있어서의 기와 동의이다.
R6a 또는 R7a에 있어서의 치환된 C1 이상 C20 이하의 지방족기, 치환된 C3 이상 C20 이하의 지환족기, 또는 치환된 C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기의 치환기로서는, 수산기, 머캅토기, C1 이상 C10 이하의 알킬기, C1 이상 C10 이하의 알콕실기, C1 이상 C10 이하의 알킬싸이오기, 아미노기 등을 들 수 있다.
화학식(1a) 또는 화학식(1a-a)로 표시되는 알코올 화합물로서는, 화학식(1)로 표시되는 알코올 화합물에 있어서 예시된 것을 이용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
화학식(2a) 중, R2A 및 R3A는 모두 수소 원자이거나, 치환되어도 되는 C1 이상 C6 이하의 지방족기이다.
R2A 및 R3A가 수소 원자인 경우, A1a는, 치환되어도 되는 피리딘일기, 치환되어도 되는 C1 이상 C20 이하의 지방족기이다.
R2A 및 R3A가 치환되어도 되는 C1 이상 C6 이하의 지방족기인 경우, A1a는, 치환되어도 되는 페닐기, 치환되어도 되는 바이페닐기, 치환되어도 되는 나프틸기, 치환되어도 되는 안트릴기, 치환되어도 되는 페난트릴기, 치환되어도 되는 피리딘일기, 치환되어도 되는 C1 이상 C20 이하의 지방족기이다.
이들 기의 치환기로서는, 하이드록시기, 카복실기, 아세틸기, 폼일기, C1 이상 C10 이하의 알콕실기, 싸이올기, C1 이상 C10 이하의 알킬싸이오기, 아미노기, 및 할로젠 원자로부터 선택할 수 있고, 복수의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R2A와 R3A가 결합하여, 혹은 R2A 또는 R3A와 A1a가 결합하여, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함해도 되는 환을 형성할 수 있다.
화학식(2a)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물로서는, 예를 들어, 싸이오아세트아마이드, 싸이오프로피온아마이드, 2,2,2-트라이메틸싸이오아세트아마이드, 싸이오아이소니코틴아마이드, [4-(다이메틸아미노)페닐]-피페라진-1-일메테인싸이온, 2-(사이아노)싸이오아세트아마이드 등을 들 수 있다. 특히, 싸이오아세트아마이드가 바람직하다.
Q2a-(S-C(=NR2AR3A)-A1a)n 1a (3a)
화학식(3a) 중, n1a는 화학식(1a)와 동의이며, A1a, R2A, R3A는 화학식(2a)와 동의이다.
Q2a는, 화학식(1a)의 Q1a와 동의이다. 단, Q2a에 있어서, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하는 경우, 식(3a)에 있어서 나타나는 -S-C(=NR2AR3A)-A1a기에 대해서 β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 머캅토기를 포함하는 경우, 식(3a)에 있어서 나타나는 -S-C(=NR2AR3A)-A1a기에 대해서 β위의 탄소 원자에 머캅토기가 결합한다. 한편, 어느 경우에도, β위의 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 머캅토기가 결합하고 있어도 된다.
Q2a는, 화학식(1a)의 Q1a에 있어서 나타나는 기와 동의이지만, -S-C(=NR2AR3A)-A1a기가 결합하는 탄소 원자는, 화학식(1a)의 수산기가 결합하는 탄소 원자와 동일해도 상이해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(3a)로 표시되는 아이소싸이오아마이드로서는, 하기 화학식(3a-a)로 표시되는 아이소싸이오아마이드가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
화학식(3a-a) 중, R4a, R5a, R6a, R7a는 화학식(1a-a)와 동의이며, A1a, R2A, R3A는 화학식(2a)와 동의이다.
R1a', R2a', R3a'는, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기,
-(CRaRa)n 1a-OH,
-(CRaOH)-CRaRa-S-(CRaRa)n 1a-OH,
-(CRaOH)-CRaRa-S-CRaRa-(CRaOH)-CRaRa-S-(CRaRa)n 1a-OH
(상기 R1a', R2a', R3a'에 있어서의 n1a는 1 이상 3 이하의 정수이며, Ra는, 화학식(1a-a)와 동의이다.)
를 나타낸다.
R4a 또는 R5a는, R1a', R2a', R3a'를 구성하는 Ra와 결합하여 환을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 화학식(3a)로 표시되는 아이소싸이오아마이드의 염으로서는, 아이소싸이오아마이드 염산염, 아이소싸이오아마이드 황산염, 아이소싸이오아마이드 인산염, 아이소싸이오아마이드 아세트산염, 아이소싸이오아마이드 프로피온산염, 아이소싸이오아마이드 시트르산염 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서 아이소싸이오아미도늄은, R2A와 R3A가 모두 수소 원자인 경우에는 산해리 상수 pKa가 4 미만인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 상기의 구조를 구비하는 아이소싸이오아마이드 또는 그의 염을 경유하는 것에 의해, 선택적으로 화학식(4a)로 표시되는 싸이오에스터 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물의 반응을 산성 조건하에서 행한다. 구체적으로는, 예를 들어, 반응액의 pH -1 이상 pH 3 이하, 바람직하게는 pH -1 이상 pH 1 이하의 산성 조건에서 행할 수 있다.
산성 조건하에서 반응을 행할 때에 이용되는 산으로서는, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 공정은, 반응 용매 중에서 행할 수 있다.
반응 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 나이트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 다이클로로메테인, 클로로폼, 다이클로로에테인 등의 지방족계 용매류, 극성 용매가 이용되고, 극성 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필 알코올, 뷰탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌 글라이콜, 글리세린 등의 알코올류, 물 등의 양성자성 극성 용매, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 비양성자성 극성 용매 등이 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 양성자성 극성 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 물을 포함하는 용매를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 반응 용매를 선택함으로써, 싸이오에스터를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 공정은, 예를 들어, 반응 온도 0℃ 이상 110℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 100℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만 0.1시간 이상 100시간 이하이다.
압력은, 특별히 한정되지 않지만, 대기압하, 또는 용매의 종류에 따라서 가압하, 감압하에서 행할 수 있다.
싸이오아마이드 화합물의 사용량은, 예를 들어, 알코올 화합물에 대해서 0.5당량 이상 10당량 이하가 바람직하고, 0.7당량 이상 5당량 이하이면 보다 바람직하고, 1당량 이상 3당량 이하이면 특히 바람직하다. 상기 범위임으로써, 싸이오에스터 화합물이 보다 효율적으로 생성된다.
산의 사용량은, 예를 들어, 알코올 화합물에 대해서 0.5당량 이상 1000당량 이하가 바람직하고, 1.0당량 이상 100당량 이하이면 보다 바람직하고, 1.01당량 이상 10당량 이하이면 특히 바람직하다. 상기 범위임으로써, 화학식(4a)로 표시되는 싸이오에스터 화합물이 보다 효율적으로 생성된다.
Q3a-(SC(=O)-A1a)n 1a (4a)
화학식(4a) 중, n1a는 화학식(1a)와 동의이며, A1a는 화학식(2a)와 동의이다.
Q3a는, 화학식(1a)의 Q1a와 동의이다.
단, Q3a에 있어서, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하는 경우, 식(4a)에 있어서 나타나는 -SC(=O)-A1a기에 대해서 β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 머캅토기를 포함하는 경우, 식(4a)에 있어서 나타나는 -SC(=O)-A1a기에 대해서 β위의 탄소 원자에 머캅토기가 결합한다. 한편, 어느 경우에도, β위의 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 머캅토기가 결합하고 있어도 된다.
Q3a의 바람직한 태양도, 화학식(1a)의 Q1a에 있어서의 것과 마찬가지이다.
Q3a를 구성하는 기는, 화학식(1a)의 Q1a에 있어서 나타나는 기와 동의이지만, -SC(=O)-A1a기가 결합하는 탄소 원자는, 화학식(1a)의 수산기가 결합하는 탄소 원자와 동일해도 상이해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(4a)로 표시되는 싸이오에스터 화합물로서, 하기 화학식(4a-a)로 표시되는 싸이오에스터 화합물이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
화학식(4a-a) 중, R4a, R5a, R6a, R7a는 화학식(1a-a)와 동의이며, A1a는 화학식(2a)와 동의이다.
R1a", R2a", R3a"는, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기,
-(CRaRa)n 1a-OH,
-(CRaOH)-CRaRa-S-(CRaRa)n 1a-OH,
-(CRaOH)-CRaRa-S-CRaRa-(CRaOH)-CRaRa-S-(CRaRa)n 1a-OH
(상기 R1a", R2a", R3a"에 있어서의 n1a는 1 이상 3 이하의 정수이며, Ra는, 화학식(1a-a)와 동의이다.)
를 나타낸다.
R4a 또는 R5a는, R1a", R2a", R3a"를 구성하는 Ra와 결합하여 환을 형성할 수 있다. R6a 또는 R7a는, R1a", R2a", R3a"를 구성하는 Ra와 결합하여 환을 형성할 수 있고, R4a, R5a와 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 부생성물의 생성이 억제되어, 고황함유 싸이올 화합물의 합성 원료로서 바람직하게 이용되는, 화학식(4a)로 표시되는 싸이오에스터 화합물을 알코올 화합물로부터 선택적으로 또한 고수율로 얻을 수 있다. 이 싸이오에스터 화합물은, 황함유 화합물의 합성 원료 및, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드 등의 광학 재료에 포함되는 수지의 원료로서 바람직하게 이용된다.
(제 1b 실시형태)
본 실시형태의 유기 머캅토 화합물의 중간체인 싸이오에스터 화합물의 제조 방법은,
화학식(1b)로 표시되는 알코올 화합물과, 하기 화학식(2b)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하, 반응 온도 50℃ 이상에서 반응시켜, 화학식(3b)로 표시되는 아이소싸이오아마이드 또는 그의 염을 경유하여 화학식(4b)로 표시되는 싸이오에스터 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
화학식(1b)로 표시되는 알코올 화합물과, 화학식(2b)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하, 반응 온도 50℃ 이상에서 반응시키는 것에 의해, 부생성물의 생성이 억제되어, 당해 알코올 화합물로부터 아이소싸이오아마이드 또는 그의 염을 경유하여, 싸이오에스터 화합물을 선택적으로 또한 고수율로 얻을 수 있다.
이하, 제 1a 실시형태와 동일한 공정 및 성분이나 제조 조건에 대해서는 적절히 설명을 생략한다.
Q1b-(OH)n 1b (1b)
화학식(1b) 중, Q1b, n1b는 화학식(1a)의 Q1a, n1a와 동의이다.
NH2-C(=S)-A1b (2b)
화학식(2b) 중, A1b는, 치환되어도 되는 페닐기, 치환되어도 되는 바이페닐기, 치환되어도 되는 나프틸기, 치환되어도 되는 안트릴기, 치환되어도 되는 페난트릴기, 또는 치환되어도 되는 싸이오펜일기를 나타낸다.
페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 또는 싸이오펜일기가 치환되는 경우, 치환기로서는, 하이드록시기, C1 이상 C10 이하의 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 및 설파이드기 등을 들 수 있다.
또한 복수의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
화학식(2b)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물로서는, 싸이오벤즈아마이드, 2-하이드록시싸이오벤즈아마이드, 3-하이드록시싸이오벤즈아마이드, 4-메톡시싸이오벤즈아마이드, 4-하이드록시싸이오벤즈아마이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 싸이오벤즈아마이드가 특히 바람직하다.
Q2b-(S-C(=N+H2)-A1b)n 1b (3b)
화학식(3b) 중, n1b는 화학식(1a)의 n1a와 동의이며, A1b는 화학식(2b)와 동의이다.
Q2b는, 화학식(1b)의 Q1b와 동의이다. 단, Q2b에 있어서, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하는 경우, 식(3b)에 있어서 나타나는 -S-C(=N+H2)-A1b기에 대해서 β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 머캅토기를 포함하는 경우, 식(3b)에 있어서 나타나는 -S-C(=N+H2)-A1b기에 대해서 β위의 탄소 원자에 머캅토기가 결합한다. 한편, 어느 경우에도, β위의 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 머캅토기가 결합하고 있어도 된다.
화학식(1b)에 있어서의 Q1b, Q2b에 있어서의 바람직한 태양은, 화학식(1a)에 있어서의 Q1a의 바람직한 태양과 마찬가지이다.
Q2b는, 화학식(1a)의 Q1a에 있어서 나타나는 기와 동의이지만, -S-C(=N+H2)-A1b기가 결합하는 탄소 원자는, 화학식(1b)의 수산기가 결합하는 탄소 원자와 동일해도 상이해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(3b)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄으로서는, 하기 화학식(3b-a)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
화학식(3b-a) 중, R4b, R5b, R6b, R7b는 화학식(1a-a)의 R4a, R5a, R6a, R7a와 동의이며, A1b는 화학식(2b)와 동의이다.
R1b', R2b', R3b'는, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기,
-(CRbRb)n 1b-Y1b,
-(CRbY1b)-CRbRb-S-(CRbRb)n 1b-Y1b,
-(CRbY1b)-CRbRb-S-CRbRb-(CRbY1b)-CRbRb-S-(CRbRb)n 1b-Y1b
(R1b', R2b', R3b'에 있어서의 n1b는 1 이상 3 이하의 정수이며, Rb는, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기, C3 이상 C20 이하의 지환족기, C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기를 나타낸다. R은 수산기, 머캅토기로 치환되어 있어도 된다. Rb는 동일해도 상이해도 된다. Y1b는, -OH 또는 -S-C(=N+H2)-A1b를 나타낸다.)
를 나타낸다.
R4b 또는 R5b는, R1b', R2b', R3b'를 구성하는 Rb와 결합하여 환을 형성할 수 있다. R6b 또는 R7b는, R1b', R2b', R3b'를 구성하는 Rb와 결합하여 환을 형성할 수 있고, R4b, R5b와 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서는, 알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물의 반응을 산성 조건하에서 행한다. 구체적으로는, 반응액의 pH -1 이상 pH 3 이하, 바람직하게는 pH -1 이상 pH 1 이하의 산성 조건에서 행할 수 있다.
산성 조건하에서 반응을 행할 때에 이용되는 산으로서는, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
공정 a는, 반응 용매 중에서 행할 수 있다. 반응 용매로서는, 제 1a 실시형태에 기재된 것을 이용할 수 있다.
공정 a는, 반응 온도 50℃ 이상에서 행해지고, 바람직하게는 50℃ 이상 110℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하에서 행할 수 있다. 공정 a를, 산성 조건하에서, 상기의 반응 온도에서 행하는 것에 의해, 싸이오에스터 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1시간 이상 100시간 이하여도 된다.
압력은, 특별히 한정되지 않지만, 대기압하, 또는 용매의 종류에 따라서 가압하, 감압하에서 행할 수 있다.
싸이오아마이드 화합물의 사용량은, 예를 들어, 알코올 화합물에 대해서 0.5당량 이상 10당량 이하가 바람직하고, 0.7당량 이상 5당량 이하이면 보다 바람직하고, 1당량 이상 3당량 이하이면 특히 바람직하다. 상기 범위임으로써, 싸이오에스터 화합물이 보다 효율적으로 생성된다.
산의 사용량은, 예를 들어, 알코올 화합물에 대해서 0.5당량 이상 1000당량 이하가 바람직하고, 1.0당량 이상 100당량 이하이면 보다 바람직하고, 1.01당량 이상 10당량 이하이면 특히 바람직하다. 상기 범위임으로써, 싸이오에스터 화합물이 보다 효율적으로 생성된다.
Q3b-(SC(=O)-A1b)n 1b (4b)
화학식(4b) 중, n1b는 화학식(1a)의 n1a와 동의이며, A1b는 화학식(2b)와 동의이다. Q3b는, 화학식(1a)의 Q1a에 있어서 나타나는 기와 동의이다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(4b)로 표시되는 싸이오에스터 화합물로서, 하기 화학식(4b-a)로 표시되는 싸이오에스터 화합물이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
화학식(4b-a) 중, R4b, R5b, R6b, R7b는, 화학식(3b-a)의 R4b, R5b, R6b, R7b와 동의이며, A1b는 화학식(2b)와 동의이다. R1b", R2b", R3b"는 화학식(4a-a)의 R1a", R2a", R3a"와 동의이다.
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 부생성물의 생성이 억제되어, 고황함유 싸이올 화합물의 합성 원료로서 바람직하게 이용되는, 화학식(4b)로 표시되는 싸이오에스터 화합물을 알코올 화합물로부터 선택적으로 또한 고수율로 얻을 수 있다. 이 싸이오에스터 화합물은, 황함유 화합물의 합성 원료 및, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드 등의 광학 재료에 포함되는 수지의 원료로서 바람직하게 이용된다.
＜유기 머캅토 화합물의 제조 방법＞
본 실시형태의 유기 머캅토 화합물의 제조 방법은, 전술한 제 1a 실시형태 또는 제 1b 실시형태에 기재된 제법으로 얻어진 싸이오에스터 화합물로부터 하기 식(5a)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
Q3a-(SH)n 1a (5a)
화학식(5a) 중, n1a는 화학식(1a)와 동의이다.
Q3a는, 화학식(4a)의 Q3a와 동의이다.
본 실시형태의 제조 방법은, 전술한 제법으로 얻어진 싸이오에스터 화합물을 이용하고 있기 때문에, 유기 머캅토 화합물을 합성할 때에 반응 저해를 야기하는 부생성물의 생성이 억제되고 있어, 고수율로 싸이오에스터 화합물을 얻을 수 있다.
Q3a에 있어서, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하는 경우, 식(5a)에 있어서 나타나는 머캅토기에 대해서 β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 머캅토기를 포함하는 경우, 식(5a)에 있어서 나타나는 머캅토기에 대해서 β위의 탄소 원자에 머캅토기가 결합한다. 한편, 어느 경우에도, β위의 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 머캅토기가 결합하고 있어도 된다.
Q3a에 있어서의 바람직한 태양은, Q1a에 있어서의 바람직한 태양과 마찬가지이다.
Q3a를 구성하는 기는, 화학식(1a)의 Q1a에 있어서 나타나는 기와 동의이지만, -SH기가 결합하는 탄소 원자는, 화학식(1a)의 수산기가 결합하는 탄소 원자와 동일해도 상이해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(5a)로 표시되는 유기 머캅토 화합물로서, 하기 화학식(5a-a)로 표시되는 유기 머캅토 화합물이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
화학식(5a-a) 중, R4a, R5a, R6a, R7a는 화학식(1a-a)와 동의이다.
R8a, R9a, R10a는, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기,
-(CRaRa)n 1a-SH,
-(CRaSH)-CRaRa-S-(CRaRa)n 1a-SH,
-CRa(-(CRaRa)n 1a-SH)(-S-(CRaRa)n 1a-SH),
-(CRaSH)-CRaRa-S-CRaRa-(CRaSH)-CRaRa-S-(CRaRa)n 1a-SH
(R8a, R9a, R10a에 있어서의 n1a는 1 이상 3 이하의 정수이며, R8a, R9a, R10a에 있어서의 Ra는, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기, C3 이상 C20 이하의 지환족기, C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기를 나타낸다.)
를 나타낸다.
R4a 또는 R5a는, R8a, R9a, R10a를 구성하는 Ra와 결합하여 환을 형성할 수 있다. R6a 또는 R7a는, R8a, R9a, R10a를 구성하는 Ra와 결합하여 환을 형성할 수 있고, R4a, R5a와 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
환을 형성하는 경우의 화합물로서는, 하기 화학식(5a-a1)의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식(5a-a1) 중, RA는 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 머캅토기, 아미노기, 또는 C1 이상 C6 이하의 알킬기이다.
본 공정에 있어서는, 구체적으로, 화학식(4a) 또는 화학식(4b)로 표시되는 싸이오에스터 화합물의 가수분해에 의해, 화학식(5a)로 표시되는 유기 머캅토 화합물이 얻어짐과 함께, 카복실산도 생성되고, 또한 화학식(4a) 또는 화학식(4b)로 표시되는 싸이오에스터 화합물의 알코올리시스에 의해, 화학식(5a)로 표시되는 유기 머캅토 화합물이 얻어짐과 함께, 에스터 화합물도 생성된다.
본 공정은 산성 조건하 또는 염기성 조건하에서 행해진다. 통상의 가수분해 또는 알코올리시스의 조건을 적절히 이용할 수 있다.
본 공정은, 예를 들어, 반응 온도 70℃ 이상 110℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이상 110℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 상기 범위임으로써, 온도를 높게 하면 반응 속도의 점에서 유리해진다.
반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1시간 이상 100시간 이하여도 된다.
압력은, 특별히 한정되지 않지만, 대기압하, 또는 용매의 종류에 따라서 가압하, 감압하에서 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 염기를 가하기 전에 유기 용매를 가할 수 있다. 유기 용매의 첨가량은, 용매의 종별 등에 따라 적절히 선택되지만, 반응액에 대해서, 0.01배량 이상 10배량 이하, 바람직하게는 0.1배량 이상 1배량 이하가 되는 중량으로 가할 수 있다. 유기 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 유기 머캅토 화합물로서는, 바람직하게는 전술한 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물, 하기 식(7)∼(9)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 혼합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
더욱이, 필요에 따라서 유기 머캅토 화합물을 얻은 후, 공지된 정제 공정을 행할 수도 있다.
본 실시형태에서 얻어진 유기 머캅토 화합물은, 플라스틱 렌즈용 모노머, 폴리싸이오유레테인 수지용 원료, 에폭시 경화제, 도료 경화제, 합성 수지의 가황제 등의 다종 다양한 용도에서 이용할 수 있다.
(제 2 실시형태)
본 발명의 제 2 실시형태의 제조 방법은, 전술한 화학식(1)로 표시되는 알코올 화합물과, 전술한 화학식(2)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 하기 화학식(3B)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄을 얻는 공정과,
염기성 조건하에서 상기 아이소싸이오아미도늄으로부터 유기 머캅토 화합물을 얻는 공정을 갖는다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식(3B) 중, R1은 화학식(2)에 있어서의 것과 동의이고, Q2B는 화학식(1)에 있어서의 Q1과 동의이며, n은 화학식(1)에 있어서의 것과 동의이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 알코올 화합물로부터 유기 머캅토 화합물을 선택적으로 얻을 수 있으므로, 간편한 제조 설비 및 제조 방법으로 유기 머캅토 화합물을 제조할 수 있어, 생산 효율이 향상됨과 함께, 제조 비용을 삭감할 수 있으므로 공업상 유리하다.
본 실시형태의 유기 머캅토 화합물의 제조 방법의 구체적인 공정에 대해 설명한다. 예를 들어, 본 실시형태의 유기 머캅토 화합물의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
공정 a: 화학식(1c)로 표시되는 알코올 화합물과, 화학식(2c)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 산해리 상수 pKa가 4 이상인 화학식(3c)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄을 얻는다.
공정 b: 염기성 조건하에서 상기 아이소싸이오아미도늄으로부터 화학식(5c)로 표시되는 유기 머캅토 화합물을 얻는다.
화학식(1c)로 표시되는, 수산기에 대해서 β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합한 구조를 구비하는 알코올 화합물을 이용하고, 산해리 상수 pKa가 4 이상인 화학식(3c)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄을 경유하는 것에 의해, 유기 머캅토 화합물을 선택적으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 의하면, 간편한 제조 설비 및 제조 방법으로 유기 머캅토 화합물을 제조할 수 있어, 생산 효율이 향상됨과 함께, 제조 비용을 삭감할 수 있다.
[공정 a]
본 공정에 있어서는, 하기 화학식(1c)로 표시되는 알코올 화합물과, 하기 화학식(2c)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 하기 화학식(3c)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄을 얻는다.
Q1c-(OH)n 1c (1c)
화학식(1c) 중, Q1c, n1c는, 화학식(1a)의 Q1a, n1a와 동의이다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(1c)로 표시되는 알코올 화합물로서, 하기 화학식(1c-a)로 표시되는 알코올 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
화학식(1c-a) 중, R1c, R2c, R3c, R4c, R5c, R6c, R7c는, 각각 화학식(1a-a)의 R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, R7a와 동의이다.
화학식(1c) 또는 화학식(1c-a)로 표시되는 알코올 화합물로서는, 화학식(1)로 표시되는 알코올 화합물에 있어서 예시된 것을 이용할 수 있다.
NH2-C(=S)-A1c (2c)
화학식(2c) 중, A1c는, 치환된 페닐기, 치환된 바이페닐기, 치환된 나프틸기, 치환된 안트릴기, 치환된 페난트릴기, 또는 싸이엔일기를 나타낸다.
「치환된 페닐기, 치환된 바이페닐기, 치환된 나프틸기, 치환된 안트릴기, 및 치환된 페난트릴기」의 치환기는 헤테로 원자를 포함하고, 당해 치환기는 싸이오아마이드기(-C(=S)NH2)에 대해서 β위 또는 δ위의 탄소 원자에 헤테로 원자를 개재시켜 결합한다.
당해 치환기는, 하이드록시기, C1 이상 C10 이하의 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 및 설파이드기로부터 선택할 수 있다.
「치환된 페닐기, 치환된 바이페닐기, 치환된 나프틸기, 치환된 안트릴기, 및 치환된 페난트릴기」의 복수의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
치환된 싸이엔일기의 치환기로서는, 특별히 제한이 없고, 예를 들어, 수산기, 머캅토기, 할로젠 원자, 아미노기, 사이아노기, 나이트로기, 설파이드기, C1 이상 C10 이하의 알킬기, C3 이상 C10 이하의 사이클로알킬기, C1 이상 C10 이하의 알콕시기, C1 이상 C10 이하의 알킬싸이오기, C1 이상 C10 이하의 알킬카보닐기, C1 이상 C10 이하의 알콕시카보닐기, C1 이상 C10 이하의 알킬카보닐옥시기, 방향족기 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, A1c가 치환되어도 되는 싸이엔일기이거나, 또는 「치환된 페닐기, 치환된 바이페닐기, 치환된 나프틸기, 치환된 안트릴기, 및 치환된 페난트릴기」의 치환기가 β위 또는 δ위의 탄소 원자에 헤테로 원자를 개재시켜 결합하는 것에 의해, 산해리 상수 pKa가 4 이상인 화학식(3c)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄을 얻을 수 있고, 나아가서는 유기 머캅토 화합물을 선택적으로 얻을 수 있다.
화학식(2c)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물로서는, 예를 들어, 싸이오펜-3-카보싸이오아마이드, 2-하이드록시싸이오벤즈아마이드, 3-하이드록시싸이오벤즈아마이드, 4-메톡시싸이오벤즈아마이드, 4-하이드록시싸이오벤즈아마이드 등을 들 수 있다.
Q2c-(S-C(=N+H2)-A1c)n 1c (3c)
화학식(3c) 중, n1c는 화학식(1c)와 동의이며, A1c는 화학식(2c)와 동의이다.
Q2c는, 화학식(1a)의 Q1a와 동의이다. 단, Q2c에 있어서, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하는 경우, 식(3c)에 있어서 나타나는 -S-C(=N+H2)-A1c기에 대해서 β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 머캅토기를 포함하는 경우, 식(3c)에 있어서 나타나는 -S-C(=N+H2)-A1c기에 대해서 β위의 탄소 원자에 머캅토기가 결합한다. 한편, 어느 경우에도, β위의 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 머캅토기가 결합하고 있어도 된다.
Q2C에 있어서의 바람직한 태양은, Q1a에 있어서의 바람직한 태양과 마찬가지이다.
Q2C는, 화학식(1c)의 Q1c에 있어서 나타나는 기와 동의이지만, -S-C(=N+H2)-A1c기가 결합하는 탄소 원자는, 화학식(1c)의 수산기가 결합하는 탄소 원자와 동일해도 상이해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(3c)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄으로서는, 하기 화학식(3c-a)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
화학식(3c-a) 중, R4c, R5c, R6c, R7c는 화학식(1c-a)와 동의이며, A1c는 화학식(2c)와 동의이다.
R1c', R2c', R3c'는, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기,
-(CRcRc)n 1c-Y1c,
-(CRcY1c)-CRcRc-S-(CRcRc)n 1c-Y1c,
-(CRcY1c)-CRcRc-S-CRcRc-(CRcY1c)-CRcRc-S-(CRcRc)n 1c-Y1c
(R1c', R2c', R3c'에 있어서의 n1c는 1 이상 3 이하의 정수이며, Rc는, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기, C3 이상 C20 이하의 지환족기, C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기를 나타낸다. Rc는 수산기, 머캅토기로 치환되어 있어도 된다. Y1c는, -OH 또는 -S-C(=N+H2)-A1c를 나타낸다. Rc는 동일해도 상이해도 된다.)
를 나타낸다.
R4c 또는 R5c는, R1c', R2c', R3c'를 구성하는 R과 결합하여 환을 형성할 수 있다. R6c 또는 R7c는, R1c', R2c', R3c'를 구성하는 Rc와 결합하여 환을 형성할 수 있고, R4c, R5c와 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서는, 알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물의 반응을 산성 조건하에서 행한다. 구체적으로는, 예를 들어, 반응액의 pH -1 이상 pH 3 이하, 바람직하게는 pH -1 이상 pH 1 이하의 산성 조건에서 행할 수 있다.
산성 조건하에서 반응을 행할 때에 이용되는 산으로서는, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
공정 a는, 반응 용매 중에서 행할 수 있다. 반응 용매로서는, 제 1a 실시형태와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 양성자성 극성 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 물을 포함하는 용매를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 반응 용매를 선택함으로써, 아이소싸이오아미도늄을 효율적으로 제조할 수 있다.
공정 a는, 예를 들어, 반응 온도 0℃ 이상 110℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 100℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 상기 범위임으로써, 부가 반응을 진행시켜, 생성된 아이소싸이오아마이드의 부반응에 의한 분해를 억제하는 점에 있어서 유리하다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만 0.1시간 이상 100시간 이하이다.
압력은, 특별히 한정되지 않지만, 대기압하, 또는 용매의 종류에 따라서 가압하, 감압하에서 행할 수 있다.
아이소싸이오아미도늄의 산해리 상수 pKa는, 예를 들어, 4 이상, 바람직하게는 4 이상 14 이하, 더 바람직하게는 4 이상 10 이하이다.
산해리 상수 pKa가 상기 범위인 것에 의해, 아이소싸이오아미도늄으로부터 탈리된 싸이올이 반응하는 2량화 반응 등 부반응을 억제할 수 있다. 그 때문에 산성 조건하에서 아이소싸이오아미도늄의 상태로 안정화되어, 계속되는 염기성 조건하에서의 반응에 의해 목적으로 하는 유기 머캅토 화합물을 효율적으로 합성할 수 있다.
pKa치(산해리 상수)는, (a) The Journal of Physical Chemistry vol. 68, number 6, page 1560(1964)에 기재된 방법, (b) 교토 전자공업 주식회사제의 전위차 자동 적정 장치(AT-610(상품명) 등)를 이용하는 방법 등에 의해 측정할 수 있고, 또한, (c) 일본 화학회편의 화학 편람(개정 3판, 1984년 6월 25일, 마루젠 주식회사 발행)에 기재된 산해리 상수 등을 이용할 수 있다.
싸이오아마이드 화합물의 사용량은, 예를 들어, 알코올 화합물에 대해서 0.5당량 이상 10당량 이하가 바람직하고, 0.7당량 이상 5당량 이하이면 보다 바람직하고, 1당량 이상 3당량 이하이면 특히 바람직하다. 상기 범위임으로써, 싸이올 화합물이 보다 효율적으로 생성된다.
산의 사용량은, 예를 들어, 알코올 화합물에 대해서 0.5당량 이상 1000당량 이하가 바람직하고, 1.0당량 이상 100당량 이하이면 보다 바람직하고, 1.01당량 이상 10당량 이하이면 특히 바람직하다. 상기 범위임으로써, 싸이올 화합물이 보다 효율적으로 생성된다.
본 실시형태에 있어서는, 공정 a에서 화학식(3c)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄을 분리 정제할 수 있지만, 본 발명의 효과의 관점에서 분리 정제를 하지 않고 공정 b의 반응으로 진행하는 것이 바람직하다.
[공정 b]
본 공정에 있어서는, 염기성 조건하에서, 화학식(3c)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄으로부터 하기 화학식(5c)로 표시되는 유기 머캅토 화합물을 얻는다.
Q3c-(SH)n 1c (5c)
화학식(5c) 중, n1c는 화학식(1c)와 동의이다.
Q3c는, 화학식(1a)의 Q1a와 동의이다. 단, Q3c에 있어서, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하는 경우, 식(5c)에 있어서 나타나는 머캅토기에 대해서 β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 머캅토기를 포함하는 경우, 식(5c)에 있어서 나타나는 머캅토기에 대해서 β위의 탄소 원자에 머캅토기가 결합한다. 한편, 어느 경우에도, β위의 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 머캅토기가 결합하고 있어도 된다.
Q3c의 바람직한 태양은, 화학식(1a)의 Q1a의 바람직한 태양과 마찬가지이다.
Q3c를 구성하는 기는, 화학식(1c)의 Q1c에 있어서 나타나는 기와 동의이지만, -SH기가 결합하는 탄소 원자는, 화학식(1c)의 수산기가 결합하는 탄소 원자와 동일해도 상이해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(5c)로 표시되는 유기 머캅토 화합물로서, 하기 화학식(5c-a)로 표시되는 유기 머캅토 화합물이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
화학식(5c-a) 중, R4c, R5c, R6c, R7c는 화학식(1c-a)와 동의이다.
R8c, R9c, R10c는, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기,
-(CRcRc)n 1c-SH,
-(CRcSH)-CRcRc-S-(CRcRc)n 1c-SH,
-CRc(-(CRcRc)n 1c-SH)(-S-(CRcRc)n 1c-SH),
-(CRcSH)-CRcRc-S-CRcRc-(CRcSH)-CRcRc-S-(CRcRc)n 1c-SH
(R8c, R9c, R10c에 있어서의 n1c는 1 이상 3 이하의 정수이며, Rc는, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기, C3 이상 C20 이하의 지환족기, C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기를 나타낸다. Rc는 동일해도 상이해도 된다.)
를 나타낸다.
R4c 또는 R5c는, R8c, R9c, R10c를 구성하는 Rc와 결합하여 환을 형성할 수 있다. R6c 또는 R7c는, R8c, R9c, R10c를 구성하는 Rc와 결합하여 환을 형성할 수 있고, R4c, R5c와 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
환을 형성하는 경우의 화합물로서는, 하기 화학식(5c-a1)의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식(5c-a1) 중, RB는 화학식(5a-a1)에 있어서의 RA와 동의이다.
공정 b에 있어서는, 구체적으로, 화학식(3c)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄의 탈리 반응에 의해, 화학식(5c)로 표시되는 유기 머캅토 화합물이 얻어짐과 함께, 나이트릴 화합물인 Q3c-CN도 생성된다.
반응에 있어서 생성되는 나이트릴 화합물과 황화제(예를 들어 황화 수소 또는 그의 염; 황화 수소, 수황화 나트륨, 수황화 칼륨, 황화 나트륨, 황화 칼륨 등을 들 수 있다)를 반응시킴으로써 싸이아화제인 화학식(2c)의 싸이오아마이드 화합물을 생성할 수 있다. 그 때문에, 싸이오아마이드 화합물의 사용량을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 함질소 생성물을 큰 폭으로 삭감하는 것이 가능해진다.
공정 b는 염기성 조건하에서 행해진다. 구체적으로는, 예를 들어, 반응액의 pH 7 초과 pH 12 이하, 바람직하게는 pH 8 이상 pH 11 이하의 염기성 조건에서 행할 수 있다. 상기 범위로 함으로써, 반응 속도의 점에서 유리해지고, 불필요한 부반응을 억제할 수 있는 점에서 유리하다.
이용되는 염기로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이옥틸아민, 트라이알릴아민, 2-메틸피라진, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 2,4,6-트라이메틸피리딘, 3-클로로피리딘, N,N-다이에틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 헥사메틸렌테트라민, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘, N,N-다이메틸피페라진, 퀴날딘, 4-메틸모폴린 등을 들 수 있다. 공업상 입수 용이하기 때문에, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수, 트라이에틸아민, 피리딘이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
염기의 양은, 공정 a에서 사용한 산의 당량 이상으로 가하는 것이 바람직하다.
공정 b는, 예를 들어, 반응 온도 0℃ 이상 110℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 90℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 상기 범위임으로써, 온도를 높게 하면 반응 속도의 점에서 유리해지고, 온도를 낮게 하면 가수분해 등에 의한 나이트릴의 분해를 억제할 수 있는 점에서 유리하다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만 0.1시간 이상 100시간 이하이다.
압력은, 특별히 한정되지 않지만, 대기압하, 또는 용매의 종류에 따라서 가압하, 감압하에서 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 염기를 가하기 전에 유기 용매를 가할 수 있다. 유기 용매의 첨가량은, 용매의 종별 등에 따라 적절히 선택되지만, 반응액에 대해서, 0.01배량 이상 10배량 이하, 바람직하게는 0.1배량 이상 1배량 이하가 되는 중량으로 가할 수 있다. 유기 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 유기 머캅토 화합물로서는, 바람직하게는 전술한 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물, 하기 식(7)∼(9)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 혼합물을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
더욱이, 필요에 따라서 유기 머캅토 화합물을 얻은 후, 공지된 정제 공정을 행할 수도 있다.
본 실시형태에서 얻어진 유기 머캅토 화합물은, 플라스틱 렌즈용 모노머, 폴리싸이오유레테인 수지용 원료, 에폭시 경화제, 도료 경화제, 합성 수지의 가황제 등의 다종 다양한 용도에서 이용할 수 있다.
(제 3 실시형태)
본 발명의 제 3 실시형태의 제조 방법은, 전술한 화학식(1)로 표시되는 알코올 화합물과, 전술한 화학식(2)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 해당 반응 조건하에서 유기 머캅토 화합물을 얻는 공정을 갖는다.
즉, 제 3 실시형태에 있어서의 본 공정에 있어서는, 알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물의 반응 조건으로부터 다시 조건을 변경하지 않고도 유기 머캅토 화합물이 합성되는 반응이 진행된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 알코올 화합물로부터 유기 머캅토 화합물을 직접적으로 또한 선택적으로 얻을 수 있으므로, 간편한 제조 설비 및 제조 방법으로 유기 머캅토 화합물을 제조할 수 있어, 생산 효율이 향상됨과 함께, 제조 비용을 삭감할 수 있으므로 공업상 유리하다.
본 실시형태의 유기 머캅토 화합물의 제조 방법의 구체적인 공정에 대해 설명한다. 예를 들어, 본 실시형태의 유기 머캅토 화합물의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
공정: 화학식(1d)로 표시되는 알코올 화합물과, 화학식(2d)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 화학식(5d)로 표시되는 유기 머캅토 화합물을 얻는다.
소정의 구조를 구비하는, 알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시키는 것에 의해, 유기 머캅토 화합물을 직접적으로 또한 선택적으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 의하면, 간편한 제조 설비 및 제조 방법으로 유기 머캅토 화합물을 제조할 수 있어, 생산 효율이 향상됨과 함께, 제조 비용을 삭감할 수 있다.
Q1d-(OH)n 1d (1d)
화학식(1d) 중, Q1d, n1d는, 화학식(1a)의 Q1a, n1a와 동의이다. 단, Q1d에 있어서, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하는 경우, 식(1d)에 있어서 나타나는 수산기에 대해서 β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 머캅토기를 포함하는 경우, 식(1d)에 있어서 나타나는 수산기에 대해서 β위의 탄소 원자에 머캅토기가 결합한다. 한편, 어느 경우에 있어서도, β위의 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 머캅토기가 결합하고 있어도 된다.
화학식(1d)에 있어서의 Q1d의 바람직한 태양은, 화학식(1a)에 있어서의 Q1a의 바람직한 태양과 마찬가지이다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(1d)로 표시되는 알코올 화합물로서, 하기 화학식(1d-a)로 표시되는 알코올 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
화학식(1d-a) 중, R1d, R2d, R3d, R4d, R5d, R6d, R7d는, 각각 화학식(1a-a)의 R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, R7a와 동의이다.
화학식(1d) 또는 화학식(1d-a)로 표시되는 알코올 화합물로서는, 화학식(1)로 표시되는 알코올 화합물에 있어서 예시된 것을 이용할 수 있다.
NH2-C(=S)-A1d (2d)
(화학식(2d) 중, A1d는, 치환되어도 되는 페닐기, 치환되어도 되는 바이페닐기, 치환되어도 되는 나프틸기, 치환되어도 되는 안트릴기, 치환되어도 되는 페난트릴기를 나타낸다.
치환된 이들 기에 있어서, 싸이오아마이드기(-C(=S)NH2)에 대해서 β위 및 δ위의 탄소 원자에는, 수소 원자, 치환되어도 되는 C1 이상 C20 이하의 지방족기, 치환되어도 되는 C3 이상 C20 이하의 지환족기, 및 치환되어도 되는 C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기로부터 선택되는 치환기가 결합하고 있다. 치환된 이들 기에 있어서, 복수의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
전술한 바와 같이, 당해 치환기가 β위 또는 δ위의 탄소 원자에 결합하는 것에 의해, 유기 머캅토 화합물을 직접적으로 또한 선택적으로 얻을 수 있다.
화학식(2d)로 표시되는 싸이오아마이드 화합물로서는, 예를 들어, 싸이오벤즈아마이드, 2-하이드록시싸이오벤즈아마이드, 3-하이드록시싸이오벤즈아마이드, 4-메톡시싸이오벤즈아마이드, 4-하이드록시싸이오벤즈아마이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 싸이오벤즈아마이드가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 알코올 화합물과 싸이오아마이드 화합물의 반응을 산성 조건하에서 행한다. 구체적으로는, 예를 들어, 반응액의 pH -1 이상 pH 3 이하, 바람직하게는 pH -1 이상 pH 1 이하의 산성 조건에서 행할 수 있다.
산성 조건하에서 반응을 행할 때에 이용되는 산으로서는, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 공정은, 반응 용매 중에서 행할 수 있다. 반응 용매로서는, 제 1a 실시형태와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 양성자성 극성 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 물을 포함하는 용매를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 반응 용매를 선택함으로써, 목적으로 하는 유기 머캅토 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 공정은, 예를 들어, 반응 온도 0℃ 이상 110℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 100℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 상기 범위임으로써, 부가 반응을 진행시켜, 생성된 아이소싸이오아마이드의 부반응에 의한 분해를 억제하는 점에 있어서 유리하다.
반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1시간 이상 100시간 이하여도 된다.
압력은, 특별히 한정되지 않지만, 대기압하, 또는 용매의 종류에 따라서 가압하, 감압하에서 행할 수 있다.
싸이오아마이드 화합물의 사용량은, 예를 들어, 알코올 화합물에 대해서 0.5당량 이상 10당량 이하가 바람직하고, 0.7당량 이상 5당량 이하이면 보다 바람직하고, 1당량 이상 3당량 이하이면 특히 바람직하다. 상기 범위임으로써, 화학식(5d)의 싸이올 화합물이 보다 효율적으로 생성된다.
산의 사용량은, 예를 들어, 알코올 화합물에 대해서 0.5당량 이상 1000당량 이하가 바람직하고, 1.0당량 이상 100당량 이하이면 보다 바람직하고, 1.01당량 이상 10당량 이하이면 특히 바람직하다. 상기 범위임으로써, 화학식(5d)의 싸이올 화합물이 보다 효율적으로 생성된다.
이상의 공정에 의해, 하기 화학식(5d)의 유기 머캅토 화합물이 생성된다.
Q3d-(SH)n 1d (5d)
화학식(5d) 중, n1d는 화학식(1d)와 동의이다.
Q3d는, 화학식(1a)의 Q1a와 동의이다. 단, Q3d에 있어서, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 설파이드 결합을 포함하는 경우, 식(5d)에 있어서 나타나는 머캅토기에 대해서 β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고, 상기 지방족기 및 지환족기가 적어도 1개의 머캅토기를 포함하는 경우, 식(5d)에 있어서 나타나는 머캅토기에 대해서 β위의 탄소 원자에 머캅토기가 결합한다. 한편, 어느 경우에도, β위의 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 황 원자가 결합하고 있어도 되고, 머캅토기가 결합하고 있어도 된다.
화학식(5d)에 있어서의 Q3d의 바람직한 태양은, 화학식(1a)의 Q1a의 바람직한 태양과 마찬가지이다.
Q3d를 구성하는 기는, 화학식(1d)의 Q1d에 있어서 나타나는 기와 동의이지만, -SH기가 결합하는 탄소 원자는, 화학식(1d)의 수산기가 결합하는 탄소 원자와 동일해도 상이해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 화학식(5d)로 표시되는 유기 머캅토 화합물로서, 하기 화학식(5d-a)로 표시되는 유기 머캅토 화합물이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
화학식(5d-a) 중, R4d, R5d, R6d, R7d는 화학식(1d-a)와 동의이다.
R8d, R9d, R10d는, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기,
-(CRdRd)n 1d-SH,
-(CRdSH)-CRdRd-S-(CRdRd)n 1d-SH,
-CRd(-(CRdRd)n 1d-SH)(-S-(CRdRd)n 1d-SH),
-(CRdSH)-CRdRd-S-CRdRd-(CRdSH)-CRdRd-S-(CRdRd)n 1d-SH
(R8d, R9d, R10d에 있어서의 n1d는 1 이상 3 이하의 정수이며, Rd는, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 지방족 알킬기, C3 이상 C20 이하의 지환족기, C6 이상 C20 이하의 방향족 유기기를 나타낸다. Rd는 동일해도 상이해도 된다.)
를 나타낸다.
R4d 또는 R5d는, R8d, R9d, R10d를 구성하는 Rd와 결합하여 환을 형성할 수 있다. R6d 또는 R7d는, R8d, R9d, R10d를 구성하는 Rd와 결합하여 환을 형성할 수 있고, R4d, R5d와 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
환을 형성하는 경우의 화합물로서는, 하기 화학식(5d-a1)의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식(5d-a1) 중, RD는 화학식(5a-a1)에 있어서의 RA와 동의이다.
본 실시형태에 있어서, 유기 머캅토 화합물로서는, 바람직하게는 전술한 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물, 하기 식(7)∼(9)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 혼합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
더욱이, 필요에 따라서 유기 머캅토 화합물을 얻은 후, 공지된 정제 공정을 행할 수도 있다.
본 실시형태에서 얻어진 유기 머캅토 화합물은, 플라스틱 렌즈용 모노머, 폴리싸이오유레테인 수지용 원료, 에폭시 경화제, 도료 경화제, 합성 수지의 가황제 등의 다종 다양한 용도에서 이용할 수 있다.
((폴리)싸이올 성분)
전술한 실시형태의 제조 방법에 의해, 본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분은, 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 또는 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 (폴리)싸이올 성분에 대해서 1ppm 미만이다.
또한, 본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분은, 적어도 1종 이상의 금속(금속 산화물을 포함한다)을 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 적어도 1종 이상의 금속의 함유량이 (폴리)싸이올 성분에 대해서 1ppm 미만인 것이 바람직하다. 특히, 본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분은, 금속(금속 산화물을 포함한다) 중, 토륨, 지르코늄, 타이타늄, 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬도 포함하지 않아도 되는 편이 바람직하고, 포함하는 경우여도 (폴리)싸이올 성분에 대해서 1ppm 미만인 것이 바람직하다. 특히, 금속 중, 토륨, 지르코늄, 타이타늄, 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 및 리튬을 모두 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 각각의 함유량이(폴리)싸이올 성분에 대해서 1ppm 미만인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(폴리)싸이올 성분」이란, 머캅토기를 1개 이상 갖는 화합물 그 자체이거나, 해당 화합물을 2종류 이상 포함하는 것(즉, 조성물)이거나, 해당 화합물(1종류 이상)과 해당 화합물 이외의 성분(화합물을 제조했을 때에 제조되는 부생성물 등)의 혼합물(즉, 조성물)을 가리킨다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(폴리)싸이올 성분에 대해서 1ppm 미만」이란, 질량비 기준으로 1ppm 미만인 것을 의미한다.
본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분은, 특히, 트라이아진 골격을 갖는 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 1ppm 미만인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분에 있어서, 유기 머캅토 화합물인 (폴리)싸이올 화합물의 (폴리)싸이올 성분 전체에 대한 질량이, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분은, 특정의 불순물을 포함하지 않거나, 극히 저감되어 있기 때문에, 당해 (폴리)싸이올 성분과 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 조성물은 포트 라이프가 우수한 중합성 조성물을 얻을 수 있고, 더욱이, 중합성 조성물로부터 얻어진 플라스틱 렌즈에 있어서 백탁이나 착색 등의 광학 물성도 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 (폴리)싸이올 성분의 제조 방법은, 함질소 불순물을 생성할 가능성이 있는 원료 또는 금속 촉매를 이용하지 않으므로, 원료 또는 촉매 유래의 특정의 불순물을 포함하지 않거나 극히 저감된 (폴리)싸이올 성분을 호적하게 얻을 수 있다.
본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분은, 유기 머캅토 화합물인 (폴리)싸이올 화합물을 포함하고, 더욱이, 소정의 불순물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 1ppm 미만이다. 본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분은, 전술한 본 실시형태에 기재된 유기 머캅토 화합물의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (폴리)싸이올 화합물로서는, 바람직하게는 전술한 유기 머캅토 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물, 하기 식(7)∼(9)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 혼합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
불순물로서는, 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물, 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬을 들 수 있다.
트라이아진 골격을 갖는 화합물로서는, 1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민,
3-((2-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로페인-1-싸이올,
2-((2-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로페인-1-싸이올,
2,2'-((3-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)프로페인-1,2-다이일)비스(설페인다이일))비스(에테인-1-싸이올),
2-((1-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)-3-((2-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)에테인-1-싸이올,
2-((3-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)-2-((2-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)프로필)싸이오)에테인-1-싸이올,
2,3-비스((2-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)프로페인-1-싸이올,
6,6'-((((3-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)프로페인-1,2-다이일)비스(설페인다이일))비스(에테인-2,1-다이일))비스(설페인다이일))비스(1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민),
2-((2-머캅토에틸)싸이오)-3-((2-((2,4,6-트라이아미노-2,5-다이하이드로-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)프로페인-1-싸이올,
3-((2-머캅토에틸)싸이오)-2-((2-((2,4,6-트라이아미노-2,5-다이하이드로-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)프로페인-1-싸이올,
2,2'-((3-((2,4,6-트라이아미노-2,5-다이하이드로-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)프로페인-1,2-다이일)비스(설페인다이일))비스(에테인-1-싸이올),
3-((3-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로페인-1-싸이올,
2-((2-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)-3-((3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)프로페인-1-싸이올,
3-((1-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로페인-1-싸이올,
3-((2-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)-2-((3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)프로페인-1-싸이올,
2-((3-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로페인-1-싸이올,
2-((2-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)-3-((1-머캅토-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)프로페인-1-싸이올,
2-((1-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로페인-1-싸이올, 또는
3-((2-((4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진-2-일)싸이오)에틸)싸이오)-2-((1-머캅토-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)프로페인-1-싸이올 등을 들 수 있다.
아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물로서는,
카밤이미도싸이오산 2-((3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2-((1-머캅토-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2,3-비스((2-머캅토에틸)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((3-(카밤이미도일싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2-((1-(카밤이미도일싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2-((1-((2-(카밤이미도일싸이오)에틸)싸이오)-3-머캅토프로판-2-일)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2-((1-(카밤이미도일싸이오)-3-((2-(카밤이미도일싸이오)에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 3-((3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((1-머캅토-3-((3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)프로판-2-일)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2-((3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((3-머캅토-2-((3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)프로필)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 3-((1-머캅토-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필,
4-((1-머캅토-3-((1-머캅토-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)프로판-2-일)싸이오)뷰테인이미드아마이드,
카밤이미도싸이오산 2-((1-머캅토-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((3-머캅토-2-((1-머캅토-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)프로필)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2-((2-하이드록시-3-((3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)프로필)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 3-((2-하이드록시-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((1-((2-하이드록시-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)-3-머캅토프로판-2-일)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2-((2-하이드록시-3-((1-머캅토-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)프로필)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2-((2-하이드록시-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((2-((2-하이드록시-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)-3-머캅토프로필)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2-((2-하이드록시에틸)싸이오)-3-((3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 3-((2-((2-하이드록시에틸)싸이오)-3-머캅토프로필)싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((1-((2-((2-하이드록시에틸)싸이오)-3-머캅토프로필)싸이오)-3-머캅토프로판-2-일)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 2-((2-하이드록시에틸)싸이오)-3-((1-머캅토-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((2-((2-하이드록시에틸)싸이오)-3-머캅토프로필)싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((2-((2-((2-하이드록시에틸)싸이오)-3-머캅토프로필)싸이오)-3-머캅토프로필)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 3-((2-하이드록시에틸)싸이오)-2-((3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 3-((1-((2-하이드록시에틸)싸이오)-3-머캅토프로판-2-일)싸이오)-2-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((1-((1-((2-하이드록시에틸)싸이오)-3-머캅토프로판-2-일)싸이오)-3-머캅토프로판-2-일)싸이오)에틸,
카밤이미도싸이오산 3-((2-하이드록시에틸)싸이오)-2-((1-머캅토-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로판-2-일)싸이오)프로필,
카밤이미도싸이오산 2-((1-((2-하이드록시에틸)싸이오)-3-머캅토프로판-2-일)싸이오)-3-((2-머캅토에틸)싸이오)프로필, 또는
카밤이미도싸이오산 2-((2-((1-((2-하이드록시에틸)싸이오)-3-머캅토프로판-2-일)싸이오)-3-머캅토프로필)싸이오)에틸 등을 들 수 있다.
전술한 불순물은, 종래의 (폴리)싸이올 화합물의 제조에 이용되는 원료 또는 촉매 유래의 물질이다. 본 실시형태에 있어서의 (폴리)싸이올 화합물의 제조 방법은, 전술한 불순물의 유래가 되는 원료 또는 촉매를 이용하지 않기 때문에, 얻어지는 (폴리)싸이올 성분은 전술한 불순물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 1ppm 미만이다.
본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분은, 물을 포함하고 있어도 된다. 물을 포함하는 경우, 물의 함유량의 상한은, 600ppm 이하가 바람직하고, 400ppm 이하가 보다 바람직하다. 물의 함유량의 하한은, 20ppm 이상이어도 된다.
본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분은 특정의 불순물을 포함하지 않거나 극히 저감되어 있기 때문에, 당해 (폴리)싸이올 성분과 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 조성물은 포트 라이프가 우수하고, 더욱이, 이 조성물로부터 얻어진 플라스틱 렌즈는, 백탁이나 착색 등의 광학 물성도 우수하다.
본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분은, 이하의 방법으로도 조제할 수 있다.
[제 4 실시형태]
본 실시형태의 (폴리)싸이올 성분의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
공정 a: 화학식(14) 또는 화학식(15)로 표시되는 알코올 화합물을, 염소화제에 의해 클로로화한다.
공정 b: 클로로화된 상기 화합물을 pKa가 4 이상인 1종 또는 2종 이상의 염기 화합물의 존재하에서 황화 수소와 반응시킨다.
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
이하, 각 공정을 설명한다.
(공정 a)
본 실시형태에 있어서는, 클로로화의 염소화제는 특별히 한정은 되지 않지만, 염화 수소, 염산, 염화 싸이온일, 염화 설퓨릴, 3염화 인, 5염화 인, 인산 트라이클로라이드, 염화 옥살릴, 사염화 탄소 등이 이용되고, 바람직하게는 염화 수소, 염산, 염화 싸이온일이다.
반응 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 나이트로 벤젠 등의 방향족계 용매류, 다이클로로메테인, 클로로폼, 다이클로로에테인 등의 지방족계 용매류, 또는 극성 용매 등을 이용할 수 있다.
염화 수소, 염산 사용 시는 물 등의 극성 용매가 바람직하고, 염화 싸이온일 사용 시는, 다이클로로메테인, 클로로폼, 다이클로로에테인 등의 지방족계 용매가 바람직하지만, 염소화제와 반응하지 않는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다.
극성 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌 글라이콜, 글리세린 등의 알코올류, 물 등의 양성자성 극성 용매, 아세톤, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
염소화제/화학식(14) 또는 화학식(15)로 표시되는 알코올화물의 하이드록실기 1개에 대한 몰비는, 예를 들어, 0.8 이상 30 이하, 바람직하게는 0.9 이상 20 이하, 더 바람직하게는 1 이상 12 이하이다. 상기 범위인 것에 의해, 유기 클로로 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
반응 온도는, 예를 들어, -78℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 120℃ 이하, 더 바람직하게는 20℃ 이상 100℃ 이하이다. 상기 범위이면, 반응계내에 미반응물이 체류하지 않고 온화하게 반응이 진행되며, 더욱이 부반응에 의한 부생성물의 생성이 억제되므로, 성형체의 색상이 우수하다.
반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10분 이상 100시간 이하여도 된다.
반응은, 특별히 한정되지 않지만 대기압하 또는 가압하에서 행할 수 있고, 100kPa 이상 30000kPa 이하의 압력하에서 행할 수 있다. 대기압하에서의 반응이면, 가압 장치 등 특별한 장치를 필요로 하지 않는 점에서 보다 바람직하다. 대기압하에서의 반응이 가능하기 때문에, 가압 장치를 필요로 하지 않고, 간편한 방법으로 본 공정을 실시할 수 있기 때문에, 공업상 유리하다.
또한, 가압 조건으로 하는 경우는, 예를 들어, 120kPa 이상이 바람직하고, 300kPa 이상이 더욱 바람직하고, 500kPa 이상이 특히 바람직하다. 가압 반응에는, 통상 사용되는 오토클레이브 등을 사용할 수 있다.
(공정 b)
공정 b에 있어서는, 클로로화된 상기 화합물(이하, 유기 클로로 화합물)을 pKa가 4 이상인 1종 또는 2종 이상의 염기 화합물의 존재하에서 황화 수소와 반응시킨다.
(염기 화합물)
본 실시형태에 있어서는, pKa가 4 이상인 1종 또는 2종 이상의 염기 화합물의 존재하에서, 상기 유기 클로로 화합물을, 황화 수소와 반응시킨다.
상기 화합물은, 예를 들어, pKa가 4 이상, 바람직하게는 4 이상 20 이하, 더 바람직하게는 4 이상 17 이하, 특히 바람직하게는 4 이상 13 이하이다. 상기와 같은 염기 화합물의 존재하에서, 상기 유기 클로로 화합물과 황화 수소를 반응시키는 것에 의해, 화학식(6)∼(13)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 (폴리)싸이올 화합물을 포함하는 폴리싸이올 성분을 얻을 수 있다.
pKa가 상기 범위에 있는 염기 화합물로서는, 금속 탄산염, 금속 탄산수소염, 화학식(a)로 표시되는 화합물 등의 무기 염기, 또는 화학식(b)로 표시되는 아민 화합물, 피리딘류 등의 유기 염기, 알칼리 금속 알콕사이드 등을 이용할 수 있다. 이하, 괄호 내의 수치는 pKa치를 나타낸다.
금속 탄산염 및 금속 탄산수소염의 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 보다 바람직하게는 나트륨이다.
금속 탄산염으로서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다.
금속 탄산수소염으로서는, 탄산수소 나트륨(7.7), 탄산수소 칼슘 등을 들 수 있다.
M(QH)n (a)
화학식(a) 중, M은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타내고, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이며, 보다 바람직하게는 나트륨이다. Q는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. n은, M으로 표시되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 가수를 나타낸다.
화학식(a)로 표시되는 화합물로서는, 수산화 나트륨(13.0), 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘(11.4), 수산화 칼슘(12.7), 황화수소 나트륨, 황화수소 칼륨, 황화수소 마그네슘, 황화수소 칼슘 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 수산화 나트륨, 황화수소 나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
화학식(b) 중, Qb1, Qb2 및 Qb3은, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
화학식(b)로 표시되는 화합물로서는, 암모니아(9.25), 메틸아민(10.64), 에틸아민(10.63), n-프로필아민(10.71), 아이소프로필아민(10.63), n-뷰틸아민(10.64), s-뷰틸아민(12.3), t-뷰틸아민(10.68), 다이메틸아민(10.77), 다이에틸아민(10.93), 에틸메틸아민, 아닐린(9.42), N-메틸아닐린(9.16), N-에틸아닐린(8.88), 트라이메틸아민(9.80), 트라이에틸아민(10.72), 다이-n-프로필아민(11.05), 다이아이소프로필아민(11.05), 다이-n-뷰틸아민(11.25), 트라이-n-프로필아민(10.65), 트라이아이소프로필아민(11.86), 트라이-n-뷰틸아민(9.90), 트라이-n-헥실아민(11.0), 헵틸아민(10.04), 다이헵틸아민, 트라이헵틸아민, 옥틸아민(10.6), 다이옥틸아민(11.01), 트라이옥틸아민(8.35), N,N-다이아이소프로필에틸아민(11.44), N,N-다이메틸-n-옥타데실아민, 트라이에틸렌다이아민(11.00), 다이페닐아민(13.21), 트라이페닐아민, N,N-다이메틸에탄올아민(9.2), N,N-다이에틸에탄올아민(9.85), 트라이에탄올아민(7.8), N,N-다이메틸사이클로헥실아민(10.72), N,N-다이에틸사이클로헥실아민, N,N-다이메틸뷰틸아민(10.02), N-메틸다이사이클로헥실아민, N,N-다이메틸아닐린(9.25), N,N-다이에틸아닐린(9.35) 등을 들 수 있다.
상기 피리딘류로서는, 화학식(c)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
화학식(c) 중, Rc1은 C1 이상 C20 이하의 직쇄 알킬기, C3 이상 C20 이하의 분기 알킬기, C3 이상 C20 이하의 사이클로알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, 복수 존재하는 Rc1은 동일해도 상이해도 된다. Q는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. m은 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
피리딘류로서는, 예를 들어, 피리딘(5.25), α-피콜린(5.95), β-피콜린(5.76), γ-피콜린(6.04), 2,6-루티딘(6.90), 3,5-루티딘(6.14), 2,4,6-트라이메틸피리딘(7.48) 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
알칼리 금속 알콕사이드로서는, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 리튬 tert-뷰톡사이드, 나트륨 tert-뷰톡사이드, 칼륨 tert-뷰톡사이드 나트륨 에톡사이드 등을 들 수 있다.
염기는 수용액, 알코올 용액, 톨루엔 용액 등으로서 이용할 수 있고, 용액으로서 이용하는 경우, 염기의 농도는 적절히 선택할 수 있다.
본 공정은, 반응 용매 중에서 행할 수 있다.
반응 용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 나이트로벤젠 등의 방향족계 용매류, 다이클로로메테인, 클로로폼, 다이클로로에테인 등의 지방족계 용매류, 또는 극성 용매 등을 이용할 수 있다.
극성 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 메톡시에탄올, 에틸렌 글라이콜, 글리세린 등의 알코올류, 물 등의 양성자성 극성 용매, 아세톤, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 양성자성 극성 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 물을 포함하는 용매를 이용하는 것이 특히 바람직하다. β위의 탄소 원자에 황 원자가 결합한 구조를 구비하는 유기 클로로 화합물을 극성 용매 중에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 (폴리)싸이올 화합물을 효율적으로 또한 고수율로 얻을 수 있다.
황화 수소/유기 클로로 화합물의 클로로기 1개에 대한 몰비는, 예를 들어, 1 이상 500 이하, 바람직하게는 1.5 이상 300 이하, 더 바람직하게는 2 이상 100 이하이다. 상기 범위인 것에 의해, (폴리)싸이올 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
황화 수소의 첨가 방법으로서는, 황화 수소 용액을 적하하는 방법, 반응 용액에 취입(吹入) 첨가하는 방법, 반응 용기 내에 봉입 혼합하는 방법 등을 들 수 있지만, 수율과 부반응을 억제하는 관점에서, 반응 용액에 취입 첨가하는 방법, 반응 용기 내에 봉입 혼합하는 방법이 바람직하다.
염기 화합물/유기 클로로 화합물의 클로로기 1개에 대한 몰비는, 예를 들어, 0.8 이상 10 이하, 바람직하게는 0.9 이상 5 이하, 더 바람직하게는 1 이상 1.5 이하이다. 상기 범위인 것에 의해, (폴리)싸이올 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
황화 수소/염기 화합물의 몰비는, 예를 들어, 1 이상 500 이하, 바람직하게는 1.5 이상 300 이하, 더 바람직하게는 2 이상 100 이하이다. 상기 범위인 것에 의해, (폴리)싸이올 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
반응 온도는, 예를 들어, 0℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 100℃ 이하, 더 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하이다. 상기 범위이면, 반응계 내에 미반응물이 체류하지 않고 온화하게 반응이 진행되며, 더욱이 부반응에 의한 부생성물의 생성이 억제되므로, 성형체의 색상이 우수하다.
반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10분 이상 100시간 이하여도 된다.
반응은, 특별히 한정되지 않지만 대기압하 또는 가압하에서 행할 수 있고, 100kPa 이상 3000kPa 이하의 압력하에서 행할 수 있다. 대기압하에서의 반응이면, 가압 장치 등 특별한 장치를 필요로 하지 않는 점에서 보다 바람직하다. 대기압하에서의 반응이 가능하기 때문에, 가압 장치를 필요로 하지 않고, 간편한 방법으로 본 공정을 실시할 수 있기 때문에, 공업상 유리하다.
또한, 가압 조건으로 하는 경우는, 120kPa 이상이 바람직하고, 300kPa 이상이 더욱 바람직하고, 500kPa 이상이 특히 바람직하다. 가압 반응에는, 통상 사용되는 오토클레이브 등을 사용할 수 있다.
본 공정은, 구체적으로는 이하와 같이 화합물을 첨가하여 행할 수 있다.
(a) 유기 클로로 화합물, 용매 및 염기 화합물을 일괄 장입 후, 반응액 중에 황화 수소를 첨가
(b) 유기 클로로 화합물 및 용매를 장입 후, 염기 화합물을 적하 장입 또는 일괄 장입과 동시에 반응액 중에 황화 수소를 첨가
(c) 용매 및 염기 화합물을 장입 후, 유기 클로로 화합물을 적하 장입 또는 일괄 장입과 동시에 반응액 중에 황화 수소를 첨가
(d) 유기 클로로 화합물 및 용매에 황화 수소를 첨가 후, 염기 화합물을 적하 장입 또는 일괄 장입
(e) 용매 및 염기 화합물에 황화 수소를 첨가 후, 유기 클로로 화합물을 적하 장입 또는 일괄 장입
이상의 공정에 의해, 식(6)∼식(13)의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의(폴리)싸이올 화합물을 포함하는 (폴리)싸이올 성분이 얻어진다.
더욱이, 필요에 따라서, 얻어진 (폴리)싸이올 성분을 공지 방법으로 정제할 수도 있다.
본 실시형태에서 얻어진 (폴리)싸이올 성분은, 특정의 불순물을 포함하지 않거나, 극히 저감되어 있기 때문에, 플라스틱 렌즈용 모노머, 폴리싸이오유레테인 수지용 원료, 에폭시 경화제, 도료 경화제, 합성 수지의 가황제 등의 다종 다양한 용도에서 호적하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 유기 머캅토 화합물의 제조 공정을 포함하는, 폴리싸이오유레테인 수지의 제조 방법을 이하에 설명한다.
＜폴리싸이오유레테인 수지의 제조 방법＞
본 실시형태의 폴리싸이오유레테인 수지의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다.
공정 1: 전술한 방법으로 유기 머캅토 화합물을 얻는다.
공정 2: 유기 머캅토 화합물과 폴리(싸이오)아이소사이아네이트 화합물을 반응시킨다.
공정 1은, 전술한 실시형태의 공정이므로, 설명을 생략한다.
[공정 2]
본 실시형태에 있어서는, 유기 머캅토 화합물 및 폴리(싸이오)아이소사이아네이트 화합물을 포함하는, 중합성 조성물로서 이용된다.
폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물은, 예를 들어, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 아이소(싸이오)사이아네이트기를 갖는 화합물을 이용할 수 있고, 지방족아이소사이아네이트 화합물, 지환족 아이소사이아네이트 화합물, 방향족 아이소사이아네이트 화합물, 헤테로환 아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다. 이들 아이소사이아네이트 화합물은, 2량체, 3량체, 프리폴리머를 포함해도 된다.
이들 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물로서는, WO2011/055540호에 예시된 화합물을 들 수 있다.
폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물은, 바람직한 것으로서, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-펜테인 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인, 비스(4-아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 등의 지방족계 폴리아이소사이아네이트 화합물;
비스(아이소사이아네이토메틸)벤젠, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-다이아이소사이아네이토벤젠, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,4-다이아이소사이아네이토톨루엔, 2,6-다이아이소사이아네이토톨루엔, 4,4'-메틸렌비스(페닐아이소사이아네이트) 등의 방향환 화합물을 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다.
더욱이, 이들의 염소 치환체, 브로민 치환체 등의 할로젠 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 나이트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카보다이이미드 변성체, 유레아 변성체, 바이유렛 변성체, 다이머화 혹은 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 머캅토 화합물로서는, 전술한 방법으로 얻어진 유기 머캅토 화합물에 더하여, 다른 유기 머캅토 화합물을 이용할 수도 있다.
다른 유기 머캅토 화합물은, 바람직한 것으로서, 메테인다이싸이올, 1,2-에테인다이싸이올, 1,2,3-프로페인트라이싸이올, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토에틸)설파이드, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이싸이에인, 테트라키스(머캅토메틸싸이오 메틸)메테인, 테트라키스(2-머캅토에틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(3-머캅토프로필싸이오메틸)메테인, 비스(2,3-다이머캅토프로필)설파이드, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이싸이에인, 2,5-다이머캅토-1,4-다이싸이에인, 2,5-다이머캅토메틸-2,5-다이메틸-1,4-다이싸이에인, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸싸이오)에테인, 4,6-비스(머캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이에인 등의 지방족 폴리싸이올 화합물을 들 수 있다.
유기 머캅토 화합물과 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 몰비가 SH기/NCO기=0.5 이상 3.0 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.6 이상 2.0 이하, 더 바람직하게는 0.8 이상 1.3 이하의 범위 내이다. 사용 비율이 상기 범위 내이면, 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료 및 투명 재료로서 요구되는 굴절률, 내열성 등의 여러 가지 성능을 균형 좋게 만족시키는 것이 가능해진다.
폴리싸이오유레테인 수지의 제 물성, 조작성, 및 중합 반응성 등을 개량할 목적으로, 유레테인 수지를 형성하는 유기 머캅토 화합물과 아이소(싸이오)사이아네이트 화합물에 더하여, 그 외의 물질을 가해도 된다. 예를 들어, 유레테인 형성 원료에 더하여, 아민 등으로 대표되는 활성 수소 화합물, 카보네이트 화합물, 에스터 화합물, 금속, 금속 산화물, 유기 금속 화합물, 무기물 등의 1종 또는 2종 이상을 가해도 된다.
또한, 목적에 따라서, 공지된 성형법과 마찬가지로, 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유용 염료, 충전제, 이형제, 수지 개질제 등의 여러 가지 물질을 첨가해도 된다. 원하는 반응 속도로 조정하기 위해서, 싸이오카밤산 S-알킬 에스터 혹은, 폴리싸이오유레테인 수지의 제조에 있어서 이용되는 공지된 반응 촉매를 적절히 첨가해도 된다.
또한, 중합성 조성물은, 필요에 따라서, 블루잉제를 포함할 수 있다. 블루잉제는, 가시광 영역 중 오렌지색 내지 황색의 파장역에 흡수대를 가져, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 갖는다. 블루잉제는, 더 구체적으로는, 청색 내지 자색을 나타내는 물질을 포함한다.
중합성 조성물은, 구체적으로는, 유기 머캅토 화합물과, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물과, 추가로 필요에 따라서 다른 성분을 혼합하여, 혼합액으로서 얻어진다. 이 혼합액을 필요에 따라서 적당한 방법으로 탈포(脫泡)를 행한 후, 통상, 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합시켜, 폴리싸이오유레테인 수지를 얻는다.
중합성 조성물을 몰드 중에 주입하고, 상기 반응을 몰드 중에서 행하는 것에 의해 성형체를 얻을 수 있다. 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리싸이오유레테인 수지로 이루어지는 성형체는, 고굴절률이고 저분산이며, 내열성, 내구성이 우수하고, 경량이고 내충격성이 우수한 특징을 갖고 있고, 또한 색상이 양호하여, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료 및 투명 재료 소재로서 호적하다.
또한, 폴리싸이오유레테인 수지를 이용하여 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라서 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 부여, 혹은 패션성 부여 등의 개량을 행하기 위해, 표면 연마, 대전 방지 처리, 하드 코팅 처리, 무반사 코팅 처리, 염색 처리, 조광 처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 A＞
(분석 방법 A1)
장치: 시마즈 제작소제 GCMS-QP2010 Ultra
컬럼: Agilent Technologies, Inc.제 DB-5MS
30m×0.250mm I.D. 막 두께 1.0μm
오븐 조건: 컬럼 온도 50℃(10min) - 10℃/min - 200℃(0min)
인젝션 온도: 200℃
주입량: 1μl(아세토나이트릴 용액)
이동상 가스: 헬륨
주입 모드: 스플릿
제어 모드: 압력
전체 유량: 50mL/분
컬럼 유량: 2mL/분
퍼지 유량: 6mL/분
검출기: MS
이온화 모드: EI법
검출기 게인: 0.84kV+0.20kV
매스: m/Z=29∼700
(분석 방법 A2)
금속 농도: ICP-AES(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치)에 의해 측정했다.
〈싸이오에스터의 제조〉
[실시예 A1]
100mL의 4구 플라스크에, 3-싸이아-1-펜탄올 20.28g(191mmol)과 싸이오아세트아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 26.02Å2) 14.35g(191mmol)과 35% 염산 26.56g(255mmol)을 장입하고, 100℃에서 2.5시간 가열했다. 분석 방법 A1로 분석한 결과, 1-아세틸싸이오-2-(에틸싸이오)에테인이 수율 67%로 생성되었다. 3-싸이아-1-펜탄올이 2% 잔존하고 있었다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 A2로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
1-아세틸싸이오-2-(에틸싸이오)에테인의 구조 해석 결과는 이하와 같다.
분석법 1로 분자 이온 피크로서 분자량이 164임을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3)
δppm: .28(3H, t, CH3), 2.35(3H, s, CH3), 2.61(2H, q, CH2), 2.69(2H, t, CH2), 3.08(2H, t, CH2)
13C-NMR(CDCl3)
δppm: 14.7(CH3), 25.7(CH2), 29.1(CH3), 30.5(CH2), 31.2(CH2), 195.2(C)
[실시예 A2]
100mL의 4구 플라스크에, 3-싸이아-1-펜탄올 20.28g(191mmol)과 싸이오벤즈아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 26.02Å2) 52.41g(382mmol)과 35% 염산 119.4g(1156mmol)을 장입하고, 30℃에서 6시간 가열 후에 70℃에서 6시간 가열했다. 분석 방법 A1로 분석한 결과, 1-(벤조일싸이오)-2-(에틸싸이오)에테인이 수율 80%로 생성되었다. 3-싸이아-1-펜탄올이 잔존하고 있지 않고, 2-(에틸싸이오)에테인싸이올은 수율 9%로 생성되어 있었다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 A2로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
[실시예 A3]
100mL의 4구 플라스크에, 3-싸이아-1-펜탄올 1.02g(9.61mmol)과 싸이오아이소니코틴아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 38.38Å2) 2.00g(14.5mmol)과 35% 염산 8.33g(80.0mmol)을 장입하고, 30℃에서 30시간 교반했다. 분석 방법 A1로 분석한 결과, 1-(아이소니코티노일싸이오)-2-(에틸싸이오)에테인이 수율 80%로 생성되었다. 3-싸이아-1-펜탄올은 2% 잔존하고 있고, 2-(에틸싸이오)에테인싸이올은 수율 2%로 생성되어 있었다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 A2로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
[실시예 A4]
100mL의 4구 플라스크에, 3-싸이아-1-펜탄올 20.28g(191mmol)과 싸이오아세트아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 26.02Å2) 28.70g(382mmol)과 35% 염산 59.70g(573mmol)을 장입하고, 30℃에서 24시간 가열했다. 분석 방법 A1로 분석한 결과, 1-아세틸싸이오-2-(에틸싸이오)에테인이 수율 54%로 생성되었다. 3-싸이아-1-펜탄올은 7% 잔존하고 있었다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 A2로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
[실시예 A5]
200mL의 4구 플라스크에, 3-싸이아-1-펜탄올 20.28g(191mmol)과 싸이오아세트아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 26.02Å2) 28.70g(382mmol)과 20% 황산 140.5g(287mmol)을 장입하고, 30℃에서 48시간 가열했다. 분석 방법 A1로 분석한 결과, 1-아세틸싸이오-2-(에틸싸이오)에테인이 수율 9%로 생성되었다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 A2로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
＜싸이올의 제조＞
[실시예 A6]
100mL의 4구 플라스크에, 3-싸이아-1-펜탄올 20.28g(191mmol)과 싸이오아세트아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 26.02Å2) 28.70g(382mmol)과 35% 염산 59.70g(573mmol)을 장입하고, 100℃에서 6시간 가열했다. 분석 방법 A1로 분석한 결과, 1-아세틸싸이오-2-(에틸싸이오)에테인이 수율 16%로 생성되었다. 3-싸이아-1-펜탄올은 잔존하고 있지 않고, 2-(에틸싸이오)에테인싸이올이 59% 생성되어 있었다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 A2로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
＜실시예 B＞
[분석 방법 B1]
(싸이올 조성물의 분석)
· HPLC 기종: 시마즈 제작소사제 SPD-10A
· 측정 파장: 230nm
· 컬럼: Mightysil RP-18 Aqua 250-4.6 (5um)
· 온도 조건: 40℃
· 이동상: 아세토나이트릴/0.1mol-KH2PO4 수용액을 인산으로 pH 3으로 조정한 물=3/2(vol/vol)
· 주입량: 1μL
· 시료 조제: 반응액 100mg과 톨루엔(내부 표준 물질) 100mg에 대해, 물 6ml와 아세토나이트릴 4mL를 가하고, 용해시켰다.
(조성물의 동정과 정량)
미리 2-에틸싸이오에테인싸이올의 표준 물질을 준비하고, 상기의 시료 조제 후 HPLC 분석을 행하여, 2-에틸싸이오에테인싸이올의 보지(保持) 시간과 내부 표준 물질과의 감도비를 정해 두었다. 반응액의 분석에서는, 상기의 시료 조제 후 HPLC 분석을 행하고, 보지 시간이 동일하므로 2-에틸싸이오에테인싸이올이라고 동정하고, 내부 표준 물질과의 감도비를 이용하여 2-에틸싸이오에테인싸이올의 농도를 구했다.
4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인의 동정 및 반응액 중의 농도도, 마찬가지로 측정했다.
[분석 방법 B2]
(아이소싸이오아미도늄의 분석)
장치: Waters LC-MS(ZQ) 시스템
컬럼: YMC-Pack Pro C18 RS
250mm×4.6mm I.D. (3μm)
이동상: 아세토나이트릴:10mM 아세트산 암모늄 수용액=40:60(v/v)
유량: 0.9mL/min
컬럼 온도: 40℃
검출기: MS
이온화 모드: ESI+
캐필러리 전압: 3.0kV
콘 전압: 10V
익스트랙터: 4V
소스 온도: 120℃
디솔베이션 온도: 400℃
콘 가스 유량: 50L/Hr
디솔베이션 가스 유량: 800L/Hr
매스: m/Z=50∼500
[분석 방법 B3]
금속 농도: ICP-AES(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치)에 의해 측정했다.
[아이소싸이오아미도늄의 pKa의 측정]
JIS K0070에 준거하여, 전위차 자동 적정 장치(교토 전자 공업사제 AT-610)를 이용하여 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정을 행하여, 제 1 당량점의 적정량으로부터 염산의 당량점을 측정하고, 다음에, 제 2 당량점의 적정량으로부터 아이소싸이오아미도늄의 당량점을 측정했다. 제 1 당량점과 제 2 당량점의 중간 적정량 시의 pH를 아이소싸이오아미도늄의 pKa로 특정했다.
(2-(에틸싸이오)에테인싸이올 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물의 합성)
[실시예 B1]
100ml의 4구 플라스크에, 2-(에틸싸이오)에탄올과, 4-메톡시싸이오벤즈아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 35.25Å2)를 1.5당량과, 35% 염산을 7당량을 장입하고, 50℃에서 10시간 가열했다. 반응액 중의 아이소싸이오아미도늄(S-(에틸싸이오에틸)-4-메톡시아이소싸이오벤즈아미도늄)의 pKa를 측정한 바, 4.6이었다. 이것에 30% NaOH를 7당량 장입하고, 30℃에서 1시간 교반했다.
얻어진 반응액을, 분석 방법 B1로 분석한 결과, 목적물인 2-(에틸싸이오)에테인싸이올을 3.4중량% 함유하고 있었다(수율 57%). 2-(에틸싸이오)에탄올은 함유하고 있지 않았다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 B3으로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
[실시예 B2]
100ml의 4구 플라스크에, 2-(에틸싸이오)에탄올과, 2-하이드록시싸이오벤즈아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 46.25Å2)를 1.5당량과, 35% 염산 7.5당량을 장입하고, 30℃에서 48시간 교반했다. 반응액을 분석 방법 B2로 분석한 결과, S-(에틸싸이오에틸)-2-하이드록시아이소싸이오벤즈아미도늄(LC-MS(ESI+): m/z=242)임을 확인했다(pKa=4.6). 이것에 30% NaOH를 7.5당량 장입하고, 30℃에서 1시간 교반했다.
얻어진 반응액을 분석 방법 B1로 분석한 결과, 2-(에틸싸이오)에테인싸이올을 10.5중량% 함유하고 있었다(수율 93%). 2-(에틸싸이오)에탄올은 함유하고 있지 않았다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 B3으로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
[실시예 B3]
100ml의 4구 플라스크에, 2-(에틸싸이오)에탄올과 4-하이드록시싸이오벤즈아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 46.25Å2)를 1당량과 35% 염산 18.5당량을 장입하고, 60℃에서 11시간 가열했다. 하기 (1)∼(4)의 분석 결과로부터, 반응액 중에 S-(에틸싸이오에틸)-2-하이드록시아이소싸이오벤즈아미도늄(pKa=5.3)이 포함됨을 확인했다.
(1) 매스 스펙트럼(분석 방법 B2)
LC-MS(ESI+): m/z=242
(2) IR(유니버설 ATR법):
2997∼1400cm-1: N-H 신축, 1677cm-1: N=H 신축, 3200cm-1: O-H 신축
(3) 1H-NMR(DMSO-d6):
δppm 1.20(3H, t(-CH3)), 2.63(2H, m(-CH2-)), 2.92(2H, t(-CH2-)), 3.75(2H, t(-CH2-)), 7.05(2H, t(φ)), 7.92(2H, t(φ)), 11.39(1H, b(-OH)), 11.92(2H, b(-NH2+))
(4) 13C-NMR(DMSO-d6)
δppm 14.60(-CH3), 24.84(-CH2-), 28.75(-CH2-), 32.58(-CH2-), 116.29(φ), 120.92(4급), 131.32(φ), 164.99(4급), 184.59(4급)
이것에 30% NaOH를 18.5당량 장입하고, 30℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응액을 분석 방법 B2로 분석한 결과, 2-(에틸싸이오)에테인싸이올을 1.97중량% 함유하고 있었다(수율 76%). 2-(에틸싸이오)에탄올은 함유하고 있지 않았다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 B3으로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
[실시예 B4]
100ml의 4구 플라스크에, 2-(에틸싸이오)에탄올과 싸이오펜-3-카보싸이오아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 26.02Å2) 1.5당량과 35% 염산 7당량을 장입하고, 30℃에서 2시간 교반했다. 반응액을 분석 방법 B2로 분석한 결과, S-(에틸싸이오에틸)-2-하이드록시아이소싸이오벤즈아미도늄(LC-MS(ESI+): m/z=242)임을 확인했다(pKa=4.6). 이것에 30% NaOH를 7당량 장입하고, 30℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응액을 분석 방법 B1로 정성 분석 및 정량 분석한 결과, 2-(에틸싸이오)에테인싸이올을 10.1중량% 함유하고 있었다(수율 93%). 2-(에틸싸이오)에탄올은 함유하고 있지 않았다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 B3으로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
(4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물의 합성)
[실시예 B5]
100ml의 4구 플라스크에, 3,7-다이싸이아-1,5,9-노네인트라이올과 2-하이드록시싸이오벤즈아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 46.25Å2)를 1.5당량과 35% 염산 7.6당량을 장입하고, 30℃ 8시간 교반 후 70℃에서 3시간 교반하고 그 후 100℃에서 5시간 교반했다. 이것에 30% NaOH를 7.6당량 장입하고, 60℃에서 4시간 교반후, 100℃에서 1시간 교반했다. 반응액의 pKa를 측정한 바, 4.6이었다. 얻어진 반응액을 분석 방법 B1로 분석한 결과, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 2.20중량% 함유하고 있었다(수율 55%). 3,7-다이싸이아-1,5,9-노네인트라이올은 함유하고 있지 않았다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 B3으로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인의 원소 분석 및 NMR 분석의 결과를 나타낸다.
원소 분석(C7H16S5로서)
C H S 분석치 32.12 6.19 61.69 계산치 32.27 6.19 61.53
1H NMR(CDCl3)
δppm=1.74∼1.91(3H, m, SH)
2.70∼3.00(13H, m, CH)
＜실시예 C＞
[분석 방법 C1]
(아이소싸이오아미도늄의 분석)
장치: 시마즈 제작소제 GCMS-QP2010 Ultra
컬럼: Agilent Technologies, Inc.제 DB-5MS
30m×0.250mm I.D. 막 두께 1.0μm
오븐 조건: 컬럼 온도 50℃(10min) - 10℃/min - 200℃(0min)
인젝션 온도: 200℃
주입량: 1μl(아세토나이트릴 용액)
이동상 가스: 헬륨
주입 모드: 스플릿
제어 모드: 압력
전체 유량: 50mL/분
컬럼 유량: 2mL/분
퍼지 유량: 6mL/분
검출기: MS
이온화 모드: EI법
검출기 게인: 0.84kV+0.20kV
매스: m/Z=29∼700
상기 크로마토그래프에 의해 얻어진 토털 이온 크로마토그램의 각 피크의 면적비를 각 화합물의 몰비로 하여, 조성을 결정했다. 2-(에틸싸이오)에탄올 및 그 반응물의 수율은, 에틸기 또는 에틸렌기를 갖는 화합물을 대상으로, 화합물마다 얻어진 면적비를 그 화합물이 갖는 에틸기와 에틸렌기의 총수로 나누어 몫을 구하고, 그들 몫의 값의 백분율을 산출하여, 각 화합물의 수율로 했다. 방향족 싸이오아마이드 및 그 반응물의 수율은, 해당하는 방향족기를 갖는 화합물을 대상으로, 화합물마다 얻어진 면적비로부터 각 화합물의 백분율을 산출하여, 각 화합물의 수율로 했다.
[분석 방법 C2]
금속 농도: ICP-AES(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치)에 의해 측정했다.
[실시예 C1]
100ml의 4구 플라스크에, 2-(에틸싸이오)에탄올과, 싸이오벤즈아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 26.02Å2)를 2.0당량과, 35% 염산을 6당량을 장입하고, 30℃에서 6시간 가열했다. 얻어진 반응액을, 분석 방법 C1로 분석한 결과, 목적물인 2-(에틸싸이오)에테인싸이올의 수율은 50%였다. 2-(에틸싸이오)에탄올은 9% 잔존하고 있었다. 또한, 벤조나이트릴은 26%의 수율로 생성되어 있고, 싸이오벤즈아마이드는 62% 잔존하고 있었다.
싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 C2로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
[실시예 C2]
100ml의 4구 플라스크에, 2-(에틸싸이오)에탄올과, 3-하이드록시싸이오벤즈아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 46.25Å2)를 1.5당량과, 35% 염산을 7.6당량을 장입하고, 30℃에서 72시간 가열했다. 얻어진 반응액을, 분석 방법 C1로 분석한 결과, 목적물인 2-(에틸싸이오)에테인싸이올의 수율은 41%였다. 2-(에틸싸이오)에탄올은 잔존하고 있지 않았다. 또한, 3-하이드록시벤조나이트릴은 40%의 수율로 생성되어 있고, 3-하이드록시싸이오벤즈아마이드는 14% 잔존하고 있었다.
싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 C2로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
＜실시예 D＞
[분석 방법 D1]
(싸이올 조성물의 분석)
· HPLC 기종: 시마즈 제작소사제 SPD-10A
· 측정 파장: 230nm
· 컬럼: Mightysil RP-18 Aqua 250-4.6 (5um)
· 온도 조건: 40℃
· 이동상: 아세토나이트릴/0.1mol-KH2PO4 수용액을 인산으로 pH 3으로 조정한 물=3/2(vol/vol)
· 주입량: 1μL
· 시료 조제: 반응액 100mg과 톨루엔(내부 표준 물질) 100mg에 대해, 물 6ml와 아세토나이트릴 4mL를 가하고, 용해시켰다.
[분석 방법 D2: HPLC]
· HPLC 기종: 시마즈 제작소사제 LC-20AD
· 측정 파장: 230nm
· 유량: 1mL/min
· 컬럼: Mightysil RP-18 GP 150-6(5μm)
· 온도 조건: 40℃
· 이동상: 아세토나이트릴/물/KH2PO4=400/600/0.54(vol/vol/g)
· 주입량: 2μL
· 시료 조제: 반응액 0.15g을 아세토나이트릴/물=1.5/0.5(g/g)에 용해
반응에 의해 얻어진 싸이올 화합물의 피크 면적비(area%)는 이하의 식으로 산출했다.
식: {[싸이올 화합물의 피크 면적]/[전체 피크 면적의 합]}×100
한편, 1,5,9-트라이클로로-3,7-다이싸이아노네인, 4-클로로메틸-1,8-다이클로로-3,6-다이싸이아옥테인 및 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인의 보지 시간은 이하와 같았다.
1,5,9-트라이클로로-3,7-다이싸이아노네인 및 4-클로로메틸-1,8-다이클로로-3,6-다이싸이아옥테인: 13.8-15.2min
4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인: 12.0-13.4min
[분석 방법 D3]
금속 농도: ICP-AES(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치)에 의해 측정했다.
(4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인 주성분으로 하는 폴리싸이올 성분의 합성)
[실시예 D1]
100ml의 4구 플라스크에, 3,7-다이싸이아-1,5,9-노네인트라이올과 2-하이드록시싸이오벤즈아마이드(위상기하학적 극성 표면적: 46.25Å2)를 1.5당량과 35% 염산 7.6당량을 장입하고, 30℃ 8시간 교반 후 70℃에서 3시간 교반하고 그 후 100℃에서 5시간 교반했다. 이것에 30% NaOH를 7.6당량 장입하고, 60℃에서 4시간 교반후, 100℃에서 1시간 교반했다. 반응액의 pKa를 측정한 바, 4.6이었다. 얻어진 반응액을 분석 방법 D1로 분석한 결과, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 2.20중량% 함유하고 있었다(수율 55%). 3,7-다이싸이아-1,5,9-노네인트라이올은 함유하고 있지 않았다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 D3으로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
[실시예 D2]
300mL의 4구 플라스크에, 54%의 3,7-다이싸이아-1,5,9-노네인트라이올 수용액을 55.56중량부 장입하고, 염화 수소 가스를 유리관을 통하여 포화될 때까지 계속 취입했다. 그대로 90℃에서 7시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물을 100중량부, 다이클로로메테인을 100중량부 장입하고, 추출을 행했다. 황산 마그네슘으로 건조한 후, 이배퍼레이터로 다이클로로메테인을 제거하여, 박황색 오일을 36.5중량부 얻었다(수율 96.5%). 얻어진 오일은, 1,5,9-트라이클로로-3,7-다이싸이아노네인 및 4-클로로메틸-1,8-다이클로로-3,6-다이싸이아옥테인의 혼합물이며, 1H-NMR로부터 조성비는 1,5,9-트라이클로로-3,7-다이싸이아노네인:4-클로로메틸-1,8-다이클로로-3,6-다이싸이아옥테인=85:15였다.
25mL의 2구 플라스크에, 증류수 10mL, 탄산수소 나트륨을 1.13중량부(13.5mmol) 장입하고, 10min 교반하여, 탄산수소 나트륨을 용해시켰다. 얻어진 전술한 혼합물을 1.0중량부(3.7mmol) 장입하고, 액상부에 황화 수소 가스를 0.15g/min으로 0.5시간 취입하면서 내온 90℃에서 교반했다. 액상부에 질소 가스를 1시간 취입하여, 황화 수소 가스를 몰아냈다. 얻어진 반응액을 상기 분석 방법 D1로 측정한 결과, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 8area%, 원료를 70area% 함유하고 있었다. 클로로폼 10mL를 가하여 추출 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 후, 용매를 증류제거하여, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 0.9중량부(수율 92.5%) 얻었다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 D3으로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)δ: 1.72-1.86(m, 3H), 2.64-3.03(m, 13H)
[실시예 D3]
300mL의 4구 플라스크에, 54%의 3,7-다이싸이아-1,5,9-노네인트라이올 수용액을 55.56중량부 장입하고, 염화 수소 가스를 유리관을 통하여 포화될 때까지 계속 취입했다. 그대로 90℃에서 7시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물을 100중량부, 다이클로로메테인을 100중량부 장입하여, 추출을 행했다. 황산 마그네슘으로 건조한 후, 이배퍼레이터로 다이클로로메테인을 제거하여, 박황색 오일을 36.5중량부 얻었다(수율 96.5%). 얻어진 오일은, 1,5,9-트라이클로로-3,7-다이싸이아노네인 및 4-클로로메틸-1,8-다이클로로-3,6-다이싸이아옥테인의 혼합물이며, 1H-NMR로부터 조성비는 1,5,9-트라이클로로-3,7-다이싸이아노네인:4-클로로메틸-1,8-다이클로로-3,6-다이싸이아옥테인=85:15였다.
25mL의 2구 플라스크에, 메탄올 5mL, 28% 나트륨 메톡사이드를 13중량부(67.3mmol) 장입하고, 계속하여 얻어진 전술한 혼합물을 0.5중량부(1.9mmol) 장입했다. 액상부에 황화 수소 가스를 0.15g/min으로 1시간 취입하면서 내온 20℃에서 교반했다. 액상부에 질소 가스를 1시간 취입하여, 황화 수소 가스를 몰아냈다. 얻어진 반응액을 상기 분석 방법 D1로 측정한 결과, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 11area%, 원료를 0area% 함유하고 있었다. 클로로폼 10mL를 가하여 추출 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 후, 용매를 증류제거하여, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 0.18중량부(수율 37.0%) 얻었다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 D3으로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
[실시예 D4]
300mL의 4구 플라스크에, 54%의 3,7-다이싸이아-1,5,9-노네인트라이올 수용액을 55.56중량부 장입하고, 염화 수소 가스를 유리관을 통하여 포화될 때까지 계속 취입했다. 그대로 90℃에서 7시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 물을 100중량부, 다이클로로메테인을 100중량부 장입하여, 추출을 행했다. 황산 마그네슘으로 건조한 후, 이배퍼레이터로 다이클로로메테인을 제거하여, 박황색 오일을 36.5중량부 얻었다(수율 96.5%). 얻어진 오일은, 1,5,9-트라이클로로-3,7-다이싸이아노네인 및 4-클로로메틸-1,8-다이클로로-3,6-다이싸이아옥테인의 혼합물이며, 1H-NMR로부터 조성비는 1,5,9-트라이클로로-3,7-다이싸이아노네인:4-클로로메틸-1,8-다이클로로-3,6-다이싸이아옥테인=85:15였다.
20mL의 오토클레이브에, 물 5.5mL, 45% NaOH 수용액을 0.56중량부(4.5mmol) 장입하고, 계속하여 얻어진 전술한 혼합물을 0.4중량부(1.5mmol) 장입했다. 120℃에서 3시간 가압(3기압) 반응을 행했다. 충분히 냉각한 후, 얻어진 반응액을 상기 분석 방법 D1로 측정한 결과, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 3area%, 원료를 0area% 함유하고 있었다. 클로로폼 10mL를 가하여 추출 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 후, 용매를 증류제거하여, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 0.11중량부(수율 28.2%) 얻었다. 싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물은 1ppm 미만이었다. 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 또는 리튬은 분석 방법 D3으로 분석한 결과, 1ppm 미만이었다.
[비교예 1]
반응기 내에, 2-머캅토에탄올 124.6중량부, 탈기수(脫氣水)(용존 산소 농도 2ppm) 18.3중량부를 장입했다. 12∼35℃에서, 32중량%의 수산화 나트륨 수용액 101.5중량부를 40분에 걸쳐 적하 장입한 후, 에피클로로하이드린 73.6중량부를 29∼36℃에서 4.5시간에 걸쳐 적하 장입하고, 계속 40분 교반을 행했다. NMR 데이터로부터, 1,3-비스(2-하이드록시에틸싸이오)-2-프로판올의 생성을 확인했다.
35.5%의 염산 331.5중량부를 장입하고, 다음에, 순도 99.90%의 싸이오요소(위상기하학적 극성 표면적: 52.04Å2) 183.8중량부를 장입하고, 110℃ 환류하에서 3시간 교반하여, 싸이유로늄 염화 반응을 행했다. 45℃까지 냉각한 후, 톨루엔 320.5중량부를 가하고, 31℃까지 냉각하고, 25중량%의 암모니아 수용액 243.1중량부를 31∼41℃에서 44분에 걸쳐 장입하고, 54∼62℃에서 3시간 교반을 행하여, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 해당 톨루엔 용액에, 35.5% 염산 162.8중량부를 첨가하고, 35∼43℃에서 1시간 산 세정했다. 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 174.1중량부를 첨가하고 35∼45℃에서 30분 세정을 2회 실시했다. 0.1% 암모니아수 162.1중량부를 가하고 30분 세정했다. 탈기수 174.2중량부를 첨가하고 35∼45℃에서 30분 세정을 2회 실시했다. 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거 후, 1.2μm의 PTFE 타입 멤브레인 필터로 감압 여과하여 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물 205.0중량부를 얻었다. 해당 폴리싸이올 조성물에 대해, 분석 방법 D1로 분석을 행한 결과, 트라이아진 골격을 갖는 화합물이 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인에 대해서 2100ppm 포함되어 있음이 확인되었다.
이 출원은, 2018년 3월 30일에 출원된 일본 출원 특원 2018-067524호, 특원 2018-067525호, 특원 2018-067522호 및 특원 2018-067521호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (20)

  1. 황 원자를 포함하는 알코올 화합물과,
    싸이오아마이드기의 적어도 1개의 결합손에 유기기가 결합한 구조를 구비하는 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시키는 반응 공정을 갖는, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 싸이오아마이드 화합물의 위상기하학적 극성 표면적이, 10.00∼51.00Å2인, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 싸이오아마이드 화합물이, 화학식(2)로 표시되는 화합물인, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00045

    (식(2) 중, R1은, 치환되어도 되는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이며, R2, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 유기기이다.
    R1, R2 및 R3으로 이루어지는 군 중의 어느 2개의 기가 서로 결합하여 탄소수 3∼10의 헤테로환을 형성해도 된다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, R1이 치환되어도 되는 탄소수 6∼10의 1가의 아릴기, 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 1가의 지방족기, 또는 치환되어도 되는 탄소수 3∼10의 1가의 헤테로아릴기이며, 이들 기의 치환기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. R2 및 R3이 수소 원자이거나, 또는 R2 및 R3이 서로 결합하여 탄소수 3∼10의 함질소 헤테로환을 형성하는, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물이, 이하의 화학식(1)로 표시되는 화합물인, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00046

    (식(1) 중, Q1은 황 원자를 포함하는 탄소수 1∼30의 n가의 유기기이며, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물이, 이하의 화학식(1)로 표시되는 화합물이고,
    상기 반응 공정은,
    화학식(1)로 표시되는 상기 알코올 화합물과, 화학식(2)로 표시되는 상기 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 하기 화학식(3A)로 표시되는 아이소싸이오아마이드 화합물 또는 그의 염을 경유하여, 중간체로서 하기 화학식(4A)로 표시되는 싸이오에스터를 얻는 공정을 포함하는, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00047

    (식(1) 중, Q1은 황 원자를 포함하는 탄소수 1∼30의 n가의 유기기이며, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00048

    (식(3A) 중, R1, R2, R3은 화학식(2)에 있어서의 것과 동의이고, Q2A는 화학식(1)에 있어서의 Q1과 동의이며, n은 화학식(1)에 있어서의 것과 동의이다.)
    Q3A(SC(=O)-R1)n (4A)
    (화학식(4A) 중, n은 화학식(1)에 있어서의 것과 동의이며, R1은 화학식(2)에 있어서의 것과 동의이다. Q3A는, 화학식(1)에 있어서의 Q1과 동의이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체를 얻는 공정은, 상기 화학식(3A)로 표시되는 아이소싸이오아마이드의 염을 경유하여, 상기 싸이오에스터를 얻는 공정이고,
    상기 아이소싸이오아마이드의 염의 산해리 상수 pKa가 4 미만이며, 화학식(2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
  8. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물이, 이하의 화학식(1)로 표시되는 화합물이고,
    상기 반응 공정은,
    화학식(1)로 표시되는 상기 알코올 화합물과, 화학식(2)로 표시되는 상기 싸이오아마이드 화합물을 산성 조건하에서 반응시켜, 중간체로서 하기 화학식(3B)로 표시되는 아이소싸이오아미도늄을 얻는 공정과,
    염기성 조건하에서 상기 아이소싸이오아미도늄으로부터 유기 머캅토 화합물을 얻는 공정을 갖는, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00049

    (식(1) 중, Q1은 황 원자를 포함하는 탄소수 1∼30의 n가의 유기기이며, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00050

    (식(3B) 중, R1은 화학식(2)에 있어서의 것과 동의이고, Q2B는 화학식(1)에 있어서의 Q1과 동의이며, n은 화학식(1)에 있어서의 것과 동의이다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 아이소싸이오아미도늄의 산해리 상수 pKa가 4 이상 14 이하인, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물과 상기 싸이오아마이드 화합물의 반응 조건하에서, 유기 머캅토 화합물을 얻는 공정을 갖는, 유기 머캅토 화합물 또는 그의 중간체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 머캅토 화합물의 제조 방법에 의해 유기 머캅토 화합물을 얻는 공정, 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 유기 머캅토 화합물의 중간체로부터 유기 머캅토 화합물을 얻는 공정과,
    얻어진 유기 머캅토 화합물과, 아이소(싸이오)사이아네이트 화합물을 혼합하여, 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
    당해 중합성 조성물을 몰드 내에 주입 경화시키는 공정을 포함하는 성형체의 제조 방법.
  12. (폴리)싸이올 성분으로서,
    싸이오요소, 요소, 사이안아마이드, 다이사이안다이아마이드, 구아니딘, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 또는 아이소싸이유로늄기를 갖는 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 1ppm 미만인, (폴리)싸이올 성분.
  13. 제 12 항에 있어서,
    트라이아진 골격을 갖는 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 1ppm 미만인, (폴리)싸이올 성분.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 1,5,9-트라이머캅토-3,7-다이싸이아노네인, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 1,5,9,13-테트라머캅토-3,7,11-트라이싸이아트라이데케인, 및 4 또는 5-머캅토메틸-1,8,12-트라이머캅토-3,6,10-트라이싸이아도데케인으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, (폴리)싸이올 성분.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    토륨, 지르코늄, 타이타늄, 알루미늄, 코발트, 몰리브데넘, 및 리튬을 모두 포함하지 않거나, 포함하는 경우여도 각각의 함유량이 (폴리)싸이올 성분에 대해서 1ppm 미만인, (폴리)싸이올 성분.
  16. 하기 화학식(14) 또는 화학식(15)로 표시되는 알코올 화합물을 염소화제에 의해 클로로화하는 공정과,
    클로로화된 상기 화합물을 pKa가 4 이상인 1종 또는 2종 이상의 염기 화합물의 존재하에서 황화 수소와 반응시키는 공정을 포함하는, (폴리)싸이올 성분의 제조 방법.
    [화학식 8]
    Figure pct00051

    [화학식 9]
    Figure pct00052
  17. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 (폴리)싸이올 성분과 폴리(싸이오)아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  18. 제 17 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
  19. 제 18 항에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
  20. 제 18 항에 기재된 성형체로 이루어지는 렌즈.
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