JPH02270859A - メルカプト化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なメルカプト化合物とその製造方法、メル
カプト化合物を用いた合流ウレタン系樹脂及びその樹脂
より成るレンズに関する。

本発明のメルカプト化合物は、例えば架橋剤、エポキシ
樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、合成樹脂原料、酸化
防止剤、金属錯体生成剤、生化学的薬物、潤滑油添加剤
として広範囲な用途を有する化合物である。

［従来の技術］ プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難
く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレン
ズ等の光学素子に急速に普及してきている。

これらの目的に現在広く用いられている樹脂としては、
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以
下り、　Ａ、　Ｃ，と称す）をラジカル重合させたもの
がある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量
であること、染色性に優れていること、切削性および研
磨性等の加工性が良好であることなどの、種々の特徴を
有している。

しかしながら屈折率が無機レンズ（ｎＤ・］、　５２）
に比べｎｏ＝１．５０と小さく、ガラスレンズと同等の
光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚、お
よび曲率な大きくする必要があり、全体的に肉厚になる
ことが避けられない。このため、より屈折率の高いレン
ズ用樹脂が望まれている。

さらに、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の１つとして、
イソシアナート化合物とジエチレングリコールなどのヒ
ドロキシ化合物との反応（特開昭５７−１３６６０１１
、もしくは、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロ
ゲン原子を含有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭
５８−１６４６１５）やジフェニルスルフィド骨格を含
有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭６Ｏ−１９４
４０１）により得られるポリウレタン系の樹脂等による
プラスチックレンズが知られている。

また、本出願人は高屈折率レンズ用樹脂として、イソシ
アナート化合物と硫黄原子を含有するヒドロキシ化合物
との反応（特開昭６Ｏ−２１７２２９）、さらにはポリ
チオール化合物との反応（特開昭６０−１９９０１６　
、特開昭６２−２６７３１６　、特開昭６３−４６２１
３）より得られるポリウレタン系の樹脂等によるプラス
デックレンズを先に提案した。

し発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの公知の樹脂によるレンズは、Ｄ
、　Ａ、　Ｃ，を用いたレンズよりも屈折率は向上する
ものの、まだ屈折率の点で不充分であったり、また屈折
率を向上させるべく、分子内に多数のハロゲン原子或い
は芳香環を有する化合物を用いている為に、耐候性が悪
い、あるいは比重が大きいといった欠点を有している。

また、本発明者らが提案したプラスチックレンズにおい
ても、屈折率的にはまだ高度なものとは言えず、また染
色、コート等後加工での耐熱性に問題があり、さらにモ
ノマーの有する硫黄臭がレンズの製造時、あるいは後加
工時において、作業者に不快感を与える等、さらなる改
良が望まれている。

［課題を解決するための手段１ このような状況に鑑み、本発明者らはさらに検討を加え
た結果、本発明の新規なメルカプト化合物を見出し、本
発明に至った。

すなわち、本発明は、式（Ｉ） ）ＩＳＣ）ＩＺｃ）１２ｓｃＨ２ｃＨｃ）１２３）１　
　　　　　　（Ｉ　）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）Ｉ で表わされるメルカプト化合物及びそれを用いた含硫ウ
レタン系樹脂及びレンズに関するものである。さらに言
えば、本発明は、硫黄臭の少ないメルカプト化合物と、
それを用いた無色透明で高屈折率、低分散であり、軽量
で、耐候性に優れ、耐衝撃性、耐熱性に優れた合流ウレ
タン系樹脂及びレンズと、それらの製造方法に関するも
のである。

本発明のメルカプト化合物（式（■））は、例えば１．
３−ジクロル−２−プロパツール等のグリセリン誘導体
やエピクロルヒドリン等のエビハロヒドリンと、２−メ
ルカプトエタノールをアルカリ存在Ｔ゛、冷却又は加熱
しながら反応させ、式（ｘｉ　）ＨＯＣ１１□Ｃｌｌ２
ＳＣ）Ｉ２ＣＨＣＨ２ＳＣ１ｈＣ）Ｉ□０１１　　　（
ＩＩ　）Ｈ で表わされるトリオールを得、それに、鉱酸中、チオ尿
素を反応させた後、アルカリ加水分解する方法でＳＲ化
する。その際、１．２位で転位がおこり、式（Ｉ）のメ
ルカプト化合物となる。

また、別の方法として２．３〜ジブロム−１−プロパツ
ール等のグリセリン誘導体と、２−メルカプトエタノー
ルより、同様の方法で式（ｒｎ）ｔｌＯｃｌｈｃｌ＋２
ｓｃｌ＋□ＣＨＣＨ□０＋１　　　　　　　（ＩＩＩ　
）■ ＳＣ＋＋□ＣＨ２０１＋ で表わされるトリオールを得、それを鉱酸中でチオ尿素
と反応させた後、アルカリ加水分解する方法でＳＲ化し
ても合成される。

例えば２−メルカプトエタノールと塩基を水あるいはメ
タノール、エタノール等の低級アルコール溶媒中に加え
た後、エピクロルヒドリンを滴下する。この時、反応温
度Ｏ℃〜１２０°Ｃで行うのが好ましい。

２−メルカプトエタノールの使用量はエピクロルヒドリ
ンに対して２当量以上必要てあり、２〜３当量が好まし
い。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の金属水酸化物、炭酸すトソウム、炭酸カリウム等の
金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の
第三級アミンが挙げられるが、反応性と経済性の面から
水酸化ナトリウムが最も好ましく、使用量はエピクロル
ヒドリンに対して１当量以上であるが、２−メルカプト
エタノールの使用モル数以下であることが好ましい。

また、この反応は製品の着色を制御するためにさらに二
段階に分けて実施するのが好ましい。すなわち、エピク
ロルヒドリンに対して１〜３当量の２−メルカプトエタ
ノールと触媒量の好ましくは０００１〜０１当量の」−
記塩基の水あるいはメタノール、エタノール等の低級ア
ルコール溶液中に工どクロルヒドリンを滴下し、式（Ｔ
Ｖ）１１０ｃ１１２ｃ）１２ＳＣ１ｈＣ１ｔＣＨ２Ｃ１
（ＩＶ　）で表されるジオールとし、続いて２−メルカ
プトエタノールがエピクロルヒドリンに文士して２〜３
当量となるように不足分があればそれを加え、さらに、
エピクロルヒドリンに対して１〜２当量となるように塩
基の不足分を加えることにより、式（ＩＩ）で表される
トリオールを得ることが出来る。式（１’Ｖ　）で表さ
れるジオールの合成において水酸化ナトリウム等の強塩
基を使用する場合の反応温度は０〜５０℃とするのが適
当である。反応温度を５０℃以上とすると、触媒量加え
た塩基がジオールからトリオールの生成反応に消費され
ジオール体の収率が低下する。ジオールの合成において
第三級アミンを使用する場合には５０〜１２０℃でもこ
うした問題はない。

次に、式（ＩＩ）で表わされるトリオールに３当量以ｌ
二、好ましくは３〜６当量のチオ尿素を３当量以上、好
ましくは３〜１２当量の鉱酸水溶液中において室温から
還流温度の範囲で反応させる。鉱酸としては塩酸、臭化
水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が使用出来るが
、十分な反応速度が得られ、しかも製品の着色を制御す
ることにおいて塩酸が好ましい。

引き続き行なう加水分解反応は、上記の反応液に、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物あるい
はアンモニア、トリエチルアミン等のアミン類を３当量
以上、好ましくは３〜１２当量加えアルカリ性とし、室
温から還流温度の範囲で行う。塩基を加える時点におけ
る温度は０〜５０℃とするのが好ましく、５０℃以上と
すると製品の着色がおこり易い。

こうして生成する式（Ｉ）で表わされるメルカプト化合
物はトルエン等の有機溶媒による抽出後、酸洗浄、水洗
、濃縮、濾過という一般的手法により精製することが出
来、必要により蒸留精製も可能である。

なお、本発明は大気下でも実施出来るが、全体を窒素下
で行うのが好ましい。

本発明の合流ウレタン系樹脂は式（Ｉ）で表わされるメ
ルカプト化合物とポリイソシアナート化合物、ポリイソ
チオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有する
イソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種
のエステル化合物を反応させて得られる。

本発明に於いて合流ウレタン系樹脂の原料として用いる
、ポリイソシアナート化合物としては、例えば、エチレ
ンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、
テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナ
メチレンジイソシアナート、　２．２−ジメチルペンタ
ンジイソシアナート、２．２．４−　）リメチルヘキサ
ンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、
ブテンジイソシアナート、１．３−ブタジェン−１，４
−ジイソシアナート、２．４．４−　トリメチルへキサ
メチレンジイソシアナート、　１，６．＋１−ウンデカ
トリイソシアナート、１．３．６−ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、ｌ、８−ジイソシアナート−４−イソシ
アナートメチルオクタン、２．５．７−１−リフチル−
１，８−ジイソシアナート−５−イソシアナートメチル
オクタン、ビス（イソシアナートエチル）カーボネート
、ビス（イソシアナートエチル）エーテル、１．４−ブ
チレングリコールジプロピルエーテル−Ｗ、Ｗ−ジイソ
シアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル、
リジントリイソシアナート、２−イソシアナートエチル
−２，６−ジイソシアナートヘキサノエート、２−イソ
シアナートプロピル−２，６−ジイソシアナートヘキサ
ノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシ
アナートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートプロ
ピル）ベンゼン、α。

α、α゛、α°−テトラメチルキシリレンジイソシアナ
ート、ビス（インシアナートブチル）ベンゼン、ビス（
イソシアナートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナ
ートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナー
トエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナー
ト、２．６−ジ（インシアナートメチル）フラン、等の
脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサ
ンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシア
ナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナ
ート、　２．２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアナート、ビス（４−イソシアナート−〇−ブチリ
デン）ペンタエリスリトール、タイマ酸ジイソシアナー
ト、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナ
ートプロピル）−５−イソシアナートメチル−ビシクロ
［２，２，１］　−へブタン、２−イソシアナートメチ
ル−３−（３−イソシアナートプロピル）−６−イソシ
アナートメチルービシクロー　［２，２，１］　−へブ
タン、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシア
ナートプロピル）−５−イソシアナートメチル−ビシク
ロ−［２，２，１］−へブタン、２−イソシアナートメ
チル−２−（３−イソシアナートプロピル）−６−イソ
シアナートメチルービシクロー［２，２，１］−へブタ
ン、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナ
ートプロピル）−５−（２−イソシアナートエチル）−
ビシクロ−［２，２，１］−へブタン、２−インシアナ
ートメチル−３−（３−インシアナートプロピル）−６
−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−［２，２
，１］　−へブタン、２−イソシアナートメチル−２−
（３−インシアナートプロピル）−５−（２−インシア
ナートエチル）−ビシ、ロー［２，２，１］−へブタン
、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナー
トプロピル）−６−（２−イソシアナートエチル）−ビ
シクロ−［２，２，１１−へブタン等の脂環族ポリイソ
シアナート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、
イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフ
ェニレンジインシアナート、ジエチルフェニレンジイソ
シアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナー
ト、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼン
トリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メ
チルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシ
アナート、トルイジンジイソシアナート、　４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアナート、３．３−ジメチルジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ビベン
ジル４．４゛−ジイソシアナ−１・、ビス（イソシアナ
ートフェニル）エチレン、　３．３′−ジメトキシビフ
ェニル−４，４−ジイソシアナート、ト１ノフェニルメ
タントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタ
リントリインシアナート、ジフェニルメタン−２，４，
４°−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタ
ン−４，６，４“−トリイソシアナート、４−メチル−
ジフェニルメタン−３，５，２’、　４’、　６“−ペ
ンタイソシアナート、フェニルイソシアナートメチルイ
ソシアナート、フェニルイソシアナートメチルイソシア
ナート、テトラヒト四ナフヂレンジイソシアナート、ヘ
キサヒドロベンゼンジイソシアナ−１・、ヘキサヒドロ
ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ジフェ
ニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジ
フェニルエーテルジイソシアナート、１．３−プロピレ
ングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベ
ンゾフェノンジイソシアナート、シェヂレングリコール
ジフェニルエーテルシイソシアナート、ジベンゾフラン
ジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エ
チルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾ
ールジイソシアナート、等の芳香族ポリイソシアナート
・、ヂオジエヂルジイソシアナート、チオジプロピルジ
イソシアナート、ヂオジヘキシルジｆンシアナート、ジ
メチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジ
イソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジ
チオジプロピルジイソシアナート等の合流脂肪族イソシ
アナート、ジフェニルスルフィド−２，４°−ジイソシ
アナート、ジフェニルスルフィド−４，４°−ジイソシ
アナート、　３．３−ジメトキシ−４，４−ジイソシア
ナートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナ
ートメチルベンセン）スルフィド、４．４−メトキシベ
ンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアナ
ートなどの芳香族スルフィト系イソシアナート、ジフェ
ニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、　２，
２゛−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５゛−ジ
イソシアナート、　３．３゛−ジメチルジフェニルジス
ルフィド−５゜５゛−ジイソシアナート、　３，３°−
ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６°−ジイソシ
アナート、４．４゜−ジメチルジフェニルジスルフィド
−５，５−ジイソシアナー１〜、３．３”−ジメトキシ
ジフェニルジスルフィト〜４，４“−ジイソシアナート
、　４．４゛−ジメ［・キシジフェニルジスルフィド−
３，３′−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド
系イソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４“−ジ
イソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３“−ジイ
ソシアナ−１・、ベンジデインスルホン−４，４−ジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４−ジ
イソシアナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，
４°−ジイソシアナ−１・、　４．４′−ジメトキシジ
フェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナルト、　３
，３”−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナートジベン
ジルスルホン、４．４−ジメチルジフェニルスルホン−
３，３′−ジイソシアナ−１・、４．４−ジｔｅｒｔ−
ブチルジフェニルスルボン−３，３“−ジイソシアナー
ト、４，４°−メトキシヘンセンエチＩノンジスルホン
−３，３−ジイソシアナート、４．４“−ジクロロジフ
ェニルスルポン−３，３’−ジイソシアナートなどの芳
香族スルホン系イソシアナート、４−メチル−３−イソ
シアナートベンゼンスルホニル−４゛−イソシアナート
フェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナー
トベンゼンスルホニル−４°−イソシアナートフェノー
ルエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアナート
、４−メチル−３−イソシアナートベンゼンスルホニル
アニリド−３“−メチル−４“−イソシアナート、ジベ
ンゼンスルボニルーエチレンジアミン−４，４°−ジイ
ソシアナート、　４．４゛−メトキシベンゼンスルホニ
ルーエヂレンジアミン−３，３゛−ジイソシアナート、
４−メチル−３−インシアナートベンゼンスルホニルア
ニリド−４−メチル−３−イソシアナートなどの芳香族
スルホン酸アミド、チオフェン−２，５−ジイソシアナ
ート等の合流複素環化合物その他１．４−ジチアンー２
，５−ジイソシアナートなどが挙げられる。

またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換
体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体
や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレア変性体、ビユレット変性体、ダ
イマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用で
きる。

本発明において原料として用いられるポリイソチオシア
ナート化合物は、−分子中に−ＮＣ３基を２つ以上含有
する化合物であり、さらにイソチオシアナート基の他に
硫黄原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、
１．２−ジイソチオシアナートエタン、ｌ。３−ジイソ
チオシアナートプロパン、１．４−ジイソチオシアナー
トブタン、１．６−ジイソチオシアナートエタン、ｐ−
フ二二しンジイソブロビリデンジインチオシアナート等
の脂肪族イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチ
オシアナート等の脂環族イソチオシアナート、１．２−
ジイソチオシアナートベンゼン、１．３−ジイソチオシ
アナートベンゼン、１．４−ジイソチオシアナートベン
ゼン、２．４−ジイソチオシアナートトルエン、２゜５
−ジイソチオシアナート−ｍ−キシレン、　４．４−ジ
イソチオシアナート−１，１°−ビフェニル、　１．１
°−メチレンビス（４−イソチオシアナートベンゼン）
、１．１’−メチレンビス（４−イソチオシアナート−
２−メチルベンゼン）、　１．１°−メチレンビス（４
−イソチオシアナート−３−メチルベンゼン）　、１．
１−（１゜２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシア
ナートベンゼン）、　４，４゛−ジイソチオシアナート
ベンゾフェノン、　４，４−ジイソチオシアナ−１−３
，３°−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３
，４−ジイソチオシアナート、ジフェニルエーテル−４
，４“−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−４
，４−ジイソチオシアナート等の芳香族インチオシアナ
ート、２．４．６−　ｈリインチオシアナート−１，３
，５−トリアジン等の複素環含有イソチオシアナート、
さらにはヘキサンジオイルジイソチオシアナート、ノナ
ンジオイルジイソチオシアナート、カルボニックジイソ
チオシアナート、１．３−ベンゼンジカルボニルジイソ
チオシアナート、１．４−ベンゼンジカルボニルジイソ
チオシアナート、（２，２°−ビピリジン）−４，４°
−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイ
ソチオシアナート等が挙げられる。

本発明に於いて原料として用いるイソチオシアナート基
の他の１つ以上の硫黄原子を含有する２官能以上のポリ
イソチオシアナートとしては、例えば、チオビス（３−
イソチオシアナートプロパン）、チオビス（２−イソチ
オシアナートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシア
ナートエタン）などの合流脂肪族イソチオシアナート、
ｌ−イソチオシアナート−４−（（２−イソチオシアナ
ート）スルホニル）ベンゼン、チオビス（４−イソチオ
シアナートベンゼン）、スルホニルビス（４−インチオ
シアナートベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチ
オシアナートベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシ
アナートベンゼン）、４−イソチオシアナート−１−（
（４−イソチオシアナートフェニル）スルホニル）−２
−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−インチオシア
ナートベンゼンスルホニル−４°−イソチオシアナート
フェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアナー
トベンゼンスルホニルアニリド−３゛−メチル−４°−
イソチオシアナートなどの合流芳香族イソチオシアナー
ト、チオフェノン−２，５−ジイソチオシアナート、１
．４−ジチアン−２，５−シイソチオシアナートなどの
合流複素環化合物等が挙げられる。

さらにこれらのポリイソチオシアナートの塩素置換体、
臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アル
コキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプ
レポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変
性体、ビユレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー
化反応生成物等もまた使用できる。

本発明に於いて原料として用いるイソシアナート基を有
するインチオシアナート化合物としては、例えば、１−
イソシアナート−３−イソチオシアナートプロパン、１
−イソシアナート−５−インチオシアナートペンタン、
１−イソシアナート−６−インチオシアナートヘキサン
、イソチオシアナートカルボニルイソシアナート、１−
イソシアナート−４−イソチオシアナートシクロヘキサ
ンなどの脂肪族あるいは脂環族化合物、１−イソシアナ
ート−４−イソチオシアナートベンゼン、４−メチル−
３−インシアナート−１−イソチオシアナートベンゼン
などの芳香族化合物、２−インシアナート−４，６−ジ
イソチオシアナートー１．３．５−トリアジンなどの複
素環式化合物、さらには４−イソシアナート−４−イン
チオシアナートジフェニルスルフィド、２−インシアナ
ート−２°−インチオシアナートジエチルジスルフィト
等のインチオシアナート基以外にも硫黄原子を含有する
化合物等が挙げられる。

さらにこれら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロ
ゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニト
ロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、
カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビユレット変性
体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた
使用できる。

これらエステル化合物はそれぞれ単独で用いることも、
また二種類以上を混合して用いてもよい。

また、これらエステル化合物と式（１）で表わされるメ
ルカプト化合物の使用割合はｆＮｃＯ＋Ｎｃｓ）／ＳＲ
（官能基）モル比が通常０５〜３０の範囲内、好ましく
は０５〜１５の範囲内である。

本発明のプラスチックレンズはチオカルバミン酸Ｓ−ア
ルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン系樹脂を素材
とするものであり、インシアナート基とメルカプト基に
よるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合又はイ
ソチオシアナート基とメルカプト基によるジチオウレタ
ン結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にア
ロハネート結合、ウレヤ結合、ヂオウレヤ結合、ビウレ
ット結合等を含有しても、勿論差し支えない。

たとえば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合
に、さらにインシアナート基を反応させたり、ジチオウ
レタン結合にさらにイソチオシアナート基を反応させて
架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合
が多い。この場合には反応温度を少なくとも１００　℃
以上に高くし、イソシアナート成分又はインチオシアナ
ート成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一
部併用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用すること
もできる。このようにイソシアナート化合物又はイソチ
オシアナート化合物と反応するメルカプト化合物以外の
ものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要
がある。

また目的に応じて公知の成形法におりると同様に、内部
離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加
してもよい。

所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造
において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加するこ
ともできる。

本発明のレンズは、通常、注型重合により得られる。具
体的には、エステル化合物と式（丁）で表わされるメル
カプト化合物とを混合し、この混合液を必要に応じ適当
な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、重合
させる。この際、重合後の離型性を容易にするため、モ
ールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。

このようにして得られる本発明の合流ウレタン系樹脂は
、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不快感や、後加工
時の硫黄臭による不快感が無く、物性的には極めて低分
散、高屈折率、耐熱性に侵れ、かつ無色透明であり、軽
量で、耐候性、耐衝撃性等に優れた特徴を有しており、
眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージ
ング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。

また、本発明の含疏ウレタン系樹脂を素材とするレンズ
は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、
耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファツション性付
与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハー
トコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理
等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。

［実施例および比較例］ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。なお、得られたレンズの性能試験のうち、屈折率
、アツベ数、耐候性は以下の試験法により評価した。

屈折率、アツベ数・プルフリッヒ屈折削を用い、２０℃
で測定した。

耐候性　サンシャインカーボンアークランプを装備した
ウェザーオメータにレンズ用 樹脂をセットし、２０時間経たところでレンズを取り出
し試験前のレンズ用樹 脂の色相を比較した。

評価基準は、変化なしく○）、わずか に黄変（△）、黄変（×）とした。

外　観：目視により観察した。

臭　気：モノマー混合時に硫黄臭の強いものを（×）、
はとんど無いものを（０）、 少し有るものを（△）とした。

耐熱性、サーモメカニカルアナライザー［パーキンエル
マー社（米国）］を用いて試 験片に５ｇ加重し、２．５℃／分で加熱して熱変形開始
温度を測定した。

実施例１ ２−メルカプトエタノール５３．２　ｇ　（０，６８１
モル）、水酸化ナトリウム２７．２　ｇ　（０，６８０
モル）をエタノール２００ｍβに溶解し均一溶液とした
後、内温を１５℃に保ちながらエピクロルヒドリン３０
．０ｇ　（０，３２４モル）を滴下した。

滴下終了後、反応液を５０℃に加熱し１時間攪拌した後
、室温に冷却し、３６％塩酸水溶液４０．５ｇ（０，３
９９モル）を加えた。析出する食塩を濾過して除き、濾
液を減圧濃縮して無色粘稠液体である粗製中間体を得、
ＮＭＲデーターから１，３−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）−２−プロパツール（ＩＩ　）を７０、６　ｇ
と同定した。

次に（ＩＩ）を３６％塩酸水溶液２０３ｇ　（２，００
モル）に溶解し、チオ尿素９２．６　ｇ　（１，２２モ
ル）を加え１１０℃で６時間加熱攪拌した。その後、室
温まで冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液１９５ｇ
　（２，４４モル）を２０〜４０℃に保ち加え、さらに
　１１０℃で３０分間加熱攪拌した。

反応液を室温まで冷却し、トルエンＩ００＋ｎＪ２で抽
出し、有機層を５％塩酸水溶液１００ｍρ、水１００ｍ
℃で２回順次洗浄後、芒硝で乾燥した。有機層を減圧濃
縮しＡＰＨＡ１５の粘稠液体である１、２−ビス［（２
−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン
（Ｉ）を７５．６　ｇ　（０，２９０モル）得た。

元素分析及びＮＭＲ分析の結果を示す。

元素分析（Ｃ７ＨＩ６３６として） ＋５１ ＣＨＳ 分析値　　３２，１２　　６．１９　　６１．６９計算
値　　３２．２７　　６．１９　　６１．５３’）Ｉ　
ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ） δｐ、、　＝　　１．７４〜１．９１　　（３Ｈ，ｍ、
５ｊｑ）２．７０〜３．００　　（＋３８．ｍ、ｃｊｌ
り”ＣＮＭＲ（ｉｎ　ＣＤＣｌり δ、ｐＨ１＝２４．７　−３−Ｃ）１２Ωｌ１２ＳＨ２
４，９−３−ＣＨ２Ｃ）Ｉ２ＳＨ ２８，６−３−Ｃ）Ｈ２Ｃ）ｌｃＨ２３Ｈ３５，４−３
Ｃ８２ＧＨｚＳＨ ３６，０−３ｊ、Ｈ２ＣＨ２ＳＨ ３６，８−３ＣＨ２ＣＨＣＨａＳ）Ｉ ４８．７　　−３ＣＩ（２Ｃｌ（ＣＩ（２ＳＨ■ 一 実施例２ ４５％水酸化ナトリウム水溶液５０．４　ｇ　（０，５
６７モ＋５２ ル）に２−メルカプトエタノール８８．７　ｇ　（１，
１４モル）を滴下し均一溶液とした後、エピクロルヒド
リン５０．５　ｇ　（０，５４６モル）を１．５時間で
滴下し、続いて１１２℃で加熱攪拌を０．５時間行った
。

室温にまで冷却後、３６％塩酸２７０ｇ　Ｆ２．６６モ
ル）とチオ尿素１５４ｇ　（２，０２モル）を加え１１
２℃で１．５時間攪拌した。

次に２０〜３５℃に保ちながら、４５％水酸化ナトリウ
ム溶液２８８ｇ　（３，２４モル）を０．５時間で滴下
し、１１０℃で１．５時間加熱攪拌した。室温まで冷却
し、水２００ｍＩ２とトルエン２５０ｍＩ２を加え抽出
し、有機層を分取した。これを３６％塩酸５０ｎ＋１２
で洗浄後、水２００ｍ℃で３回洗浄し、減圧濃縮後、減
圧蒸留（沸点１８５〜２０５℃１０．４Ｔｏｒｒ）　シ
ＡＰＨＡＩＯの１．２−ビス［（２−メルカプトエチル
）チオ］−３−メルカプトプロパン（、Ｉ　）　１０５
．８ｇ（０，４０６モル）を得た。元素分析及びＮＭＲ
分析の結果は実施例１の場合と同様であった。

実施例３ ２−メルカプトエタノール８４．４ｇ　（１，０８モル
）に４８７％水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇ（０，０
０１モル）を加え均一とじた後、冷却下４０℃以下に保
ち、エピクロルヒドリン５０．０　ｇ　（０，５４０モ
ル）を０５時間で滴下し、さらに０５時間攪拌を続Ｇづ
た。

次に冷却）４０〜７０℃に保ち４８．７％水酸化すトリ
ウム水溶液４４．４ｇ　（０，５４１モル）を０５時間
で滴−トし、さらに０５時間放冷しながら攪拌した後、
室温まで冷却し、３６％塩酸３１３ｇ　（３，０９モル
）どチオ尿素１２３．４ｇ　（］、、６６２モルを加え
　１１２℃で　１５時間加熱攪拌した。

再び室温に冷却し、２５〜３５℃に保ちながら４８７％
水酸化ナトリウム水溶液２５４ｇ　（３，０９モル）を
加え、　＋１０°Ｃで１５時間加熱攪拌した。

室温まで冷却し、水１５０ｇ、トルエン１８０ｇを加え
抽出し、Ｉ・ルエン層を分取した。これを１８％塩酸１
５０ｇで洗浄後、水３０ｇで３回洗浄した。

トルエンを減圧留去した後、　１２０°Ｃ／２Ｔｏｒｒ
で２時間低沸分を留去し、１ミクロンフィルターで濾過
することにより、ＡＰＲＡＩＯの１．２−ビス［（２−
メルカプトエチル）ヂオ］−３−メルカプトプロパン（
Ｉ　）　１２９ｇ（０，４９５モル）を得た。元素分析
及びＮＭｌ”を分析の結果は実施例１の場合と同様であ
った。

実施例４ ２−メルカプトエタノール８４．４ｇ　（１，０８モル
）にトリブチルアミン　１．　Ｏｇ　（０，００５モル
）を加えた後、エピクロルヒドリン５０．０ｇ　（０，
５４０モル）を０５時間で滴下し、さらに０５時間攪拌
した。

次に冷却下４０〜７０℃に保ち４８７％水酸化ナトリウ
ム水溶液４４．４　ｇ　（０，５４１モル）を０５時間
で滴下し、さらに０．５時間攪拌した後、室温まで冷却
し、反応液に３６％塩酸３１３．１　ｇ　（３，０９モ
ル）とチオ尿素１２３．４　ｇ　（１，６２モル）を加
え１１２℃で１５時間加熱攪拌した。

再び室温に冷却し、２５〜３５℃に保ちながら４８７％
水酸化ナトリウム水溶液２５４ｇ　（３，０９モル）を
加え、　１１０℃で１．５時間加熱攪拌した。

室温まで冷却し、水１５０ｇ、トルエン　１８０ｇを加
え抽出し、トルエン層を分取した。これを１８％塩酸１
５０ｇで洗浄後、水３０ｇで３回洗浄した。

１・ルエンな減圧留去した後、　］、　２０°Ｃ／２Ｔ
ｏｒ＋で２時間低沸分を留去し、１ミクロンフィルター
で濾過することにより、ＡＰＩ−ＩＡＩＯの１，２−ビ
ス［（２−メルカプｊ・エチル）チオ］−３−メルカフ
゛トフ゛ロバン（Ｉ　）　１２５ｇ（０，４８ｒ１モル
）を得た。元素分析及びＮＭＲ分析の結果は実施例１の
場合と同様であった。

実施例５ ２−メルカプトエタノール８４．４ｇ　（１，０８モル
）、エピクロルヒドリン５０．０　ｇ　（０，５４０モ
ル）の混合物に室温から６０℃に保ちながら４８７％水
酸化ナトリウム水溶液４４．４　ｇ（０，５４１モル）
を１時間で滴下し、さらに０５時間８０℃で攪拌した。

室温まで冷却し、３６％塩酸３］３ｇ　（３，０９モル
）とチオ尿素１２３．４ｇ　（１，６２モル）を加え、
　１１２℃で１．５時間加熱攪拌した。

再び室温に冷却し、２５〜３５℃に保ちながら４８７％
水酸化ナトリウム水溶液２５４ｇ　（３，０９モル）を
加え、　１１０℃で１５時間加熱攪拌した。室温まで冷
却し、水１５０ｇ、トルエン　１８０ｇを加え抽出し、
有機層を１８％塩酸１５０ｇ、水３０ｇで３回順次洗浄
した。

トルエンを減圧留去後、　１２０℃／２Ｔｏｒｒで２時
間低沸分を留去し、１ミクロンフィルターで濾過するこ
とにより、ＡＰＲＡ１５の１．２−ビス［（２−メルカ
プトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン（Ｉ）１
２２ｇ　（０，４６８モル）を得た。元素分析及びＮＭ
Ｒ分析の結果は実施例１の場合と同様であった。

実施例６ 実施例２において３６％塩酸２７０ｇ　（２，６６モル
）を２０％硫酸７３５　ｇ　（１，５０モル）に変え同
様に反応を行い、ＡＰＨＡＩＯの１．２−ビス［（２−
メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン（
Ｉ）１０２ｇ（０，３９２モル）を得た。元素分析及び
ＮＭＲ分析の結果は実施例１の場合と同様であった。

実施例７ 実施例２において３６％塩酸２７０ｇ　（２，６６モル
）を３０％リン酸３２７　ｇ　（１，００モル）に換え
同様に反応を行い、ＡＰｌｌＡＩＯの１．２−ビス［（
２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパ
ン（Ｉ）Ｉ００ｇ（０，３８４モル）を得た。元素分析
及びＮＭＲ分析の結果は実施例１の場合と同様であった
。

実施例８ ２−メルカプトエタノール５３．２　ｇ　（０，６８０
モル）、苛性ソーダ２７．２　ｇ　（０，６８０モル）
をエタノール２００ｍβに溶解させ、均一とした後、内
温を１５℃に保ちながら２．３−ジブロム−１−プロパ
ツール７０．０ｇ（０，３２４モル）を滴下した。

滴下終了後、系を５０℃に加熱し、１時間加熱攪拌した
後、室温に冷却し、析出した塩を吸引濾過して除き、濾
液を減圧濃縮して無色の粘稠状液体である１、３−ビス
［（２−メルカプトエチル）チオ］−２−ブロハ）　−
ル（Ｉｆ　）と１．２−ビス［（２−ヒドロキシエチル
）チオ］−３−プロパツール（ＩＩＩ）の混合物を７１
．３ｇ得た。

次に（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の混合物を３６％塩酸水溶液
２０３　ｇ　（２，００モル）に溶解させ、チオ尿素９
２．６　ｇ（１，２２モル）を加えて１１０℃で６時間
加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、２０から４０
℃に保ちながら５０％水酸化ナトリウム水溶液１９５ｇ
　（２，４４モル）を加えた後、　１１０°Ｃで３０分
間加熱攪拌した。

系を室温まで冷却し、トルエン１００ｎｌを加えて分液
抽出し、トルエン層を５％塩酸水溶液１００ｍ℃で１回
、水１００ｍβで２回洗浄した後、芒硝乾燥、濃縮して
無色の粘稠状液体であるＡＰ）ＩＡ　１５の１．２−ビ
ス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプト
プロパン（Ｉ　）　７５．６ｇ　（０，２９０モル）を
得た。

元素分析及びＮＭＲ分析の結果を示す。

元素分析（Ｃ７Ｈ＋ｓＳａとして） ＣＨＳ 分析値（％）　　３２．１４　　６．１７　　６１．６
９計算値（％）　　３２．２７　　６．１９　　６１．
５３’ＨＮＭＲ（ｉｎ　ＣＤＣｌ５） δ、ｐｌＩ＝　１．７４〜１．９１　（ｍ、　３Ｈ，−
３ｊｊ）２．７０〜３．００　（ｍ、　１３８．　吐）
Ｉ３ＣＮＭＲ（ｉｎ　ＣＤＣ１３） δ９□”　２４．７　−３−ＣＨｚＣＨｚＳＨ２４，９
４−ＣＨ２Ｃ＝ＨｚＳＨ ２８，６−３−ＣＨ２ＣＨＣＨｚＳＨ ３５，４−５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ ３６，０−３ＣＬＣＬＳＨ ３６，８−３ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＨ 一 ４８．７　−３ＣＩ（ｚｃＨｃＨａｓＨ実施例９ 実施例１で合成した式（Ｉ）で表わされるＨ５ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＨ（１）「 ＳＣＨ，ＣＨ２３Ｈ １，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−
メルカプトプロパン８７ｇ、ｍ−キシリレンジイソシア
ナート９４ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールド
とガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで加熱
硬化させた。こうして得られた樹脂は、無色透明で耐衝
撃性に優れ、屈折率ｎｏ”１６６、アツベ数ν、＝３３
、熱変形開始温度は９８℃であった。

４　υ 実施例１０〜２８、比較例１〜１１ 実施例９と同様にして表−１の組成で樹脂を製造し、結
果も表−１に示した。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 代　理　人　弁理士　若　林　　忠 ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるメルカプト化合物。 ２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるトリオールに、鉱酸の存在下、チオ尿素を
   反応させた後、塩基を加えてアルカリ性とし、加水分解
   することを特徴とする式（ I ）のメルカプト化合物の
   製造方法。 ３）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるトリオールに、鉱酸の存在下、チオ尿素を
   反応させた後、塩基を加えてアルカリ性とし、加水分解
   することを特徴とする式（ I ）のメルカプト化合物の
   製造方法。 ４）エピハロヒドリンと２−メルカプトエタノールを、
   塩基の存在下に反応させて式（II）で表わされるトリオ
   ールを得、それに鉱酸の存在下、チオ尿素を反応させた
   後、塩基を加えてアルカリ性とし、加水分解することを
   特徴とする式（ I ）のメルカプト化合物の製造方法。 ５）特許請求の範囲第４項のエピハロヒドリンがエピク
   ロルヒドリンである式（ I ）のメルカプト化合物の製
   造方法。 ６）２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールと２−メル
   カプトエタノールを、塩基の存在下に反応させて式（I
   I）及び（III）で表わされるトリオールを得、それに鉱
   酸の存在下、チオ尿素を反応させた後、塩基を加えてア
   ルカリ性とし加水分解することを特徴とする式（ I ）
   のメルカプト化合物の製造方法。 ７）特許請求の範囲第６項の２，３−ジハロゲノ−１−
   プロパノールが２，３−ジブロム−１−プロパノールで
   ある式（ I ）のメルカプト化合物の製造方法。 ８）エピクロルヒドリン１当量と１〜３当量の２−メル
   カプトエタノールを０．００１〜０．１当量の塩基存在
   下に反応させ、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされるジオールとし、次いでこのジオールにエピ
   クロルヒドリンに対する２−メルカプトエタノールおよ
   び塩基の使用量合計が各々２〜３当量、１〜２当量とな
   るように２−メルカプトエタノールと塩基を追加してア
   ルカリ性とし反応させ、式（II）で表わされるトリオー
   ルとすることを特徴とする特許請求の範囲５項に記載の
   式（ I ）のメルカプト化合物の製造方法。 ９）特許請求の範囲２〜８項において、鉱酸が塩酸であ
   る式（ I ）のメルカプト化合物の製造方法。 １０）特許請求の範囲２〜８項において、トリオールを
   鉱酸の存在下、チオ尿素と反応させた後、塩基を加えて
   アルカリ性とする時の温度が０〜５０℃であることを特
   徴とする式（ I ）のメルカプト化合物の製造方法。 １１）特許請求の範囲８項において、式（IV）で表わさ
   れるジオール生成時の反応温度が０〜５０℃であること
   を特徴とする式（ I ）のメルカプト化合物の製造方法
   。 １２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるメルカプト化合物と、ポリイソシアナート
   化合物、ポリイソチオシアナート化合物及びイソシアナ
   ート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた
   少なくとも一種のエステル化合物を反応させて得られる
   含硫ウレタン系樹脂。 １３）式（ I ）で表わされるメルカプト化合物と、ポ
   リイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合
   物及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化
   合物から選ばれた少なくとも一種のエステル化合物を（
   ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ（官能基）モル比が０．５〜３
   ．０となるように反応させて得られる含硫ウレタン系樹
   脂。 １４）式（ I ）で表わされるメルカプト化合物と、ポ
   リイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合
   物及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化
   合物から選ばれた少なくとも一種のエステル化合物を加
   熱硬化させることを特徴とする含硫ウレタン系樹脂の製
   造方法。 １５）式（ I ）で表わされるメルカプト化合物と、ポ
   リイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合
   物及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化
   合物から選ばれた少なくとも一種のエステル化合物を（
   ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ（官能基）モル比が０．５〜３
   ．０となるように加熱硬化させることを特徴とする含硫
   ウレタン系樹脂の製造方法。 １６）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるメルカプト化合物と、ポリイソシアナート
   化合物、ポリイソチオシアナート化合物及びイソシアナ
   ート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた
   少なくとも一種のエステル化合物を反応させて得られる
   含硫ウレタン系樹脂製レンズ。 １７）式（ I ）で表わされるメルカプト化合物と、ポ
   リイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合
   物及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化
   合物から選ばれた少なくとも一種のエステル化合物を（
   ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ（官能基）モル比が０．５〜３
   ．０となるように反応させて得られる含硫ウレタン系樹
   脂製レンズ。 １８）式（ I ）で表わされるメルカプト化合物と、ポ
   リイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合
   物及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化
   合物から選ばれた少なくとも一種のエステル化合物を注
   型重合することを特徴とする含硫ウレタン系樹脂製レン
   ズの製造方法。 １９）式（ I ）で表わされるメルカプト化合物と、ポ
   リイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合
   物及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化
   合物から選ばれた少なくとも一種のエステル化合物を（
   ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ（官能基）モル比が０．５〜３
   ．０となるように注型重合することを特徴とする含硫ウ
   レタン系樹脂製レンズの製造方法。