JP3205115B2 - ポリチオール化合物およびそれを用いた樹脂ならびにレンズ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリチオール化
合物およびそれを用いて得られた樹脂ならびにレンズに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比
べ軽量で、割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レ
ンズ、カメラレンズ等の光学素子分野で急速に普及して
きている。これらの目的に、現在広く用いられている樹
脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）（以下D.A.C.と称す）をラジカル重合させたも
のがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽
量であること、染色性に優れていること、切削性および
研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有
している。しかしながら、屈折率が無機レンズ（ｎ_d =
1.52)に比べ、ｎ_d ＝1.50と小さく、ガラスレンズと同
等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ
厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚
になることが避けられない。このため、より屈折率の高
いレンズ用樹脂が望まれている。

【０００３】また、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の１
種として、イソシアナート化合物とジエチレングリコー
ルなどのヒドロキシ化合物との反応（特開昭 57-13660
1）、もしくは、テトラブロモビスフェノールＡなどの
ハロゲン原子を含有するヒドロキシ化合物との反応（特
開昭58-164615 ）やジフェニルスルフィド骨格を含有す
るヒドロキシ化合物との反応（特開昭 60-194401）によ
り得られるポリウレタン系の樹脂等が知られている。し
かしながら、これらの公知の樹脂によるレンズは、D.A.
C.を用いたレンズよりも屈折率は向上するものの、まだ
屈折率の点で不充分であったり、また屈折率を向上させ
るべく、分子内に多数のハロゲン原子或いは芳香環を有
する化合物を用いている為に、耐候性が悪い、あるいは
比重が大きいといった欠点を有している。

【０００４】また、本発明者らは、高屈折率レンズ用樹
脂として、イソシアナート化合物と硫黄原子を含有する
ヒドロキシ化合物との反応（特開昭 60-217229）、さら
にはポリチオール化合物との反応（特開昭60-199016 、
特開昭62-267316 、特開昭63-46213）より得られるポリ
ウレタン系の樹脂等を先に提案した。しかし、この樹脂
によるプラスチックレンズも、屈折率的にはなお高度な
ものとは言えず、また染色、コート等後加工段階での耐
熱性に問題があった。さらにまた、本発明者らは、新規
なメルカプト化合物として1,2-ビス[(2-メルカプトエチ
ル）チオ］-3- メルカプトプロパンを出願したが（特開
平 2-270859 号）、この化合物はレンズ用として最も一
般に用いられるm-キシリレンジイソシアナートと重合さ
せた場合、得られる樹脂の耐熱温度は98℃であり、耐熱
性の更なる改良が望まれていた。即ち、具体的には、プ
ラスチックレンズの染色は、通常９０〜９５℃の染色浴
中で行なわれるため、耐熱温度１００℃以上のものが望
まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性に優れた高屈折率プラスチックレンズを与える新規な
樹脂あるいはその原料となる化合物を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成すべく、さらに検討を行った結果、本発明のメ
ルカプト化合物、およびそれを用いた樹脂を見出し、本
発明に至った。すなわち、本発明は、式（１）（化２）
で示される２，５−ビス（メルカプトメチル）−２，５
−ジメチル−１，４−ジチアン、この化合物を含むポリ
チオール化合物成分（イ）と、ポリイソシアナート化合
物、ポリイソチオシアナート化合物、イソシアナート基
を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少なく
とも一種の化合物を含む成分（ロ）を反応させて得られ
る樹脂ならびにその樹脂からなるレンズに関するもので
ある。

【０００７】

【化２】 本発明のポリチオール化合物は、脂環式スルフィドであ
る1,4-ジチアン環を有することを特徴とする。この1,4-
ジチアン環は、このポリチオール化合物を用いた樹脂の
屈折率、アッベ数を高めることができ、さらに高耐熱
性、優れた機械的物性を与えることができる。1,4-ジチ
アン環を有するポリチオール化合物については、特開平
３−２３６３８６が出願されているが、本発明のポリチ
オール化合物は、その化合物に較べて、より高い耐熱性
を得ることができる。これは本発明のポリチオール化合
物は、１，４−ジチアン環の２位及び５位にメチル基を
持つため、その結果四級炭素の数が増加し、より高い耐
熱性を与えるためと推測される。

【０００８】本発明の２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアンは、ハロゲ
ン化物である２，５−ビス（ハロゲノメチル）−２，５
−ジメチル−１，４−ジチアンを、チオ尿素、チオール
酢酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、水硫化ナトリ
ウム、トリチオ炭酸ナトリウムから選ばれるチオール化
剤と反応させた後、酸、またはアルカリで加水分解する
ことにより得られる。２，５−ビス（ハロゲノメチル）
−２，５−ジメチル−１，４−ジチアンは、まず、硫化
ナトリウムと硫黄、あるいは水硫化ナトリウムと硫黄か
ら二硫化二ナトリウムを得、これとメタリルクロライド
を反応させメタリルジスルフィドとし、次いで、これを
環化二量化して得ることができる。例えば、２，５−ビ
ス（クロロメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチ
アンの場合には、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケ
ミストリー(The Journal of Organic Chemistry ）34(1
1), 3389-3391, (1969) に示されているように、メチレ
ンクロライド中で、炭酸カルシウムの存在下、ジメタリ
ルジスルフィドにスルフリルクロライドを−２０℃で滴
下、さらに−１５℃で６時間反応させて得ることができ
る。また、２，５−ビス（ブロモメチル）−２，５−ジ
メチル−１，４−ジチアンの場合には、メチレンクロラ
イド中で、ジメタリルジスルフィドに臭素を−７８℃で
滴下、さらに−２０℃で８時間反応させた後に溶媒を留
去して得ることができる。

【０００９】本発明の１，４−ジチアン化合物は、前記
のハロゲン化物に、チオ尿素、チオール酢酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、水硫化ナトリウム、トリチオ
炭酸ナトリウム等を反応させた後、酸、またはアルカリ
加水分解して得ることができる。この反応の反応溶媒と
しては、アルコール、水などの極性溶媒や、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＩ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒を用いる。
例えば、チオ尿素を用いる場合には、２，５−ビス（ク
ロロメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン１
モルに対して、チオ尿素を２モル以上用い、アルコール
中で還流下、１〜６時間反応させた後、沈澱物を濾別、
洗浄、乾燥してチウロニウム塩を得る。これを、アルコ
ール、または水に分散させ、アルカリ加水分解した後、
酸で酸性にして、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒で
抽出後、必要に応じて、アルカリ洗浄、水洗等の一般的
手法を施した後、有機溶媒を留去して得ることができ
る。アルカリ加水分解では、トリエチルアミン、ピリジ
ン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の無機塩基や、アンモニア等を用いる。この時の反応
温度は、用いる塩基によって適宜決められるが、４０〜
１２０℃が好ましい。

【００１０】本発明に於いて原料として用いるポリイソ
シアナート化合物としては、例えば、エチレンジイソシ
アナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジ
イソシアナート、 2,2'-ジメチルペンタンジイソシアナ
ート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアナート、デ
カメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナー
ト、1,3-ブタジエン-1,4 -ジイソシアナート、2,4,4-ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、1,6,11−ウ
ンデカトリイソシアナート、1,3,6-ヘキサメチレントリ
イソシアナート、1,8-ジイソシアナート-4−イソシアナ
ートメチルオクタン、2,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシ
アナート-5−イソシアナートメチルオクタン、ビス（イ
ソシアナートエチル）カーボネート、ビス（イソシアナ
ートエチル）エーテル、1,4-ブチレングリコールジプロ
ピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアナート、リジンジ
イソシアナートメチルエステル、リジントリイソシアナ
ート、2-イソシアナートエチル -2,6-ジイソシアナート
ヘキサノエート、2-イソシアナートプロピル-2,6- ジイ
ソシアナートヘキサノエート、キシリレンジイソシアナ
ート、ビス（イソシアナートエチル）ベンゼン、ビス
（イソシアナートプロピル）ベンゼン、α，α，α',
α'-テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス
（イソシアナートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナ
ートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナートメチ
ル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナートエチ
ル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、2,
6-ジ（イソシアナートメチル）フラン、等の脂肪族ポリ
イソシアナート、

【００１１】イソホロンジイソシアナート、ビス（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシク
ロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、2,2'−ジ
メチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス
（4-イソシアナート-n- ブチリデン）ペンタエリスリト
ール、ダイマ酸ジイソシアナート、2-イソシアナートメ
チル-3- （3-イソシアナートプロピル)-5-イソシアナー
トメチル−ビシクロ[2,2,1]-ヘプタン、2-イソシアナー
トメチル-3-(3-イソシアナートプロピル）-6−イソシア
ナートメチル−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-イソシ
アナートメチル -2-（3-イソシアナートプロピル)-5-イ
ソシアナートメチル−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-
イソシアナートメチル-2-(3-イソシアナートプロピル）
-6- イソシアナートメチル−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタ
ン、2-イソシアナートメチル-3-(3-イソシアナートプロ
ピル）-5-(2-イソシアナートエチル）−ビシクロ-[2,2,
1]−ヘプタン、2-イソシアナートメチル-3-(3-イソシア
ナートプロピル）-6-(2-イソシアナートエチル）−ビシ
クロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-イソシアナートメチル-2-
(3-イソシアナートプロピル）-5-(2-イソシアナートエ
チル）−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン、2-イソシアナー
トメチル-2-(3-イソシアナートプロピル）-6-(2-イソシ
アナートエチル）−ビシクロ-[2,2,1]−ヘプタン等の脂
環族ポリイソシアナート、

【００１２】フェニレンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、
イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフ
ェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソ
シアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナー
ト、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼン
トリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メ
チルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシ
アナート、トルイジンジイソシアナート、 4,4'-ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、3,3'−ジメチルジフェニ
ルメタン-4,4'-ジイソシアナート、ビベンジル 4,4'-ジ
イソシアナート、ビス（イソシアナートフェニル）エチ
レン、3,3'−ジメトキシビフェニル-4,4'-ジイソシアナ
ート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメ
リックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアナート、ジフェ
ニルメタン-2,4,4'-トリイソシアナート、3-メチルジフ
ェニルメタン-4,6,4'-トリイソシアナート、4-メチル−
ジフェニルメタン− 3,5,2',4',6'-ペンタイソシアナー
ト、フェニルイソシアナートメチルイソシアナート、フ
ェニルイソシアナートエチルイソシアナート、テトラヒ
ドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼ
ンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン-
4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシ
アナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイ
ソシアナート、1,3-プロピレングリコールジフェニルエ
ーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナ
ート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソ
シアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバ
ゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシ
アナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、等
の芳香族ポリイソシアナートチオジエチルジイソシアナ
ート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシ
ルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナ
ート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチ
ルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナー
ト等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィ
ド-2,4'-ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド-4,
4'-ジイソシアナート、3,3'−ジメトキシ-4,4'-ジイソ
シアナートジベンジルチオエーテル、ビス（4-イソシア
ナートメチルベンゼン）スルフィド、4,4'−メトキシベ
ンゼンチオエチレングリコール-3,3'-ジイソシアナート
などの芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニル
ジスルフィド-4,4'-ジイソシアナート、2,2'−ジメチル
ジフェニルジスルフィド-5,5'-ジイソシアナート、3,3'
−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5'−ジイソシア
ナート、3,3'−ジメチルジフェニルジスルフィド -6,6'
−ジイソシアナート、4,4'−ジメチルジフェニルジスル
フィド−5,5'−ジイソシアナート、3,3'−ジメトキシジ
フェニルジスルフィド−4,4'−ジイソシアナート、4,4'
−ジメトキシジフェニルジスルフィド-3,3'-ジイソシア
ナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、

【００１３】ジフェニルスルホン-4,4'-ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルホン-3,3'-ジイソシアナート、ベン
ジディンスルホン-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニル
メタンスルホン-4,4'-ジイソシアナート、4-メチルジフ
ェニルスルホン -2,4'−ジイソシアナート、4,4'−ジメ
トキシジフェニルスルホン -3,3'−ジイソシアナート、
3,3'−ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナートジベンジルス
ルホン、 4,4'-ジメチルジフェニルスルホン-3,3'-ジイ
ソシアナート、4,4'−ジ tert-ブチルジフェニルスルホ
ン-3,3'-ジイソシアナート、4,4'−メトキシベンゼンエ
チレンジスルホン-3,3'-ジイソシアナート、4,4'−ジク
ロロジフェニルスルホン-3,3'-ジイソシアナートなどの
芳香族スルホン系イソシアナート、4-メチル -3-イソシ
アナートベンゼンスルホニル-4'-イソシアナートフェノ
ールエステル、4-メトキシ-3−イソシアナートベンゼン
スルホニル-4'-イソシアナートフェノールエステルなど
のスルホン酸エステル系イソシアナート、4-メチル-3−
イソシアナートベンゼンスルホニルアニリド−3'−メチ
ル-4'-イソシアナート、ジベンゼンスルホニル‐エチレ
ンジアミン-4,4'-ジイソシアナート、 4,4'-メトキシベ
ンゼンスルホニル‐エチレンジアミン-3,3'-ジイソシア
ナート、4-メチル-3−イソシアナートベンゼンスルホニ
ルアニリド-4−メチル-3'-イソシアナートなどの芳香族
スルホン酸アミド、チオフェン−2,5-ジイソシアナート
等の含硫複素環化合物、1,4−ジチアン-2,5−ジイソシ
アナートなどが挙げられる。またこれらの塩素置換体、
臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アル
コキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプ
レポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変
性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー
化反応生成物等もまた使用できる。

【００１４】本発明に於いて原料として用いられるポリ
イソチオシアナート化合物は、一分子中に-NCS基を２つ
以上含有する化合物であり、さらにイソチオシアナート
基の他に硫黄原子を含有していてもよい。具体的には、
例えば、1,2-ジイソチオシアナートエタン、1,3-ジイソ
チオシアナートプロパン、1,4-ジイソチオシアナートブ
タン、1,6-ジイソチオシアナートヘキサン、p-フェニレ
ンジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族
イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナ
ート等の脂環族イソチオシアナート、1,2-ジイソチオシ
アナートベンゼン、1,3-ジイソチオシアナートベンゼ
ン、1,4-ジイソチオシアナートベンゼン、2,4-ジイソチ
オシアナートトルエン、2,5-ジイソチオシアナート -m-
キシレン、4,4'−ジイソチオシアナート-1,1'-ビフェニ
ル、1,1'−メチレンビス（4-イソチオシアナートベンゼ
ン）、1,1'−メチレンビス（4-イソチオシアナート-2−
メチルベンゼン）、1,1'−メチレンビス（4-イソチオシ
アナート-3−メチルベンゼン）、1,1'−（1,2-エタンジ
イル）ビス（4-イソチオシアナートベンゼン）、4,4'−
ジイソチオシアナートベンゾフェノン、4,4'−ジイソチ
オシアナート -3,3'−ジメチルベンゾフェノン、ベンズ
アニリド−3,4'- ジイソチオシアナート、ジフェニルエ
ーテル-4,4'-ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン
-4,4'-ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナ
ート、2,4,6−トリイソチオシアナート-1,3,5−トリア
ジン等の複素環含有イソチオシアナート、さらには、ヘ
キサンジオイルジイソチオシアナート、ノナンジオイル
ジイソチオシアナート、カルボニックジイソチオシアナ
ート、1,3-ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナー
ト、1,4-ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、
(2,2'-ビピリジン）-4,4'-ジカルボニルジイソチオシア
ナート等のカルボニルイソチオシアナート等が挙げられ
る。

【００１５】本発明に於いて原料として用いるイソチオ
シアナート基の他に１つ以上の硫黄原子を含有する２官
能以上のポリイソチオシアナートとしては、例えば、チ
オビス（3-イソチオシアナートプロパン）、チオビス
（2-イソチオシアナートエタン）、ジチオビス（2-イソ
チオシアナートエタン）などの含硫脂肪族イソチオシア
ナート、1-イソチオシアナート-4-[(2- イソチオシアナ
ート）スルホニル］ベンゼン、チオビス（4-イソチオシ
アナートベンゼン）、スルホニルビス（4-イソチオシア
ナートベンゼン）、スルフィニルビス（4-イソチオシア
ナートベンゼン）、ジチオビス（4-イソチオシアナート
ベンゼン）、4-イソチオシアナート-1−［（４−イソチ
オシアナートフェニル）スルホニル］-2−メトキシ‐ベ
ンゼン、4-メチル-3- イソチオシアナートベンゼンスル
ホニル-4'-イソチオシアナートフェニルエステル、4-メ
チル-3−イソチオシアナートベンゼンスルホニルアニリ
ド−３'-メチル-4'-イソチオシアナートなどの含硫芳香
族イソチオシアナート、チオフェノン-2,5−ジイソチオ
シアナート、1,4-ジチアン-2,5−ジイソチオシアナート
などの含硫複素環化合物等が挙げられる。さらにこれら
のポリイソチオシアナートの塩素置換体、臭素置換体等
のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換
体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー
型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウ
レット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成
物等もまた使用できる。

【００１６】本発明に於いて原料として用いるイソシア
ナート基を有するイソチオシアナート化合物としては、
例えば、1-イソシアナート-3−イソチオシアナートプロ
パン、1-イソシアナート-5−イソチオシアナートペンタ
ン、1-イソシアナート-6−イソチオシアナートヘキサ
ン、イソチオシアナートカルボニルイソシアナート、1-
イソシアナート-4−イソチオシアナートシクロヘキサン
などの脂肪族あるいは脂環族化合物、1-イソシアナート
-4−イソチオシアナートベンゼン、4-メチル−３−イソ
シアナート-1−イソチオシアナートベンゼンなどの芳香
族化合物、2-イソシアナート-4,6−ジイソチオシアナー
ト-1,3,5−トリアジンなどの複素環式化合物、さらには
4-イソシアナート-4'-イソチオシアナートジフェニルス
ルフィド、2-イソシアナート-2'-イソチオシアナートジ
エチルジスルフィド等のイソチオシアナート基以外にも
硫黄原子を含有する化合物等が挙げられる。さらにこれ
ら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換
体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換
体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダ
イマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用で
きる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いても、ま
た二種類以上を混合して用いてもよい。

【００１７】これらイソシアナートまたはイソチオシア
ナート化合物と式（１）で表される１，４−ジチアン化
合物を含むポリチオール化合物との使用割合は、(NCO+N
CS)/SH（官能基）モル比が通常 0.5〜 3.0の範囲内、好
ましくは 0.5〜 1.5の範囲内である。本発明で用いるポ
リチオール化合物は、式（１）で表される１，４−ジチ
アン化合物単独でも、また、１，４−ジチアン化合物と
他の公知のチオール化合物との混合物でもよい。本発明
は、式（１）で表される１，４−ジチアン化合物を用い
ることにより、耐熱性に優れた樹脂を得ることを可能に
するものである。本発明において、式（１）で表される
１，４−ジチアン化合物の使用量は、使用する原料モノ
マーの種類や、必要とされる耐熱性の程度により、適宜
決められるが、好ましくは、全メルカプト化合物の５モ
ル％以上、さらに好ましくは、２０モル％以上である。

【００１８】本発明の樹脂は、通常、注型重合により得
られる。具体的には、イソシアナートまたはイソチオシ
アナート化合物と式（１）で表される１，４−ジチアン
化合物を含むポリチオール化合物とを混合し、この混合
液を必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モール
ド中に注入し、通常、低温から高温に徐々に昇温しなが
ら重合させる。重合温度及び重合時間は、モノマーの組
成、添加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には
20℃程度から開始し、120 ℃程度まで８〜２４時間で昇
温する。この際、重合後の離型性を容易にするため、モ
ールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。ま
た、目的に応じて、公知の成形法におけると同様に、内
部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を
添加してもよい。さらに、所望の反応速度に調整するた
めに、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反
応触媒を適宜に添加することもできる。

【００１９】本発明の樹脂は、チオカルバミン酸Ｓ−ア
ルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン系樹脂を素材
とするものであり、イソシアナート基とメルカプト基に
よるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合又はイ
ソチオシアナート基とメルカプト基によるジチオウレタ
ン結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にア
ロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結合、ビウレ
ット結合等を含有しても、勿論差し支えない。たとえ
ば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合に、さ
らにイソシアナート基を反応させたり、ジチオウレタン
結合にさらにイソチオシアナート基を反応させて架橋密
度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多
い。この場合には反応温度を少なくとも 100℃以上に高
くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナート成分
を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併用
し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用することもでき
る。このようにイソシアナート化合物又はイソチオシア
ナート化合物と反応するメルカプト化合物以外のものを
使用する場合には、特に着色の点に留意する必要があ
る。このようにして得られる本発明の含硫ウレタン系樹
脂は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不快感や、後
加工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的には極めて
低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色透明であ
り、軽量で、耐候性、耐衝撃性等に優れた特徴を有して
おり、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグ
レージング材料、塗料、接着剤の材料として好適であ
る。本発明の含硫ウレタン系樹脂を素材とするレンズ
は、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向
上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション
性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、
ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光
処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこの実施例によって何等限定される
ものではない。尚、実施例中に示す部は重量部を示す。 実施例１ ジメタリルジスルフィド１０９．５部（０．６３モル）
を１７５０ｍｌのメチレンクロライドに溶解し、炭酸カ
ルシウム２．０部を加えて、−２０℃に冷却した。この
溶液にスルフリルクロライド８４．８部（０．６３モ
ル）を１時間かけて滴下し、さらに、−１５℃で６時間
撹拌した。吸引濾過した後、メチレンクロライドを減圧
留去した。その残渣に４００ｍｌのエタノールとチオ尿
素１１４．７部（１．５１モル）を加え、還流下で３時
間反応させた。これを冷却した後、生成した沈澱物を濾
別し、少量のエタノールで数回洗浄した後に乾燥した。
この沈澱物を水３００部に分散させ、２８％アンモニア
水２０４．４部を滴下し、６０℃で２時間加水分解し
た。冷却した後、塩酸で酸性にしてトルエンで抽出し
た。トルエン層を水で数回洗浄した後、分取して、トル
エンを減圧留去し、白色結晶の２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン１０
３．１部（０．４３モル、収率６８．３％）を得た。融
点は１２４〜１２６℃であった。 元素分析 （Ｃ₈ Ｈ₁₆Ｓ₄ として） Ｃ Ｈ Ｓ 計算値 ３９．９６％ ６．７１％ ５３．３４％ 測定値 ３９．７２％ ６．８０％ ５３．３９％ ¹ Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃ ） δ＝１．２７（ｓ，３Ｈ）、１．４４（ｔ，１Ｈ）、
２．７１〜３．５４（ｍ，４Ｈ）

【００２１】実施例２ ジメタリルジスルフィド１０５．６部（０．６１モル）
を１７５０ｍｌのメチレンクロライドに溶解し、−７８
℃に冷却した。この溶液に臭素を１時間かけて滴下し、
さらに、−１５℃で８時間撹拌した。メチレンクロライ
ドを減圧留去した後、その残渣に４００ｍｌのエタノー
ルとチオ尿素１１０．６部（１．４５モル）を加え、還
流下で３時間反応させた。これを冷却した後、生成した
沈澱物を濾別し、少量のエタノールで数回洗浄した後に
乾燥した。この沈澱物を水３００部に分散させ、５０％
水酸化ナトリウム水溶液１２６．０部を滴下し、これを
還流下で２時間加水分解した。冷却した後、塩酸で酸性
にしてトルエンで抽出した。トルエン層を水で数回洗浄
した後、分取して、トルエンを減圧留去し、白色結晶の
２，５−ビス（メルカプトメチル）−２，５−ジメチル
−１，４−ジチアン９５．９部（０．４０モル、収率６
５．８％）を得た。融点は１２４〜１２６℃であった。

【００２２】実施例３ ２，５−ビス（メルカプトメチル）−２，５−ジメチル
−１，４−ジチアン１５．２重量部（０．０６モル）、
m-キシリレンジイソシアナート３５．９重量部（０．１
９モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チ
オ］−３−メルカプトプロパン２２．１重量部（０．０
８モル）、ジブチルチンジラウレート０．１重量％を混
合し、均一とし、十分に脱泡した後、離型処理を施した
ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入
した。次いで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しな
がら２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々
に冷却し、重合体をモールドより取り出した。こうして
得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎ
_d ＝１．６５、アッベ数ν_d ＝３２、熱変形開始温度は
１０８℃であった。

【００２３】比較例１ m-キシリレンジイソシアナート４１．７重量部（０．２
２モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チ
オ］−３−メルカプトプロパン３８．３重量部（０．１
５モル）、ジブチルチンジラウレート０．１重量％を混
合し均一とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガ
ラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し
た。次いで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しなが
ら２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に
冷却し、重合体をモールドより取り出した。こうして得
られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎ_d
＝１．６６、アッベ数ν_d ＝３２、熱変形開始温度は９
３℃であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の 1,4- ジチアン化合物を含むメ
ルカプトル化合物を用いて得られる含硫ウレタン樹脂か
らなるレンズは、極めて耐熱性に優れた高屈折率プラス
チックレンズである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 339/08 C08G 18/38 C08G 18/72 G02B 1/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）（化１）で表される２，５−ビ
   ス（メルカプトメチル）−２，５−ジメチル−１，４−
   ジチアン。 【化１】
2. 【請求項２】 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−
   ２，５−ジメチル−１，４−ジチアンを含むポリチオー
   ル化合物成分（イ）と、ポリイソシアナート化合物、ポ
   リイソチオシアナート化合物、イソシアナート基を有す
   るイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一
   種の化合物を含む成分（ロ）を反応させて得られる樹
   脂。
3. 【請求項３】 請求項２記載の樹脂からなるレンズ。