KR20080059322A - 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르, 및 그 용도 - Google Patents

Abstract

알칼리금속 및 알칼리토류금속을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1종류를 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과 메르캅토카본산을 반응시켜, 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르를 제조한다.

Description

펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르, 및 그 용도{PROCESS FOR PRODUCING PENTAERYTHRITOL MERCAPTOCARBOXYLIC ACID ESTER, PENTAERYTHRITOL, MERCAPTOCARBOXYLIC ACID ESTER OBTAINED BY THE SAME, AND USE THEREOF}

본 발명은, 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조법, 그것에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르, 이 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르를 포함하는 중합성 조성물, 및 이 중합성 조성물로부터 얻어지는 수지, 및 이 수지로 이루어지는 광학소자 및 렌즈에 관한 것이다.

플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해 경량이고, 잘 깨지지 않고, 염색이 가능하기 때문에 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학소자에 급속히 보급되어 오고 있다.

플라스틱 렌즈용 수지로는, 한층 더한 고성능화가 요구되고 있고, 고굴절률화, 고압베(Abbe)수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 지금까지도 여러가지 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용되고 있다.

그 중에서도, 폴리우레탄계 수지에 관한 제안이 활발히 행해지고 있고, 본 발명자들도, 이 폴리우레탄계 수지를 이용한 플라스틱 렌즈에 관한 제안을 여러 가 지로 행하고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 및 특허문헌 3 참조).

그 중에서도, 가장 대표적인 수지로서 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지는, 무색 투명이고 고굴절률 저분산이고, 충격성, 염색성, 가공성 등이 뛰어난 플라스틱 렌즈에 최적인 수지의 하나이다.

펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르는, 통상의 다가알코올과 메르캅토카본산을 에스테르화 촉매 존재하에서 부생하는 물을 계외로 증류제거하면서 행하는, 이른바 직접 에스테르화법에 의해 제조되고 있다.(특허문헌 4 참조)

이 에스테르 화합물의 원료인 펜타에리스리톨은, 통상, 아세트알데히드와 포름알데히드를 축합하여 제조된다. 그 순도는 통상, 약 90중량%로 여러 종류의 불순물을 포함한다. 그 중에서도 펜타에리스리톨의 포름알데히드 2분자 축합체인 비스펜타에리스리톨을 들 수 있다. 이 비스펜타에리스리톨이, 5중량%를 넘어서 포함되면, 폴리이소시아네이트 화합물과의 중합 종료 후에 몰드로부터의 이형이 곤란하거나, 얻어진 렌즈의 내부에 기포를 일으키는 등의 문제가 생기는 것이 알려져 있다.(특허문헌 5, 6 참조).

특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 소60-199016호

특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 소60-217229호

특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 소63-46213호

특허문헌 4 : 일본 특허공고공보 소39-9071호

특허문헌 5 : 일본 특허공개공보 소56-20530호

특허문헌 6 : 일본 특허공개공보 평10-120646호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

이와 같은 비스펜타에리스리톨을 포함하는 펜타에리스리톨은, 예를 들면, 160℃∼200℃의 가열 처리에 의해, 비스펜타에리스리톨의 함유량을 5중량% 이하로 할 수 있고, 함유량 98중량% 이상의 펜타에리스리톨로 더 정제할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, 이와 같이 하여 정제된 펜타에리스리톨을 이용한 경우에 있어서도, 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르와, 폴리이소시아네이트 화합물을 중합시켜, 얻어지는 렌즈가 백탁하는 경우가 있어, 그 억제가 요망되고 있었다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리우레탄계 렌즈가 백탁하는 원인이 모노머인 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르에 있는 것을 알았다. 예의 검토를 더욱 계속한 결과, 놀랍게도, 나트륨 및 칼슘의 합계의 함유량이 특정량 이하인 펜타에리스리톨을 원료로 하여 제조한 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르를 사용하면, 상기 문제는 해결되어 백탁이 억제된 무색 투명한 폴리우레탄계 렌즈가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 또한, 특정의 금속의 합계의 함유량이 특정량 이하인 경우에도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본건 제1 발명은, 알칼리금속 및 알칼리토류금속을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1종류를 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과, 메르캅토카본산을 반응시키는 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본건 제2 발명은, Na 및 Ca을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 그 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과, 메르캅토카본산을 반응시키는 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본건 제3 발명은, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및, Zn을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1종류를 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과, 메르캅토카본산을 반응시키는 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 의하면, 전술의 몇가지의 제조방법에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르 및 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로 이루어지는 중합성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 수지로 이루어지는 광학소자를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 수지로 이루어지는 렌즈를 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 폴리(이소)티오시아네이트와 반응시켜도 백탁하지 않는 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 백탁이 억제 된 광학 물성이 뛰어난 무색 투명의 폴리우레탄계 렌즈를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 관한 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르를 얻는 제조방법은, 알칼리금속 및 알칼리토류금속을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1종류를 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과, 메르캅토카본산을 반응시키는 것이다.

또한, 다른 실시형태에 관한 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르를 얻는 제조방법은, Na 및 Ca을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 그 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과, 메르캅토카본산을 반응시키는 것이다.

더욱이, 다른 실시형태에 관한 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르를 얻는 제조방법은, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및, Zn을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1종류를 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과, 메르캅토카본산을 반응시키는 것이다.

본 실시형태에서 이용되는 에스테르 화합물의 원료로 되는 펜타에리스리톨은, 비스펜타에리스리톨의 함유량, 및, 알칼리금속 및 알칼리토류금속 등의 각종 금속의 합계의 함유량에 의해서 특정할 수 있다.

본 실시형태에서는, 비스펜타에리스리톨의 함유량이 5.0중량% 이하, 또한, 알칼리금속 및 알칼리토류금속 등의 각종 금속의 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨이 최적으로 이용된다.

여기에서, 비스펜타에리스리톨의 함유량이 5.0중량% 이하이면, 이형성이 뛰어나고, 기포가 생기지 않는 폴리우레탄계 렌즈를 얻을 수 있다. 비스펜타에리스리톨의 함유량은, 예를 들면, 특허문헌 5에 있는 바와 같이, 가스크로마토그래피에 의해서 측정할 수 있고, 또는 특허문헌 6에 있는 바와 같이 고속액체크로마토그래피에 의해서 측정할 수도 있다.

비스펜타에리스리톨의 함유량은, 예를 들면 종래 공지의 방법을 적당히 채용하는 것에 의해서, 저감해도 좋다. 예를 들면, 특허문헌 5의 기재와 같이 160℃∼200℃에서 가열 처리해도 좋고, 특허문헌 6의 기재와 같이 질소 분위기하에서 가열 환류하면서 가수분해 하여도 좋다. 이들의 수단을 적절히 적용하는 것에 의해서, 비스펜타에리스리톨의 함유량이 5.0중량% 이하인 펜타에리스리톨을 얻을 수 있다.

여기에서, 「알칼리금속 및 알칼리토류금속을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1종류를 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하이다」는, 본 실시형태에서 이용되는 펜타에리스리톨로서, 알칼리금속을 전혀 포함하지 않는 것, 알칼리토류금속을 전혀 포함하지 않는 것, 및 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 양쪽을 전혀 포함하지 않는 것의 어떤 것도 포함되고, 또한, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 어느 한쪽이라도 포함하는 경우에는, 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하라는 의미이다.

또한, 「나트륨 및 칼슘을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1종류를 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하이다」란, 본 실시형태에서 이용되는 펜타에리스리톨로서, 나트륨을 전혀 포함하지 않는 것, 칼슘을 전혀 포함하지 않는 것, 및 나트륨 및 칼슘의 양쪽을 전혀 포함하지 않는 것의 어떤 것도 포함되고, 또한, 나트륨 및 칼슘의 어느 한쪽이라도 포함하는 경우에는, 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하라는 의미이다.

또한, 「Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및, Zn을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1종류를 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하이다」란, 본 실시형태에서 이용되는 펜타에리스리톨로서, 이들 금속을 전혀 포함하지 않는 것도 포함되고, 또한, 이들 금속을 1종류라도 포함하는 경우에는, 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하라는 의미이다.

또한, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 함유량이 합계로 1.0중량% 이하이면, 당해 펜타에리스리톨을 이용하여 제조된 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트를 중합시켜 얻어지는 폴리우레탄계 렌즈는, 백탁이 억제 된 무색 투명한 폴리우레탄계 렌즈가 된다. 백탁의 억제의 관점에서는, 본 실시형태에 이용하는 펜타에리스리톨의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 함유량은, 합계로 1.0중량% 이하, 바람직하게는 합계로 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 합계로 0.2중량% 이하이다.

또한, 마찬가지로 백탁의 억제의 관점으로부터, 나트륨 및 칼슘의 함유량이 합계로 1.0중량% 이하, 바람직하게는 합계로 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 합계로 0.2중량% 이하이다.

또한, 마찬가지로 백탁의 억제의 관점으로부터, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및, Zn의 각종 금속원소의 함유량이 합계로 1.0중량% 이하, 바람직하게는 합계로 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 합계로 0.2중량% 이하이다.

금속원소의 함유량의 측정법은, 다음과 같다. Na 등의 경금속에 관해서는, 펜타에리스리톨을 수용액으로 만든 후, 이온크로마토그래프법에 의해 정량한다. 중금속 전반에 관해서는, 펜타에리스리톨을 회화(灰化) 후, 발색액에 용해하여 발색 시켜, 흡광도를 측정하는 원자흡광법이나, 플라즈마발광분석장치 등으로, 함유량을 정량한다. 나트륨 및 칼슘의 함유량, 또한, 알칼리금속 및 알칼리토류금속을 비롯한 상기 각종 금속의 함유량은, 금속성분을 저감하는 조치를 실시해 두어, 이것을 저감하고, 1.0중량% 이하로 할 수 있다. 예를 들면, 염산, 황산 등에 의한 산처리에 의해서 저감할 수도 있고, 수계에 의한 재결정법에 의해서, 저감할 수 있다.

또 한쪽의 원료인 메르캅토카본산은, 1분자 중에 1개 이상의 메르캅토기와 1개 이상의 카르복실기를 가지는 화합물이고, 품질적으로는 특별히 제한되지 않고, 통상의 공업약품이 적절하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 티오글리콜산, 티오젖산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 티오살리실산 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로도 2종 이상을 펜타에리스리톨과 반응시켜도 상관 없다.

펜타에리스리톨과 메르캅토카본산을 반응시키기 위해서 통상 이용하는 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 황산, 염산, 인산, 알루미나 등의 광산(鑛酸), 및 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 트리클로로아세트산, 디부틸주석디옥사이드 등의 유기계산으로 대표되는 산촉매가 바람직하게 이용된다.

펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조는, 공비제의 사용은 필수 조건은 아니지만, 공비제를 이용하여 가열 환류하 연속적으로 부생하는 물을 계외로 제거해 가는 방법이 일반적이다. 통상 이용되는 공비제로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋고, 그 외의 용매와 혼합하여 이용해도 좋다.

상술의 방법에 의해 얻어지는 본 실시형태의 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 펜타에리스리톨티오글리콜산 에스테르, 펜타에리스리톨 3-메르캅토프로피온산에스테르, 펜타에리스리톨티오젖산 에스테르, 펜타에리스리톨티오살리실산에스테르 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 에스테르 화합물은, 펜타에리스리톨의 히드록시기가 완전히 에스테르화된 화합물, 일부밖에 에스테르화되어 있지 않은 화합물이어도 좋다. 또한 이들 에스테르 화합물은 2종 이상 혼합해도 좋다.

또한, 상술의 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르 및 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로부터, 본 발명의 실시형태에 관한 중합성 조성물이 얻어진다.

본 실시형태의 중합성 조성물에 이용되는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 가지는 화합물로, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 리진디이소시아네이토메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물,

1,2-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크시릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈린, 비스(이소시아네이토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등의 방향환 화합물을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물,

비스(이소시아네이토메틸)설피드, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토에틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 1,2,3-트리스(이소시아네이토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(이소시아네이토에틸티오)프로판, 3,5-디티아-1,2,6,7-헵탄테트라이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸-3,5-디티아-1,7-헵탄디이소시아네이트, 2,5-디이소시아네이토메틸티오펜, 4-이소시아네이토에틸티오-2,6-디티아-1,8-옥탄디이소시아네이트 등의 황함유 지방족 폴리이소시아네이트 화합물,

2-이소시아네이토페닐-4-이소시아네이토페닐설피드, 비스(4-이소시아네이토페닐)설피드, 비스(4-이소시아네이토메틸페닐)설피드 등의 방향족 설피드계 폴리이소시아네이트 화합물,

비스(4-이소시아네이토페닐)디설피드, 비스(2-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설피드, 비스(3-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설피드, 비스(3-메틸-6-이소시아네이토페닐)디설피드, 비스(4-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설피드, 비스(4-메톡시-3-이소시아네이토페닐)디설피드 등의 방향족 디설피드계 폴리이소시아네이트 화합물,

2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토메틸테트라히드로티오펜, 3,4-디이소시아네이토메틸테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이토메틸-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-디이소시아네이토메틸-2-메틸-1,3-디티오란 등의 황함유 지환족 폴리이소시아네이트 화합물,

1,2-디이소티오시아나토에탄, 1,6-디이소티오시아나토헥산 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 1,2-디이소티오시아나토벤젠, 1,3-디이소티오시아나토벤젠, 1,4-디이소티오시아나토벤젠, 2,4-디이소티오시아나토톨루엔, 2,5-디이소티오시아나토-m-크실렌, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-디이소티오시아나토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아나토-3,3'-디메틸벤조페논, 비스(4-이소티오시아나토페닐)에테르 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물,

또한, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2-피리딘)-4,4-디카르보닐디이소티오시아네이트 등의 카르보닐이소티오시아네이트 화합물, 티오비스(3-이소티오시아나토프로판), 티오비스(2-이소티오시아나토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아나토에탄) 등의 황함유 지방족 이소티오시아네이트 화합물,

1-이소티오시아나토-4-[(2-이소티오시아나토)설포닐]벤젠, 티오비스(4-이소티오시아나토벤젠), 설포닐(4-이소티오시아나토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아나토벤젠) 등의 황함유 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안 등의 황함유 지환족 화합물,

1-이소시아네이토-6-이소티오시아나토헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아나토시클로헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아네이토-1-이소티오시아나토벤젠, 2-이소시아네이토-4,6-디이소티오시아나토1,3,5-트리아진, 4-이소시아네이토페닐-4-이소티오시아나토페닐설피드, 2-이소시아네이토에틸-2-이소티오시아나토에틸디설피드 등의 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기를 가지는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

더욱이, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로도 2종 이상을 혼합해도 좋다.

펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 사용 비율은, 통상, SH기/NCO기=0.3∼2.0의 범위 내, 바람직하게는 0.7∼2.0의 범위 내이다.

후술하는 본 실시형태 폴리우레탄계 수지에 요구되는 제물성, 조작성, 및 중합반응성 등을 개량하는 목적으로, 우레탄수지를 형성하는 중합성 조성물에는, 전술의 에스테르와 이소(티오)시아네이트 화합물 이외에, 아민 등으로 대표되는 활성수소 화합물, 에폭사이드 화합물, 올레핀 화합물, 카보네이트 화합물, 에스테르 화합물, 금속, 금속 산화물, 유기금속 화합물, 무기물 등의 우레탄 형성원료 이외의 1종 또는 2종 이상을 가해도 좋다.

또한, 목적에 따라서 공지의 성형법에 있어서와 같이, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 유용(油溶)염료, 충전제, 이형제, 블루잉크제 등의 여러 가지의 물질을 첨가해도 좋다. 소망하는 반응속도로 조정하기 위해서, 티오 카바민산 S-알킬에스테르 혹은, 폴리우레탄의 제조에 있어서 이용되는 공지의 반응 촉매를 적절하게 첨가할 수도 있다. 본 실시형태의 폴리우레탄계 수지는 통상, 주형 중합에 의해 얻어진다.

구체적으로는, 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르와, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 혼합한다. 이 혼합액을 필요에 따라, 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 몰드 중에 주입하고, 통상, 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합시킨다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 폴리우레탄계 수지는, 통상, 고굴절률이며 저분산이고, 내열성, 내구성이 뛰어나며, 경량으로 내충격성이 뛰어난 특징을 가지고 있고, 또한 본 발명의 효과에 의해 백탁의 발생이 억제되어 있고, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학소자 소재로서 적절하다.

또한, 본 발명의 실시형태에 관한 광학소자는, 전술한 실시형태에 관한 수지로부터 얻어진다. 이와 같은 광학소자로서는, 예를 들면 렌즈를 들 수 있다. 이와 같은 렌즈는, 통상 주형 중합에 의해 얻어진다.

또한, 본 실시형태의 폴리우레탄계 렌즈는, 필요에 따라 반사방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(防雲性) 부여, 혹은 패션성 부여 등의 개량을 행하기 위해서, 표면 연마, 대전방지처리, 하드코트처리, 무반사 코트처리, 염색처리, 조광처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 이용한 펜타에리스리톨의 분석은 이하의 방법으로 행했다. 또한, 얻어진 수지의 성능 중, 굴절률, 이형성, 기포, 및 투명도는 이하의 시험법에 의해 평가했다.

ㆍ비스펜타에리스리톨 함유량：펜타에리스리톨을 물에 용해시켜, 고속액체크로마토그래피에 의해서, 측정했다.

ㆍ나트륨 및 칼슘의 함유량：펜타에리스리톨을 물에 용해 후, 고속액체 이온크로마토그래피에 의해, 측정했다.

ㆍ그 밖의 금속의 함유량：펜타에리스리톨을 회화 후, 염산 산성으로 한 후에 순수로 희석한 용액을, 유도결합 플라즈마 발광 분광장치로 측정했다.

ㆍ굴절률(ne), 압베수(νe)：풀프리히 굴절계(Pulfrich 屈折計)를 이용하여 20℃에서 측정했다.

ㆍ이형성 평가：외경 84mm, 높이 17mm와 외경 84mm, 높이 11mm의 유리 몰드와 테이프로 작성한 볼록형 성형 몰드를 이용하여 평가했다. 각각 10세트 사입하 여, 중합 종료 후, 실온까지 방냉하여 몰드의 파손 또는 분열이 1매도 없었던 경우를 AA, 그 이외를 BB로 했다.

ㆍ기포 평가：100배의 현미경으로 플라스틱 렌즈를 관찰하여, 내부에 기포가 있었던 경우를 BB, 없었던 경우를 AA로 했다.

ㆍ투명도：두께 9mm, φ75mm의 원형 평판을 작성하고, 농담 화상 장치로 측정을 행하고, C 휘도로 50 이하의 경우를 AA, 51 이상을 BB로 했다.

[실시예 1]

(펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피온산)에스테르의 합성)

교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관, 및 온도계를 설치한 1리터 4구 반응 플라스크 내에, 비스펜타에리스리톨 4.7중량%, 나트륨분 0.1중량%(금속 성분은 나트륨만)를 포함하는 순도 95.0%의 펜타에리스리톨 143.0중량부(1.0mol), p-톨루엔설폰산ㆍ일수염 4.0중량부, 톨루엔 172.0중량부, 3-메르캅토프로피온산 440.3중량부(4.15mol)를 가하고, 가열 환류하에서 부생하는 물을 연속적으로 계 외로 뽑아 내면서 5시간(내온 104∼121℃) 반응을 행하여, 실온까지 냉각했다. 계 외로 뽑아낸 수(水)량은, 이론 생성수에 대해서 99.0%였다. 반응액을, 염기 세정, 물세척을 행하여, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거 후, 여과하여 펜타에리스리톨-3-메르캅토프로피온산에스테르(이하 PEMP라 약칭한다) 465.0중량부를 얻었다. 얻어진 PEMP의 APHA는 10, SHV는, 7.81eq/g이었다.

(플라스틱 렌즈의 제조)

m-크시릴렌디이소시아네이트 87중량부, 경화촉매로서 디부틸주석디클로라이 드 0.01중량부, 제렉UN(산성인산에스테르) 0.18중량부, 바이오소브583(자외선 흡수제) 0.10중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 얻어진 PEMP 113중량부를 장입 혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 이 균일액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 3㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하여, 10℃∼120℃까지 서서히 승온하여, 18시간으로 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 3시간 더 어닐(anneal)을 행했다. 얻어진 수지는 무색으로 투명성이 높은 양호한 것이며, 굴절률(ne) 1.600, 압베수(νe) 35, 이형성 평가 AA, 기포 평가 AA, 투명도를 나타내는 C 휘도는 20이며, AA에 해당했다.

[실시예 2]

실시예 1에서 이용한 펜타에리스리톨 대신에, 비스펜타에리스리톨 4.0중량%, 칼슘분 0.02중량%(금속성분은 칼슘만)를 포함하는 순도 95.5%의 펜타에리스리톨을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 펜타에리스리톨(3메르캅토프로피온산)에스테르를 합성했다. 얻어진 펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피온산)에스테르를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

3-메르캅토프로피온산 대신에, 티오글리콜산 382.3중량부(4.15mol)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 펜타에리스리톨티오글리콜산에스테르를 합 성했다. 얻어진 펜타에리스리톨티오글리콜산에스테르를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에서 이용한 펜타에리스리톨 대신에, 비스펜타에리스리톨 5.5중량%, 나트륨분 0.2중량%(금속성분은 나트륨만)를 포함하는 순도 93.9%의 펜타에리스리톨을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피온산)에스테르를 합성했다. 얻어진 펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피온산)에스테르를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에서 이용한 펜타에리스리톨 대신에, 비스펜타에리스리톨 1.0중량%, 나트륨분 3.1중량%(금속성분은 나트륨만)를 포함하는 순도 89.8%의 펜타에리스리톨을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피온산)에스테르를 합성했다. 얻어진 펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피온산)에스테르를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에서 이용한 펜타에리스리톨 대신에, 비스펜타에리스리톨 5.5중량%, 나트륨분 3.1중량%(금속성분은 나트륨만)를 포함하는 순도 85.3%의 펜타에리스리톨 을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피온산)에스테르를 합성했다. 얻어진 펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피온산)에스테르를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1에서 이용한 펜타에리스리톨 대신에, 비스펜타에리스리톨 5.5중량%, 칼슘분 3.1중량%(금속성분은 칼슘만)를 포함하는 순도 84.4%의 펜타에리스리톨을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피온산)에스테르를 합성했다. 얻어진 펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피온산)에스테르를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 3에서 이용한 펜타에리스리톨 대신에, 비스펜타에리스리톨 5.5중량%, 칼슘분 3.1중량%(금속성분은 칼슘만)를 포함하는 순도 84.4%의 펜타에리스리톨을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 펜타에리스리톨티오글리콜산에스테르를 합성했다. 얻어진 펜타에리스리톨티오글리콜산에스테르를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

	플라스틱 렌즈의 평가
	굴절률(ne)	압베수(νe)	이형성	기포평가	투명성 C 휘도
실시예 1	1.600	36	AA	AA	AA
실시예 2	1.600	36	AA	AA	AA
실시예 3	1.610	35	AA	AA	AA
실시예 4	1.600	36	BB	BB	AA
비교예 1	1.600	36	AA	AA	BB
비교예 2	1.600	36	BB	BB	BB
비교예 3	1.600	36	BB	BB	BB
비교예 4	1.610	35	BB	BB	BB

이상, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고 여러 가지의 태양을 취할 수 있다. 이하, 그러한 태양을 열거한다.

(1) 나트륨 및 칼슘의 함유량이 합계로 1.0중량% 이하, 또한 비스펜타에리스리톨의 함유량이 5.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과, 메르캅토카본산을 반응시키는 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

(2) 상기 펜타에리스리톨 중의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인, (1)항에 기재된 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법.

(3) 상기 펜타에리스리톨 중의 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및, Zn의 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인, (1)항에 기재된 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법.

(4) 상기 (1)로부터 (3)의 어느 1항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르.

(5) 상기 (4)항에 기재된 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로 이루어지는 중합성 조성물. 여기에서 「펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로 이루어진다」는, 당해 중합성 조성물의 일부가 당해 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르 및 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로 구성되어 있는 경우, 및, 당해 중합성 조성물의 일부가 당해 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르 및 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로 구성되어 있는 경우의, 양쪽을 포함하는 취지이다.

(6) 상기 (5)항에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지.

(7) 상기 (6)항에 기재된 수지로 이루어지는 광학소자.

(8) 상기 (6)항에 기재된 수지로 이루어지는 렌즈.

상기 (7)항 및 (8)항에 있어서, 「수지로 이루어진다」는, 당해 광학소자 또는 당해 렌즈의 전부가 당해 수지로 구성되어 있는 경우, 및, 당해 광학소자 또는 당해 렌즈의 일부가 당해 수지로 구성되어 있는 경우의, 양쪽을 포함하는 취지이다.

Claims (12)

1. 알칼리금속 및 알칼리토류금속을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1종류를 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과, 메르캅토카본산을 반응시키는 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법.
2. Na 및 Ca을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 그 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과, 메르캅토카본산을 반응시키는 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법.
3. Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및, Zn을 어느 것도 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1종류를 함유하는 경우에는 그 함유량이 합계로 1.0중량% 이하인 펜타에리스리톨과, 메르캅토카본산을 반응시키는 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜타에리스리톨의 비스펜타에리스리톨 함유량이 5.0중량% 이하인, 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜타에리스리톨이, 금속성분을 저감하는 조치가 실시된 것인, 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 금속성분을 저감하는 조치가, 산처리인, 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 금속성분을 저감하는 조치가, 재결정법인, 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르.
9. 제 8항에 기재된 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르 및 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로 이루어지는 중합성 조성물.
10. 제 9항에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지.
11. 제 10항에 기재된 수지로 이루어지는 광학소자.
12. 제 10항에 기재된 수지로 이루어지는 렌즈.