JP2740714B2

JP2740714B2 - メルカプト化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2740714B2
Application number: JP4208942A
Authority: JP
Inventors: 芳信金村; 勝好笹川; 誠一小林
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1998-04-15
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JPH05208950A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規メルカプト化合物
及びその製造方法に関する。

【０００２】本発明のメルカプト化合物は、例えば架橋
剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、合成樹
脂原料、酸化防止剤、金属錯体生成剤、生化学的薬物、
潤滑油添加剤として広範囲な用途を有する化合物であ
る。

【０００３】

【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比
べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきてい
る。

【０００４】これらの目的に現在広く用いられている樹
脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）（以下D.A.C.と称す）をラジカル重合させたも
のがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽
量であること、染色性に優れていること、切削性および
研磨性等の加工性が良好であることなどの、種々の特徴
を有している。

【０００５】しかしながら、D.A.C.レンズは屈折率が無
機レンズ（ｎ_D=1.52)に比べｎ_D＝1.50と小さく、ガラス
レンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心
厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体
的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈
折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。さらに、高屈
折率を与えるレンズ用樹脂の１つとして、イソシアナー
ト化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合
物との反応（特開昭５７−１３６６０１）、もしくは、
テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン原子を含
有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭５８−１６４
６１５）やジフェニルスルフィド骨格を含有するヒドロ
キシ化合物との反応（特開昭６０−１９４４０１）によ
り得られるポリウレタン系の樹脂等によるプラスチック
レンズが知られている。

【０００６】しかしながら、これらの公知の樹脂による
レンズは、D.A.C.を用いたレンズよりも屈折率は向上す
るものの、まだ屈折率の点で不充分であったり、また屈
折率を向上させるべく、分子内に多数のハロゲン原子或
いは芳香環を有する化合物を用いている為に、耐候性が
悪い、あるいは比重が大きいといった欠点を有してい
る。

【０００７】また、本出願人は先に、本発明の化合物と
類似の構造を有する1,2-ビス[(2-メルカプトエチル）チ
オ］-3-メルカプトプロパンを出願したが（特開平２−
２７０８５９号）、この化合物はレンズ用として最も一
般に用いられるm-キシリレンジイソシアナートと重合さ
せた場合、得られる樹脂の耐熱温度は９８℃であり、一
般にプラスチックレンズを染色する温度条件（９０〜９
５℃）ではレンズが変形してしまうため、耐熱性の更な
る改良が望まれていた。

【０００８】さらに、レンズは重合時の色相が重要であ
り、その原料としては工業的に蒸留精製が容易に行え、
かつ蒸気圧のあまり高くないものが要求されており、そ
の意味からも分子量２００程度のメルカプト化合物が望
まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記要
求を満たし得る新規なメルカプト化合物を提供すること
にある。

【００１０】

【００１１】

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らはさらに検討を加えた結果、本発明の新規な
メルカプト化合物を見出し、本発明に至った。

【００１３】すなわち、本発明は、式（１）

【００１４】

【化８】で表わされるメルカプト化合物及びそれを用いた含硫ウ
レタン系樹脂及びレンズに関するものである。さらに言
えば、本発明は、分子量が２００程度の蒸留精製が容易
で硫黄臭の少ないメルカプト化合物と、それを用いた無
色透明で高屈折率、低分散であり、軽量で、耐候性に優
れ、耐衝撃性、耐熱性に優れた含硫ウレタン系樹脂及び
レンズと、それらの製造方法に関するものである。

【００１５】本発明のメルカプト化合物（式（１））
は、例えば1-クロロ-2,3-プロパンジオール、1-ブロモ-
2,3-プロパンジオール等のグリセリン誘導体や、エピク
ロルヒドリンやエピブロモヒドリンなどのエピハロヒド
リン、さらにグリシドールと、2-メルカプトエタノール
をアルカリ存在下、冷却又は加熱しながら反応させ、式
（２）

【００１６】

【化９】（式中、Xは水酸基、塩素原子、臭素原子のいずれかを
示す。）で表わされる化合物を得、それに、鉱酸中、チ
オ尿素を反応させた後、アルカリ加水分解する方法でSH
化する。その際、１，２位で転位がおこり、式（１）の
メルカプト化合物となる。

【００１７】具体的には、2-メルカプトエタノールとア
ルカリ触媒を水に溶解させた後、グリセリン誘導体、エ
ピハロヒドリンまたはグリシドールを滴下する。この
時、反応温度０℃〜120℃で行うのが好ましい。

【００１８】2-メルカプトエタノールの使用量は、グリ
セリン誘導体、エピハロヒドリンまたはグリシドールに
対して１当量以上必要であり、1.0〜1.2当量が好まし
い。

【００１９】アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、
トリブチルアミン等の第三級アミンが挙げられる。

【００２０】こうして得られた式（２）で表わされる化
合物に３当量以上、好ましくは３〜６当量のチオ尿素
を、３当量以上、好ましくは３〜12当量の鉱酸水溶液中
において室温から還流温度の範囲で反応させる。鉱酸と
しては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸
等が使用出来るが、十分な反応速度が得られ、しかも製
品の着色を制御することにおいて塩酸が好ましい。

【００２１】引き続き行なう加水分解反応は、上記の反
応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水
酸化物あるいはアンモニア、トリエチルアミン等のアミ
ン類を３当量以上、好ましくは３〜12当量加えアルカリ
性とし、室温から還流温度の範囲で行う。塩基を加える
時点における温度は０〜50℃とするのが好ましく、50℃
以上とすると製品の着色がおこり易い。

【００２２】こうして生成する式（１）で表わされるメ
ルカプト化合物はトルエン等の有機溶媒による抽出後、
酸洗浄、水洗、濃縮、濾過という一般的手法により精製
することが出来る。

【００２３】さらに、本発明のメルカプト化合物は分子
量が２００であり、蒸留精製が容易である。具体的に
は、0.25mmHgで１３５〜１４０℃の沸点を有し、工業的
にも蒸留精製を容易に行うことができる。

【００２４】本発明のメルカプト化合物と類似の構造を
有する1,2,3-トリス［（2-メルカプトエチル）チオ］プ
ロパンは同様の圧力では、２００℃以上の沸点となり、
分解反応が起こり易く、得られる留分が着色してしま
う。従って、0.1mmHg以下の高い減圧度が要求される
が、工業的にはそのような減圧度を実施することは困難
である。逆に、分子量の小さな1,2,3-トリメルカプトプ
ロパンは、同減圧度であれば本発明のメルカプト化合物
より低い沸点を有するが、分子量が１４０と小さく、そ
のため蒸気圧が高く不快な硫黄臭が強いという欠点を有
する。

【００２５】なお、本発明における上記一連の反応は大
気下でも実施出来るが、全体を窒素下で行うのが好まし
い。

【００２６】本発明の含硫ウレタン系樹脂は式（１）で
表わされるメルカプト化合物とポリイソシアナート化合
物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナー
ト基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少
なくとも一種のシアナート化合物を反応させて得られ
る。

【００２７】本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料
として用いるポリイソシアナート化合物としては、例え
ば、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシ
アナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナ
ート、ノナメチレンジイソシアナート、2,2'-ジメチル
ペンタンジイソシアナート、2,2,4-トリメチルヘキサン
ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブ
テンジイソシアナート、1,3-ブタジエン-1,4-ジイソシ
アナート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ナート、1,6,11-ウンデカトリイソシアナート、1,3,6-
ヘキサメチレントリイソシアナート、1,8-ジイソシアナ
ート-4-イソシアナートメチルオクタン、2,5,7-トリメ
チル-1,8-ジイソシアナート-5-イソシアナートメチルオ
クタン、ビス（イソシアナートエチル）カーボネート、
ビス（イソシアナートエチル）エーテル、1,4-ブチレン
グリコールジプロピルエーテル-w,w'-ジイソシアナー
ト、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジント
リイソシアナート、2-イソシアナートエチル-2,6-ジイ
ソシアナートヘキサノエート、2-イソシアナートプロピ
ル-2,6-ジイソシアナートヘキサノエート、キシリレン
ジイソシアナート、ビス（イソシアナートエチル）ベン
ゼン、ビス（イソシアナートプロピル）ベンゼン、α，
α，α',α'-テトラメチルキシリレンジイソシアナー
ト、ビス（イソシアナートブチル）ベンゼン、ビス（イ
ソシアナートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナー
トメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナート
エチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナー
ト、2,6-ジ（イソシアナートメチル）フラン、等の脂肪
族ポリイソシアナート；イソホロンジイソシアナート、
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジ
イソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナー
ト、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナー
ト、2,2'-ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシア
ナート、ビス（4-イソシアナート-n-ブチリデン）ペン
タエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、2-イソ
シアナートメチル-3-(3-イソシアナートプロピル)-5-イ
ソシアナートメチル-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2-イ
ソシアナートメチル-3-(3-イソシアナートプロピル)-6-
イソシアナートメチル-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2-
イソシアナートメチル-2-(3-イソシアナートプロピル)-
5-イソシアナートメチル-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、
2-イソシアナートメチル-2-(3-イソシアナートプロピ
ル)-6-イソシアナートメチル-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタ
ン、2-イソシアナートメチル-3-(3-イソシアナートプロ
ピル)-5-(2-イソシアナートエチル)-ビシクロ-[2.2.1]-
ヘプタン、2-イソシアナートメチル-3-(3-イソシアナー
トプロピル)-6-(2-イソシアナートエチル）-ビシクロ-
[2.2.1]-ヘプタン、2-イソシアナートメチル-2-(3-イソ
シアナートプロピル)-5-(2-イソシアナートエチル）-ビ
シクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2-イソシアナートメチル-2-
(3-イソシアナートプロピル)-6-(2-イソシアナートエチ
ル)-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン等の脂環族ポリイソシ
アナート；フェニレンジイソシアナート、トリレンジイ
ソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イ
ソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェ
ニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシ
アナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナー
ト、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼン
トリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メ
チルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシ
アナート、トルイジンジイソシアナート、4,4'-ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、3,3'-ジメチルジフェニ
ルメタン-4,4'-ジイソシアナート、ビベンジル-4,4'-ジ
イソシアナート、ビス（イソシアナートフェニル）エチ
レン、3,3'-ジメトキシビフェニル-4,4'-ジイソシアナ
ート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメ
リックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアナート、ジフェ
ニルメタン-2,4,4'-トリイソシアナート、3-メチルジフ
ェニルメタン-4,6,4'-トリイソシアナート、4-メチル-
ジフェニルメタン-3,5,2',4',6'-ペンタイソシアナー
ト、フェニルイソシアナートメチルイソシアナート、フ
ェニルイソシアナートエチルイソシアナート、テトラヒ
ドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼ
ンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン-
4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシ
アナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイ
ソシアナート、1,3-プロピレングリコールジフェニルエ
ーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナ
ート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソ
シアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバ
ゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシ
アナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、等
の芳香族ポリイソシアナート；チオジエチルジイソシア
ナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキ
シルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシア
ナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエ
チルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナ
ート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート、ジフェニルス
ルフィド-2,4'-ジイソシアナート、ジフェニルスルフィ
ド-4,4'-ジイソシアナート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジ
イソシアナートジベンジルチオエーテル、ビス（4-イソ
シアナートメチルベンゼン）スルフィド、4,4'-メトキ
シベンゼンチオエチレングリコール-3,3'-ジイソシアナ
ートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート；ジフェ
ニルジスルフィド-4,4'-ジイソシアナート、2,2'-ジメ
チルジフェニルジスルフィド-5,5'-ジイソシアナート、
3,3'-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5'-ジイソシ
アナート、3,3'-ジメチルジフェニルジスルフィド-6,6'
-ジイソシアナート、4,4'-ジメチルジフェニルジスルフ
ィド-5,5'-ジイソシアナート、3,3'-ジメトキシジフェ
ニルジスルフィド-4,4'-ジイソシアナート、4,4'-ジメ
トキシジフェニルジスルフィド-3,3'-ジイソシアナート
などの芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート；ジフ
ェニルスルホン-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルス
ルホン-3,3'-ジイソシアナート、ベンジディンスルホン
-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン-
4,4'-ジイソシアナート、4-メチルジフェニルスルホン-
2,4'-ジイソシアナート、4,4'-ジメトキシジフェニルス
ルホン-3,3'-ジイソシアナート、3,3'-ジメトキシ-4,4'
-ジイソシアナートジベンジルスルホン、4,4'-ジメチル
ジフェニルスルホン-3,3'-ジイソシアナート、4,4'-ジ-
tert-ブチルジフェニルスルホン-3,3'-ジイソシアナー
ト、4,4'-メトキシベンゼンエチレンジスルホン-3,3'-
ジイソシアナート、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン-
3,3'-ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系ポリイ
ソシアナート；4-メチル-3-イソシアナートベンゼンス
ルホニル-4'-イソシアナートフェノールエステル、4-メ
トキシ-3-イソシアナートベンゼンスルホニル-4'-イソ
シアナートフェノールエステルなどのスルホン酸エステ
ル系ポリイソシアナート；4-メチル-3-イソシアナート
ベンゼンスルホニルアニリド-3'-メチル-4'-イソシアナ
ート、ジベンゼンスルホニル-エチレンジアミン-4,4'-
ジイソシアナート、4,4'-メトキシベンゼンスルホニル-
エチレンジアミン-3,3'-ジイソシアナート、4-メチル-3
-イソシアナートベンゼンスルホニルアニリド-4-メチル
-3'-イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド；チ
オフェン-2,5-ジイソシアナート等の含硫複素環化合
物、その他1,4-ジチアン-2,5-ジイソシアナートなどが
挙げられる。

【００２８】またこれらの塩素置換体、臭素置換体等の
ハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、
ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変
性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレッ
ト変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等
もまた使用できる。

【００２９】本発明において含硫ウレタン系樹脂の原料
として用いられるポリイソチオシアナート化合物は、一
分子中に-NCS基を２つ以上含有する化合物であり、さら
にイソチオシアナート基の他に硫黄原子を含有していて
もよい。具体的には、例えば、1,2-ジイソチオシアナー
トエタン、1,3-ジイソチオシアナートプロパン、1,4-ジ
イソチオシアナートブタン、1,6-ジイソチオシアナート
ヘキサン、p-フェニレンジイソプロピリデンジイソチオ
シアナート等の脂肪族ポリイソチオシアナート；シクロ
ヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオ
シアナート；1,2-ジイソチオシアナートベンゼン、1,3-
ジイソチオシアナートベンゼン、1,4-ジイソチオシアナ
ートベンゼン、2,4-ジイソチオシアナートトルエン、2,
5-ジイソチオシアナート-m-キシレン、4,4'-ジイソチオ
シアナート-1,1'-ビフェニル、1,1'-メチレンビス（4-
イソチオシアナートベンゼン）、1,1'-メチレンビス（4
-イソチオシアナート-2-メチルベンゼン）、1,1'-メチ
レンビス（4-イソチオシアナート-3-メチルベンゼ
ン）、1,1'-(1,2-エタンジイル）ビス（4-イソチオシア
ナートベンゼン）、4,4'-ジイソチオシアナートベンゾ
フェノン、4,4'-ジイソチオシアナート-3,3'-ジメチル
ベンゾフェノン、ベンズアニリド-3,4'-ジイソチオシア
ナート、ジフェニルエーテル-4,4'-ジイソチオシアナー
ト、ジフェニルアミン-4,4'-ジイソチオシアナート等の
芳香族ポリイソチオシアナート；2,4,6-トリイソチオシ
アナート-1,3,5-トリアジン等の複素環含有ポリイソチ
オシアナート；さらにはヘキサンジオイルジイソチオシ
アナート、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カル
ボニックジイソチオシアナート、1,3-ベンゼンジカルボ
ニルジイソチオシアナート、1,4-ベンゼンジカルボニル
ジイソチオシアナート、（2,2'-ビピリジン）-4,4'-ジ
カルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイ
ソチオシアナート等が挙げられる。

【００３０】本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料
として用いるイソチオシアナート基の他の１つ以上の硫
黄原子を含有する２官能以上のポリイソチオシアナート
としては、例えば、チオビス（3-イソチオシアナートプ
ロパン）、チオビス（2-イソチオシアナートエタン）、
ジチオビス（2-イソチオシアナートエタン）などの含硫
脂肪族ポリイソチオシアナート；1-イソチオシアナート
-4-［（2-イソチオシアナート）スルホニル］ベンゼ
ン、チオビス（4-イソチオシアナートベンゼン）、スル
ホニルビス（4-イソチオシアナートベンゼン）、スルフ
ィニルビス（4-イソチオシアナートベンゼン）、ジチオ
ビス（4-イソチオシアナートベンゼン）、4-イソチオシ
アナート-1-［（4-イソチオシアナートフェニル）スル
ホニル］-2-メトキシ-ベンゼン、4-メチル-3-イソチオ
シアナートベンゼンスルホニル-4'-イソチオシアナート
フェニルエステル、4-メチル-3-イソチオシアナートベ
ンゼンスルホニルアニリド-3'-メチル-4'-イソチオシア
ナートなどの含硫芳香族ポリイソチオシアナート；チオ
フェノン-2,5-ジイソチオシアナート、1,4-ジチアン-2,
5-ジイソチオシアナートなどの含硫複素環化合物等が挙
げられる。

【００３１】さらにこれらのポリイソチオシアナートの
塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル
置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アル
コールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性
体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化ある
いはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。

【００３２】本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料
として用いるイソシアナート基を有するイソチオシアナ
ート化合物としては、例えば、1-イソシアナート-3-イ
ソチオシアナートプロパン、1-イソシアナート-5-イソ
チオシアナートペンタン、1-イソシアナート-6-イソチ
オシアナートヘキサン、イソチオシアナートカルボニル
イソシアナート、1-イソシアナート-4-イソチオシアナ
ートシクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族化合
物；1-イソシアナート-4-イソチオシアナートベンゼ
ン、4-メチル-3-イソシアナート-1-イソチオシアナート
ベンゼンなどの芳香族化合物；2-イソシアナート-4,6-
ジイソチオシアナート-1,3,5-トリアジンなどの複素環
式化合物；さらには4-イソシアナート-4'-イソチオシア
ナートジフェニルスルフィド、2-イソシアナート-2'-イ
ソチオシアナートジエチルジスルフィド等のイソチオシ
アナート基以外にも硫黄原子を含有する化合物等が挙げ
られる。

【００３３】さらにこれら化合物の塩素置換体、臭素置
換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ
置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマ
ー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビ
ウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生
成物等もまた使用できる。これらシアナート化合物はそ
れぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して
用いてもよい。

【００３４】また、これらシアナート化合物と式（１）
で表わされるメルカプト化合物の使用割合は(NCO+NCS)/
SH（官能基）モル比が通常0.5〜3.0の範囲内、好ましく
は0.5〜1.5の範囲内である。

【００３５】本発明のプラスチックレンズはチオカルバ
ミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン
系樹脂を素材とするものであり、イソシアナート基とメ
ルカプト基によるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステ
ル結合又はイソチオシアナート基とメルカプト基による
ジチオウレタン結合を主体とするが、目的によっては、
それ以外にアロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ
結合、ビウレット結合等を含有しても、勿論差し支えな
い。たとえば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル
結合に、さらにイソシアナート基を反応させたり、ジチ
オウレタン結合にさらにイソチオシアナート基を反応さ
せて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える
場合が多い。この場合には反応温度を少なくとも100℃
以上に高くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナ
ート成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一
部併用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用すること
もできる。このようにイソシアナート化合物又はイソチ
オシアナート化合物と反応するメルカプト化合物以外の
ものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要
がある。

【００３６】また目的に応じて公知の成形法におけると
同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々
の物質を添加してもよい。

【００３７】所望の反応速度に調整するために、ポリウ
レタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜
に添加することもできる。

【００３８】本発明のレンズは、通常、注型重合により
得られる。具体的には、シアナート化合物と式（１）で
表わされるメルカプト化合物とを混合し、この混合液を
必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中
に注入し、通常低温から高温に徐々に昇温しながら重合
させる。重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添
加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には２０℃
程度から開始し、１２０℃程度まで８〜２４時間で昇温
する。この際、重合後の離型性を容易にするため、モー
ルドに公知の離型処理を施しても差し支えない。

【００３９】また、本発明の含硫ウレタン系樹脂を素材
とするレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐
摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファ
ッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防
止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処
理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すことが
できる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。

【００４１】実施例１ 2-メルカプトエタノール25.3g（0.324モル）、水酸化ナ
トリウム0.1gを水50mlに溶解し均一溶液とした後、内温
を15℃に保ちながらグリシドール24.0ｇ（0.324モル）
を滴下した。

【００４２】滴下終了後、反応液を50℃に加熱し１時間
攪拌した後、室温に冷却し、水を減圧除去して無色粘稠
液体であるトリオール（３）を50.0g得た。

【００４３】

【化１０】次にトリオール（３）を36％塩酸水溶液203g（2.00モ
ル）に溶解し、チオ尿素92.6ｇ(1.22モル）を加え110℃
で６時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、50％
水酸化ナトリウム水溶液195g（2.44モル）を20〜40℃に
保ち加え、さらに110℃で30分間加熱攪拌した。

【００４４】反応液を室温まで冷却し、トルエン100ml
で抽出し、有機層を５％塩酸水溶液100ml、水100mlで２
回洗浄後、有機層を減圧濃縮し2-(2-メルカプトエチル
チオ)-1,3-ジメルカプトプロパン（１）を56.1g（0.281
モル）得た。さらに0.25mmHgで減圧蒸留し、沸点１３５
〜１４０℃の留分45gを得た。

【００４５】元素分析及びNMR分析の結果を示す。元素分析（C₅H₁₂S₄として）

【００４６】

【表１】 ¹H NMR (CDCl₃) δ_ppm＝1.65〜1.85(3H,m,SH) 2.70〜3.00(9H,m,CH)¹³ C NMR (inCDCl₃) δ_ppm＝24.9 (-SCH₂) 28.0 (-SCH₂) 35.5 (-SCH₂) 51.4 (-SCH) 実施例２ 2-メルカプトエタノール25.3g（0.324モル）、水酸化ナ
トリウム0.1gを水50mlに溶解し均一溶液とした後、内温
を15℃に保ちながらエピクロルヒドリン30.0ｇ（0.324
モル）を滴下した。

【００４７】滴下終了後、反応液を50℃に加熱し１時間
攪拌した後、室温に冷却し、水を減圧除去して無色粘稠
液体であるジオール（４）を56.4g得た。

【００４８】

【化１１】次にジオール（４）を36％塩酸水溶液203g(2.00モル）
に溶解し、チオ尿素92.6ｇ(1.22モル）を加え110℃で６
時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、50％水酸
化ナトリウム水溶液195g(2.44モル）を20〜40℃に保ち
加え、さらに110℃で30分間加熱攪拌した。

【００４９】反応液を室温まで冷却し、トルエン100ml
で抽出し、有機層を５％塩酸水溶液100ml、水100mlで２
回洗浄後、有機層を減圧濃縮し2-(2-メルカプトエチル
チオ)-1,3-ジメルカプトプロパン（１）を54.3g(0.272
モル）得た。さらに0.25mmHgで減圧蒸留し、沸点１３５
〜１４０℃の留分44gを得た。

【００５０】得られた化合物の元素分析及びＮＭＲ分析
の結果は実施例１で得られた化合物と同じであった。

【００５１】実施例３実施例１で合成した式（１）で表わされる2-(2-メルカ
プトエチルチオ）-1,3-ジメルカプトプロパン0.33モ
ル、m-キシリレンジイソシアナート0.5モルを混合し、
均一とした後、3mmHgで１時間脱気した後、ガラスモー
ルドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで
加熱硬化させた。こうして得られた樹脂は、無色透明で
耐衝撃性に優れ、屈折率ｎ_D＝1.66、アッベ数ν_D＝32、
熱変形開始温度は108℃であり、９５℃の染色浴で染色
してもレンズは変形しなかった。

【００５２】次に得られたレンズの性能試験を行った。
屈折率、アッベ数、耐候性は以下の試験法により評価し
た。

【００５３】屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を
用い、20℃で測定した。

【００５４】耐候性：サンシャインカーボンアークラン
プを装備したウェザーオメータにレンズ用樹脂をセット
し、20時間経たところで取り出し、試験前のレンズ用樹
脂の色相と比較した。

【００５５】評価基準は、変化なし（○）、わずかに黄
変（△）、黄変（×）とした。

【００５６】外観：目視により観察した。

【００５７】臭気：モノマー混合時に硫黄臭の強いも
のを（×）、ほとんど無いものを（○）、少し有るもの
を（△）とした。

【００５８】耐熱性：サーモメカニカルアナライザー
〔パーキンエルマー社（米国）〕を用いて試験片に５ｇ
加重し、2.5℃／分で加熱して熱変形開始温度を測定し
た。

【００５９】結果を表−１に示す。

【００６０】実施例４〜９実施例３と同様にして表−１の組成でレンズを製造し、
実施例３と同様に評価し、結果を表−１に示す。

【００６１】比較例１実施例３の式（１）で表されるメルカプト化合物の代わ
りに1,2,3-トリメルカプトプロパン0.33モルを用い、そ
れ以外は実施例３と同様にしてレンズ化を行った。得ら
れたレンズは無色透明で屈折率ｎ_D＝1.65、アッベ数ν_D
＝32であったが、1,2,3-トリメルカプトプロパンは硫黄
特有の悪臭が強く、モノマー調合時に不快感を与えた。
得られたレンズも削ると強い硫黄臭がした。

【００６２】比較例２実施例３の式（１）で表されるメルカプト化合物の代わ
りに1,2,3-トリス［（2-メルカプトエチル）チオ］プロ
パン0.33モルを用い、それ以外は実施例３と同様にして
レンズ化を行った。1,2,3-トリス［（2-メルカプトエチ
ル）チオ］プロパンは淡黄色であり、得られたレンズも
淡黄色に着色していた。また、屈折率ｎ _D＝1.66、アッ
ベ数ν_D＝32であったが、熱変形開始温度が８３℃と低
かった。

【００６３】比較例３実施例３の式（１）で表されるメルカプト化合物の代わ
りに1,2-ビス[(2-メルカプトエチル）チオ]-3-メルカプ
トプロパン0.33モルを用い、それ以外は実施例３と同様
にしてレンズ化を行った。得られたレンズは無色透明で
屈折率ｎ_D＝1.66、アッベ数ν_D＝32であったが、熱変形
開始温度が９８℃であり、９５℃の染色浴で染色すると
レンズは変形した。

【００６４】比較例４式（１）で表されるメルカプト化合物の代わりに1,2-ビ
ス[(2-メルカプトエチル）チオ]-3-メルカプトプロパン
0.33モルを用い、それ以外は実施例５と同様にしてレン
ズ化を行った。得られたレンズは無色透明で、屈折率ｎ
_D＝1.70、アッベ数ν_D＝32であったが、熱変形開始温度
が７６℃と低かった。

【００６５】

【表２】実施例３と比較例２、３との比較、あるいは実施例５と
比較例４との比較から明らかなように、本発明のメルカ
プト化合物は同じシアナート化合物との反応において、
類似化合物より耐熱性の優れた含硫ウレタン系樹脂を提
供し得るものである。

【００６６】

【発明の効果】このようにして得られる本発明の含硫ウ
レタン系樹脂は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不
快感や、後加工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的
には極めて低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色
透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性等に優れた特徴
を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子
材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好
適である。

【００６７】さらに言えば、本発明のメルカプト化合物
を使用することにより、本発明の類似化合物である、1,
2,3-トリメルカプトプロパンを使用した場合よりも臭気
の少ない含硫ウレタン系樹脂を得ることができる。さら
に、同じく類似化合物である1,2-ビス[(2-メルカプトエ
チル)チオ]-3-メルカプトプロパン、あるいは1,2,3-ト
リス[(2-メルカプトエチル)チオ]-プロパンを使用した
場合よりも、同じシアナート化合物と反応させた場合、
より耐熱性に優れた含硫ウレタン系樹脂を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｃ 7/02 Ｇ０２Ｃ 7/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】で表わされるメルカプト化合物。
【請求項２】式（２）【化２】（式中、Ｘは水酸基、塩素原子、臭素原子のいずれかを
示す。）で表される化合物に鉱酸の存在下、チオ尿素を
反応させた後、塩基を加えてアルカリ性とし、加水分解
することを特徴とする式（１）【化３】で表わされるメルカプト化合物の製造方法。