JP2989787B2

JP2989787B2 - 含硫ウレタン系樹脂及びレンズ

Info

Publication number: JP2989787B2
Application number: JP9204468A
Authority: JP
Inventors: 芳信金村; 勝好笹川; 誠一小林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 1999-12-13
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: JPH1095827A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メルカプト化合物
を用いた含硫ウレタン系樹脂及びその樹脂よりなるレン
ズに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比
べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきてい
る。

【０００３】これらの目的に現在広く用いられている樹
脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）（以下D.A.C.と称す）をラジカル重合させたも
のがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽
量であること、染色性に優れていること、切削性および
研磨性等の加工性が良好であることなどの、種々の特徴
を有している。

【０００４】しかしながら、D.A.C.レンズは屈折率が無
機レンズ（ｎ_D=1.52)に比べｎ_D＝1.50と小さく、ガラス
レンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心
厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体
的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈
折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。さらに、高屈
折率を与えるレンズ用樹脂の１つとして、イソシアナー
ト化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合
物との反応（特開昭５７−１３６６０１）、もしくは、
テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン原子を含
有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭５８−１６４
６１５）やジフェニルスルフィド骨格を含有するヒドロ
キシ化合物との反応（特開昭６０−１９４４０１）によ
り得られるポリウレタン系の樹脂等によるプラスチック
レンズが知られている。

【０００５】しかしながら、これらの公知の樹脂による
レンズは、D.A.C.を用いたレンズよりも屈折率は向上す
るものの、まだ屈折率の点で不充分であったり、また屈
折率を向上させるべく、分子内に多数のハロゲン原子或
いは芳香環を有する化合物を用いている為に、耐候性が
悪い、あるいは比重が大きいといった欠点を有してい
る。

【０００６】また、本出願人は先に、本発明の化合物と
類似の構造を有する1,2-ビス[(2-メルカプトエチル）チ
オ］-3-メルカプトプロパンを出願したが（特開平２−
２７０８５９号）、この化合物はレンズ用として最も一
般に用いられるm-キシリレンジイソシアナートと重合さ
せた場合、得られる樹脂の耐熱温度は９８℃であり、一
般にプラスチックレンズを染色する温度条件（９０〜９
５℃）ではレンズが変形してしまうため、耐熱性の更な
る改良が望まれていた。

【０００７】さらに、レンズは重合時の色相が重要であ
り、その原料としては工業的に蒸留精製が容易に行え、
かつ蒸気圧のあまり高くないものが要求されており、そ
の意味からも分子量２００程度のメルカプト化合物が望
まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記要
求を満たし得る新規なメルカプト化合物を用いて得られ
る新規な含硫ウレタン系樹脂を提供することにある。

【０００９】本発明の更なる目的は、耐熱性の良好なプ
ラスチックレンズを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らはさらに検討を加えた結果、本発明の新規な
メルカプト化合物を見出し、本発明に至った。

【００１１】すなわち、本発明は、式（１）

【００１２】

【化４】

【００１３】で表わされるメルカプト化合物を用いた含
硫ウレタン系樹脂及びレンズに関するものである。さら
に言えば、本発明は、分子量が２００程度の蒸留精製が
容易で硫黄臭の少ないメルカプト化合物を用いた無色透
明で高屈折率、低分散であり、軽量で、耐候性に優れ、
耐衝撃性、耐熱性に優れた含硫ウレタン系樹脂及びレン
ズに関するものである。

【００１４】また、本発明は、構造中に、式（２）

【００１５】

【化５】（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有するこ
とを特徴とする含硫ウレタン系樹脂に関するものであ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のメルカプト化合物（式
（１））は、例えば1-クロロ-2,3-プロパンジオール、1
-ブロモ-2,3-プロパンジオール等のグリセリン誘導体
や、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリンなどのエ
ピハロヒドリン、さらにグリシドールと、2-メルカプト
エタノールをアルカリ存在下、冷却又は加熱しながら反
応させ、式（３）

【００１７】

【化６】（式中、Ｘは水酸基、塩素原子、臭素原子のいずれかを
示す。）

【００１８】で表わされる化合物を得、それに、鉱酸
中、チオ尿素を反応させた後、アルカリ加水分解する方
法でSH化する。その際、１，２位で転位がおこり、式
（１）のメルカプト化合物となる。

【００１９】具体的には、2-メルカプトエタノールとア
ルカリ触媒を水に溶解させた後、グリセリン誘導体、エ
ピハロヒドリンまたはグリシドールを滴下する。この
時、反応温度０℃〜120℃で行うのが好ましい。

【００２０】2-メルカプトエタノールの使用量は、グリ
セリン誘導体、エピハロヒドリンまたはグリシドールに
対して１当量以上必要であり、1.0〜1.2当量が好まし
い。

【００２１】アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、
トリブチルアミン等の第三級アミンが挙げられる。

【００２２】こうして得られた式（３）で表わされる化
合物に３当量以上、好ましくは３〜６当量のチオ尿素
を、３当量以上、好ましくは３〜12当量の鉱酸水溶液中
において室温から還流温度の範囲で反応させる。鉱酸と
しては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸
等が使用出来るが、十分な反応速度が得られ、しかも製
品の着色を制御することにおいて塩酸が好ましい。

【００２３】引き続き行なう加水分解反応は、上記の反
応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水
酸化物あるいはアンモニア、トリエチルアミン等のアミ
ン類を３当量以上、好ましくは３〜12当量加えアルカリ
性とし、室温から還流温度の範囲で行う。塩基を加える
時点における温度は０〜50℃とするのが好ましく、50℃
以上とすると製品の着色がおこり易い。

【００２４】こうして生成する式（１）で表わされるメ
ルカプト化合物はトルエン等の有機溶媒による抽出後、
酸洗浄、水洗、濃縮、濾過という一般的手法により精製
することが出来る。

【００２５】さらに、本発明のメルカプト化合物は分子
量が２００であり、蒸留精製が容易である。具体的に
は、0.25mmHgで１３５〜１４０℃の沸点を有し、工業的
にも蒸留精製を容易に行うことができる。

【００２６】本発明のメルカプト化合物と類似の構造を
有する1,2,3-トリス［（2-メルカプトエチル）チオ］プ
ロパンは同様の圧力では、２００℃以上の沸点となり、
分解反応が起こり易く、得られる留分が着色してしま
う。従って、0.1mmHg以下の高い減圧度が要求される
が、工業的にはそのような減圧度を実施することは困難
である。逆に、分子量の小さな1,2,3-トリメルカプトプ
ロパンは、同減圧度であれば本発明のメルカプト化合物
より低い沸点を有するが、分子量が１４０と小さく、そ
のため蒸気圧が高く不快な硫黄臭が強いという欠点を有
する。

【００２７】なお、本発明における上記一連の反応は大
気下でも実施出来るが、全体を窒素下で行うのが好まし
い。

【００２８】本発明の含硫ウレタン系樹脂は式（１）で
表わされるメルカプト化合物とポリイソシアナート化合
物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナー
ト基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少
なくとも一種のシアナート化合物を反応させて得られ
る。

【００２９】本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料
として用いるポリイソシアナート化合物としては、例え
ば、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシ
アナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナ
ート、ノナメチレンジイソシアナート、2,2'-ジメチル
ペンタンジイソシアナート、2,2,4-トリメチルヘキサン
ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブ
テンジイソシアナート、1,3-ブタジエン-1,4-ジイソシ
アナート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ナート、1,6,11-ウンデカトリイソシアナート、1,3,6-
ヘキサメチレントリイソシアナート、1,8-ジイソシアナ
ート-4-イソシアナートメチルオクタン、2,5,7-トリメ
チル-1,8-ジイソシアナート-5-イソシアナートメチルオ
クタン、ビス（イソシアナートエチル）カーボネート、
ビス（イソシアナートエチル）エーテル、1,4-ブチレン
グリコールジプロピルエーテル-ω，ω‘-ジイソシアナ
ート、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジン
トリイソシアナート、2-イソシアナートエチル-2,6-ジ
イソシアナートヘキサノエート、2-イソシアナートプロ
ピル-2,6-ジイソシアナートヘキサノエート、キシリレ
ンジイソシアナート、ビス（イソシアナートエチル）ベ
ンゼン、ビス（イソシアナートプロピル）ベンゼン、
α，α，α',α'-テトラメチルキシリレンジイソシアナ
ート、ビス（イソシアナートブチル）ベンゼン、ビス
（イソシアナートメチル）ナフタリン、ビス（イソシア
ナートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナ
ートエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナ
ート、2,6-ジ（イソシアナートメチル）フラン、等の脂
肪族ポリイソシアナート；イソホロンジイソシアナー
ト、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサ
ンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシア
ナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナ
ート、2,2'-ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナート、ビス（4-イソシアナート-n-ブチリデン）ペ
ンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、2-イ
ソシアナートメチル-3-(3-イソシアナートプロピル)-5-
イソシアナートメチル-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2-
イソシアナートメチル-3-(3-イソシアナートプロピル)-
6-イソシアナートメチル-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、
2-イソシアナートメチル-2-(3-イソシアナートプロピ
ル)-5-イソシアナートメチル-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタ
ン、2-イソシアナートメチル-2-(3-イソシアナートプロ
ピル)-6-イソシアナートメチル-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプ
タン、2-イソシアナートメチル-3-(3-イソシアナートプ
ロピル)-5-(2-イソシアナートエチル)-ビシクロ-[2.2.
1]-ヘプタン、2-イソシアナートメチル-3-(3-イソシア
ナートプロピル)-6-(2-イソシアナートエチル）-ビシク
ロ-[2.2.1]-ヘプタン、2-イソシアナートメチル-2-(3-
イソシアナートプロピル)-5-(2-イソシアナートエチ
ル）-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2-イソシアナートメ
チル-2-(3-イソシアナートプロピル)-6-(2-イソシアナ
ートエチル)-ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン等の脂環族ポ
リイソシアナート；フェニレンジイソシアナート、トリ
レンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナ
ート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメ
チルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレン
ジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシ
アナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベ
ンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナー
ト、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジ
イソシアナート、トルイジンジイソシアナート、4,4'-
ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3'-ジメチルジ
フェニルメタン-4,4'-ジイソシアナート、ビベンジル-
4,4'-ジイソシアナート、ビス（イソシアナートフェニ
ル）エチレン、3,3'-ジメトキシビフェニル-4,4'-ジイ
ソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナー
ト、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアナー
ト、ジフェニルメタン-2,4,4'-トリイソシアナート、3-
メチルジフェニルメタン-4,6,4'-トリイソシアナート、
4-メチル-ジフェニルメタン-3,5,2',4',6'-ペンタイソ
シアナート、フェニルイソシアナートメチルイソシアナ
ート、フェニルイソシアナートエチルイソシアナート、
テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒド
ロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニル
メタン-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジ
イソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテ
ルジイソシアナート、1,3-プロピレングリコールジフェ
ニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソ
シアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテル
ジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、
カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジ
イソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナー
ト、等の芳香族ポリイソシアナート；チオジエチルジイ
ソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオ
ジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイ
ソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチ
オジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソ
シアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート、ジフェ
ニルスルフィド-2,4'-ジイソシアナート、ジフェニルス
ルフィド-4,4'-ジイソシアナート、3,3'-ジメトキシ-4,
4'-ジイソシアナートジベンジルチオエーテル、ビス（4
-イソシアナートメチルベンゼン）スルフィド、4,4'-メ
トキシベンゼンチオエチレングリコール-3,3'-ジイソシ
アナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート；ジ
フェニルジスルフィド-4,4'-ジイソシアナート、2,2'-
ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5'-ジイソシアナー
ト、3,3'-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5'-ジイ
ソシアナート、3,3'-ジメチルジフェニルジスルフィド-
6,6'-ジイソシアナート、4,4'-ジメチルジフェニルジス
ルフィド-5,5'-ジイソシアナート、3,3'-ジメトキシジ
フェニルジスルフィド-4,4'-ジイソシアナート、4,4'-
ジメトキシジフェニルジスルフィド-3,3'-ジイソシアナ
ートなどの芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート；
ジフェニルスルホン-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニ
ルスルホン-3,3'-ジイソシアナート、ベンジディンスル
ホン-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホ
ン-4,4'-ジイソシアナート、4-メチルジフェニルスルホ
ン-2,4'-ジイソシアナート、4,4'-ジメトキシジフェニ
ルスルホン-3,3'-ジイソシアナート、3,3'-ジメトキシ-
4,4'-ジイソシアナートジベンジルスルホン、4,4'-ジメ
チルジフェニルスルホン-3,3'-ジイソシアナート、4,4'
-ジ-tert-ブチルジフェニルスルホン-3,3'-ジイソシア
ナート、4,4'-メトキシベンゼンエチレンジスルホン-3,
3'-ジイソシアナート、4,4'-ジクロロジフェニルスルホ
ン-3,3'-ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系ポリ
イソシアナート；4-メチル-3-イソシアナートベンゼン
スルホニル-4'-イソシアナートフェノールエステル、4-
メトキシ-3-イソシアナートベンゼンスルホニル-4'-イ
ソシアナートフェノールエステルなどのスルホン酸エス
テル系ポリイソシアナート；4-メチル-3-イソシアナー
トベンゼンスルホニルアニリド-3'-メチル-4'-イソシア
ナート、ジベンゼンスルホニル-エチレンジアミン-4,4'
-ジイソシアナート、4,4'-メトキシベンゼンスルホニル
-エチレンジアミン-3,3'-ジイソシアナート、4-メチル-
3-イソシアナートベンゼンスルホニルアニリド-4-メチ
ル-3'-イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド；
チオフェン-2,5-ジイソシアナート等の含硫複素環化合
物、その他1,4-ジチアン-2,5-ジイソシアナートなどが
挙げられる。

【００３０】またこれらの塩素置換体、臭素置換体等の
ハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、
ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変
性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレッ
ト変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等
もまた使用できる。

【００３１】本発明において含硫ウレタン系樹脂の原料
として用いられるポリイソチオシアナート化合物は、一
分子中に-NCS基を２つ以上含有する化合物であり、さら
にイソチオシアナート基の他に硫黄原子を含有していて
もよい。具体的には、例えば、1,2-ジイソチオシアナー
トエタン、1,3-ジイソチオシアナートプロパン、1,4-ジ
イソチオシアナートブタン、1,6-ジイソチオシアナート
ヘキサン、p-フェニレンジイソプロピリデンジイソチオ
シアナート等の脂肪族ポリイソチオシアナート；シクロ
ヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオ
シアナート；1,2-ジイソチオシアナートベンゼン、1,3-
ジイソチオシアナートベンゼン、1,4-ジイソチオシアナ
ートベンゼン、2,4-ジイソチオシアナートトルエン、2,
5-ジイソチオシアナート-m-キシレン、4,4'-ジイソチオ
シアナート-1,1'-ビフェニル、1,1'-メチレンビス（4-
イソチオシアナートベンゼン）、1,1'-メチレンビス（4
-イソチオシアナート-2-メチルベンゼン）、1,1'-メチ
レンビス（4-イソチオシアナート-3-メチルベンゼ
ン）、1,1'-(1,2-エタンジイル）ビス（4-イソチオシア
ナートベンゼン）、4,4'-ジイソチオシアナートベンゾ
フェノン、4,4'-ジイソチオシアナート-3,3'-ジメチル
ベンゾフェノン、ベンズアニリド-3,4'-ジイソチオシア
ナート、ジフェニルエーテル-4,4'-ジイソチオシアナー
ト、ジフェニルアミン-4,4'-ジイソチオシアナート等の
芳香族ポリイソチオシアナート；2,4,6-トリイソチオシ
アナート-1,3,5-トリアジン等の複素環含有ポリイソチ
オシアナート；さらにはヘキサンジオイルジイソチオシ
アナート、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カル
ボニックジイソチオシアナート、1,3-ベンゼンジカルボ
ニルジイソチオシアナート、1,4-ベンゼンジカルボニル
ジイソチオシアナート、（2,2'-ビピリジン）-4,4'-ジ
カルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイ
ソチオシアナート等が挙げられる。

【００３２】本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料
として用いるイソチオシアナート基の他の１つ以上の硫
黄原子を含有する２官能以上のポリイソチオシアナート
としては、例えば、チオビス（3-イソチオシアナートプ
ロパン）、チオビス（2-イソチオシアナートエタン）、
ジチオビス（2-イソチオシアナートエタン）などの含硫
脂肪族ポリイソチオシアナート；1-イソチオシアナート
-4-［（2-イソチオシアナート）スルホニル］ベンゼ
ン、チオビス（4-イソチオシアナートベンゼン）、スル
ホニルビス（4-イソチオシアナートベンゼン）、スルフ
ィニルビス（4-イソチオシアナートベンゼン）、ジチオ
ビス（4-イソチオシアナートベンゼン）、4-イソチオシ
アナート-1-［（4-イソチオシアナートフェニル）スル
ホニル］-2-メトキシ-ベンゼン、4-メチル-3-イソチオ
シアナートベンゼンスルホニル-4'-イソチオシアナート
フェニルエステル、4-メチル-3-イソチオシアナートベ
ンゼンスルホニルアニリド-3'-メチル-4'-イソチオシア
ナートなどの含硫芳香族ポリイソチオシアナート；チオ
フェノン-2,5-ジイソチオシアナート、1,4-ジチアン-2,
5-ジイソチオシアナートなどの含硫複素環化合物等が挙
げられる。

【００３３】さらにこれらのポリイソチオシアナートの
塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル
置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アル
コールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性
体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化ある
いはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。

【００３４】本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料
として用いるイソシアナート基を有するイソチオシアナ
ート化合物としては、例えば、1-イソシアナート-3-イ
ソチオシアナートプロパン、1-イソシアナート-5-イソ
チオシアナートペンタン、1-イソシアナート-6-イソチ
オシアナートヘキサン、イソチオシアナートカルボニル
イソシアナート、1-イソシアナート-4-イソチオシアナ
ートシクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族化合
物；1-イソシアナート-4-イソチオシアナートベンゼ
ン、4-メチル-3-イソシアナート-1-イソチオシアナート
ベンゼンなどの芳香族化合物；2-イソシアナート-4,6-
ジイソチオシアナート-1,3,5-トリアジンなどの複素環
式化合物；さらには4-イソシアナート-4'-イソチオシア
ナートジフェニルスルフィド、2-イソシアナート-2'-イ
ソチオシアナートジエチルジスルフィド等のイソチオシ
アナート基以外にも硫黄原子を含有する化合物等が挙げ
られる。

【００３５】さらにこれら化合物の塩素置換体、臭素置
換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ
置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマ
ー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビ
ウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生
成物等もまた使用できる。これらシアナート化合物はそ
れぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して
用いてもよい。

【００３６】また、これらシアナート化合物と式（１）
で表わされるメルカプト化合物の使用割合は(NCO+NCS)/
SH（官能基）モル比が通常0.5〜3.0の範囲内、好ましく
は0.5〜1.5の範囲内である。

【００３７】本発明のプラスチックレンズはチオカルバ
ミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン
系樹脂を素材とするものであり、イソシアナート基とメ
ルカプト基によるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステ
ル結合又はイソチオシアナート基とメルカプト基による
ジチオウレタン結合を主体とするが、目的によっては、
それ以外にアロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ
結合、ビウレット結合等を含有しても、勿論差し支えな
い。たとえば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル
結合に、さらにイソシアナート基を反応させたり、ジチ
オウレタン結合にさらにイソチオシアナート基を反応さ
せて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える
場合が多い。この場合には反応温度を少なくとも100℃
以上に高くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナ
ート成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一
部併用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用すること
もできる。このようにイソシアナート化合物又はイソチ
オシアナート化合物と反応するメルカプト化合物以外の
ものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要
がある。

【００３８】また目的に応じて公知の成形法におけると
同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々
の物質を添加してもよい。

【００３９】所望の反応速度に調整するために、ポリウ
レタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜
に添加することもできる。

【００４０】本発明のレンズは、通常、注型重合により
得られる。具体的には、シアナート化合物と式（１）で
表わされるメルカプト化合物とを混合し、この混合液を
必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中
に注入し、通常低温から高温に徐々に昇温しながら重合
させる。重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添
加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には２０℃
程度から開始し、１２０℃程度まで８〜２４時間で昇温
する。この際、重合後の離型性を容易にするため、モー
ルドに公知の離型処理を施しても差し支えない。

【００４１】また、本発明の含硫ウレタン系樹脂を素材
とするレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐
摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファ
ッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防
止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処
理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すことが
できる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。

【００４３】合成例１ 2-メルカプトエタノール25.3g（0.324モル）、水酸化ナ
トリウム0.1gを水50mlに溶解し均一溶液とした後、内温
を15℃に保ちながらグリシドール24.0ｇ（0.324モル）
を滴下した。

【００４４】滴下終了後、反応液を50℃に加熱し１時間
攪拌した後、室温に冷却し、水を減圧除去して無色粘稠
液体であるトリオール（４）を50.0g得た。

【００４５】

【化７】

【００４６】次にトリオール（４）を36％塩酸水溶液20
3g（2.00モル）に溶解し、チオ尿素92.6ｇ(1.22モル）
を加え110℃で６時間加熱攪拌した。その後、室温まで
冷却し、50％水酸化ナトリウム水溶液195g（2.44モル）
を20〜40℃に保ち加え、さらに110℃で30分間加熱攪拌
した。

【００４７】反応液を室温まで冷却し、トルエン100ml
で抽出し、有機層を５％塩酸水溶液100ml、水100mlで２
回洗浄後、有機層を減圧濃縮し2-(2-メルカプトエチル
チオ)-1,3-ジメルカプトプロパン（１）を56.1g（0.281
モル）得た。さらに0.25mmHgで減圧蒸留し、沸点１３５
〜１４０℃の留分45gを得た。

【００４８】元素分析及びNMR分析の結果を示す。元素分析（C₅H₁₂S₄として）

【００４９】

【表１】

【００５０】¹H NMR (CDCl₃) δ_ppm＝1.65〜1.85(3H,m,SH) 2.70〜3.00(9H,m,CH)¹³ C NMR (inCDCl₃) δ_ppm＝24.9 (-SCH₂) 28.0 (-SCH₂) 35.5 (-SCH₂) 51.4 (-SCH)

【００５１】合成例２ 2-メルカプトエタノール25.3g（0.324モル）、水酸化ナ
トリウム0.1gを水50mlに溶解し均一溶液とした後、内温
を15℃に保ちながらエピクロルヒドリン30.0ｇ（0.324
モル）を滴下した。

【００５２】滴下終了後、反応液を50℃に加熱し１時間
攪拌した後、室温に冷却し、水を減圧除去して無色粘稠
液体であるジオール（５）を56.4g得た。

【００５３】

【化８】

【００５４】次にジオール（５）を36％塩酸水溶液203g
(2.00モル）に溶解し、チオ尿素92.6ｇ(1.22モル）を加
え110℃で６時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却
し、50％水酸化ナトリウム水溶液195g(2.44モル）を20
〜40℃に保ち加え、さらに110℃で30分間加熱攪拌し
た。

【００５５】反応液を室温まで冷却し、トルエン100ml
で抽出し、有機層を５％塩酸水溶液100ml、水100mlで２
回洗浄後、有機層を減圧濃縮し2-(2-メルカプトエチル
チオ)-1,3-ジメルカプトプロパン（１）を54.3g(0.272
モル）得た。さらに0.25mmHgで減圧蒸留し、沸点１３５
〜１４０℃の留分44gを得た。

【００５６】得られた化合物の元素分析及びＮＭＲ分析
の結果は合成例１で得られた化合物と同じであった。

【００５７】実施例１合成例１で合成した式（１）で表わされる2-(2-メルカ
プトエチルチオ）-1,3-ジメルカプトプロパン0.33モ
ル、m-キシリレンジイソシアナート0.5モルを混合し、
均一とした後、3mmHgで１時間脱気した後、ガラスモー
ルドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで
加熱硬化させた。こうして得られた樹脂は、無色透明で
耐衝撃性に優れ、屈折率ｎ_D＝1.66、アッベ数ν_D＝32、
熱変形開始温度は108℃であり、９５℃の染色浴で染色
してもレンズは変形しなかった。

【００５８】次に得られたレンズの性能試験を行った。
屈折率、アッベ数、耐候性は以下の試験法により評価し
た。

【００５９】屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を
用い、20℃で測定した。

【００６０】耐候性：サンシャインカーボンアークラン
プを装備したウェザーオメータにレンズ用樹脂をセット
し、20時間経たところで取り出し、試験前のレンズ用樹
脂の色相と比較した。評価基準は、変化なし（○）、わ
ずかに黄変（△）、黄変（×）とした。

【００６１】外観：目視により観察した。

【００６２】臭気：モノマー混合時に硫黄臭の強いも
のを（×）、ほとんど無いものを（○）、少し有るもの
を（△）とした。

【００６３】耐熱性：サーモメカニカルアナライザー
〔パーキンエルマー社（米国）〕を用いて試験片に５ｇ
加重し、2.5℃／分で加熱して熱変形開始温度を測定し
た。結果を表−１に示す。

【００６４】実施例２〜７実施例１と同様にして表−１の組成でレンズを製造し、
実施例１と同様に評価し、結果を表−１に示す。

【００６５】比較例１実施例１の式（１）で表されるメルカプト化合物の代わ
りに1,2,3-トリメルカプトプロパン0.33モルを用い、そ
れ以外は実施例１と同様にしてレンズ化を行った。得ら
れたレンズは無色透明で屈折率ｎ_D＝1.65、アッベ数ν_D
＝32であったが、1,2,3-トリメルカプトプロパンは硫黄
特有の悪臭が強く、モノマー調合時に不快感を与えた。
得られたレンズも削ると強い硫黄臭がした。

【００６６】比較例２実施例１の式（１）で表されるメルカプト化合物の代わ
りに1,2,3-トリス［（2-メルカプトエチル）チオ］プロ
パン0.33モルを用い、それ以外は実施例１と同様にして
レンズ化を行った。1,2,3-トリス［（2-メルカプトエチ
ル）チオ］プロパンは淡黄色であり、得られたレンズも
淡黄色に着色していた。また、屈折率ｎ _D＝1.66、アッ
ベ数ν_D＝32であったが、熱変形開始温度が８３℃と低
かった。

【００６７】比較例３実施例１の式（１）で表されるメルカプト化合物の代わ
りに1,2-ビス[(2-メルカプトエチル）チオ]-3-メルカプ
トプロパン0.33モルを用い、それ以外は実施例１と同様
にしてレンズ化を行った。得られたレンズは無色透明で
屈折率ｎ_D＝1.66、アッベ数ν_D＝32であったが、熱変形
開始温度が９８℃であり、９５℃の染色浴で染色すると
レンズは変形した。

【００６８】比較例４式（１）で表されるメルカプト化合物の代わりに1,2-ビ
ス[(2-メルカプトエチル）チオ]-3-メルカプトプロパン
0.33モルを用い、それ以外は実施例３と同様にしてレン
ズ化を行った。得られたレンズは無色透明で、屈折率ｎ
_D＝1.70、アッベ数ν_D＝32であったが、熱変形開始温度
が７６℃と低かった。

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例１と比較例２、３との比較、あるい
は実施例３と比較例４との比較から明らかなように、本
発明のメルカプト化合物は同じシアナート化合物との反
応において、類似化合物より耐熱性の優れた含硫ウレタ
ン系樹脂を提供し得るものである。

【００７１】

【発明の効果】このようにして得られる本発明の含硫ウ
レタン系樹脂は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不
快感や、後加工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的
には極めて低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色
透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性等に優れた特徴
を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子
材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好
適である。

【００７２】さらに言えば、本発明のメルカプト化合物
を使用することにより、本発明の類似化合物である、1,
2,3-トリメルカプトプロパンを使用した場合よりも臭気
の少ない含硫ウレタン系樹脂を得ることができる。さら
に、同じく類似化合物である1,2-ビス[(2-メルカプトエ
チル)チオ]-3-メルカプトプロパン、あるいは1,2,3-ト
リス[(2-メルカプトエチル)チオ]-プロパンを使用した
場合よりも、同じシアナート化合物と反応させた場合、
より耐熱性に優れた含硫ウレタン系樹脂を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/38 C07C 321/14 G02B 1/04 G02C 7/02 - 7/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】で表されるメルカプト化合物と、ポリイソシアナート化
合物、ポリイソチオシアナート化合物及びイソシアナー
ト基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少
なくとも一種のシアナート化合物とを、シアナート化合
物とメルカプト化合物の使用割合が（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）
／ＳＨ（官能基）モル比で０．５〜３．０となるように
反応させて得られる含硫ウレタン系樹脂。
【請求項２】構造中に、式（２）で表される骨格【化２】（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有するこ
とを特徴とする含硫ウレタン系樹脂。
【請求項３】式（１）【化３】で表されるメルカプト化合物と、ポリイソシアナート化
合物、ポリイソチオシアナート化合物及びイソシアナー
ト基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少
なくとも一種のシアナート化合物とを、シアナート化合
物とメルカプト化合物の使用割合が（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）
／ＳＨ（官能基）モル比で０．５〜３．０となるように
注型させて得られる含硫ウレタン系樹脂製レンズ。