JP2703753B2 - レンズ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメルカプト化
合物を用いた含硫ウレタン系樹脂レンズ及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比
べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきてい
る。

【０００３】これらの目的に現在広く用いられている樹
脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃ．と称す）をラジカル重合
させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れている
こと、軽量であること、染色性に優れていること、切削
性及び研磨性等の加工性が良好であることなどの、種々
の特徴を有している。

【０００４】しかしながら屈折率が無機レンズ（ｎ_D＝
１．５２）に比べｎ_D＝１．５０と小さく、ガラスレン
ズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、
コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に
肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率
の高いレンズ用樹脂が望まれている。

【０００５】さらに、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の
１つとして、イソシアナート化合物とジエチレングリコ
ールなどのヒドロキシ化合物との反応（特開昭５７−１
３６６０１）、もしくは、テトラブロモビスフェノール
Ａなどのハロゲン原子を含有するヒドロキシ化合物との
反応（特開昭５８−１６４６１５）やジフェニルスルフ
ィド骨格を含有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭
６０−１９４４０１）により得られるポリウレタン系の
樹脂等によるプラスチックレンズが知られている。

【０００６】また、本出願人は高屈折率レンズ用樹脂と
して、イソシアナート化合物と硫黄原子を含有するヒド
ロキシ化合物との反応（特開昭６０−２１７２２９）、
さらにはポリチオール化合物との反応（特開昭６０−１
９９０１６、特開昭６２−２６７３１６、特開昭６３−
４６２１３）より得られるポリウレタン系の樹脂等によ
るプラスチックレンズを先に提案した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公知の樹脂によるレンズは、Ｄ．Ａ．Ｃ．を用いたレ
ンズよりも屈折率は向上するものの、まだ屈折率の点で
不充分であったり、また屈折率を向上させるべく、分子
内に多数のハロゲン原子或いは芳香環を有する化合物を
用いている為に、耐候性が悪い、あるいは比重が大きい
といった欠点を有している。

【０００８】また、本発明者らが提案したプラスチック
レンズにおいても、屈折率的にはまだ高度なものとは言
えず、また染色、コート等の後加工での耐熱性に問題が
あり、さらにモノマーの有する硫黄臭がレンズの製造
時、あるいは後加工時において、作業者に不快感を与え
る等、さらなる改良が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らはさらに検討を加えた結果、本発明の新規な
メルカプト化合物を見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、式（Ｉ）

【００１１】

【化３】 で表されるメルカプト化合物と、ポリイソシアナート化
合物、ポリイソチオシアナート化合物及びイソシアナー
ト基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少
なくとも一種の化合物を反応させて得られるレンズに関
するものである。さらに言えば、本発明は、硫黄臭の少
ないメルカプト化合物を用いた無色透明で高屈折率、低
分散であり、軽量で、耐候性に優れ、耐衝撃性、耐熱性
に優れたレンズと、その製造方法に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のメルカプト化合物（式
（Ｉ））は、例えば１．３−ジクロル−２−プロパノー
ル等のグリセリン誘導体やエピクロルヒドリン等のエピ
ハロヒドリンと、２−メルカプトエタノールをアルカリ
存在下、冷却又は加熱しながら反応させ、式（II）

【００１３】

【化４】 で表されるトリオールを得、それに、鉱酸中、チオ尿素
を反応させた後、アルカリ加水分解する方法でＳＨ化す
る。その際、１、２位で転位がおこり、式（Ｉ）のメル
カプト化合物となる。

【００１４】また、別の方法として２，３−ジブロム−
１−プロパノール等のグリセリン誘導体と、２−メルカ
プトエタノールより、同様の方法で式（III）

【００１５】

【化５】 で表されるトリオールを得、それを鉱酸中でチオ尿素と
反応させた後、アルカリ加水分解する方法でＳＨ化して
も合成される。

【００１６】例えば２−メルカプトエタノールと塩基を
水あるいはメタノール、エタノール等の低級アルコール
溶媒中に加えた後、エピクロルヒドリンを滴下する。こ
の時、反応温度０℃〜１２０℃で行うのが好ましい。

【００１７】２−メルカプトエタノールの使用量はエピ
クロルヒドリンに対して２当量以上必要であり、２〜３
当量が好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン等の第三級アミンが挙げられるが、反応性と経
済性の面から水酸化ナトリウムが最も好ましく、使用量
はエピクロルヒドリンに対して１当量以上であるが、２
−メルカプトエタノールの使用モル数以下であることが
好ましい。

【００１８】また、この反応は製品の着色を制御するた
めにさらに二段階に分けて実施するのが好ましい。すな
わち、エピクロルヒドリンに対して１〜３当量の２−メ
ルカプトエタノールと触媒量の好ましくは０．００１〜
０．１当量の上記塩基の水あるいはメタノール、エタノ
ール等の低級アルコール溶液中にエピクロルヒドリンを
滴下し、式（IV）

【００１９】

【化６】 で表されるジオールとし、続いて２−メルカプトエタノ
ールがエピクロルヒドリンに対して２〜３当量となるよ
うに不足分があればそれを加え、さらに、エピクロルヒ
ドリンに対して１〜２当量となるように塩基の不足分を
加えることにより、式（II）で表されるトリオールを得
ることが出来る。式（IV）で表されるジオールの合成に
おいて水酸化ナトリウム等の強塩基を使用する場合の反
応温度は０〜５０℃とするのが適当である。反応温度を
５０℃以上とすると、触媒量加えた塩基がジオールから
トリオールの生成反応に消費されジオール体の収率が低
下する。ジオールの合成において第三級アミンを使用す
る場合には５０〜１２０℃でもこうした問題はない。

【００２０】次に、式（II）で表されるトリオールに３
当量以上、好ましくは３〜６当量のチオ尿素を３当量以
上、好ましくは３〜１２当量の鉱酸水溶液中において室
温から還流温度の範囲で反応させる。鉱酸としては塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が使用
出来るが、十分な反応速度が得られ、しかも製品の着色
を制御することにおいて塩酸が好ましい。

【００２１】引き続き行う加水分解反応は、上記の反応
液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸
化物あるいはアンモニア、トリエチルアミン等のアミン
類を３当量以上、好ましくは３〜１２当量加えアルカリ
性とし、室温から還流温度の範囲で行う。塩基を加える
時点における温度は０〜５０℃とするのが好ましく、５
０℃以上とすると製品の着色が起こり易い。

【００２２】こうして生成する式（Ｉ）で表されるメル
カプト化合物はトルエン等の有機溶媒による抽出後、酸
洗浄、水洗、濃縮、濾過という一般的手法により精製す
ることが出来、必要により蒸留精製も可能である。

【００２３】なお、本発明は大気下でも実施出来るが、
全体を窒素下で行うのが好ましい。

【００２４】本発明の含硫ウレタン樹脂は式（Ｉ）で表
されるメルカプト化合物とポリイソシアナート化合物、
ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基
を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なく
とも一種のエステル化合物を反応させて得られる。

【００２５】本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料
として用いる、ポリイソシアナート化合物としては、エ
チレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナー
ト、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、
ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペ
ンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキ
サンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナー
ト、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−
１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアナート、ｌ，６，１１−ウンデ
カトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレント
リイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イ
ソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−
１，８−ジイソシアナート−５−イソシアナートメチル
オクタン、ビス（イソシアナートエチル）カーボネー
ト、ビス（イソシアナートエチル）エーテル、１，４−
ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジ
イソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステ
ル、リジントリイソシアナート、２−イソシアナートエ
チル−２，６−ジイソシアナートヘキサノエート、２−
イソシアナートプロピル−２，６−ジイソシアナートヘ
キサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イ
ソシアナートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナート
プロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナート
ブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートメチル）ナフ
タレン、ビス（イソシアナートメチル）ジフェニルエー
テル、ビス（イソシアナートエチル）フタレート、メシ
チレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナー
トメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート、

【００２６】イソホロンジイソシアナート、ビス（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシク
ロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２’
−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、
ビス（４−イソシアナート−ｎ−ブチリデン）ペンタエ
リスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２−イソシ
アナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピル）
−５−イソシアナートメチル−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−３−（３−イ
ソシアナートプロピル）−６−イソシアナートメチル−
ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナー
トメチル−２−（３−イソシアナートプロピル）−５−
イソシアナートメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプ
タン、２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシア
ナートプロピル）−６−イソシアナートメチル−ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチ
ル−３−（３−イソシアナートプロピル）−５−（２−
イソシアナートエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘ
プタン、２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシ
アナートプロピル）−６−（２−イソシアナートエチ
ル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシ
アナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピル）
−５−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２−
（３−イソシアナートプロピル）−６−（２−イソシア
ナートエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン等
の脂環族ポリイソシアナート、

【００２７】フェニレンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナ−ト、
イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフ
ェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソ
シアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナー
ト、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼン
トリイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メ
チルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシ
アナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチル
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ビベ
ンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシア
ナートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフ
ェニル−４，４’−ジイソシアナート、トリフェニルメ
タントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタ
レントリイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４，
４’−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタ
ン−４，６，４’−トリイソシアナート、４−メチル−
ジフェニルメタン−３，５，２’４’，６’−ペンタイ
ソシアナート、フェニルイソシアナートメチルイソシア
ナート、フェニルイソシアナートエチルイソシアナー
ト、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサ
ヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニル
エーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェ
ニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレング
リコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾ
フェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフ
ェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイ
ソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチル
カルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾール
ジイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナート、チオ
ジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシア
ナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルス
ルホンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナ
ート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロ
ピルジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート、

【００２８】ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソ
シアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソ
シアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソ
シアナートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシ
アナートメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メト
キシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイ
ソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナー
ト、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナ
ート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−
５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフ
ェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’
−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルジフェニルジ
スルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−
ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソ
シアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフ
ィド−３，３’−ジイソシアナートなどの芳香族ジスル
フィド系イソシアナート、

【００２９】ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシ
アナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシア
ナート、ベンジジンスルホン−４，４’−ジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシ
アナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−
ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルス
ルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジイソシアナートジベンジルスルホ
ン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’
−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、
４，４’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，
３’−ジイソシアナート、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジイソシアナートなどの芳香族
スルホン系イソシアナート、４−メチル−３−イソシア
ナートベンゼンスルホニル−４’−イソシアナートフェ
ノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナートベ
ンゼンスルホニル−４’−イソシアナートフェノールエ
ステルなどのスルホン酸エステル系イソシアナート、

【００３０】４−メチル−３−イソシアナートベンゼン
スルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナ
ート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，
４’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシベンゼン
スルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシア
ナート、４−メチル−３−イソシアナートベンゼンスル
ホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナートな
どの芳香族スルホン酸アミド、チオフェン−２，５−ジ
イソシアナート等の含硫複素環化合物その他１，４−ジ
チアン−２，５−ジイソシアナートなどが挙げられる。

【００３１】またこれらの塩素置換体、臭素置換体等の
ハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、
ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変
性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレッ
ト変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等
もまた使用できる。

【００３２】本発明において用いられるポリイソチオシ
アナート化合物は、一分子中に−ＮＣＳ基を２つ以上含
有する化合物であり、さらにイソチオシアナート基の他
に硫黄原子を含有していてもよい。具体的には、例え
ば、１，２−ジイソチオシアナートエタン、１，３−イ
ソチオシアナートプロパン、１，４−ジイソチオシアナ
ートブタン、１、６−ジイソチオシアナートヘキサン、
ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアナー
ト等の脂肪族イソチオシアナート、シクロヘキサンジイ
ソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート、

【００３３】１，２−ジイソチオシアナートベンゼン、
１，３−ジイソチオシアナートベンゼン、１，４−ジイ
ソチオシアナートベンゼン、２，４−ジイソチオシアナ
ートトルエン、２，５−ジイソチオシアナート−ｍ−キ
シレン、４，４’−ジイソチオシアナート−ｌ，１’−
ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシ
アナートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イ
ソチオシアナート−２−メチルベンゼン）、１，１’−
メチレンビス（４−イソチオシアナート−３−メチルベ
ンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス
（４−イソチオシアナートベンゼン）、４，４’−ジイ
ソチオシアナートベンゾフェノン、４，４’−ジイソチ
オシアナート−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベ
ンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアナート、ジフ
ェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアナート、ジ
フェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアナート等の
芳香族イソチオシアナート、

【００３４】２，４，６−トリイソチオシアナート−
１，３，５−トリアジン等の複素環含有イソチオシアナ
ート、さらにはヘキサンジオイルジイソチオシアナー
ト、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カルボニッ
クジイソチオシアナート、１，３−ベンゼンジカルボニ
ルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニ
ルジイソチオシアナート、（２，２’−ビピリジン）−
４，４’−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカル
ボニルイソチオシアナートが挙げられる。

【００３５】本発明に於いて原料として用いるイソチオ
シアナート基の他に１つ以上の硫黄原子を含有する２官
能以上のポリイソチオシアナートとしては、例えば、チ
オビス（３−イソチオシアナートプロパン）、チオビス
（２−イソチオシアナートエタン）、ジチオビス（２−
イソチオシアナートエタン）等の含硫脂肪族イソチオシ
アナート、１−イソチオシアナート−４−｛（２−イソ
チオシアナート）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４
−イソチオシアナートベンゼン）、スルホニルビス（４
−イソチオシアナートベンゼン）、スルフィニルビス
（４−イソチオシアナートベンゼン）、ジチオビス（４
−イソチオシアナートベンゼン）、４−イソチオシアナ
ート−１−｛（４−イソチオシアナートフェニル）スル
ホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−
イソチオシアナートベンゼンスルホニル−４’−イソチ
オシアナートフェニルエステル、４−メチル−３−イソ
チオシアナートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メ
チル−４’−イソチオシアナートなどの含硫芳香族イソ
チオシアナート、チオフェノン−２，５−ジイソチオシ
アナート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシア
ナートなどの含硫複素環化合物が挙げられる。

【００３６】さらに、これらのポリイソチオシアナート
の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキ
ル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価ア
ルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変
性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あ
るいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。

【００３７】本発明に於いて原料として用いるイソシア
ナート基を有するイソチオシアナート化合物としては、
例えば、１−イソシアナート−３−イソチオシアナート
プロパン、１−イソシアナート−５−イソチオシアナー
トペンタン、１−イソシアナート−６−イソチオシアナ
ートヘキサン、イソチオシアナートカルボニルイソシア
ナート、１−イソシアナート−４−イソチオシアナート
シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族化合物、

【００３８】１−イソシアナート−４−イソチオシアナ
ートベンゼン、４−メチル−３−イソシアナート−１−
イソチオシアナートベンゼンなどの芳香族化合物、２−
イソシアナート−４，５−ジイソチオシアナート−１，
３，５−トリアジンなどの複素環式化合物、さらには４
−イソシアナート−４’−イソチオシアナートジフェニ
ルスルフィド、２−イソシアナート−２’−イソチオシ
アナートジエチルジスルフィド等のイソチオシアナート
基以外にも硫黄原子を含有する化合物が挙げられる。

【００３９】さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素
置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキ
シ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリ
マー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、
ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応
生成物等もまた使用できる。

【００４０】これらエステル化合物はそれぞれ単独で用
いることも、または２種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００４１】また、これらエステル化合物と式（Ｉ）で
表されるメルカプト化合物の使用割合は（ＮＣＯ＋ＮＣ
Ｓ）／ＳＨ（官能基）モル比が通常０．５〜３．０の範
囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。

【００４２】本発明のプラスチックレンズはチオカルバ
ミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン
系樹脂を素材とするものであり、イソシアナート基とメ
ルカプト基によるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステ
ル結合又はイソチオシアナート基とメルカプト基による
ジチオウレタン結合を主体とするが、目的によっては、
それ以外にアロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ
結合、ビウレット結合等を含有しても、勿論差し支えな
い。

【００４３】例えば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエ
ステル結合に、さらにイソシアナート基を反応させた
り、ジチオウレタン結合にさらにイソチオシアナート基
を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果
を与える場合が多い。この場合には反応温度を少なくと
も１００℃以上に高くし、イソシアナート成分又はイソ
チオシアナート成分を多く使用する。あるいはまた、ア
ミン等を一部併用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利
用することもできる。このようにイソシアナート化合物
又はイソチオシアナート化合物と反応するメルカプト化
合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留
意する必要がある。

【００４４】また目的に応じて公知の成形法におけると
同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填材などの種々
の物質を添加してもよい。

【００４５】所望の反応速度に調整するために、ポリウ
レタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜
に添加することもできる。

【００４６】本発明のレンズは、通常、注型重合により
得られる。具体的には、エステル化合物と式（Ｉ）で表
されるメルカプト化合物とを混合し、この混合液を必要
に応じ適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入
し、重合させる。この際、重合後の離型性を容易にする
ため、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えな
い。

【００４７】このようにして得られる本発明の含硫ウレ
タン系樹脂は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不快
感や、後加工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的に
は極めて低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色透
明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性等に優れた特徴を
有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材
料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適
である。

【００４８】また、本発明の含硫ウレタン系樹脂を素材
とするレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐
摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファ
ッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防
止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処
理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すこと
ができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。なお、得られたレンズの性能試験のう
ち、屈折率、アッベ数、耐候性は以下の試験法により評
価した。

【００５０】屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を
用い、２０℃で測定した。

【００５１】耐候性：サンシャインカーボンアークラン
プを装備したウェザーオメータにレンズ用樹脂をセット
し、２０時間経たところでレンズを取り出し、試験前の
レンズ用樹脂の色相と比較した。評価基準は、変化なし
（○）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とした。

【００５２】外観：目視により観察した。

【００５３】臭気：モノマー混合時に硫黄臭の強いもの
を（×）、ほとんど無いものを（○）、少し有るものを
（△）とした。

【００５４】耐熱性：サーモメカニカルアナライザー
〔パーキンエルマー社（米国）〕を用いて試験片に５ｇ
加重し、２．５℃／分で加熱して熱変形開始温度を測定
した。

【００５５】実施例１ ２−メルカプトエタノール５３．２ｇ（０．６８１モ
ル）、水酸化ナトリウム２７．２ｇ（０．６８０モル）
をエタノール２００ｍｌに溶解し均一溶液とした後、内
温を１５℃に保ちながらエピクロルヒドリン３０．０ｇ
（０．３２４モル）を滴下した。

【００５６】滴下終了後、反応液を５０℃に加熱し１時
間撹拌した後、室温に冷却し、３６％塩酸水溶液４０．
５ｇ（０．３９９モル）を加えた。析出する食塩を濾過
して除き、濾液を減圧濃縮して無色粘稠液体である粗製
中間体を得、ＮＭＲデータから１，３−ビス（２−ヒド
ロキシエチルチオ）−２−プロパノール（II）を７０．
６ｇと同定した。

【００５７】次に（ＩＩ）を３６％塩酸水溶液２０３ｇ
（２．００モル）に溶解し、チオ尿素９２．６ｇ（１．
２２モル）を加え１１０℃で６時間加熱撹拌した。その
後、室温まで冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液１
９５ｇ（２．４４モル）を２０〜４０℃に保ち加え、さ
らに１１０℃で３０分間加熱撹拌した。

【００５８】反応液を室温まで冷却し、トルエン１００
ｍｌで抽出し、有機層を５％塩酸水溶液１００ｍｌ、水
１００ｍｌで２回順次洗浄後、芒硝で乾燥した。有機層
を減圧濃縮しＡＰＨＡ１５の粘稠液体である１，２−ビ
ス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプト
プロパン（Ｉ）を７５．６ｇ（０．２９０モル）得た。

【００５９】元素分析及びＮＭＲ分析の結果を示す。

【００６０】実施例２ ４５％水酸化ナトリウム水溶液５０．４ｇ（０．５６７
モル）に２−メルカプトエタノール８８．７ｇ（１．１
４モル）を滴下し均一溶液とした後、エピクロルヒドリ
ン５０．５ｇ（０．５４６モル）を１．５時間で滴下
し、続いて１１２℃で加熱撹拌を０．５時間行った。

【００６１】室温にまで冷却後、３６％塩酸２７０ｇ
（２．６６モル）とチオ尿素１５４ｇ（２．０２モル）
を加え１１２℃で１．５時間撹拌した。

【００６２】次に２０〜３５℃に保ちながら、４５％水
酸化ナトリウム溶液２８８ｇ（３．２４モル）を０．５
時間で滴下し、１１０℃で１．５時間加熱撹拌した。室
温まで冷却し、水２００ｍｌとトルエン２５０ｍｌを加
え抽出し、有機層を分取した。これを３６％塩酸５０ｍ
ｌで洗浄後、水２００ｍｌで３回洗浄し、減圧濃縮後、
減圧蒸留（沸点１８５〜２０５℃／０．４Ｔｏｒｒ）し
ＡＰＨＡ１０の１，２−ビス［（２−メルカプトエチ
ル）チオ］−３−メルカプトプロパン（Ｉ）１０５．８
ｇ（０．４０６モル）を得た。元素分析及びＮＭＲ分析
の結果は実施例１の場合と同様であった。

【００６３】実施例３ ２−メルカプトエタノール８４．４ｇ（１．０８モル）
に４８．７％水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇ（０．０
０１モル）を加え均一とした後、冷却下４０℃以下に保
ち、エピクロルヒドリン５０．０ｇ（０．５４０モル）
を０．５時間で滴下し、さらに０．５時間撹拌を続け
た。

【００６４】次に冷却下４０〜７０℃に保ち４８．７％
水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇ（０．５４１モル）
を０．５時間で滴下し、さらに０．５時間放冷しながら
撹拌した後、室温まで冷却し、３６％塩酸３１３ｇ
（３．０９モル）とチオ尿素１２３．４ｇ（１．６２モ
ル）を加え１１２℃で１．５時間加熱撹拌した。

【００６５】再び室温に冷却し、２５〜３５℃に保ちな
がら４８．７％水酸化ナトリウム水溶液２５４ｇ（３．
０９モル）を加え、１１０℃で１．５時間加熱撹拌し
た。

【００６６】室温まで冷却し、水１５０ｇ、トルエン１
８０ｇを加え抽出し、トルエン層を分取した。これを１
８％塩酸１５０ｇで洗浄後、水３０ｇで３回洗浄した。

【００６７】トルエンを減圧留去した後、１２０℃／２
Ｔｏｒｒで２時間低沸分を留去し、１ミクロンフィルタ
ーで濾過することにより、ＡＰＨＡ１０の１，２−ビス
［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプ
ロパン（Ｉ）１２９ｇ（０．４９５モル）を得た。元素
分析及びＮＭＲ分析の結果は実施例１の場合と同様であ
った。

【００６８】実施例４ ２−メルカプトエタノール８４．４ｇ（１．０８モル）
にトリブチルアミン１．０ｇ（０．００５モル）を加え
た後、エピクロルヒドリン５０．０ｇ（０．５４０モ
ル）を０．５時間で滴下し、さらに０．５時間撹拌し
た。

【００６９】次に冷却下４０〜７０℃に保ち４８．７％
水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇ（０．５４１モル）
を０．５時間で滴下し、さらに０．５時間撹拌した後、
室温まで冷却し、反応液に３６％塩酸３１３．１ｇ
（３．０９モル）とチオ尿素１２３．４ｇ（１．６２モ
ル）を加え１１２℃で１．５時間加熱撹拌した。

【００７０】再び室温に冷却し、２５〜３５℃に保ちな
がら４８．７％水酸化ナトリウム水溶液２５４ｇ（３．
０９モル）を加え、１１０℃で１．５時間加熱撹拌し
た。

【００７１】室温まで冷却し、水１５０ｇ、トルエン１
８０ｇを加え抽出し、トルエン層を分取した。これを１
８％塩酸１５０ｇで洗浄後、水３０ｇで３回洗浄した。

【００７２】トルエンを減圧留去した後、１２０℃／２
Ｔｏｒｒで２時間低沸分を留去し、１ミクロンフィルタ
ーで濾過することにより、ＡＰＨＡ１０の１，２−ビス
［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプ
ロパン（Ｉ）１２５ｇ（０．４８０モル）を得た。元素
分析及びＮＭＲ分析の結果は実施例１の場合と同様であ
った。

【００７３】実施例５ ２−メルカプトエタノール８４．４ｇ（１．０８モル）
とエピクロルヒドリン５０．０ｇ（０．５４０モル）の
混合物に室温から６０℃に保ちながら４８．７％水酸化
ナトリウム水溶液４４．４ｇ（０．５４１モル）を１時
間で滴下し、さらに０．５時間８０℃で撹拌した。室温
まで冷却し、３６％塩酸３１３ｇ（３．０９モル）とチ
オ尿素１２３．４ｇ（１．６２モル）を加え、１１２℃
で１．５時間加熱撹拌した。

【００７４】再び室温に冷却し、２５〜３５℃に保ちな
がら４８．７％水酸化ナトリウム水溶液２５４ｇ（３．
０９モル）を加え、１１０℃で１．５時間加熱撹拌し
た。室温まで冷却し、水１５０ｇ、トルエン１８０ｇを
加え抽出し、有機層を１８％塩酸１５０ｇ、水３０ｇで
３回順次洗浄した。

【００７５】トルエンを減圧留去後、１２０℃／２Ｔｏ
ｒｒで２時間低沸分を留去し、１ミクロンフィルターで
濾過することにより、ＡＰＨＡ１５の１，２−ビス
［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプ
ロパン（Ｉ）１２２ｇ（０．４６８モル）を得た。元素
分析及びＮＭＲ分析の結果は実施例１の場合と同様であ
った。

【００７６】実施例６ 実施例２において３６％塩酸２７０ｇ（２．６６モル）
を２０％硫酸７３５ｇ（１．５０モル）に変え同様に反
応を行い、ＡＰＨＡ１０の１，２−ビス［（２−メルカ
プトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン（Ｉ）１
０２ｇ（０．３９２モル）を得た。元素分析及びＮＭＲ
分析の結果は実施例１の場合と同様であった。

【００７７】実施例７ 実施例２において３６％塩酸２７０ｇ（２．６６モル）
を３０％リン酸３２７ｇ（１．００モル）に変え同様に
反応を行い、ＡＰＨＡ１０の１，２−ビス［（２−メル
カプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン（Ｉ）
１００ｇ（０．３８４モル）を得た。元素分析及びＮＭ
Ｒ分析の結果は実施例１の場合と同様であった。

【００７８】実施例８ ２−メルカプトエタノール５３．２ｇ（０．６８０モ
ル）、苛性ソーダ２７．２ｇ（０．６８０モル）をエタ
ノール２００ｍｌに溶解させ、均一とした後、内温を１
５℃に保ちながら２，３−ジブロム−１−プロパノール
７０．０ｇ（０．３２４モル）を滴下した。

【００７９】滴下終了後、系を５０℃に加熱し、１時間
加熱撹拌した後、室温に冷却し、析出した塩を吸引濾過
して除き、濾液を減圧濃縮して無色の粘稠状液体である
１．３−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−２−
プロパノール（II）と１，２−ビス［（２−ヒドロキシ
エチル）チオ］−３−プロパノール（III）の混合物７
１．３ｇを得た。

【００８０】次に（II）と（III）の混合物を３６％塩
酸水溶液２０３ｇ（２．００モル）に溶解させ、チオ尿
素９２．６ｇ（１．２２モル）を加えて１１０℃で６時
間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、２０から４
０℃に保ちながら５０％水酸化ナトリウム水溶液１９５
ｇ（２．４４モル）を加えた後、１１０℃で３０分間加
熱撹拌した。

【００８１】系を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌ
を加えて分液抽出し、トルエン層を５％塩酸水溶液１０
０ｍｌで１回、水１００ｍｌで２回洗浄した後、芒硝乾
燥、濃縮して無色の粘稠状液体であるＡＰＨＡ１５の
１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−
メルカプトプロパン（Ｉ）７５．６ｇ（０．２９０モ
ル）を得た。

【００８２】元素分析及びＮＭＲ分析の結果を示す。

【００８３】実施例９ 実施例１で合成した式（Ｉ）で表される

【００８４】

【化７】 １，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−
メルカプトプロパン８７ｇ、ｍ−キシリレンジイソシア
ナート９４ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールド
とガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで加熱
硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で耐
衝撃性に優れ、屈折率ｎ_D＝１．６６、アッベ数ν_D＝３
３、熱変形開始温度は９８℃であった。

【００８５】実施例１０〜２８、比較例１〜１１ 実施例９と同様にして表−１の組成でレンズを製造し、
結果も表−１に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 11:00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で表されるルカプト化合物と、ポリイソシアナート化合
   物、ポリイソチオシアナート化合物及びイソシアナート
   基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少な
   くとも一種の化合物を反応させて得られるレンズ。
2. 【請求項２】 式（Ｉ） 【化２】 で表されるルカプト化合物と、ポリイソシアナート化合
   物、ポリイソチオシアナート化合物及びイソシアナート
   基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少な
   くとも一種の化合物を注型重合することを特徴とするレ
   ンズの製造方法。