KR100746067B1 - 금속-산소 결합을 갖는 분산질, 금속산화물막 및 단분자막 - Google Patents

금속-산소 결합을 갖는 분산질, 금속산화물막 및 단분자막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 200℃ 이하의 저온도에서의 금속산화물 박막의 제조 및 균질한 유기-무기 복합체의 제조에 알맞은 금속-산소 결합을 갖는 분산질을 제공함과 함께, 각종 기능을 갖는 금속산화물 박막 및 유기-무기 복합체, 특히 고굴절률, 고투명성을 갖는 유기-무기 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
유기용매 중 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물과 상기 금속 화합물에 대하여 0.5배몰 이상 2배몰 미만의 물을, 산, 염기 및/또는 분산안정화제의 비존재 하에 가수분해 개시온도 이하에서 혼합하고, 가수분해 개시온도 이상으로 승온시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질을 사용한다.
유기-무기 복합체, 고굴절률, 고투명성

Description

금속-산소 결합을 갖는 분산질, 금속산화물막 및 단분자막{DISPERSOID HAVING METAL-OXYGEN BOND, METAL OXIDE FILM, AND MONOMOLECULAR FILM}
본 발명은 금속-산소 결합을 갖는 분산질, 그 분산질로 제조되는 금속산화물막 및 그 분산질 또는 그 분산질 등을 무기성분으로 하는 유기-무기 복합체에 관한 것이다.
금속산화물 졸은 금속산화물막의 형성용 재료, 유기-무기 복합체의 무기성분 등으로 유용하며, 몇 가지 제조방법이 알려져 있다.
구체적으로 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-298769호에는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 가수분해 및 중합시켜 금속산화물 전구체 졸을 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속 화합물에 대한 물의 첨가를 -20℃ 이하의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전구체 졸의 제조방법이 기재되어 있다.
또 일본 공개특허공보 평1-129032호에는, 티탄테트라알콕시드를 1.0배몰∼1.7배몰의 물을 사용하여 20∼90℃ 의 온도로 가수분해하는, 유기용제 용해성 고분자량 래더형 폴리티타녹산의 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법은, 고분자량체에도 유기용제에 용해되어 치밀한 박막을 형성하는 고분자량의 래더형 폴리티타녹산을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
일본 공개특허공보 2001-342018호에는, 물을 가하여 가열함으로써 부분적으로 가수분해된 금속염 1몰에 대하여 0.1∼2.0몰의 물을 함유하는 알코올용액을 가하고, 가열해서 금속염을 가수분해하여 금속수산화물로 하고 탈수 축합한 후, 농축하여 금속산화물 전구체 용액을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
(발명의 개시)
그러나, 얻어지는 졸 입자가 응집되어 입자직경이 크고, 금속산화물막 또는 유기성분과의 복합체를 제조하더라도 만족할 만한 성능은 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
또 금속알콕시드를 산 또는 염기를 사용하여 가수분해, 탈수 축합하고 용매, 물, 산 또는 염기를 증류 제거하여 벌크중합 처리하여 얻어지는 졸은, 사용한 물, 산, 또는 염기를 완전히 제거하는 것이 곤란하다는 점에서, 잔존하는 이들이 중합반응에 영향을 준다는 문제가 있었다. 또한 특히 유기용매 중에서의 용액 중합하기에는, 용액 속에서 금속알콕시드의 가수분해생성물을 안정적으로 존재시키기 위해 산, 염기 또는 분산안정화제를 사용할 필요가 있고, 이들은 중합을 저해하거나 생성물의 물성에 악영향을 미친다는 문제도 있었다. 그리고, 산화티탄겔을 사용한 상기 무기-유기 복합체는 대체로 다른 금속산화물 겔을 사용한 무기-유기 복합체에 비하여 투과율이 낮은 경향이 있어, 산화티탄이 가수분해·탈수 축합 후의 농축단계에서 응집되고 있는 것을 시사하고 있다고 할 수 있다.
또한 다좌 배위 화합물의 첨가에 의해 금속알콕시드를 안정화시켜 금속알콕시드의 가수분해속도를 억제하는 방법에 의하면, 균질한 막형성용 졸을 용이하게 조제할 수 있지만, 졸이나 겔막 중에 고비점으로 분해되기 어려운 유기물이 많이 공존하게 되어 그 유기물의 제거를 위해 겔막을 500℃ 정도의 고온으로 가열처리할 필요가 생긴다. 또한 겔막 중에 많은 유기물이 잔존하기 때문에, 겔막을 가열처리하면 막의 중량감소가 커진다. 바꿔 말하면, 겔막으로부터의 유기물의 제거에 의해 막 중에 많은 기공이 생성되어, 얻어진 금속산화물 박막의 결함의 원인이 된다. 즉, 금속산화물의 기계적, 광학적, 전기적 등의 각종 특성을 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있었다. 한편, 막 중의 기공을 제거하기 위해서는, 그 박막의 치밀화를 위해 여분인 에너지가 필요해진다. 또한, 상기한 바와 같이 금속염을 사용하는 방법은 기본적으로는 열분해법이며, 가열처리후의 막질에 많은 문제를 생기게 된다.
본 발명은, 표면이 평활하고 치밀한 금속산화물막 또는 투명하고 균질한 유기-무기 복합체를 제조할 수 있을 수 있는 미세하고 게다가 산, 염기, 또는 분산 안정제가 존재하지 않더라도 유기용매 속에서 안정적으로 분산 가능한 분산질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 저온에서 소정량의 물을 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물에 첨가하는 것, 실온에서도 첨가하는 물을 특정한 용매계에서 희석하는 것, 또는 물을 저온에서 분할하여 첨가함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(구성 1)
3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물과 소정량의 물을, 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질에 있어서, 그 소정량이, 그 금속 화합물 총몰수에 대하여 1.0배몰 이상, 2.0배몰 미만이고, 그 소정 온도가 0℃ 미만의 온도인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 2)
3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물과 소정량의 물을, 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질에 있어서, 그 소정량이, 그 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상, 1.0배몰 미만이고, 그 소정 온도가 0℃ 미만의 온도인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 3)
그 소정 온도가 -20℃ 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 (구성 1) 또는 (구성 2) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 4)
그 소정 온도가 그 금속 화합물의 가수분해 개시온도 이하인 것을 특징으로 하는 (구성 1) 또는 (구성 2) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 5)
그 소정 온도가 -50∼-100℃ 의 범위의 온도인 것을 특징으로 하는 (구성 1) 또는 (구성 2) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 6)
그 금속 화합물과 그 소정량의 물을 혼합하는 공정에서, 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 (구성 1) 내지 (구성 5) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 7)
그 금속 화합물과 그 소정량의 물을 혼합하는 공정이, 그 금속 화합물에 소정량의 물을 첨가하는 공정인 것을 특징으로 하는 (구성 1) 내지 (구성 6) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 8)
그 금속 화합물에 소정량의 물을 첨가하는 공정이, 그 금속 화합물의 유기용매 용액에 소정량의 물을 첨가하는 공정인 것을 특징으로 하는 (구성 7) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 9)
유기용매가 탄화수소계 용매, 또는 에테르계 용매인 것을 특징으로 하는 (구성 6) 내지 (구성 8) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 10)
소정량의 물이 물에 가용인 유기용매로 희석된 용액인 것을 특징으로 하는 (구성 1) 내지 (구성 9) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 11)
물에 가용인 유기용매가 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 (구성 10) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 12)
그 금속 화합물과 물을 그 소정 온도에서 혼합한 후, 그 소정 온도 이상으로 승온시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 (구성 1) 내지 (구성 11) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 13)
3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물을 산, 염기 및/또는 분산안정화제의 비존재 하에 가수분해하여 얻어진 유기용매 중에서 응집하지 않고 안정적으로 분산시킬 수 있는 부분 가수분해물과, 그 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2배몰 미만이 되는 양으로 그 부분 가수분해물을 제조할 때 사용된 양을 뺀 양의 물을, 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질로서, 소정 온도가 0℃ 미만의 온도인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 14)
그 소정 온도가 -20℃ 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 (구성 13) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 15)
그 소정 온도가 그 금속 화합물의 가수분해 개시온도 이하인 것을 특징으로 하는 (구성 13) 또는 (구성 14) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 16)
그 소정 온도가 -50∼-100℃ 의 범위의 온도인 것을 특징으로 하는 (구성 13) 또는 (구성 14) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 17)
그 부분 가수분해물과 그 소정량의 물을 혼합하는 공정에서, 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 (구성 13) 내지 (구성 16) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 18)
그 부분 가수분해물과 그 소정량의 물을 혼합하는 공정이, 그 부분 가수분해물에 소정량의 물을 첨가하는 공정인 것을 특징으로 하는 (구성 13) 내지 (구성 17) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 19)
그 부분 가수분해물에 소정량의 물을 첨가하는 공정이, 그 부분 가수분해물의 유기용매 용액에 소정량의 물을 첨가하는 공정인 것을 특징으로 하는 (구성 18) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 20)
그 유기용매가 탄화수소계 용매 또는 에테르계 용매인 것을 특징으로 하는 (구성 17) 내지 (구성 19) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 21)
소정량의 물이 물에 가용인 유기용매로 희석된 용액인 것을 특징으로 하는 (구성 13) 내지 (구성 20) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 22)
물에 가용인 유기용매가 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 (구성 21) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 23)
그 부분 가수분해물과 물을 그 소정 온도에서 혼합한 후, 그 소정 온도 이상으로 승온시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 (구성 13) 내지 (구성 22) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 24)
3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물과 소정량의 물을, 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질에 있어서, 그 소정량의 물이 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매로 희석된 용액이고, 그 희석된 용액을 그 금속 화합물에 첨가하고, 또한 그 소정 온도가 실온인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 25)
소정량이 그 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2.0배몰 미만인 것을 특징으로 하는 (구성 24) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 26)
그 희석된 용액 중 물의 농도가 탄화수소계 용매와 알코올계 용매의 혼합용매에 대한 물의 포화용해도의 40% 내지 1% 인 것을 특징으로 하는 (구성 24) 또는 (구성 25) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 27)
3 이상의 가수분해기를 갖는 금속 화합물에, 그 금속 화합물의 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2배몰 미만의 물을 첨가함으로써 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질로서, 그 물을 복수 회로 분할하여 소정 온도에서 첨가하는 공정을 갖고, 그 공정 중에 그 소정 온도가 0℃ 미만의 온도인 공정을 적어도 1공정 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 28)
3 이상의 가수분해기를 갖는 금속 화합물에, 그 금속 화합물의 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2배몰 미만의 물을 첨가함으로써 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질로서, 그 물을 복수 회로 분할하여 첨가하는 공정을 갖고, 최초의 물첨가공정에 있어서 그 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 1배몰 미만의 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 29)
최초의 물첨가공정 후, 잔존하는 필요량의 물을 소정 온도에서 첨가하는 공정을 갖고, 그 소정 온도가 0℃ 미만의 온도인 것을 특징으로 하는 (구성 28) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 30)
그 소정 온도가 -20℃ 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 (구성 27) 또는 (구성 29) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 31)
그 소정 온도가 그 금속 화합물의 가수분해 개시온도 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 (구성 27) 또는 (구성 29) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 32)
그 소정 온도가 -50∼-100℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 (구성 27) 또는 (구성 29) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 33)
그 소정 온도에서 물을 첨가하는 공정 후에, 그 소정 온도 이상으로 승온시키는 것을 특징으로 하는 (구성 27) 내지 (구성 32) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 34)
(구성 1) 내지 (구성 33) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질의 용액을 농축함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 35)
금속 화합물이, 식 (Ⅰ)
RaMXb ···(Ⅰ)
(식 중 M 은 금속원자를 나타내고, X 는 가수분해성 기를 나타내고, R 은 수소원자 또는 금속원자와 산소원자를 개재하여 결합을 형성할 수 있는 가수분해성 기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, a＋b＝m 을 나타내고, m 은 금속원자의 원자가를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (구성 1) 내지 (구성 34) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 36)
식 (Ⅰ) 중 X 가 알콕시기인 것을 특징으로 하는 (구성 35) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 37)
금속이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐, 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (구성 1) 내지 (구성 36) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 38)
금속-산소 결합을 갖는 분산질이, 유기용매 중 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하에 응집하지 않고 안정적으로 분산되어 있는 분산질인 것을 특징으로 하는 (구성 1) 내지 (구성 37) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 39)
금속-산소 결합을 갖는 분산질을 함유하는 용액이 광학적으로 투명한 것을 특징으로 하는 (구성 1) 내지 (구성 38) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 40)
유기용매 속에서 분산된 상태에서의 평균입경이 1∼20㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 (구성 1) 내지 (구성 39) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 41)
입경분포가 0∼50㎚ 의 범위의 단분산인 것을 특징으로 하는 (구성 40) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 42)
유기용매가 에테르계 용매 또는 탄화수소계 용매인 것을 특징으로 하는 (구성 40) 또는 (구성 41) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 43)
유기용매 중, 산, 염기 및 분산안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하, 응집하지 않고 안정적으로 분산되어 평균입경이 1∼20㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 44)
입경분포가 0∼50㎚ 의 범위의 단분산인 것을 특징으로 하는 (구성 43) 에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 45)
유기용매가 에테르계 용매 또는 탄화수소계 용매인 것을 특징으로 하는 (구성 43) 또는 (구성 44) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질,
(구성 46)
(구성 1) 내지 (구성 45) 중 어느 하나에 기재된 분산질로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속산화물막,
(구성 47)
(구성 1) 내지 (구성 45) 중 어느 하나에 기재된 분산질을 함유하는 용액을 도포 또는 분사 후, 200℃ 이하의 온도로 가열하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속산화물막,
(구성 48)
(구성 1) 내지 (구성 45) 중 어느 하나에 기재된 분산질 및 그 분산질로부터 유도되는 금속산화물 미립자 종결정을 함유하는 용액을 도포 또는 분사 후, 200℃ 이하의 온도로 가열하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속산화물막,
(구성 49)
추가로 360㎚ 이하의 파장의 자외선을 조사하여 제조되는 것을 특징으로 하는 (구성 47) 또는 (구성 48) 에 기재된 금속산화물막,
(구성 50)
막 표면이 평활한 것을 특징으로 하는 (구성 46) 내지 (구성 49) 중 어느 하나에 기재된 금속산화물막,
(구성 51)
막 표면의 평균조도가 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (구성 46) 내지 (구성 49) 중 어느 하나에 기재된 금속산화물막,
(구성 52)
막 표면의 평균조도가 5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (구성 46) 내지 (구성 49) 중 어느 하나에 기재된 금속산화물막,
(구성 53)
플라스틱기판 상에 막형성되며, 막 중 탄소함유량이 원소비로 10% 이하인 것을 특징으로 하는 (구성 46) 내지 (구성 49) 중 어느 하나에 기재된 금속산화물막,
(구성 54)
도포 또는 분사에 의해 막형성되며, 막 표면이 평활한 것을 특징으로 하는 금속산화물막,
(구성 55)
200℃ 이하에서 건조시킴으로써 막형성된 것을 특징으로 하는 (구성 54) 에 기재된 금속산화물막,
(구성 56)
막 표면의 평균조도가 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (구성 54) 또는 (구성 55) 에 기재된 금속산화물막,
(구성 57)
막 표면의 평균조도가 5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (구성 54) 또는 (구성 55) 에 기재된 금속산화물막,
(구성 58)
플라스틱기판 상에 막형성되며, 막 중 탄소함유량이 원소비로 10% 이하인 것을 특징으로 하는 금속산화물막,
(구성 59)
(구성 1) 내지 (구성 30) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질, 그 분산질로부터 유도되는 무기구조부분 및 그 분산질을 출발물질로 하는 무기 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체,
(구성 60)
유기성분이, 아크릴계 수지, 폴리티오우레탄계 수지, 에피티오기함유 화합물에서 얻어지는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (구성 59) 에 기재된 유기-무기 복합체,
(구성 61)
(구성 1) 내지 (구성 45) 중 어느 하나에 기재된 금속-산소 결합을 갖는 분산질의 존재 하, 유기 모노머를 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 (구성 59) 또는 (구성 60) 에 기재된 유기-무기 복합체,
(구성 62)
(구성 59) 내지 (구성 61) 중 어느 하나에 기재된 유기-무기 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학재료,
(구성 63)
(구성 62) 에 기재된 광학재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학제품,
(구성 64)
광학제품이 플라스틱 렌즈인 것을 특징으로 하는 (구성 63) 에 기재된 광학제품,
(구성 65)
표면이 평활한 금속산화물막을 기판 상에 막형성하고, 또한 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제를 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 단분자막,
(구성 66)
표면이 평활한 금속산화물막이 (구성 46) 내지 (구성 59) 중 어느 하나에 기재된 금속산화물막인 것을 특징으로 하는 (구성 65) 에 기재된 단분자막,
(구성 67)
유기용매 중, 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하, 응집하지 않고 안정적으로 분산되어 있는 금속-산소 결합을 갖는 분산질 또는 그것을 함유하는 용액을 사용하여 기판 상에 금속산화물막을 형성하고, 또한 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제를 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 단분자막,
(구성 68)
유기용매 중, 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하, 응집하지 않고 안정적으로 분산되어 있는 금속-산소 결합을 갖는 분산질이 (구성 1) 내지 (구성 45) 중 어느 하나에 기재된 분산질인 것을 특징으로 하는 (구성 65) 에 기재된 단분자막,
(구성 69)
금속계 계면활성제가, 식 (Ⅱ)
R1 nMYm-n ···(Ⅱ)
(식 중 R1 은 1가 탄화수소기, 치환기를 갖는 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화탄화수소기, 연결기를 포함하는 1가 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 1가 할로겐화탄화수소기를 나타내고, M 은 규소원자, 게르마늄원자, 주석원자, 티탄원자 및 지르코늄원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 나타내고, Y 는 가수분해성 기를 나타내고, n 은 1∼(m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일하거나 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, Y 는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (구성 65) 내지 (구성 68) 중 어느 하나에 기재된 단분자막,
(구성 70)
식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물이, 식 (Ⅲ)
CF3-(CF3)p-R2 q-MZrYm-r-1 ···(Ⅲ)
(식 중 R2 는 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 규소원자 및/또는 산소원자를 포함하는 2가 관능기를 나타내고, Z 는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 불소함유 알킬기, 또는 불소함유 알콕시기를 나타내고, Y, M 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, p 는 0 또는 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타내고, r 은 0 또는 1∼(m-2) 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (구성 69) 에 기재된 단분자막,
에 관한 것이다.
본 발명은, 공통된 성질을 갖는 금속-산소 결합을 갖는 분산질에 관한 것으로, 구성 1, 구성 2, 구성 13, 구성 24, 구성 27, 구성 28 에 각각 그 제조방법을 규정하는 것이다. 이하, 구성 1 및 2 에 기재된 분산질을 분산질 Ⅰ, 구성 13 에 기재된 분산질을 분산질 Ⅱ, 구성 24 에 기재된 분산질을 분산질 Ⅲ, 구성 27 및 28 에 기재된 분산질을 분산질 Ⅳ 로 하여 차례로 설명한다. 각 분산질에 공통된 내용이 있는 경우에는 하나의 분산질 설명 중에 있는 기재로 대용하기로 하고, 공통된 성질에 대해서는 개별 설명 후에 정리하여 기재하기로 한다.
(Ⅰ) 분산질 Ⅰ 에 대하여
본 발명에서의 분산질 Ⅰ 은,
3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물과 소정량의 물을, 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질에 있어서, 그 소정량이, 그 금속 화합물 총몰수에 대하여 1.0배몰 이상, 2.0배몰 미만이고, 그 소정 온도가 0℃ 미만의 온도인 것을 특징으로 한다.
이 경우, 분산질이란 분산계 중에 분산되어 있는 미세입자를 말하며, 구체적으로는 콜로이드입자, 수분자가 축중합되거나 한 나노사이즈 입자 등을 예시할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 산 또는 염기는, 응결하여 생성된 침전을 다시 분산시키는 해교제로서, 또한 후술하는 바와 같이 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물을 가수분해, 탈수 축합시키거나 하여 콜로이드입자, 또는 나노입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서 및 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 산으로서 구체적으로는 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산, 탄산 등의 광산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 등을 예시할 수 있고, 또한 광조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는 디페닐요드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등을 예시할 수 있다. 또한 염기로서 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 암모니아, 포스핀 등을 예시할 수 있다.
또한 본 명세서 중에서 사용되는 분산안정화제란 분산질을 분산매 중에 가능하면 안정적으로 분산시키기 위해 첨가시키는 성분을 말하며, 해교제, 보호콜로이드, 계면활성제 등의 응결방지제 등을 나타낸다. 이러한 작용을 갖는 화합물로서, 구체적으로는 킬레이트성 화합물을 예시할 수 있고, 분자골격 중에 적어도 1개의 카르복실기가 포함되어 있고, 금속에 대하여 강한 킬레이트 효과를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 화합물로서 글리콜산, 글루콘산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 숙신산 등의 다가 카르복시산 또는 히드록시카르복시산 등을 예시할 수 있으며, 또한 피로인산, 트리폴리인산 등을 예시할 수 있다. 또한, 동일하게 금속원자에 대하여 강한 킬레이트 능력을 갖는 다좌 배위자 화합물로서, 아세틸아세톤, 아세트아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산-i-프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산-디온 등을 예시할 수 있다. 또한, 기타 지방족아민계, 하이드로스테아르산계, 폴리에스테르아민으로서, 술파스 3000, 9000, 17000, 20000, 24000 (이상 제네카사 제조), Disperbyk-161, -162, -163, -164 (이상 빅케미사 제조) 등을 예시할 수 있고, 일본 공개특허공보 평9-208438호, 일본 공개특허공보 평2000-53421호 등에 기재되어 있는 디메틸폴리실록산·메틸(폴리실록시알킬렌)실록산 공중합체, 트리메틸실록시규산, 카르복시변성실리콘오일, 아민변성실리콘 등의 실리콘 화합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 3 이상의 가수분해성기를 갖는 금속 화합물은, 금속원자에 직접 또는 탄소쇄 등의 연결기를 개재하거나 하여 어떠한 형태로도 가수분해성 기가 분자 내에 3 이상 있는 금속원자함유 화합물이면 특별히 한정은 되지 않는다.
가수분해성 기란, 물과 접촉하여 가수분해되는 관능기, 또는 물존재 하 또는 물의 비존재 하에 금속원자와 산소원자를 개재하여 결합 형성할 수 있는 관능기를 나타내는 것으로 하고, 구체적으로는 할로겐원자, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 카르복실기, 포스포릴기, 이소시아네이트기, 시아노기 등을 예시할 수 있다. 가수분해성 기는, 물과 접촉하여 가수분해된 후, 금속 화합물이 다른 활성기와 축합 또는 자기 중축합하기 위한 관능기인 점을 고려한 경우에, 엄밀한 의미로 가수분해성 기에 포함되지 않지만, 동일한 성질을 갖는다는 점에서, 본 명세서에서는 히드록실기도 가수분해성 기의 하나로서 포함하는 것으로 한다 (이후, 본 명세서에서는 동일한 의미로 사용하는 것으로 한다.).
또한 그 금속 화합물로서, 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물을 적어도 1종 포함되어 있으면 다른 금속 화합물, 예를 들어 2의 가수분해성기를 갖는 화합물 등을 포함하고 있어도 상관없다.
상기 금속 화합물로서, 구체적으로는 식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
식 (Ⅰ) 중 M 은 금속원자를 나타내고, 바람직하게는 금속알콕시드 또는 금속카르복실레이트가 합성 가능한 금속원자, 즉 주기율표 제 Ⅲ, Ⅳ 또는 Ⅴ족의 3∼5가 금속원자이고, 구체적으로는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 안티몬, 비스무트, 바나듐, 니오브, 탄탈, 란타노이드, 악티노이드 등의 금속원자를 예시할 수 있고, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐, 납 등을 예시할 수 있다.
R 은, 수소원자 또는 금속원자와 산소원자를 개재하여 결합을 형성할 수 있는 가수분해성 기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다. 가수분해성기로서 상기한 가수분해성 기와 동일한 관능기를 예시할 수 있다. R 로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼12 의 알킬기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모프로필기, 브로모옥틸기, 트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1∼12 의 할로겐화 알킬기, 글리시독시프로필기, 에폭시시클로헥실에틸기 등의 탄소수 1∼12 의 에폭시알킬기; 아미노프로필기, 아미노부틸기 등의 탄소수 1∼12 의 아미노알킬기, 페닐기, 벤질기 등의 탄소수 6∼12 의 방향족기, 비닐기, 알릴기, 아크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시프로필기 등의 탄소수 2∼12 의 감광성기 등을 예시할 수 있다.
식 (Ⅰ) 중 X 는 금속원자 M 에 결합한 가수분해성 기이고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등의 알콕시기, 이미노히드록시기, 아미노히드록시기, 에녹시기, 아미노기, 카르바모일기, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자, 또는 히드록실기 등을 예시할 수 있고, 특히 알콕시기를 바람직하게 예시할 수 있다.
식 (Ⅰ) 중 a＋b＝m 을 나타내고, m 은 금속원자의 원자가를 나타낸다. 분자 내에 3 이상의 가수분해성 기를 갖는다는 것은, 구체적으로는 b 가 3 이상인 경우, b 가 2 이하이고 가수분해성 기를 갖는 R 이 1 이상이고 합계로 3 이상인 경우를 예시할 수 있다.
또한 가수분해에 제공되는 금속 화합물은, 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 조건을 만족하는 화합물이라면 식 (Ⅰ) 등으로 대표시되는 단분자 화합물일 필요는 없고, 예를 들어 식 (Ⅰ) 등으로 표시되는 화합물을 동일한 방법으로 가수분해 및 축중합한 올리고머이어도 상관없다.
식 (Ⅰ) 로 표시되는 금속 화합물로서 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 게르마늄테트라메톡시드, 게르마늄테트라에톡시드, 티탄테트라프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 디메틸디클로로실란, 테트라키스(디에틸아미노)실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 벤질트리클로로실란, 벤질트리에톡시실란, t-부틸페닐디클로로실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 8-브로모옥틸트리클로로실란, 3-브로모프로필트리클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리클로로실란, 클로로메틸트리클로로실란, β- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸비스(메틸에틸케톡시민)실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리클로로실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있고, 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 티탄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드 등으로 대표시되는 금속알콕시드를 바람직하게 예시할 수 있다.
이들 금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 원소 2종 이상의 금속알콕시드 간에서의 반응에 의해 얻어진 복합 알콕시드 또는 1종 또는 2종 이상의 금속알콕시드와 1종 또는 2종 이상의 금속염과의 반응에 의해 얻어진 복합 알콕시드일 수도 있다. 나아가서는 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
2종 이상의 금속알콕시드 간에서의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드로서 구체적으로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕시드와 천이금속의 알콕시드의 반응에 의해 얻어진 복합 알콕시드나, 제 3B 족 원소의 조합에 의해 얻어지는 착염으로서의 복합 알콕시드를 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 BaTi(OR')6, SrTi(OR')6, BaZR(OR')6, SrZR(OR')6, LiNb(OR')6, LiTa(OR')6 및 이들의 조합, LⅣO(OR')4, MgAl2(OR')8 등을 예시할 수 있다. 또 (R'O)3SiOAl(OR")2, (R'O)3SiOTi(OR")3, (R'O)3SiOZr(OR")3, (R'O)3SiOB(OR")2, (R'O)3SiONb(OR")4, (R'O)3SiOTa(OR")4 등의 규소알콕시드와의 반응물이나 그 축중합물을 더 예시할 수 있다. 여기에서 R' 및 R" 는 알킬기를 나타낸다. 또한 1종 또는 2종 이상의 금속알콕시드와 1종 또는 2종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드로서, 염화물, 질산염, 황산염, 초산염, 포름산염, 옥살산염 등의 금속염과 알콕시드와의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 물로는, 일반 수돗물, 증류수, 이온교환수 등을 사용할 수 있다. 이들 중 증류수 또는 이온교환수가 바람직하고, 특히 전기전도도가 2μs/㎝ 이하인 이온교환수가 바람직하다.
사용하는 물의 양은, 그 금속 화합물의 몰수에 대하여 0.5배몰 이상, 2배몰 미만의 범위이다. 0.5배몰 미만이면 가수분해 또는 축중합 등이 균일하게 진행되지 않고, 식 (Ⅰ) 등으로 표시되는 금속 화합물이 미반응 상태로 남는 경우가 있어, 균질하고 치밀한 막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한 2배몰 이상이면 가수분해 또는 축중합 과정에 있어서 겔화 또는 입자의 응집이 일어나, 역시 균질하고 조밀한 막을 형성할 수 없는 경우가 있다.
또한 상기 물은, 유기용매에 의해 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 유기용매로는, 응고점이 0℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 본 발명의 조건 하 혼합시에 금속 화합물과 반응성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 알코올류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 케톤에테르류, 케톤에스테르류, 에스테르에테르류등을 예시할 수 있다. 더욱 상세한 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 벤질알코올, 메틸시클로헥산올, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 헥산트리올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 포름산부틸, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산헥실, 아세트산벤질, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산펜틸, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 메틸이소부틸케톤, 헵타논, 디이소부틸케톤, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 메티랄, 아세탈, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 미시틸렌, 테트랄린, 부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 디펜틸벤젠, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카인, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 클로로프로판, 디클로로프로판, 트리클로로프로판, 클로로부탄, 클로로펜탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 브로모메탄, 브로모에탄, 브로모프로판, 브로모벤젠, 클로로브로모메탄 등을 들 수 있다. 이들 중 알코올류, 에스테르류 및 탄화수소류가 바람직하고, 특히 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 트리메틸헥산올, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 펜탄, 헥산, 자일렌, 톨루엔 등이 바람직하다. 또한, 상기 유기용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다. 물과 유기용매가 균일하게 용해 혼합되는 경우에는, 그대로 사용할 수 있다. 또, 물과 유기용매가 균일하게 혼합하지 않은 경우에는, 교반처리, 초음파처리등의 방법으로 균일하게 분산하여 사용할 수 있다. 희석하는 유기용매의 사용량은, 물1중량부에 대하여, 2∼100중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 분산질 Ⅰ 은, 상기한 금속 화합물과 소정량의 물을 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합되지만, 그 금속 화합물과 소정량의 물의 혼합방법은 특별히 한정되지 않고, 그 금속 화합물의 교반하에서 물을 첨가하는 방법, 물교반 아래에서 그 금속 화합물을 첨가하는 방법, 그 금속 화합물과 물을 교반장치를 갖는 용기에 동시에 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 혼합을 용매를 실시하지 않고 실시하는 것도 가능하지만, 유기용매를 사용하여 혼합하는 것이 원하는 분산질 Ⅰ 을 효율적으로 제조하는 데에 있어서 바람직하다.
사용하는 유기용매는 유기물질이며, 특히 최종적으로 얻어지는 원하는 분산질 Ⅰ 을 분산할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염소계 용매, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈등의 비프로톤성 극성용매, 또한 일본 공개특허공보 평9-208438호에 기재되어 있는 2산화티탄 분산체의 분산매에 사용되고 있는 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘 등을 예시할 수 있고, 후술하는 바와 같이 물을 저온에서 첨가하여 반응시키기 위해서는 저온에서 응고되지 않는 용매가 바람직하고, 구체적으로는 저급 알코올계 용매, 에테르계 용매, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기용매를 사용하는 경우, 본 발명의 분산질 Ⅰ 의 제조방법으로서, 그 금속 화합물의 유기용매 용액에 물 또는 유기용매로 희석한 물을 첨가하는 방법, 그 금속 화합물에 유기용매로 희석한 물을 첨가하는 방법, 유기용매로 희석한 물에, 그 금속 화합물 또는 유기용매로 희석한 그 금속 화합물을 첨가하는 방법등을 예시할 수 있다. 그 금속 화합물을 희석하는 유기용매의 사용량은, 그 금속 화합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 10∼5,000중량부, 더욱 바람직하게는 100∼3,000중량부이고, 10중량부 미만에서는 생성되는 미립자가 결합한 상태로 성장하여, 입경제어가 곤란하게 되는 경우가 있고, 한편 5,000중량부를 초과하면 용액이 지나치게 희박하여 미립자의 생성이 곤란한 경우가 있다. 물을 희석하는 유기용매의 사용량은 상기 서술한 바와 같다. 또한 그 금속 화합물 및 물 중 하나만을 유기용매로 희석하여 사용하는 경우에는, 상기 범위에 한정되지 않고 보다 많은 양의 유기용매로 희석하여 사용할 수도 있다.
그 금속 화합물과 물 혼합시의 소정 온도는 0℃ 미만의 온도이지만, -20℃ 이하의 온도가 바람직하고, -50∼-100℃ 범위의 온도가 바람직하고, 또한 그 금속 화합물의 가수분해 개시온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 또, 소정 온도는 항상 일정할 필요는 없지만, 지정된 온도범위 내이면, 변동하더라도 상관없다.
이 경우 가수분해 개시온도란 그 금속 화합물과 물이 접촉하였을 때 가수분해가 진행하는 최하한 온도를 나타낸다. 가수분해 개시온도의 측정방법은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 일본 공개특허공보 평1-230407호에 기재되어 있는 방법, 저온상태로부터의 승온 1HNMR 을 측정함으로써 그 금속 화합물의 가수분해성 기의 시그널변화를 측정하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 물을 그 금속 화합물에 소정 온도로 첨가하는 경우에는, 같은 소정 온도의 물 또는 물을 포함하는 유기용매 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가방법은 소정 온도로 온도가 유지되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 연속적하 방법, 일정 간격으로 일정량을 적하하는 방법, 액 중에 주입하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또 본 발명의 분산질 Ⅰ 은 상기 물첨가공정를 소정 온도에서 실시한 후, 그 소정 온도 이상으로 승온시켜 제조하는 것이 바람직하다. 승온시키는 온도는 소정 온도 이상이면 특별히 제한되지 않고, 용매를 사용한 경우에는 용매환류온도까지 승온시킬 수 있다.
(Ⅱ) 분산질 Ⅱ 에 대하여
또한 본 발명의 분산질 Ⅱ 는 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물을 산, 염기 및/또는 분산안정화제의 비존재 하에 가수분해하여 얻어진 유기용매 속에서 응집하지 않고 안정적으로 분산시킬 수 있는 부분 가수분해물과, 그 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2배몰 미만이 되는 양으로 그 부분 가수분해물을 제조할 때 사용된 양을 뺀 양의 물을, 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질로서, 소정 온도가 0℃ 미만의 온도인 것을 특징으로 한다.
상기 부분 가수분해 생성물은, 유기용매 속에서 응집되지 않고 안정적으로 분산시키는 성질이 있으면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 평1-129032호에 비교시료 C-2 로서 기재되어 있는 폴리티타녹산 등을 예시할 수 있고, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않지만 본 발명의 분산질을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 상태란, 유기용매 중 금속-산소 결합을 갖는 분산질이 응결하여 불균질로 분리되지 않은 상태를 나타내고, 바람직하게는 투명하고 균질한 상태를 나타낸다. 이 경우, 투명하다는 것은 가시광에서의 투과율이 높은 상태를 말하고, 구체적으로는 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5중량% 로 하고, 석영 셀의 광로길이를 1㎝ 로 하고, 대상 시료를 유기용매로 하고, 광의 파장을 550㎚ 로 하는 조건으로 측정한 분광투과율로 나타내어 바람직하게는 80∼100% 의 투과율을 나타내는 상태를 말한다. 이하, 본 명세서에서 동일한 의미로 사용하는 것으로 한다.
본 발명의 분산질 Ⅱ 는 그 부분 가수분해물과 물을 0℃ 이하의 온도에서 혼합하여 얻어지지만, -20℃ 이하의 온도가 바람직하고, 또한 -50∼-100℃ 의 범위가 바람직하고, 나아가서는 그 금속 화합물의 가수분해 개시온도 이하인 것이 바람직하다. 사용하는 그 금속 화합물, 물, 혼합방법 등 상세한 것은 분산질 Ⅰ 에서 기재한 내용과 동일하다.
(Ⅲ) 분산질 Ⅲ 에 대하여
본 발명의 분산질 Ⅲ 은 3 이상의 가수분해성기를 갖는 금속 화합물과 소정량의 물을, 산, 염기 및/또는 분산안정화제의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질에 있어서, 그 소정량의 물이 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매로 희석된 용액이고, 그 희석된 용액을 그 금속 화합물에 첨가하고, 또한 그 소정 온도가 실온인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 분산질 Ⅲ 은 그 금속 화합물에 직접 수용액을 첨가함으로써도 얻을 수 있지만, 반응을 더욱 제어하기 위해 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기용매는 분산질 Ⅰ 에서 예시한 용매와 동일한 것을 예시할 수 있고, 그 양도 동일한 양을 예시할 수 있다.
물의 희석에 사용되는 탄화수소계 용매로는 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 있지만, 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매이고, 더욱 바람직하게는 톨루엔, 자일렌 등을 예시할 수 있다.
알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 이소프로필알코올이다.
탄화수소계 용매와 알코올계 용매의 혼합비(중량비)는 특별히 한정되지 않지만, 2：8∼8：2 의 범위가 바람직하고, 4：6∼6：4 의 범위가 더욱 바람직하다.
첨가하는 물의 양은, 그 금속 화합물의 몰수에 대하여 특별히 제한되지 않지만, 0.5배몰∼5배몰 미만이 바람직하고, 또한 0.5배몰∼2배몰 미만, 1.0배몰∼2배몰 미만인 것이 더욱 바람직하다. 첨가하는 물의 농도는 탄화수소계 용매, 알코올계용매 및 물의 합계에 대하여 1∼15중량%, 바람직하게는 1∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼5중량% 이고, 물이 균일하게 용해되어 있는 상태가 바람직하다. 또한 첨가하는 물의 농도는, 탄화수소계 용매와 알코올계 용매의 혼합용매에 대한 물의 포화용해도의 40% 내지 1%, 바람직하게는 30%∼10%, 더욱 바람직하게는 25%∼15% 이다.
그 금속 화합물에 대한 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 및 물의 혼합물 첨가는 실온에서 실시하고, 일정 시간 숙성한 후 실온으로부터 사용한 용매의 환류온도로 가수분해, 탈수 축합 반응을 추가로 실시할 수도 있다.
그 밖의 상세한 것은, 분산질 Ⅰ 및 Ⅱ 에서 기재한 내용과 마찬가지이다.
(Ⅳ) 분산질 Ⅳ 에 대하여
본 발명의 분산질 Ⅳ 는, 3 이상의 가수분해기를 갖는 금속 화합물에, 그 금속 화합물의 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2배몰 미만의 물을 첨가함으로써 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질로서, 그 물을 복수 회로 분할하여 소정 온도에서 첨가하는 공정을 갖고, 그 공정 중에 그 소정 온도가 0℃ 미만의 온도인 공정을 적어도 1공정 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 분산질의 제조방법으로는,
(ⅰ) 3 이상의 가수분해기를 갖는 금속 화합물에, 그 금속 화합물의 총몰수에 대하여 합계로 0.5배몰 이상 2배몰 미만의 물을 첨가한다
(ⅱ) 물을 2 이상의 복수 회로 분할하여 첨가한다
(ⅲ) 복수 회의 물을 첨가하는 공정 중 적어도 1공정은 0℃ 미만의 온도에서 물을 첨가하는 공정을 갖는다
이상의 3점을 구성요건으로서 포함한다.
복수 회로 분할하여 첨가한다는 것은 각 회마다 첨가조건을 변경하여 첨가하는 경우, 첨가조건은 동일하기는 하지만 첨가량이 다른 경우, 첨가조건, 첨가량은 동일하지만 일정 간격을 두고 첨가하는 경우 등 물을 어느 일정 조건 하에서 장시간의 간격을 두지 않고 필요량을 첨가하는 경우 이외를 나타낸다. 분할하는 수는 2 이상이면 특별히 제한이 없지만, 반응조작을 고려한 경우 첨가하는 물을 2분할하여 적어도 한 쪽의 물을 0℃ 미만의 온도에서 첨가하는 것이 바람직하다. 한번에 첨가하는 물의 양은 합계한 물의 양이 그 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2.0배몰 미만의 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 처음에 첨가하는 양으로서 그 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상, 1배몰 미만이 바람직하다. 첨가하는 온도는, 복수 회로 분할한 물첨가공정 중 적어도 1공정에 0℃ 이하에서 물을 첨가하는 공정을 갖고 있으면 첨가온도는 특별히 한정되지 않지만, 처음에 물을 첨가하는 공정 후, 잔존하는 필요량의 물을 첨가하는 온도가 0℃ 미만의 온도인 것이 바람직하고, 또한 그 온도는 -20℃ 이하의 온도가 바람직하고, 또한 그 금속 화합물의 가수분해 개시온도 이하의 온도 또는 -50∼-100℃ 의 범위의 온도가 바람직하다.
소정 온도에서 물을 첨가하는 각 공정 후에는 그 소정 온도 이상으로 승온시켜 제조하는 것이 바람직하다. 승온시키는 온도는 특별히 제한되지 않지만, 유기용매를 사용한 경우에는 그 유기용매의 환류 온도까지 승온시킬 수 있다.
또한 물을 첨가하는 공정은, 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 존재 하에 실시할 수도 있지만, 그들의 비존재 하에 실시하는 것이 바람직하다.
그 밖의 상세한 것에 대해서는, 분산질 Ⅰ∼Ⅲ 에 기재된 내용과 마찬가지이다.
(V) 분산질 Ⅰ∼Ⅳ 에 공통된 성질에 대하여
상기한 바와 같이 조제된 분산질 Ⅰ∼Ⅳ 는 유기용매 용액 중 그 분산질의 금속산화물 환산 중량농도가 가수분해전 금속 화합물의 금속산화물 환산 중량농도에 대하여 1.2배 이상 그리고 1.4배 이상이라 해도 용매 중에 안정적으로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 이것은, 유기용매 중에 금속-산소 결합을 갖는 분산질이 고농도로 분산한 용액을, 추가로 실온 이상, 바람직하게는 80℃ 이하에서 유기용매를 증류 제거하고 다시 고농도인 상태에서도 분산질 입자가 응결되지 않고, 유기용매를 다시 첨가하더라도 균질하고 투명한 분산액이 된다. 또한 고농도 상태란 용매가 없는 상태를 포함하며, 그 때의 상태는 금속에 의해 고체상태, 액체상태, 겔화상태 중 어느 하나의 상태, 또는 이들 혼합상태를 취할 수 있다.
또한 본 발명의 분산질 Ⅰ∼Ⅳ 는 유기용매 중 산, 염기 및 분산안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비존재 하에 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 분산질인 것을 특징으로 한다. 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 상태란, 유기용매 중 금속-산소 결합을 갖는 분산질이 응결하여 불균질로 분리되지 않은 상태를 나타내고, 바람직하게는 투명하고 균질한 상태를 나타낸다. 이 경우, 투명하다는 것은 가시광에서의 투과율이 높은 상태를 말하며, 구체적으로는 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5중량% 로 하고, 석영 셀의 광로길이를 1㎝ 로 하고, 대상 시료를 유기용매로 하고, 광의 파장을 550㎚ 로 하는 조건으로 측정한 분광투과율로 나타내며, 바람직하게는 80∼100% 의 투과율을 나타내는 상태를 말한다.
본 발명의 분산질 Ⅰ∼Ⅳ 를 분산시키는 데 사용하는 유기용매는, 액상 유기물질로 분산질을 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염소계 용매, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매, 또한 일본 공개특허공보 평9-208438호에 기재되어 있는 2산화티탄 분산체의 분산매에 사용되고 있는 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 메틸페닐폴리실록산등의 실리콘 등을 예시할 수 있으며, 후술하는 바와 같이 물을 저온에서 첨가하여 반응을 하기 위해서는 저온에서 응고되지 않는 용매가 바람직하고, 구체적으로는 저급 알코올계 용매, 에테르계 용매, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 분산질 Ⅰ∼Ⅳ 의 입자직경은, 1∼100㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하고, 또한 1∼50㎚ 및 1∼20㎚ 의 범위인 것을 특징으로 한다. 또한 그 입경분포는 0∼50㎚ 의 범위에서 단분산인 것을 특징으로 한다.
(Ⅵ) 금속산화물막에 대하여
이상 서술한 바와 같이 하여 조제된 금속-산소 결합을 갖는 분산질 및/또는 상기 분산질을 출발물질로 하는 무기 폴리머로부터 금속산화물막을 제조할 수 있다.
금속산화물막을 성형하는 경우에는, 분산질을 적당한 용매로 희석하고 용매를 증류 제거하여 용매가 없는 상태에서, 또한 용매를 증류 제거한 후 별도의 용매에 재용해 또는 재분산하여 사용할 수 있다.
본 발명의 분산질은, 다좌 배위 화합물 등의 분산안정화제를 첨가하여 가수분해물을 안정화시키지 않고, 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물을 고농도로 가수분해·축중합 반응하는 것이 가능해져, 다좌 배위 화합물 등의 불필요한 유기물을 함유하지 않는 고농도의 분산액을 얻을 수 있다. 이 결과, 이 분산액을 사용하면 유기물 함유량이 적은 겔막, 겔 화이버, 벌크 겔 등이 얻어져, 가열처리 등에 의해 그들 겔로부터 유기물을 탈리시켰을 때 얻어진 성형체에서의 미세조직의 파괴나 잔류 기공량을 저감시킬 수 있다.
금속산화물 박막의 제조방법에 대해서는, 상기 분산질을 함유하는 용액을 도포후 200℃ 이하의 온도에서 건조시키는 것을 특징으로 한다.
상기 분산질을 함유하는 용액 중 분산질의 농도는, 도포방법, 목적으로 하는 막두께에 따라서도 다르지만, 기판 상에 도포 가능한 농도이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 산화물로 환산한 중량으로 5∼50중량% 의 범위가 바람직하다.
용액에 사용하는 용매로는, 상기 분산질을 분산시키는 데 사용한 용매와 동일한 용매를 예시할 수 있고, 특히 상기 분산질을 분산시키는 데 사용한 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 분산질의 분산성에 영향을 주지 않는 용매라면 다른 용매를 사용할 수도 있다.
상기 분산질을 함유하는 용액에는, 필요에 따라 다른 성분을 첨가할 수 있다. 다른 성분으로는, 구체적으로는 물유리, 콜로이달 실리카, 폴리오르가노실록산 등의 규소화합물, 인산아연, 인산알루미늄 등의 인산염, 중인산염, 시멘트, 석회, 석고, 법랑용 프릿, 글래스 라이닝용 유약, 플라스터 등의 무기계 결착제, 불소계 폴리머, 규소계 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지 등의 유기계 결착제 등을 들 수 있고, 이들 결착제를 단일 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 접착강도의 관점에서 무기계 결착제, 불소계 폴리머, 규소계 폴리머가 바람직하다. 시멘트로는, 예를 들어 조강시멘트, 보통시멘트, 중용열시멘트, 내황산염시멘트, 화이트(백색)시멘트, 유정시멘트, 지열정시멘트 등의 포틀랜드시멘트, 플라이애쉬시멘트, 고황산염시멘트, 실리카시멘트, 고로시멘트 등의 혼합시멘트, 알루미나시멘트 등을 사용할 수 있다. 플라스터로는, 예를 들어 석고 플라스터, 석회 플라스터, 도로마이트 플라스터 등을 사용할 수 있다. 불소계 폴리머로는, 예를 들어 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화3불화에틸렌, 폴리4불화에틸렌, 폴리4불화에틸렌-6불화프로필렌 코폴리머, 에틸렌-폴리4불화에틸렌 코폴리머, 에틸렌-염화3불화에틸렌 코폴리머, 4불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머 등의 결정성 불소 수지, 퍼플루오로시클로 폴리머, 비닐에테르-플루오로올레핀 코폴리머, 비닐에스테르-플루오로올레핀 코폴리머 등의 비정질 불소수지, 각종 불소계 고무 등을 사용할 수 있다. 특히 비닐에테르-플루오로올레핀 코폴리머, 비닐에스테르-플루오로올레핀 코폴리머를 주성분으로 한 불소계 폴리머가 분해·열화가 적고 또한 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 규소계 폴리머로는, 직쇄규소 수지, 아크릴변성규소 수지, 아크릴-규소 수지, 에폭시-규소 수지 등의 규소변성 수지, 각종 규소계 고무 등을 사용할 수 있다.
상기 분산질과 상기 예시한 다른 성분의 비율은, 분산질의 비율이 양자의 합계에 대하여 중량% 로, 5∼98%, 바람직하게는 20∼98%, 보다 바람직하게는 50∼98%, 가장 바람직하게는70∼98% 이다. 상기 분산질을 함유하는 용액에는, 필요에 따라 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 착색제, 계면활성제, 가교제, 분산제, 충전제 등을 배합시킬 수 있다. 가교제로는, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 통상의 가교제를, 분산제로는 커플링제 등을 사용할 수 있다.
기체에 상기 분산질을 함유하는 용액을 도포하는 방법으로 구체적으로는, 스핀코트법, 딥코트법, 스프레이코트법, 롤코트법, 스크린인쇄법 등의 공지된 방법 모두 사용할 수 있다. 대량생산을 저렴하게 실시하기 위해서는, 롤코트법이 바람직하다. 특히, 바를 사용하는 방법, 기서를 사용하는 방법은 바람직한 방법이다. 또한 패터닝을 도포시에 할 수 있다는 점에서 스크린인쇄법이나 오프셋인쇄법도 바람직하다. 도포량은 얻어지는 박막의 용도에 따라 다르지만, 일반적으로는 용매 이외의 유효성분도량으로서 0.1∼10㎖/㎡ 이다. 보다 바람직하게는 0.2∼7㎖/㎡ 이고, 더욱 바람직하게는 0.4∼5㎖/㎡ 이다.
기체로는, 세라믹스, 유리 등의 무기재질 물품, 플라스틱, 고무, 나무, 종이 등의 유기재질 물품, 알루미늄 등의 금속, 강철 등의 합금 등의 금속재질 물품을 사용할 수 있다. 기체의 크기나 형태는 특별히 제한되지 않고, 평판, 입체물, 필름 등 모두 사용할 수 있다. 또한 도장한 물품도 사용할 수 있다. 그 중에서도 플라스틱의 필름이 바람직하고, 예로는 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 니트로셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리에틸렌 피복지, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 테플론(등록상표) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 지지체에는 온도나 습도의 변화에 따라 치수가 변화하는 이른바 치수안정성을 향상시킬 목적으로, 폴리염화비닐리덴계 폴리머를 포함하는 방수층을 형성해도 된다. 그리고, 가스 배리어의 목적으로 유기 및/또는 무기화합물의 박막을 형성해도 된다. 유기박막의 예로는 폴리비닐알코올, 폴리(에틸렌-co-비닐알코올) 등을 들 수 있고, 무기화합물의 예로는 실리카, 알루미나, 탤크, 버미큘라이트, 카올리나이트, 운모, 합성운모 등을 들 수 있다. 또한, 기타 여러 가지 기능을 위해 기판 중에 각종 유기 및/또는 무기첨가물이 첨가되어 있어도 된다.
도포 피막의 가열은 용매의 건조와 함께 상기 분산질의 가수분해 및 탈수 축합 등을 위해 실시된다. 도포 후의 가열조건은 기판에 데미지를 주지 않기 위해 200℃ 이하의 저온에서 실시되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 20∼100℃ 에서 실시된다. 더욱 바람직하게는 30∼80℃ 에서 실시된다. 가열시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1분∼120시간 사이에서 적절히 실시된다.
본 발명에 있어서, 형성된 금속산화물막의 기계적 강도가 요구될 때에는 이 막 위에 보호막을 형성하면 된다. 이 보호막을 형성할 때에는 통상의 보호막형성용 도포액, 예를 들어 알콕시실란 가수분해물을 포함하는 실리카계 피막형성용 도포액이 사용된다.
본 발명에 있어서, 결정화를 필요로 하는 금속산화물막의 경우, 금속-산소 결합을 갖는 분산질을 함유하는 도포액에 목적으로 하는 금속산화물 미립자 종결정이 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 금속산화물 미립자 종결정의 첨가비율은, 바람직하게는 상기 분산질로부터 졸이 생성된 경우의 졸 중량의 10∼90중량% 이고, 특히 바람직하게는 10∼80중량% 이다. 나중에 서술하겠지만, 본 발명에서는 광조사에 의해 금속산화물이 결정화되는 경우가 있지만, 이 경우는 종결정이 첨가되어 있기 때문에 금속산화물의 결정화가 더욱 촉진된다. 종결정의 크기는 임의이지만, 투과율의 관점에서 구 환산으로 0.1㎛ 이하가 바람직하다.
첨가하는 종결정은 목적으로 하는 금속산화물 그 자체가 아니더라도 결정형이 동일하거나 및/또는 격자상수가 가까운 값을 취하는 것 등 헤테로에피택셜로 적당한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, ITO 막을 작성하는 경우 산화인듐을 종결정으로서 사용할 수 있다.
상기 서술한 종결정은, 시판품을 사용해도 되고 합성한 것을 사용해도 된다. 금속산화물막이 ITO 인 경우, 시판품에서는 미츠비시마테리알, 스미토모금속광산에서 제조한 것 등을 사용할 수 있다. 합성법에 대해서는, 졸-겔법, 물열합성 외에 통상의 소결 등을 들 수 있다. 졸-겔법에 대해서는, 「졸-겔법의 과학, 삿카 스미오, 아그네쇼후사, 1988」, 「졸-겔법에 의한 박막 코팅기술, 기술정보협회편, 1994」나 「졸-겔법의 현상과 전망, 야마네 마사유키 감수, 기술정보서비스간담회 [ATIS] 졸-겔법 리포트 간행회, 1992」 등에 자세히 기술되어 있다.
본 발명의 막형성방법에는, 도포막의 가열시 및/또는 가열후에 광조사하는 것이 바람직하다. 도포피막에 자외광 또는 가시광을 조사하는 광원은 150㎚∼700㎚ 파장의 광을 발생시키는 한 어떤 것이든 사용해도 된다. 예를 들어 초고압수은 램프, 고압수은 램프, 저압수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 나트륨 램프 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 초고압수은 램프, 고압수은 램프, 저압수은 램프, 크세논 램프이다. 또한 포토마스크를 병용함으로써 투명도전성 패턴을 형성할 수 있다. 또한 레이저발진 장치를 사용할 수도 있다. 레이저발진 장치로는, 엑시머 레이저, 아르곤 레이저, 헬륨네온 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저, 탄산가스 레이저, 색소 레이저 등을 들 수 있다. 레이저광을 사용한 경우, 조사부분 이외에는 금속산화물이 되지 않기 때문에, 도포시에 스크린인쇄 등을 사용하는 일없이 패턴형성할 수 있다. 또한 싱크로트론 방사광을 이용할 수도 있다.
이들 장치는, 조사하고자 하는 파장을 고려하여 선택할 수 있다. 상기 분산질을 함유하는 도포액을 반응시킬 경우, 금속산화물의 생성과 함께 금속수산화물도 남는 경우가 있고, 그 경우에는 금속-OH 결합의 흡수를 고려하여 400㎚ 이하의 자외광을 포함하는 광을 발생시키는 장치를 사용하면 된다. 그리고, 탈수반응이 진행되어 메탈록산네트워크가 형성된 경우, 금속-O-금속결합의 흡수는 금속-OH 결합보다 단파장이지만, 금속-O-금속결합을 활성화할 수 있는 파장의 광조사에 의해 금속산화물의 결정화가 촉진된다. 조사시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1분∼120시간 사이에서 적절히 실시된다.
본 발명에 있어서, 광조사 프로세스에서의 분위기는 자유롭지만, 어느 정도의 환원분위기에서 실시하는 것은 바람직하다. 어느 정도의 환원분위기 하에서는 산소결함의 증대에 의한 캐리어-밀도의 증대 및/또는 입계에 대한 산소분자의 흡착이 억제된 것이라 생각된다.
한편, 광조사에 의해 분해하는 고비점 저분자량 용매를 사용해도 된다. 이러한 예로서 이소포론, 아세트산벤질을 들 수 있다.
또한 상기 분산질을 함유하는 용액에 첨가할 수 있는 것으로서 광조사하는 경우에는, 광붕괴제 수지 등도 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸비닐케톤, 폴리비닐페닐케톤, 폴리술폰, p-디아조디페닐아민·파라포름알데히드 중축합물 등의 디아조늄염류, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산이소부틸에스테르 등의 퀴논디아지드류, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메틸실란, 폴리메틸이소프로페닐케톤 등을 들 수 있다. 상기 수지의 경우, 금속 화합물 100중량부당 0∼1000중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 광조사를 하는 경우에, 조사광파장과 상기 분산질 흡수파장이 다른 경우에 광증감제를 첨가하면 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 금속산화물막은, 도포 또는 분사만의 간단한 조작이며, 200℃ 이하의 저온에서 가열처리하였다고 해도 막 표면이 평활한 것을 특징으로 하고, 평활성을 나타내는 값인 막 표면의 평균조도가 10㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 저온에서 가열처리할 수 있기 때문에 플라스틱기판 상에 막형성하였다고 해도 금속산화물막 중의 탄소함유량은 원소비로 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
(Ⅶ) 유기-무기 복합체
본 발명의 유기-무기 복합체는, 이상 서술한 바와 같이 하여 조제된 금속-산소 결합을 갖는 분산질, 그 분산질로부터 유도되는 무기구조부분 및 그 분산질을 출발물질로 하는 무기 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기성분으로는 특별히 한정되는 일은 없고, 부가중합체, 중부가체, 중축합체 어떤 수지나 사용할 수 있으며, 구체적으로는 이하에 예시할 수 있다.
아크릴계 수지로는, 아래에 기재하는 모노머를 원료로 하여 이것을 중합한 것을 들 수 있다. 단관능 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산아다만틸, 메타크릴산트리시클로[5,2,1,0]데카닐, 메타크릴산3,3,3-트리플루오로에틸 등을 들 수 있고, 또한 다관능 메타크릴산에스테르로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디옥시메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타크릴록시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시에톡시)페닐]프로판 등을 들 수 있다. 또한 단관능 아크릴산에스테르로서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산트리시클로[5,2,1,0]데카닐, 아크릴산3,3,3-트리플루오로에틸 등을 들 수 있고, 다관능 아크릴산에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그리고 상기 서술한 아크릴 또는 메타크릴화합물과 공중합 가능한 모노머로서, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 브롬스티렌, p-클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 핵치환스티렌이나 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레산, N-치환 말레이이미드 등이 있고, 이들과 상기 서술한 아크릴 또는 메타크릴화합물의 공중합체도 아크릴계 수지에 해당한다.
또, 라디칼 또는 양이온 중합 가능한 유기 모노머가 바람직하고, 아미드결합, 이미드결합, 우레탄결합 및 우레아결합에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 함유하는 유기 모노머가 특히 바람직하다. 이러한 유기 모노머 중 라디칼 중합 가능한 유기 모노머의 구체예로는, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 유도체, (메트)아크릴로일모르포린, N-비닐피롤리돈, (메트)우레탄아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴레이트와 이소시아네이트의 부가체 등을 들 수 있다. 여기에서 (메트)아크릴아미드란 메타크릴아미드와 아크릴아미드 양자를, 또한 (메트)아크릴레이트란 메타크릴레이트와 아크릴레이트 양자를 나타낸다.
한편, 상기 유기 모노머 중 양이온 중합 가능한 모노머로는, 중합관능기로서 에폭시환, 비닐에테르결합, 오르토스피로환을 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한 상기 필수 유기 모노머와 함께 임의 유기 모노머를, 얻어지는 폴리머의 개질을 위해 사용해도 되고, 이 종류의 임의 유기 모노머는 아미드결합, 우레탄결합, 우레아결합을 갖고 있어도 되고 없어도 된다. 단, 이 임의 유기 모노머는 그 중합양식 (라디칼 중합, 양이온 중합)이 상기 필수 모노머와 동일하지 않으면 안 된다.
폴리(티오)우레탄계 수지란, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물 또는 폴리히드록시 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리티오우레탄 또는 폴리우레탄계 수지인 것을 말한다.
폴리이소시아네이트 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
(ⅰ) 수소첨가 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가메타 및 파라페닐렌디이소시아네이트, 수소첨가 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 메타자일리렌디이소시아네이트, 수소첨가 파라자일리렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물,
(ⅱ) 메타 및 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메타 및 파라자일리렌디이소시아네이트, 메타 및 파라테트라메틸자일리렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈린디이소시아네이트, 1,5-나프탈린디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠 등의 방향환을 갖는 이소시아네이트 화합물 (바람직한 것은 2,4- 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메타자일리렌디이소시아네이트, 메타테트라메틸자일리렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈린디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠 등),
(ⅲ) 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 반응 생성물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체, 리진디이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸-2,6-디이소시아네이트카프로네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 지환, 방향환을 갖지 않는 이소시아네이트 화합물,
(ⅳ) 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤질리덴술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄술폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트디벤질술폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠에틸렌디술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아나토벤젠술포닐-4'-이소시아나토페놀에스테르, 4-메톡시-3-이소시아나토벤젠술포닐-4'-이소시아나토페놀에스테르, 4-메틸-3-이소시아나토벤젠술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디벤젠술포닐에틸렌-아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠술포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아나토벤젠술포닐아닐리드-4-메틸-3'-이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이트메틸, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트메틸, 1,4-디티안-2,3-디이소시아네이트메틸, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트메틸, 1,4-디티안-2-이소시아나토메틸-5-이소시아나토프로필, 1,3-디티오란-4,5-디이소시아네이트, 1,3-디티오란-4,5-디이소시아네이트메틸, 1,3-디티오란-2-메틸-4,5-디이소시아네이트메틸, 1,3-디티오란-2,2-디이소시아네이트에틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트메틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트에틸, 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이트메틸 등의 황함유 이소시아네이트 화합물.
폴리티올 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다.
(ⅰ) 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토숙신산(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2, 3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 테트라메틸올메탄테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 지방족 티올,
(ⅱ) 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토메톡시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메톡시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메톡시)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에톡시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에톡시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에톡시)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에톡시)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비벤질, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-메르캅토페닐)펜탄 등의 방향족 티올,
(ⅲ) 2,5-디클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3-디(p-클로로페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브롬-1,2-디메르캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라클로르-1,5-비스(메르캅토메틸)벤젠 등의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환 방향족 티올,
(ⅳ) 1,2-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸티오)벤젠 등 및 이들의 핵알킬화물 등의 메르캅토기 이외에 황원자를 함유하는 방향족 티올,
(ⅴ) 비스(메르캅토메틸)술피드, 비스(메르캅토에틸)술피드, 비스(메르캅토프로필)술피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-(3-메르캅토프로필)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 2-메르캅토에틸티오-1,3-프로판디티올, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 비스(메르캅토메틸)디술피드, 비스(메르캅토에틸)디술피드, 비스(메르캅토프로필)디술피드 등 및 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스 (2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4'-티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4'-디티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 4-메르캅토메틸-3,6-디티아옥탄-1,8-디티올, 비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 비스(1,3-디메르캅토2-프로필)술피드 등의 메르캅토기 이외에 황원자를 함유하는 지방족 티올,
(ⅵ) 3,4-티오펜디티올, 테트라히드로티오펜-2,5-디메르캅토메틸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토기 이외에 황원자를 함유하는 복소환 화합물.
폴리히드록시 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다.
(ⅰ) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 비시클로〔4,3,0〕-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로〔5,3,1,〕도데칸디올, 스피로〔3,4〕옥탄디올, 부틸시클로헥산디올 등의 지방족 폴리올,
(ⅱ) 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 자일리렌글리콜, 테트라브롬 비스페놀 A 등의 방향족 폴리올,
(ⅲ) 상기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 폴리히드록시 화합물과 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와의 부가반응 생성물,
(ⅳ) 비스-〔4-(히드록시에톡시)페닐〕술피드, 비스-〔4-(2-히드록시프로폭시)페닐〕술피드, 비스-〔4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐〕술피드, 비스-〔4-(4-히드록시시클로헥실록시)페닐〕술피드, 비스-〔2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐〕술피드 및 이들 화합물에 수산기당 평균 3분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물, 디(2-히드록시에틸)술피드, 1,2-비스- 2-히드록시에틸메르캅토)에탄, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰(상품명 비스페놀 S), 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 황원자를 함유한 폴리올.
폴리(티오)우레탄 수지 중 렌즈 기재로서 사용되는 것은 종래부터 알려져 있으며, 이것을 개시하고 있는 구체적인 공지 간행물 예로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-127914호, 일본 공개특허공보 소57-136601호, 일본 공개특허공보 평01-163012호, 일본 공개특허공보 평03-236386호, 일본 공개특허공보 평03-281312호, 일본 공개특허공보 평04-159275호, 일본 공개특허공보 평05-148340호, 일본 공개특허공보 평06-065193호, 일본 공개특허공보 평06-256459호, 일본 공개특허공보 평06-313801호, 일본 공개특허공보 평06-192250호, 일본 공개특허공보 평07-063902호, 일본 공개특허공보 평07-104101호, 일본 공개특허공보 평07-118263호, 일본 공개특허공보 평07-118390호, 일본 공개특허공보 평07-316250호, 일본 공개특허공보 소60-199016호, 일본 공개특허공보 소60-217229호, 일본 공개특허공보 소62-236818호, 일본 공개특허공보 소62-255901호, 일본 공개특허공보 소62-267316호, 일본 공개특허공보 소63-130615호, 일본 공개특허공보 소63-130614호, 일본 공개특허공보 소63-046213호, 일본 공개특허공보 소63-245421호, 일본 공개특허공보 소63-265201호, 일본 공개특허공보 평01-090167호, 일본 공개특허공보 평01-090168호, 일본 공개특허공보 평01-090169호, 일본 공개특허공보 평01-090170호, 일본 공개특허공보 평01-096208호, 일본 공개특허공보 평01-152019호, 일본 공개특허공보 평01-045611호, 일본 공개특허공보 평01-213601호, 일본 공개특허공보 평01-026622호, 일본 공개특허공보 평01-054021호, 일본 공개특허공보 평01-311118호, 일본 공개특허공보 평01-295201호, 일본 공개특허공보 평01-302202호, 일본 공개특허공보 평02-153302호, 일본 공개특허공보 평01-295202호, 일본 공개특허공보 평02-802호, 일본 공개특허공보 평02-036216호, 일본 공개특허공보 평02-058517호, 일본 공개특허공보 평02-167330호, 일본 공개특허공보 평02-270859호, 일본 공개특허공보 평03-84031호, 일본 공개특허공보 평03-084021호, 일본 공개특허공보 평03-124722호, 일본 공개특허공보 평04-78801호, 일본 공개특허공보 평04-117353호, 일본 공개특허공보 평04-117354호, 일본 공개특허공보 평04-256558호, 일본 공개특허공보 평05-78441호, 일본 공개특허공보 평05-273401호, 일본 공개특허공보 평05-093801호, 일본 공개특허공보 평05-080201호, 일본 공개특허공보 평05-297201호, 일본 공개특허공보 평05-320301호, 일본 공개특허공보 평05-208950호, 일본 공개특허공보 평06-072989호, 일본 공개특허공보 평06-256342호, 일본 공개특허공보 평06-122748호, 일본 공개특허공보 평07-165859호, 일본 공개특허공보 평07-118357호, 일본 공개특허공보 평07-242722호, 일본 공개특허공보 평07-247335호, 일본 공개특허공보 평07-252341호, 일본 공개특허공보 평08-73732호, 일본 공개특허공보 평08-092345호, 일본 공개특허공보 평07-228659호, 일본 공개특허공보 평08-3267호, 일본 공개특허공보 평07-252207호, 일본 공개특허공보 평07-324118호, 일본 공개특허공보 평09-208651호 등을 들 수 있다. 이들 공보에 개시되어 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리티올 화합물, 폴리히드록시 화합물은 본 발명에서 서술하는 폴리(티오)우레탄 수지를 제조하기 위한 원료 모노머로서 사용할 수 있다.
디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트를 주성분으로 하는 수지로는, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트의 단독중합체 및 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트와, 공중합 가능한 모노머를 반응시켜 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트와 공중합 가능한 모노머로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산에틸헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산아다만틸 등의 단관능 메타크릴산에스테르를 들 수 있고, 또한 다관능 메타크릴산에스테르로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 2,2-비스〔4-(메타크릴록시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴록시에톡시)페닐〕프로판 등을 들 수 있다. 또한 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐, 아크릴산이소보르닐, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 2,2-비스〔4-(아크릴록시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(아크릴록시에톡시)페닐〕프로판 등의 아크릴산에스테르, 그리고, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 브롬스티렌, p-클로르메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 핵치환 스티렌이나 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레산, N-치환 말레이이미드, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트와 다른 모노머의 공중합체는 알려져 있고, 그 예로서 일본 공개특허공보 소54-41965호, 일본 공개특허공보 소51-125487호, 일본 특재 평01-503809호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
에피티오기 함유 화합물에서 얻어지는 수지란, 에피티오기를 갖는 모노머 또는 그 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 원료로 하고 이것을 중합하여 이루어지는 수지를 말하며, 에피티오기를 갖는 모노머의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
(ⅰ) 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스〔4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실〕메탄, 2,2-비스〔4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실〕프로판, 비스〔4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실〕술피드 등의 지환족 골격을 갖는 에피술피드 화합물,
(ⅱ) 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스〔4-(β-에피티오프로필티오)페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-(β-에피티오프로필티오)페닐〕프로판, 비스〔4-(β-에피티오프로필티오)페닐〕술피드, 비스〔4-(β-에피티오프로필티오)페닐〕술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오) 비페닐 등의 방향족 골격을 갖는 에피술피드 화합물,
(ⅲ) 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안환 골격을 갖는 에피술피드 화합물,
(ⅳ) 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스〔(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오〕-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스-(β-에피티오프로필)술피드, 비스-(β-에피티오프로필)디술피드 등의 지방족 골격을 갖는 에피티오 화합물.
또한 에피티오기함유 화합물에서 얻어지는 수지 중 플라스틱 렌즈 기재로서 사용되는 것은 종래 알려져 있고, 그 구체예로는 일본 공개특허공보 평09-071580호, 일본 공개특허공보 평09-110979호, 일본 공개특허공보 평09-255781호, 일본 공개특허공보 평03-081320호, 일본 공개특허공보 평11-140070호, 일본 공개특허공보 평11-183702호, 일본 공개특허공보 평11-189592호, 일본 공개특허공보 평11-180977호, 일본 특재 평01-810575호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또 다른 예로서, 분자 내에 (티오)우레탄 구조를 갖는 라디칼 중합체를 예시할 수 있고, 구체적으로는 분자 중에 적어도 2개의 메르캅토기를 갖는 탄소수 3∼6의 직쇄상 알칸 화합물과 분자 중에 적어도 1개의 이소시아네이트기 및 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 모노머를 사용한 라디칼 중합체를 예시할 수 있다. 또, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기와 메타크릴로일기 양쪽을 의미한다.
이상과 같은 티오우레탄 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 원료의 하나인 분자 중에 적어도 2개의 메르캅토기를 갖는 탄소수 3∼6 의 직쇄상 알칸 화합물의 예로는, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 1,2,3-트리메르캅토부탄, 1,2,4-트리메르캅토부탄, 1,2,3,4-테트라메르캅토부탄, 1,2,3-트리메르캅토펜탄, 1,2,4-트리메르캅토펜탄, 1,2,3,4-테트라메르캅토펜탄, 1,2,3-트리메르캅토헥산, 1,2,4-트리메르캅토헥산, 1,2,5-트리메르캅토헥산, 2,3,4-트리메르캅토헥산, 2,3,5-트리메르캅토헥산, 3,4,5-트리메르캅토헥산, 1,2,3,4-테트라메르캅토헥산, 1,2,3,5-테트라메르캅토헥산, 1,2,4,5-테트라메르캅토헥산, 2,3,4,5-테트라메르캅토헥산, 1,2,3,4,5-펜타메르캅토헥산을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 얻어지는 광학재료의 성능 및 입수 용이성 등의 점에서 1,2,3-트리메르캅토프로판이 바람직하다.
다른 하나의 원료인 적어도 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예로는, 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토프로필아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 얻어지는 광학재료의 성능 및 입수 용이성 등의 점에서 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 위에서 예시한 것은 1개의 이소시아네이트기와 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이지만, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이어도 되고 또 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이어도 된다.
또 상기 유기-무기 복합체를 광학재료로서 사용하는 경우는 그 물성을 적절히 개량하기 위하여, 상기 중합성 화합물 이외에 예를 들어 라디칼 중합 가능한 유기 모노머를 사용한 경우에는, 라디칼 중합성기를 갖고 또한 상기 화합물과 공중합 가능한 라디칼 중합성 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 이 라디칼 중합성 화합물로는, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌디글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 스티렌, 클로르스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 2,5-비스(2-티아-3-부테닐)-1,4-디티안, 2,5-비스((메트)아크릴로일티오메틸)-1,4-디티안 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 2,5-비스(2-티아-3-부테닐)-1,4-디티안을 들 수 있다. 또, 상기 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 양쪽을 의미하며, (메트)아크릴록시기는 아크릴록시기와 메타크릴록시기 양쪽을 의미한다.
중합반응은 유기 모노머가 라디칼 또는 양이온 중합 가능한 유기 모노머의 경우, 공지된 라디칼 또는 양이온 중합개시제를, 또한 유기 모노머가 중부가 또는 중축합 가능한 유기 모노머인 경우, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,8-디아자비시클로- [5,4,0]-7-운데센 등의 아민화합물, 또는 디메틸주석디클로라이드, 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리코레이트), 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석말레에이트폴리머, 디부틸주석디리시놀레이트, 디부틸주석비스(도데실메르캅티드), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리코레이트), 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석말레에이트, 디옥틸주석말레에이트폴리머, 디옥틸주석비스(부틸말레에이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디리시놀레이트, 디옥틸주석디올레에이트, 디옥틸주석디(6-히드록시)카프로에이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리코레이트), 디도데실주석디리시놀레이트, 올레산구리, 아세틸아세톤산구리, 아세틸아세톤산철, 나프텐산철, 락트산철, 시트르산철, 글루콘산철, 옥탄산칼륨, 티탄산2-에틸헥실 등의 유기 금속 화합물을 첨가하여 중합을 한다. 상기 중부가, 또는 중축합 반응의 촉매 중 특히 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트가 바람직하고, 또한 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광라디칼 중합하는 경우는, 반응성 향상을 위해 벤조페논, 4,4-디에틸아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, o-벤조일벤조산메틸, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 아실포스핀옥사이드 등의 공지된 증감제를 첨가할 수도 있다.
상기 중합반응은, 용액중합 또는 벌크중합 모두 실시할 수 있고, 유기성분, 무기성분의 혼합물을 가열 또는 광조사하여 중합할 수 있다.
유기-무기 복합체의 제조방법으로는,
(1) 유기 폴리머, 금속알콕시드 등의 금속 화합물로 조제된 본 발명의 금속-산소 결합을 갖는 분산질을 유기용매 중 또는 벌크로 혼합하여 성형 가공하는 방법,
(2) 유기용매 중 금속알콕시드 등의 금속 화합물로 본 발명의 금속-산소 결합을 갖는 분산질을 조제하고, 유기 모노머를 첨가하여 용액중합 또는 벌크중합하여 성형 가공하는 방법,
(3) 유기용매 중 금속알콕시드 등의 금속 화합물과 유기 모노머를 혼합하고, 물을 첨가하여 가수분해를 하고 유기 모노머와 본 발명의 금속-산소 결합을 갖는 분산질의 혼합물을 조제하여, 용액중합 또는 벌크중합여 성형 가공하는 방법,
(4) 유기 폴리머와 금속알콕시드 등의 금속 화합물을 유기용매 중에 혼합하고 물을 첨가하여 가수분해하여 성형 가공하는 방법,
(5) 금속알콕시드 등의 금속 화합물로 조제된 본 발명의 금속-산소 결합을 갖는 분산질을 함유하는 유기용매 중에 유기 폴리머를 포함하는 유기용매를 적하 혼합하여 성형 가공하는 방법,
(6) 유기 모노머로부터 올리고머를 조제하고, 미리 조제한 금속알콕시드 등의 금속 화합물로부터 본 발명의 금속-산소 결합을 갖는 분산질과 혼합하여 용액중합, 또는 벌크중합하여 성형 가공하는 방법,
등을 예시할 수 있고, 특히 (2), (3) 또는 (6) 의 방법이 바람직하다.
또 유기 폴리머로서 중축합물을 사용하는 경우, 또는 물에 대하여 불안정한 유기 모노머를 사용하는 경우에는, 금속-산소 결합을 갖는 분산질을 조제한 후 유기 폴리머 또는 유기 모노머 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기-무기 복합체는, 고굴절률, 높은 가시광 투과율을 갖는 점에서 광학재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 광학재료에는, 흡광 특성을 개량하기 위해 자외선흡수제, 색소나 안료 등을, 내후성을 개량하기 위해 산화방지제, 착색방지제 등을, 성형 가공성을 개량하기 위해 이형제 등을 원하는 바에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 여기에서, 자외선흡수제로는 예를 들어 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실산계 등을, 색소나 안료로는 예를 들어 안트라퀴논계나 아조계 등을 들 수 있다. 산화방지제나 착색방지제로는 예를 들어 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형페놀계, 황계, 인계 등을, 이형제로는 예를 들어 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 산성인산에스테르, 고급지방산 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학재료의 제조방법에 대하여, 예를 들어 상기 산소-금속 결합을 갖는 분산질, 상기 유기 모노머, 그 모노머와 공중합 가능한 모노머 및 첨가제나 촉매를 함유하는 균일 혼합물을, 예를 들어 라디칼 중합성의 모노머라면 공지된 주형중합법, 즉 자외선을 투과하는 유리제 또는 수지제의 몰드와 수지제의 개스킷을 조합한 몰드 속에 주입하고 자외선을 조사하여 경화시키고, 중부가, 중축합성 모노머라면 가열하여 경화시킨다. 이 때, 성형후의 수지 취출을 쉽게 하기 위해 미리 몰드를 이형처리하거나, 상기 균일 혼합액 속에 이형제를 함유시켜도 된다. 그리고 자외선 조사후 중합을 완결시키거나 재료 내부에 발생하는 응력을 완화시키기 위해 가열하는 것도 바람직하게 실시된다. 이 때의 가열온도 및 시간은 자외선조사 에너지량 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 각각 30∼150℃, 0.2∼24시간이다. 또한 가열에 의한 주형중합의 경우, 예를 들어 초기온도는 5∼40℃ 로 비교적 저온의 범위가 바람직하고, 10∼70시간 동안 서서히 승온시켜 100∼130℃ 의 고온으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이미 유기 폴리머의 제조가 종료된 상기 (1) 또는 (4) 와 같은 제조방법에 의해 얻어진 광학재료에 대해서는, 용액을 몰드로 캐스팅하거나 함으로써 성형할 수 있다. 또, 본 발명의 광학재료는 통상의 분산염료를 사용하여 물 또는 유기용매 속에서 용이하게 염색이 가능하지만, 이 때 더 염색을 쉽게 하기 위해 캐리어를 가하거나 가열해도 된다.
본 발명은 또한 이렇게 하여 얻어진 광학재료로 이루어지는 광학제품도 제공하는 것으로, 이 광학제품으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 안경렌즈를 비롯한 광학 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광화이버, 기록매체용 기판, 필터, 나아가서는 글래스, 화병 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 광학 플라스틱 렌즈, 특히 안경 렌즈에 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명의 광학재료는, 주형중합하지 않고 렌즈 또는 유리 등의 표면에 도포하여 필요에 따라 광조사 등의 조작을 함으로써 경화시켜, 표면을 보호하는 하드코트막, 반사를 방지하는 다층반사방지막의 원료로서 사용할 수도 있다. 도포방법은 특별히 한정되지 않지만, 딥코트, 스핀코트, 플로코트, 롤러 도포, 브러시 도포 등 모든 방법을 채용할 수 있다.
(Ⅷ) 단분자막
본 발명의 단분자막의 제조방법은, 본 발명인 금속산화물막에 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제를 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제로는, 가수분해 가능한 관능기를 갖고, 그 관능기를 개재하여 기체표면 상의 활성수소와 반응하여 결합을 형성할 수 있고, 그 결합을 형성할 수 있는 친수성 부위와, 소수성 부위를 동일분자 내에 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 특히 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
식 (Ⅱ) 중 R1 은 1가 탄화수소기, 치환기를 갖는 1가 탄화수소기, 1가 할로겐화탄화수소기, 치환기를 갖는 1가 할로겐화탄화수소기, 연결기를 포함하는 1가 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 1가 할로겐화탄화수소기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 동일하거나 상이해도 된다.
R1 이 1가 탄화수소기인 경우, 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 1∼30 의 알케닐기, 또는 아릴기가 바람직하다. R1 이 1가 할로겐화탄화수소기인 경우, 그 기란 탄화수소기 중 수소원자의 1개 이상이 할로겐원자로 치환된 기를 말하고, 알킬기 중 수소원자의 2개 이상이 할로겐원자로 치환된 기가 바람직하다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
R1 이 불소화 알킬기인 경우 직쇄구조 또는 분기구조가 바람직하고, 분기구조인 경우에는 분기부분이 탄소수 1∼4 정도의 단쇄인 경우가 바람직하다. R1 이 불소화 알킬기인 경우 말단 탄소원자에 불소원자가 1개 이상 결합된 기가 바람직하고, 특히 말단 탄소원자에 불소원자가 3개 결합된 CF3기 부분을 갖는 기가 바람직하지만, 말단이 불소원자가 치환되지 않은 탄화수소기이고 내부의 탄소쇄에 불소원자가 치환된 탄소쇄이어도 상관없다.
또한 불소화 알킬기 중 불소원자수는 [(불소화 알킬기 중 불소원자수)/(불소화 알킬기에 대응하는 동일 탄소수의 알킬기 중에 존재하는 수소원자수)×100]% 로 표현하였을 때 60% 이상이 바람직하고, 특히 80% 이상이 바람직하다. 또한 불소화 알킬기는 말단 부분에 알킬기의 수소원자 전부는 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬 부분을 갖고, 금속원자와의 사이에 -(CH2)h- (h 는 1∼6 의 정수이고, 2∼4 의 정수가 바람직하다) 인 기가 존재하는 기가 바람직하다. 그 바람직한 기의 양태는 R1 가 치환기나 연결기를 갖는 1가 할로겐화탄화수소기인 경우도 마찬가지이다.
R1 이 치환기를 갖는 1가 탄화수소기인 경우, 1가 탄화수소기의 수소원자가 치환기로 치환된 기를 말하며, R1 이 치환기를 갖는 1가 할로겐화탄화수소기인 경우, 1가 할로겐화탄화수소기 중 수소원자 또는 할로겐원자가 치환기로 치환된 기를 말한다. 이들 기 중의 치환기로는, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기 또는 수산기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기 중의 치환기의 수는 1∼3개가 바람직하다.
또한 R1 이 연결기를 포함하는 1가 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 1가 할로겐화탄화수소기인 경우, 1가 탄화수소기 또는 1가 할로겐화탄화수소의 탄소-탄소 결합 사이에 연결기를 포함하는 기, 또는 1가 탄화수소기 또는 1가 할로겐화 탄화수소기의 금속원자에 결합하는 말단에 연결기가 결합한 기를 들 수 있다. 연결기로는, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR21- (R21 은 수소원자 또는 알킬기) 등이 바람직하다.
이들 중 발수성, 내구성의 관점에서, R1 로서 메틸기, 불소화 알킬기 또는 연결기를 갖는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다. R1 이 불소화 알킬기 또는 연결기를 갖는 불소화 알킬기인 경우의 구체예로는, 하기의 기를 구체적으로 예시할 수 있다.
CF3-
CF3CF2-
(CF3)2CF-
(CF3)3C-
CF3(CH2)2-
CF3(CF2)3(CH2)2-
CF3(CF2)5(CH2)2-
CF3(CF2)7(CH2)2-
CF3(CF2)3(CH2)3-
CF3(CF2)5(CH2)3-
CF3(CF2)7(CH2)3-
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3-
CF3(CF2)7O(CF2)2(CH2)2-
CF3(CF2)7CONH(CH2)2-
CF3(CF2)7CONH(CH2)3-
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)3-
CH3(CF2)7(CH2)2-
CH3(CF2)8(CH2)2-
CH3(CF2)9(CH2)2-
CH3(CF2)1O(CH2)2-
CH3(CF2)11(CH2)2-
CH3(CF2)12(CH2)2-
CH3(CF2)7(CH2)3-
CH3(CF2)9(CH2)3-
CH3(CF2)11(CH2)3-
CH3CH2(CF2)6(CH2)2-
CH3CH2(CF2)8(CH2)2-
CH3CH2(CF2)1O(CH2)2-
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3-
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3-
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3-
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3-
CH3(CF2)6CONH(CH2)3-
CH3(CF2)8CONH(CH2)3-
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)m-
식 (Ⅱ) 중 Y 는 가수분해성 기를 나타내고, 구체적으로는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 탄소수 1∼6 의 아실옥시기, 할로겐원자, 이소시아네이트기, 아미노기, 또는 아미드기 등을 예시할 수 있고, (m-n) 이 2 이상의 경우에는 동일하거나 상이해도 되고, 특히 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 할로겐원자, 또는 이소시아네이트기가 바람직하다. 또한 앞서 기재한 바와 같이 가수분해성 기는 가수분해를 받아 활성수소를 갖는 다른 관능기와 결합을 형성시킬 수 있는 관능기인 것을 고려하여, 편의상 본 명세서에서는 수산기를 가수분해성 기에 포함시키는 것으로 한다.
식 (Ⅱ) 중 n 은 1∼(m-1) 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 고밀도 화학흡착막을 제조하기 위해서는 1 인 것이 바람직하다. M 은 규소원자, 게르마늄원자, 주석원자, 티탄원자 및 지르코늄원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원자를 나타내고, 원료의 입수 용이성, 반응성 등을 고려하면 규소원자를 바람직하다.
식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물 중, 특히 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. 식 (Ⅲ) 중 R2 는 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소원자 및/또는 산소원자를 포함하는 2가 관능기를 나타낸다. 구체적으로는, 하기 식에 나타내는 관능기를 예시할 수 있다.
상기 식 (Ⅰ) 중 a 및 b 는 1 이상의 임의의 정수를 나타낸다.
식 (Ⅲ) 중 Z 는 수소원자, 알킬기, 또는 불소함유 알킬기를 나타낸다. r 은 0 또는 1∼(m-2) 중 어느 하나의 정수를 나타내지만, 고밀도 흡착막을 제조하기 위해서는 r 이 O 인 경우가 바람직하다.
식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물로는, 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물 이외에
(1) CH3-(CH2)g-MZrYm-r-1
(2) CH3-(CH2)s-O-(CH2)t-MZrYm-r-1
(3) CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-MZrYm-r-1
(4) CF3COO-(CH2)w-MZrYm-r-1
등의 화합물을 예시할 수 있다. 식 중 g, s, u, v 및 w 는 임의의 정수를 나타내지만, 특히 바람직한 범위로서 g 는 1∼25, s 는 0∼12, t 는 1∼20, u 는 0∼12, v 는 1∼20, w 는 1∼25 를 예시할 수 있고, Z, Y, R 및 m 은 식 (Ⅲ) 에서의 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 금속원자로서 규소원자를 대표하여 하기 식으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 또, 가수분해성 기에 대해서도 예시한 관능기에 한정되지 않고 다른 가수분해성 기를 동일하게 사용할 수 있다.
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3,
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7-(CH=CH)3-Si(OCH3)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H6)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)3(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)3(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)5(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)7(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2
CH3(CH2)7SiCl3
CH3(CF2)7(CH2)2SiCl3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)Cl2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)8(CH2)2SiCl3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)9(CH2)2SiCl3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2SiCl3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2SiCl3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2SiCl3
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3SiCl3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)6CONH(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3
상기한 금속계 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 통상 용매에 희석하여 사용한다. 또한 필요에 따라 유기용매 속에서 금속산화물 또는 금속알콕시드 부분 가수분해생성물 등의 존재 하에 물과 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 단분자막의 제조방법은,
(ⅰ) 상기 한 분산질 등을 포함하는 용액을 기판 상에 도포 또는 분사, 건조시켜 금속산화물막을 막형성하고,
(ⅱ) 금속산화물막을 형성한 기판에 금속계 계면활성제 용액을 접촉시켜 건조시키는
공정을 차례로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (Ⅰ) 에 있어서, 금속산화물 등을 포함하는 용액을 기판 상에 도포 또는 분사하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 디핑법, 스핀코트법, 메이어 바법, 브러시 도포법 등, 표면을 평활하게 도포할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 공정 (Ⅱ) 에 있어서, 금속계 계면활성제를 그 기판에 접촉시키는 방법으로서 특별히 제한되지 않고, 상기한 모든 방법을 사용할 수 있지만, 균일한 단분자막을 형성하기 위해서는 디핑법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 금속계 계면활성제의 용액 중 함유량은 특별히 제한은 없지만, 치밀한 단분자막을 제조하기 위해서는 0.1∼30중량% 의 범위가 실란계 화합물의 용액으로서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 플라스틱기판으로는, 시트, 판형, 필름 등이 사용되고, 특히 필름이 바람직하고, 구체적으로 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 니트로셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리에틸렌 피복지, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 테플론 (등록상표) 등을 사용할 수 있다.
기체의 크기나 형태에는 특별히 제한되지 않고, 평판, 입체물, 필름 등 모두 사용할 수 있다. 또한 도장된 물품도 사용할 수 있다. 이들 지지체에는 온도나 습도의 변화에 따라 치수가 변화하는 이른바 치수안정성을 향상시킬 목적으로, 폴리염화비닐리덴계 폴리머를 포함하는 방수층을 형성해도 된다. 그리고 가스 배리어의 목적으로 유기 및/또는 무기화합물의 박막을 형성해도 된다. 유기박막의 예로는 폴리비닐알코올, 폴리(에틸렌-co-비닐알코올) 등을 들 수 있고, 무기화합물의 예로는 실리카, 알루미나, 탤크, 버미큘라이트, 카올리나이트, 운모, 합성운모 등을 들 수 있다. 또한, 기타 여러 가지 기능을 위해 기판 중에 각종 유기 및/또는 무기첨가물이 첨가되어 있어도 된다.
도 1 은 실시예 1 로 조제된 티탄알콕시드의 저온 가수분해물의 UV 특성을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 3, 5, 7 및 9 으로 조제된 티탄알콕시드의 저온 가수분해물의 UV 특성을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 4 및 8, 비교예 3 으로 조제된 용액의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 35 의 졸액 1 의 입경분포를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 36 의 분말의 열중량 분석을 나타내는 그래프도이다.
도 6 은 실시예 38 의 졸액 2 의 입경분포를 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 39 의 티탄알콕시드의 가수분해물의 UV 특성을 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 41,45 의 졸 용액의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 9 는 실시예 41 의 졸 용액의 입도분포를 나타내는 도면이다.
도 10 은 실시예 43 의 졸 용액의 열중량 분석을 나타내는 도면이다.
도 11 은 실시예 44 의 금속산화물막 표면의 형상을 나타내는 도면이다.
도 12 는 실시예 45 의 졸 용액의 입도분포를 나타내는 도면이다.
도 13 은 실시예 47 의 졸 용액의 입도분포를 나타낸다.
도 14 는 실시예 48 에서 C-1액으로 형성한 막 표면 형상을 나타내는 도면이다.
도 15 는 실시예 48 로 형성한 막의 깊이 방향의 원소조성을 나타내는 도면이다.
도 16 은 실시예 48 로 형성한 막 표면 근처의 깊이 방향의 원소조성을 나타내는 도면이다.
도 17 은 비교예 10 의 STS-01 의 막 표면 형상을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 입경분포 및 광투과율의 측정은 이하의 분석장치를 사용하여 실시하였다.
입경분포: 다이나믹 광산란광도계 (DLS-7000: 동적 광산란측정법, Ar 레이저 75mW, 오츠카전자(주) 제조)
광투과율: 자기분광광도계 (U-4000, (주)히타치제작소 제조)
실시예 1
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99.9%, 산화티탄 환산농도 28중량%) 7.87g (27.7mmol) 을 4개구 플라스크 속에서 테트라히드로푸란에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 드라이아이스를 가한 메탄올욕 (약 -74℃) 으로 냉각하였다. 20분 정도 냉각한 후, 테트라히드로푸란으로 희석한 증류수 (증류수로서 0.8g：44.4mmol) 를 교반하면서 가하였다. 이 때 테트라히드로푸란 용액의 총중량은 32.12g 이었다. 이 때의 첨가수량은 H2O/Ti=1.6몰비였다. 그 후 서서히 실온으로 되돌리면 담황색의 투명한 티탄이소프로폭시드의 가수분해물을 포함하는 테트라히드로푸란 용액이 얻어졌다. 이 때 얻어진 테트라히드로푸란 용액의 외관을 표 1 에 나타내었다. 이 용액의 가시광 투과율 (550㎚) 은 87% 였다.
또, 상기한 바와 같이 조제한 용액의 UV 특성을 도 1 에 나타내었다. 도 1 에는 티탄테트라이소프로폭시드의 UV 특성도 병기하였다. 양자를 비교하면, 저온 가수분해물은 티탄테트라이소프로폭시드에 비하여 UV 커트성이 우수하고, Ti-O-Ti 결합이 성장되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 첨가하는 증류수의 중량을 1.0g (55.6mmol) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 이 때 얻어진 테트라히드로푸란 용액의 외관을 표 1 에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 첨가하는 증류수의 중량을 1.2g (66.7mmol) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 이 때 얻어진 테트라히드로푸란 용액의 외관을 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1 에서 얻어진 테트라히드로푸란 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 감압 농축하여, 산화티탄 환산농도 40.2중량% 의 담황색이고 투명한 점조성 액체를 얻었다. 이 액체에 테트라히드로푸란 용매를 첨가하였더니 재용해되었다.
증류수/티탄테트라이소프로폭시드(몰비) TiO2 환산 중량농도(%) 물혼합시의 외관 얻어진 졸의 외관
실시예 1 1.6 5.4 담황색 투명 담황색 투명
실시예 2 1.6 40.2 - 담황색 투명
비교예 1 2.0 5.4 담황색 투명 백탁 겔상
비교예 2 2.4 5.4 담황색 투명 백탁 겔상
실시예 3
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99%, 산화티탄 환산농도 28.2중량%) 12.4g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 45.0g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소 배스 속에서 -80℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 1.26g (H2O/Ti=1.6몰비) 을 이소프로판올 11.3g 에 혼합한 후, -80∼-70℃ 로 냉각한 상태에서 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하여 가수분해하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -80∼-70℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 30분간 냉각하면서 교반한 후 실온까지 교반하면서 승온시켜 가수분해하여, 무색 투명한 산화티탄 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 때 얻어진 톨루엔/이소프로판올 혼합 용액의 외관을 표 2 에 나타내었다. 이 용액의 가시광 투과율 (550㎚) 은 85% 였다.
또 상기한 바와 같이 조제한 용액의 UV 특성을 도 2 에 나타내었다.
실시예 4
실시예 3 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 농축하여, 산화티탄 환산농도 54.3중량% 의 점조성 액체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 액체의 Raman 스펙트럼을 도 3 에 나타내었다. 또한 이 액체에 톨루엔 용매를 첨가하였더니 재용해되었다. 이 때 얻어진 톨루엔/이소프로판올 혼합 용액의 외관을 표 2 에 나타내었다.
실시예 5
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99%, 산화티탄 환산농도 28.2중량%) 35.4g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 152.2g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소 배스 속에서 -25℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 1.24g (H2O/Ti=0.55몰비) 을 이소프로판올 11.2g 에 혼합한 후 -25℃ 로 냉각한 상태에서, 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하종료 후 30분간 온도를 유지하고 실온까지 교반하면서 승온시켜 가수분해하여, 무색 투명한 산화티탄 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 용액의 가시광 투과율 (550㎚) 은 95% 였다. 또 상기한 바와 같이 조제한 용액의 UV 특성을 도 2 에 나타내었다.
실시예 6
실시예 5 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 농축하여, 산화티탄 환산농도 41.1중량% 의 점조성 액체를 얻었다. 이 액체에 톨루엔 용매를 첨가하였더니 재용해되었다. 이 때 얻어진 톨루엔/이소프로판올 혼합 용액의 외관을 표 2 에 나타내었다.
실시예 7
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99%, 산화티탄 환산농도 28.2중량%) 35.4g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 144g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소 배스 속에서 -25℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 2.04g (H2O/Ti=0.9몰비) 을 이소프로판올 18.3g 에 혼합한 후, -25℃ 로 냉각한 상태에서 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하종료 후 30분간 온도를 유지하고 실온까지 교반하면서 승온시켜 가수분해하여, 무색 투명한 산화티탄 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 용액의 가시광 투과율 (550㎚) 은 92% 였다. 또 상기한 바와 같이 조제한 용액의 UV 특성을 도 2 에 나타내었다.
실시예 8
실시예 7 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 농축하여, 산화티탄 환산농도 45.7중량% 의 점조성 액체를 얻었다. 이 액체에 톨루엔용매를 첨가하였더니 재용해되었다. 이 때 얻어진 톨루엔/이소프로판올 혼합 용액의 외관을 표 2 에 나타내었다.
실시예 9
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99%, 산화티탄 환산농도 28.2중량%) 17.7g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 68.7g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소 배스 속에서 -70℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 1.36g (H2O/Ti=1.2몰비) 을 이소프로판올 12.2g 에 혼합한 후, -70℃ 로 냉각한 상태에서 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하종료 후 30분간 온도를 유지하고 실온까지 교반하면서 승온시켜 가수분해하여, 무색 투명한 산화티탄 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 용액의 가시광 투과율 (550㎚) 은 93% 였다. 이렇게 하여 얻어진 액체의 Raman 스펙트럼을 도 3 에 나타내었다. 또 상기한 바와 같이 조제한 용액의 UV 특성을 도 2 에 나타내었다.
실시예 10
실시예 9 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 농축하여, 산화티탄 환산농도 50.8중량% 의 점조성 액체를 얻었다. 이 액체에 톨루엔용매를 첨가하였더니 재용해되었다. 이 때 얻어진 톨루엔/이소프로판올 혼합 용액의 외관을 표 2 에 나타내었다.
비교예 3
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99%, 산화티탄 환산농도 28.2중량%) 35.4g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 144g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 오일배스 속에서 80∼90℃ 로 가온 유지하였다. 별도로 이온교환수 2.04g (H2O/Ti=0.9몰비) 을 이소프로판올 18.3g 에 혼합한 후 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하여 가수분해를 실시하였다. 적하종료 후 90∼100℃ 에서 30분간 과열환류하였다. 그 후, 실온까지 교반하면서 냉각하여 박황색의 투명한 산화티탄 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 용액의 가시광 투과율 (550㎚) 은 75% 였다.
증류수/티탄테트라이소프로폭시드(몰비) TiO2 환산 중량농도(%) 물혼합시 용액의 외관 얻어진 졸의 외관
실시예 3 1.6 5.01 담황색 투명 담황색 투명
실시예 4 1.6 54.3 - 담황색 투명
실시예 5 0.55 5.00 무색 투명 무색 투명
실시예 6 0.55 41.1 - 무색 투명
실시예 7 0.9 4.98 무색 투명 무색 투명
실시예 8 0.9 45.7 - 무색 투명
실시예 9 1.2 5.01 무색 투명 무색 투명
실시예 10 1.2 50.8 - 무색 투명
비교예 3 0.9 4.95 담황색 투명 담황색 투명
실시예 11
지르코늄테트라-n-부톡시드 (닛폰소다(주) 제조 TBZR: 순도 87%, 산화지르코늄 환산농도 32.2중량%) 10.8g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 용액 46.9g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소 배스 속에서 -80℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 0.812g (H2O/Zr=1.6몰비) 을 2-부탄올 7.30g 에 혼합한 후 -80∼-70℃ 로 냉각한 상태에서 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -80∼-70℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 30분간 냉각하면서 교반한 후 실온까지 교반하면서 승온시켜 가수분해하여, 무색 투명한 산화지르코늄 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 용액의 가시광 투과율 (550㎚) 은 88% 였다.
실시예 12
실시예 11 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 농축하여, 산화지르코늄 환산농도 43중량% 의 점조성 액체를 얻었다. 이 액체에 톨루엔 용매를 첨가하였더니 재용해되었다.
실시예 13
탄탈펜타에톡시드 (고순도화학연구소(주) 제조: 순도 99%, 산화탄탈 환산농도 54.4중량%) 9.12g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 42.1g, 에탄올 42.1g 의 혼합 용액에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소 배스 속에서 -80℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 0.652g (H2O/Ta=1.6몰비) 을 톨루엔 2.96g, 에탄올 2.96g 의 혼합용매에 혼합한 후 -80∼-70℃ 로 냉각한 상태에서, 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -80∼-70℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 30분간 냉각하면서 교반한 후 실온까지 교반하면서 승온시켜 가수분해하여, 무색 투명한 산화탄탈 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 용액의 가시광 투과율 (550㎚) 은 88% 였다.
실시예 14
실시예 13 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 농축하여 산화탄탈 환산농도 64.5중량% 의 점조성 액체를 얻었다. 이 액체에 톨루엔 용매를 첨가하였더니 재용해되었다.
실시예 15
인듐트리이소프로폭시드 (고순도화학연구소(주) 제조: 순도 99%, 산화인듐환산농도 47.4중량%) 5.00g, 주석테트라이소프로폭시드·이소프로판올 부가물 (아즈막스(주) 제조: 순도 99%, 이산화주석 환산농도 42.6중량%) 0.79g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 용액 44.5g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소 배스 속에서 -80℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 0.370g (H2O/(In+Sn)=1.08몰비) 을 이소프로판올 3.33g 에 혼합한 후 -80∼-70℃ 로 냉각한 상태에서 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -80∼-70℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 30분간 냉각하면서 교반한 후 실온까지 교반하면서 승온시켜 가수분해하여, 황색 투명한 금속산화물 (In2O3, SnO2) 환산농도 5중량% 의 산화인듐, 산화주석의 혼합졸을 얻었다. 이 용액의 가시광 투과율 (550㎚) 은 75% 였다.
실시예 16
실시예 15 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 농축하여 금속산화물 환산농도 70중량% 의 농축물을 얻었다. 이 농축물에 톨루엔 용매를 첨가하였더니 재용해되었다.
실시예 17
티탄테트라이소프로폭시드의 부분 가수분해물 (티탄이소프로폭시드 1몰에 대하여 0.9몰의 비로 물을 첨가하여 가수분해한 생성물) 66.84g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 402.74g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소 배스 속에서 -80℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 3.38g 을 이소프로판올 30.42g 에 혼합한 후 -80∼-70℃ 로 냉각한 상태에서, 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -80∼-70℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 30분간 냉각하면서 교반한 후 실온까지 교반하면서 승온시켜 가수분해하여, 무색 투명한 산화티탄 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 용액의 가시광 투과율 (550㎚) 은 92% 였다.
실시예 18
실시예 17 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 농축하여 산화티탄 환산농도 52.3중량% 의 점조성 액체를 얻었다. 이 액체에 톨루엔 용매를 첨가하였더니 재용해되었다.
실시예 19
실시예 1 에서 조제한 티탄이소프로폭시드의 가수분해물을 포함하는 테트라히드로푸란 용액 3.0g 을, 드라이아이스를 가한 메탄올욕 (약 -74℃) 으로 냉각하고, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안(DMMD) 4.2g 과 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안(BIMD) 4.6g 을 포함하는 테트라히드로푸란 용액에 교반하면서 적하·혼합하였다. 혼합후 서서히 실온으로 되돌린 후, 디라우르산디부틸주석 (나카라이테스크사 제조) 0.06g 을 가하여 교반하였다. 그 후, 용매 증류 제거, 탈포하였다. 이것을 유리제 성형 몰드에 주입하고 몰드를 밀폐한 후, 실온에서 120℃ 까지 서서히 승온시켜 24시간 가열중합시키고, 그 후 실온까지 냉각하여 성형 몰드에서 꺼내어 투명한 덩어리체를 얻었다. 이 때 얻어진 덩어리체의 굴절률을 아베굴절률계로 구하였다. 굴절률의 값을 표 3 에 나타내었다.
실시예 20
실시예 1 에서 조제한 티탄이소프로폭시드의 가수분해물을 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 1.5g 사용하는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 실시하여, 그 결과를 표 3 에 정리하여 나타내었다.
비교예 4
실시예 19 에서 티탄이소프로폭시드의 가수분해물을 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 실시하였다. 이 때 얻어진 덩어리체의 굴절률을 표 3 에 나타내었다.
가수분해물 용액(g) DMMD(g) BIMD(g) 굴절률
실시예 19 3.0 4.2 4.6 1.656
실시예 20 1.5 4.2 4.6 1.640
비교예 4 0.0 4.2 4.6 1.633
실시예 21
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99.9%, 산화티탄 환산농도 28중량%) 3.56g (12.5mmol) 을 4개구 플라스크 속에서 테트라히드로푸란12g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 드라이아이스를 가한 메탄올욕 (약 -74℃) 으로 냉각하였다. 20분 정도 냉각한 후, 테트라히드로푸란 4g 으로 희석한 증류수 (증류수로서 0.36g: 20mmol) 를 교반하면서 가하였다. 이 때의 첨가수량은 H2O/Ti=1.6몰비였다. 그 후 서서히 실온으로 되돌리면 담황색의 투명한 티탄이소프로폭시드의 가수분해물을 포함하는 테트라히드로푸란 용액이 얻어졌다. 이 용액을 질소가스 치환한 상태 그대로 다시 드라이아이스를 가한 메탄올욕으로 냉각하였다. 한편, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안(DMMD) 1.0g 과 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안(BIMD) 1.0g 및 디라우르산디부틸주석 0.025g 을 테트라히드로푸란 5.0g 에 가한 것을 60℃ 의 온욕에서 1시간 진탕 교반시켜 점조 DMMD 와 BIMD 의 중합체를 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 조제하였다. 이 점조 중합체를 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 앞서 냉각시킨 티탄테트라이소프로폭시드의 가수분해물을 포함하는 테트라히드로푸란 용액에 10분 동안 적하하였다. 그 후 냉각시킨 상태로 30분 교반한 후, 드라이아이스를 첨가한 메탄올욕을 제거하고 천천히 실온으로 되돌리면 담황색 투명한 테트라히드로푸란 용액을 얻었다. 용액 중 고형분 농도는 11.1중량% 이고, 전체 고형분에 대한 티탄의 산화물 환산농도는 58.2몰% 였다.
이 투명용액에 30㎜×15㎜ 의 규소웨이퍼를 침지하고 매초 0.1㎜ 의 속도로 수직으로 끌어 올려 규소웨이퍼 상에 투명한 박막을 형성하였다. 이 박막의 반사 스펙트럼을 Litho Tech Japan 제조 FILMETRICS F 시리즈 모델 F20 을 사용하여 측정하고, 그 스펙트럼을 광학상수를 바꾸었을 때 얻어지는 시뮬레이션 스펙트럼과 중첩함으로써 이 박막의 막두께와 633㎚ 에서의 굴절률을 측정하였다. 이 때의 막두께와 굴절률을 표 4 에 나타낸다.
실시예 22
테트라히드로푸란 대신에 톨루엔을 사용하여 실시예 21 과 동일한 방법으로 티탄테트라이소프로폭시드의 가수분해물을 포함하는 톨루엔 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 실시하여 무색 투명한 용액을 얻었다.
이 투명 용액을 실시예 21 과 동일한 방법으로 막두께와 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
막두께(nm) 굴절률
실시예 21 130 1.87
실시예 22 250 1.88
실시예 23
증류수의 희석제로서 테트라히드로푸란 대신에 이소프로판올을 사용하여 실시예 21 과 동일한 방법으로 티탄테트라이소프로폭시드의 가수분해물을 포함하는 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 실시하여 투명한 용액을 얻었다.
이 투명용액을 실시예 21 과 동일한 방법으로 막두께와 굴절률을 측정하였다. 그 결과 막두께는 134㎚ 이고 굴절률은 1.87 이었다.
실시예 24
실시예 1 과 동일한 방법으로 조제된 테트라히드로푸란 용액을 바코터 (No. 5) 로 유리기판 상에 막형성하고, 150℃ 에서 30분간 건조시켜 두께 0.1㎛ 의 산화티탄막을 얻었다. 이 막의 물에 대한 접촉각은 42°였다. 이 막에 15W 의 블랙라이트에 의해 근자외광을 1시간 조사하였더니 접촉각은 12°까지 저하하여 양호한 친수성을 나타내었다. 자외선조사에 의해 잔류하고 있는 이소프로폭시기가 탈리되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 25
실시예 17 에서 얻어진 용액을 바코터 (No. 5) 로 유리기판 상에 막형성하고, 150℃ 에서 30분간 건조시켜 두께 0.1㎛ 의 산화티탄막을 얻었다. 이 막의 물에 대한 접촉각은 28°였다. 이 막에 15W 의 블랙라이트에 의해 2mW/㎠ 가까이 자외광을 1시간 조사하면 접촉각은 3°까지 저하하여 양호한 친수성을 나타내었다. XPS 장치 (Quantum 2000) (ULVAC-PHI(주) 제조) 에 의한 박막의 원소분석에서는 자외선 조사 후의 막 중 탄소원소 농도 (식 Ⅰ) 는 5% 이하였다.
식 (Ⅰ) 탄소원소 농도=(탄소원소 농도)/(탄소원소 농도+티탄원소 농도+산소원소 농도)×100
실시예 26
실시예 17 에서 얻어진 용액 270g 과 광촉매 티타니아졸 (테이카(주) 제조 TKS-251) 을 톨루엔으로 고형분 5중량% 가 되도록 희석한 용액 30g 을 혼합한 용액을 조제하였다. 유리기판과 금속알루미늄기판 상에 이 용액을 딥에 의해 막형성하고, 100℃ 에서 건조시켜 두께 0.3㎛ 의 막을 조제하였다.
이 막의 광촉매 활성을 조사하기 위하여, 막 상에 샐러드오일을 약 0.1㎎/㎠ 이 되도록 도포한 후 2mW/㎠ 강도의 자외선을 블랙라이트에 의해 조사하였다. 표 5 에 결과를 나타낸다. 샐러드오일이 단시간에 분해되어 높은 광촉매 활성을 나타내었다.
시료 기판 외관 밀착성 샐러드오일 분해율(주)
26-1 유리 투명 양호 70%
26-2 금속알루미늄 투명 양호 80%
(주) BLB 조사시간 72시간
실시예 27
실시예 13 과 동일하게 하여 조정된 톨루엔 용액을 바코터 (No.5) 로, 금전극을 코트한 유리기판 상에 막형성하고, 150℃ 에서 30분간 건조시켜 두께 0.1㎛ 의 산화탄탈막을 얻었다. 이 막 위에 금전극을 스퍼터법으로 붙여 막의 유전율을 측정하였다. 막의 유전율은 18 이었다.
실시예 28
실시예 15 에서 얻어진 용액에, ITO 미립자 (스미토모금속 제조) 를 ITO 환산으로 5중량% 첨가한 후 바코터 (No.7) 로 PET 기판 상에 막형성하고, 120℃ 에서 30분간 건조시켜 두께 0.2㎛ 의 막을 얻었다. 이 막에 고압수은 램프로 자외선을 10분간 조사하였다. 막의 면저항치는 350Ω/□ 이었다.
실시예 29∼34
아크릴규소 수지 (가네가후치화학 제조 젬락 YC3918) 와 실시예 3 과 동일하게 하여 조제한 티타니아졸을 표 6 에 나타내는 각 비율로 혼합하여, 고형분 농도 10중량% (수지 고형분 중량과 산화티탄으로 환산한 중량의 합계) 의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 용액을 각종 기판에 바코터 (No.12) 로 코트하여 하이브리드막을 얻었다. 얻어진 막의 특성을 표 6 에 정리하여 나타내었다. 모두 투명한 하이브리드막이 얻어졌다.
비교예 5
산화티탄으로서 티탄테트라이소프로폭시드를 사용한 것 이외에는 실시예 30 과 동일한 조작으로 막형성하였다. 그 결과에 대하여 표 6 에 정리하여 나타낸다. 막이 백화되어 투명한 막은 얻어지지 않았다.
기판 수지 고형분 중량/산화티탄으로 환산한 중량 외관 밀착성
실시예 29 유리 기판 80/20 투명 양호
실시예 30 유리 기판 50/50 투명 양호
실시예 31 유리 기판 30/70 투명 양호
실시예 32 PET 기판 80/20 투명 양호
실시예 33 PET 기판 50/50 투명 양호
실시예 34 PET 기판 30/70 투명 양호
비교예 5 유리 기판 50/50 백탁 박리
실시예 35
1리터의 4개구 플라스크 속에서 티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99.9%, 산화티탄 환산농도 28중량%) 130g (0.46mol) 을 톨루엔 (나카라이테스크사 제조) 481g 에 용해하여 내부를 질소가스 치환한 후에, 전체를 드라이아이스를 가한 메탄올욕 (약 -40℃) 으로 냉각하였다. 한편, 증류수 (ADBANTEC GS-200 에서 채취) 12.4g (0.69mol) 을 탈수이소프로판올 122g (수분: 3.6ppm) 에 용해한 용액을 냉각 가능한 적하 깔대기에 넣고 드라이아이스를 가한 메탄올로 약 -40∼-35℃ 로 냉각하였다. 이어서, 이 냉각한 물-이소프로필알코올 용액을 티탄테트라이소프로폭시드의 톨루엔 용액 중에 1.5시간 동안 적하하였다. 그 동안 반응액을 약 -40∼-35℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 같은 온도에서 1시간 교반한 후 실온에서 2시간 다시 교반하고, 80∼82℃ 에서 2시간 환류하여 투명한 티탄테트라이소프로폭시드의 가수분해중합체 용액 (산화티탄 환산농도 : 5중량% 의 졸, 이하 「졸액 1」이라 함) 을 얻었다. 이 용액의 광투과율 50% 의 광의 투과파장은 358㎚ 였다. 또한 졸은 평균입경 4.5㎚ 이고 샤프한 단분산의 입경분포를 갖고 있었다.
얻어진 졸액 1 에 포함되는 졸의 입경분포를 도 4 에 나타낸다. 도 4 중 가로축은 입경 (㎚), 세로축은 피크강도 (intensity(%)) 를 각각 나타낸다.
실시예 36
실시예 1 에서 얻은 졸액 1 을 로터리 증발기로 완전히 농축하여 산화티탄 환산농도 50중량% 의 분말로 하였다. 이 분말 3.45㎎ 을 채취하여 열중량 분석을 실시한 결과, 255℃ 에 흡열피크온도, 355℃ 에 발열피크온도가 관측되었다. 열중량 분석의 측정결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 중 가로축은 측정온도 (Temperature/℃), 세로축 (오른쪽) 은 중량감소율 (Weight/%), 세로축 (왼쪽) 은 열량의 변화 (heat Flow/μV) 를 각각 나타낸다. 또한 ① 은 온도변화에 대한 중량변화, ② 는 온도변화에 대한 열량변화를 각각 나타낸다.
실시예 37
실시예 1 에서 얻은 용액을, 표면이 오존처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 기판 상에 No.3 의 바코터를 사용해 도포하고, 100℃ 에서 10분간 건조시키고 그 기판 상에 산화티탄막을 형성하여 산화티탄막 포함 PET 기판을 얻었다. SPM 장치 (세이코인스트루먼트사 제조, SPA-400 (SII)) 를 사용하여 산화티탄막 표면의 형상을 측정하였더니, 그 표면의 평균조도는 5㎚ 이하이고, 평활성이 우수하다는 것을 알았다.
실시예 38
2리터의 4개구 플라스크 속에서 티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99.9%, 산화티탄 환산농도 28중량%) 88.3g (0.31mol) 을 톨루엔 (나카라이테스크사 제조) 327g 에 용해하고 내부를 질소가스 치환한 후에, 전체를 드라이아이스를 가한 메탄올욕 (약 -75℃) 으로 냉각하였다. 그것에 별도로 조제한 이소프로판올 76g 으로 희석한 이온교환수 8.5g (H2O/Ti=1.5mol/mol) 의 혼합 용액을 교반하면서 90분간 적하하였다. 적하 중인 플라스크의 액온을 -75∼-70℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 -70℃ 에서 30분간 교반한 후, 다시 3시간 동안 실온까지 승온시켜 1시간 교반하였더니 무색 투명한 액체를 얻었다. 이 액체 (반응액) 를 90∼100℃ 에서 2시간 환류하여 무색 투명한 산화티탄 환산농도 5중량% 의 졸 (이하, 「졸 액 2」라 함) 을 얻었다. 졸액 2 는 1차입자의 평균입경 5.3㎚, 2차입자의 평균입경 28.5㎚, 3차입자의 평균입경 187㎚ 로 이루어지는 입경과 광범위한 입도분포를 갖는 입자의 복합물로 이루어지는 졸의 용액이었다. 졸액 2 에 포함되는 졸의 입경분포를 도 6 에 나타낸다. 도 6 중 가로축은 입경 (nm), 세로축은 (f(Is(%))) 를 각각 나타낸다.
실시예 39
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99.9%, 산화티탄 환산농도 28중량%) 17.79g (62.6mmol) 과 탈수 톨루엔 65.31g 을 플라스크 속에서 질소가스분위기 하에 혼합교반하여 용해하였다 (액온 18℃). 그것에 물 1.69g (93.9mmol) 과 탈수 이소프로판올 30.42g 과 탈수 톨루엔 30.42g 의 혼합물 (물의 농도는 이소프로판올과 톨루엔의 혼합용매에 대한 물의 포화용해도의 22%) 을 액온 18∼20℃ 에서 교반하면서 2시간 동안 적하하면 담황색의 투명한 티탄이소프로폭시드의 가수분해물을 포함하는 이소프로판올톨루엔 용액이 얻어졌다. 이 때의 첨가수량은 H2O/Ti=1.5몰비였다. 액온 18℃에서 다시 1.5시간 교반하면 황색이 조금 강해지고, 그 후 2.5시간 환류하면 무색의 투명액이 되었다.
상기한 바와 같이 조제한 용액의 UV 특성을 측정하였다. UV 특성은 탈수 톨루엔 95.73g/탈수 IPA 30.42g 혼합액을 베이스라인으로 하여 측정하고, 각 용액의 산화물농도 는 약 3.4% 로 측정하였다. 그 결과를 도 7 에 나타내었다. 도 7 에는 티탄테트라이소프로폭시드의 UV 특성도 병기하였다. 양자를 비교하면, 저온 가수분해물은 티탄테트라이소프로폭시드에 비하여 UV 커트성이 우수하고, Ti-O-Ti 결합이 성장되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 40
실시예 1 에서 얻어진 무색의 투명액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 감압 농축하였더니 상부가 진득진득한 점조성 액체를 얻었다. 이 액체는 탈수 톨루엔 또는 탈수 테트라히드로푸란, 탈수 디에틸에테르에 바로 재용해되고, 탈수 이소프로판올에는 이들에 비하여 잘 녹지 않지만 용해시킬 수 있었다.
실시예 41
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99.9%, 산화티탄 환산농도 28중량%) 178g (0.63mol) 을 4개구 플라스크 속에서 테트라히드로푸란 654g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 드라이아이스를 가한 메탄올욕 (약 -15℃) 으로 냉각하였다. 별도로 조정한 테트라히드로푸란 91g 으로 희석한 이온교환수 10.1g (H2O/Ti=0.9mol/mol) 의 혼합 용액을 교반하면서 90분간 적하하였다. 적하 중의 플라스크의 액온을 -15∼-10℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 -10℃ 로 30분간 유지하고, 다시 실온까지 승온시켜 1시간 교반을 계속하여 무색 투명한 액체를 얻었다. 다음으로 드라이아이스를 가한 메탄올욕으로 약 -80℃ 로 냉각하고, 테트라히드로푸란 61g 으로 희석한 이온교환수 6.8g (H2O/Ti=0.6mol/mol) 의 혼합 용액을 교반하면서 90분간으로 적하하였다. 적하종료 후 3시간 동안 실온으로 승온시켰다. 이 용액을 90∼100℃ 에서 2시간 환류하여 무색 투명한 산화티탄 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 용액의 광투과율 50% 의 광의 투과파장은 358㎚ 였다 (도 8). 또한 졸은 평균입경 6.5㎚ 이고 날카로운 단분산의 입도분포를 나타내었다 (도 9).
실시예 42
실시예 41 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 감압농축하여 산화티탄 환산농도 56.2중량% 의 백색고체를 얻었다. 이 액체에 톨루엔 용매를 가하면 재용해되었다. 재용해 후의 투명 용액은 평균입경 7.0㎚ 의 단분산졸이었다.
실시예 43
실시예 41 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 산화티탄 환산농도 30중량% 의 용액으로 하였다. 이 황색 점조성 액체 3.45㎎ 을 채취하여 열중량 분석을 실시한 결과, 247℃ 에 흡열피크온도, 357℃ 에 발열피크온도가 관측되었다 (도 10)
실시예 44
실시예 41 에서 얻어진 용액을 표면을 오존처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 기판 상에 No.3 의 바코터를 사용하여 도포하고 100℃, 10분간 건조시켜 그기판 상에 금속산화물막을 형성하였다. SPM 장치 (세이코인스트루먼트사 제조, SPA-400(SII)) 를 사용하여 그 막 표면의 형상을 측정하였더니, 그 표면의 평균조도는 5㎚ 이하이고, 본 발명의 금속산화물막의 표면이 평활한 것을 알았다 (도 11).
실시예 45
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99.9%, 산화티탄 환산농도 28중량%) 530g (1.86mol) 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 1960g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 드라이아이스를 가한 메탄올욕 (약 -15℃) 으로 냉각하였다. 별도로 조정한 이소프로판올 274g 로 희석한 이온교환수 30.4g (H2O/Ti=0.9mol/mol) 의 혼합 용액을 교반하면서 90분간 적하하였다. 적하 중의 플라스크의 액온을 -15∼-10℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 -10℃ 로 30분간 유지하고, 다시 실온까지 승온시켜 1시간 교반을 계속하여 무색 투명한 액체를 얻었다. 다음으로 드라이아이스를 가한 메탄올욕으로 약 -80℃ 로 냉각하고, 이소프로판올 183g 으로 희석한 이온교환수 20.3g (H2O/Ti=0.6mol/mol) 의 혼합 용액을 교반하면서 90분간 적하하였다. 적하종료 후 3시간 동안 실온으로 승온시켰다. 이 용액을 90∼100℃ 에서 2시간 환류하여 무색 투명한 산화티탄 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 용액의 광투과율 50% 의 광의 투과파장은 358㎚ 였다 (도 8). 또한 졸은 평균입경 5.6㎚ 이고 날카로운 단분산의 입도분포를 나타내었다 (도 12).
실시예 46
실시예 45 에서 얻어진 용액을 로터리 증발기로 배스온도 50℃ 에서 감압농축하여 산화티탄 환산농도 54.8중량% 의 백색고체를 얻었다. 이 액체에 톨루엔용매를 가하면 재용해되었다. 재용해후 투명용액은 평균입경 6.1㎚ 의 단분산졸이었다.
실시예 47
티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99.9%, 산화티탄 환산농도 28중량%) 88.3g (0.31mol) 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 327g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 드라이아이스를 가한 메탄올욕 (약 -75℃) 으로 냉각하였다. 별도로 조정한 이소프로판올 76g 으로 희석한 이온교환수 8.5g (H2O/Ti=1.5mol/mol) 의 혼합 용액을 교반하면서 90분간 적하하였다. 적하 중의 플라스크의 액온을 -75∼-70℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 -70℃ 로 30분간 유지하고 다시 3시간 동안 실온까지 승온시킨 후 1시간 교반을 계속하여 무색 투명한 액체를 얻었다. 이 용액을 90∼100℃ 에서 2시간 환류하여 무색 투명한 산화티탄 환산농도 5중량% 의 졸을 얻었다. 이 용액은 1차입자의 평균입경 5.3㎚, 2차입자의 평균입경 28.5㎚, 3차입자의 평균입경 187㎚ 로 이루어지는 입경과 광범위한 입도분포를 갖는 입자의 복합물로 이루어지는 졸이었다 (도 13).
실시예 48
(1) [금속산화물막 형성용액의 조제]
(ⅰ) 질소가스 치환한 4개구 플라스크 속에서 티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1) 530g 을 톨루엔 1960g 에 용해하여 에탄올/드라이아이스 배스로 -15℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 30.4g (몰비 (H2O/Ti)=0.9) 을 이소프로판올 274g 에 혼합하고 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 90분 동안 적하하여 가수분해를 실시하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -15∼-10℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 -10℃ 에서 30분간, 실온까지 승온시킨 후 1시간 교반을 계속하여 무색 투명한 액체를 얻었다. 다음으로 이 용액을 에탄올/드라이아이스 배스로 -80℃ 로 냉각하고, 이온교환수 20.3g (몰비 (H2O/Ti)=0.6) 과 이소프로판올 183g 의 혼합 용액을 90분 동안 교반 적하하였다. 적하종료 후 3시간 동안 실온으로 되돌렸다. 이 용액을 90∼100℃ 에서 2시간 환류하여 무색 투명한 용액 (C-1) 을 얻었다. 용액 중의 고형분 농도는 산화티탄 환산으로 5중량% 였다. 또 졸의 평균입경은 5.6㎚ 으로 입경분포가 샤프한 단분산성을 나타내었다.
(ⅱ) 티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99%, 산화티탄 환산농도 28.2중량%) 12.4g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 45.0g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소 배스 속에서 -80℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 1.26g (몰비(물/Ti 원자)=1.6) 을 이소프로판올 11.3g 에 혼합한 후 -80∼-70℃ 로 냉각한 상태에서 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -80∼-70℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 30분간 같은 온도로 교반한 후 실온까지 교반하면서 승온시켜 무색 투명한 용액 (C-2) 를 얻었다. 용액의 고형분 농도는 산화티탄 환산으로 5중량% 였다. 다시 무수 톨루엔으로 희석하여 무색 투명한 용액 (C-3) 을 얻었다. 용액의 고형분 농도는 산화티탄 환산으로 1중량% 였다.
(ⅲ) 지르코늄테트라 n-부톡시드 (닛폰소다(주) 제조 TBZR: 순도 87%, 산화지르코늄 환산농도 32.2중량%) 10.8g 을 4개구 플라스크 속에서 톨루엔 용액 46.9g 에 용해하고 질소가스 치환한 후에, 에탄올/액체질소 배스 속에서 -80℃ 로 냉각하였다. 별도로 이온교환수 0.812g (몰비(H2O/Zr)=1.6) 을 2-부탄올 7.30g 에 혼합한 후 -80∼-70℃ 로 냉각한 상태에서 상기 4개구 플라스크 속으로 교반하면서 적하하여 가수분해를 실시하였다. 적하 중에는 플라스크 내의 액온을 -80∼-70℃ 로 유지하였다. 적하종료 후 30분간 냉각하면서 교반한 후, 실온까지 교반하면서 승온시켜 무색 투명한 용액 (C-4) 를 얻었다. 얻어진 용액 중의 고형분 농도는 산화지르코늄 환산으로 5중량% 였다. 다시 무수 톨루엔으로 희석하여 무색 투명한 용액 (C-5) 를 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도는 산화지르코늄 환산으로 1중량% 였다.
(2) [단분자막 형성용액의 조제]
(ⅰ) 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란 (FAS-17: 신에쓰가가쿠공업사 제조) 를 무수 톨루엔으로 희석하여 고형분 농도 0.5중량% 의 용액 (C-6) 을 얻었다.
(ⅱ) 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란 (FAS-17: 신에쓰가가쿠공업사 제조) 를 탈수 톨루엔으로 희석하여 얻은 5중량% 의 FAS-17 용액 100g 에 용액 (C-1) 3.36g 을 혼합하여 30분간 교반하였다. 이 용액에 이온교환수를 포화시킨 톨루엔 용액 900g 을 적하하고 적하종료 후, 2시간 교반하여 가수분해하였다. 이 용액을 여과하여 용액 (C-7) 을 얻었다.
(3) 단분자막의 제조
용액 (C-1) 을 사용하여, 초음파 세정한 표면의 평균조도가 2㎚ 인 소다라임유리기판 상에 No.3 의 바코터를 사용해 도포하고 150℃ 에서 30분간 건조시켜, 유리기판 상에 박막을 형성하였다. SPM 장치 (세이코인스트루먼트사 제조, SPA-400(SII)) 를 사용하여 박막 표면의 형상을 측정하였더니, 그 표면의 평균조도는 2.5㎚ 이고, 본 발명의 금속산화물막의 표면이 평활하고 단분자막을 효율적으로 생성시키는 데 적합하다는 것을 알았다 (도 14).
상기한 바와 같이 하여 얻어진 금속산화물막 포함 기판을, 오존가스 세정을 2분간 실시한 후 용액 (C-6) 에 10분간 침지하고 60℃, 10분간 건조시켜 FAS-17 로 이루어지는 화학흡착막을 막형성하였다. FAS-17 막 표면에 마이크로시린지로부터 물, 톨루엔 (Tol), 이소프로필알코올 (IPA) 을 5㎕ 적하하고, 60초 후에 접촉각 측정기 (엘머(주) 사 제조, 360S형) 를 사용하여 접촉각을 측정하였더니, 106°(물), 62°(톨루엔), 40°(IPA) 으로 충분히 발수성을 나타내었다. 또한 표면의 평균조도는 2.3㎚ 이었기 때문에, FAS-17 막은 기판표면 상에 치밀하게 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
FAS-17 로 이루어지는 화학흡착막 중의 원소를 XPS 장치 (Quntum 2000, ULVAC-PHI(주) 제조) 를 사용하여 분석하였더니, 불소원자와 탄소원자의 몰비 (F/C) 가 1.72 로서, 가수분해가 전부 진행된 경우의 이론치 1.70 와 양호한 일치를 보였다. 또한 그 자기조직화막의 깊이 방향의 원소조성 분석결과로부터 FAS-17 로 이루어지는 화학흡착막은, 막두께 2㎚ 의 얇은 단분자막의 형성이 시사되었다 (도 15 및 도 16). 또 금속산화물막 중에 탄소를 거의 포함하지 않고, 200℃ 이하의 저온처리에서도 유기물을 포함하지 않는 막이 얻어졌다.
또한 상기 FAS-17 로 이루어지는 화학흡착막 상에 2mW/㎠ 의 강도의 245㎚ 의 UV 를 3시간 조사한 후의 접촉각의 변화를 측정하였더니, 3시간 후에 3.5° (물), 0°(톨루엔), 0°(IPA) 이 되었다. 이것은, UV 조사에 의해 기판 상의 FAS-17 이 탈리되어 산화티탄막이 노출된 것을 의미하고 있으며, UV 등의 에너지를 특정한 위치에 조사함으로써 용이하게 특정한 패턴을 형성할 수 있는 것을 시사하고 있다고 할 수 있다.
실시예 49∼56
실시예 48 과 같이, 표 7 에 나타내는 필요에 따라 표면오존 처리를 실시한 기판 상에 소정의 나타내는 바코터 No 를 사용하여 막형성하고 소정의 건조온도로 건조시켜 금속산화물막을 얻었다. 또한 표 7 에 나타내는 소정의 방법에 의해 조정한 용액을 사용하고, 다시 표 7 에 나타내는 소정의 금속계 계면활성제 용액을 사용하여 소정 시간 침지시키는 것 이외에는 실시예 48 과 동일하게 실시하여 금속산화물막 상에 자기조직화막으로 이루어지는 단분자막을 제조한 결과를, 실시예 48 의 결과와 함께 표 7 에 정리하여 나타낸다. 폴리에스테르 (PET) 기판 및 아크릴기판에서 밀착성, 접촉각이 양호한 자기조직화막으로 이루어지는 단분자막이 얻어졌다.
비교예 6∼8
표 7 에 나타내는 소정의 기판 상에 티탄테트라이소프로폭시드 (닛폰소다(주) 제조 A-1: 순도 99%, 산화티탄 환산농도 28.2중량%) 를 에탄올로 희석한 산화티탄 농도가 0.5중량% 인 용액 (C-8) 을 사용하여 금속산화물막을 형성하는 것 이외에 실시예 48 과 동일하게 하여 단분자막을 제조하였다. 그 결과를 정리하여 표 7 에 나타낸다. 폴리에스테르 (PET) 기판 및 아크릴기판에서는 금속산화물막의 밀착성이 나빠 막의 박리가 보였다. 유리기판에서는 자기조직화막으로 이루어지는 단분자막의 형성이 불충분하여 충분한 발수성을 얻을 수 없었다.
비교예 9, 10
산화티탄미립자 졸 용액 (이시하라산업 STS-01, 입자계 7㎚, C-9) 을 에탄올로 1중량% 으로 희석한 용액을 사용하여, 실시예 48 과 동일하게 아크릴기판 또는 초음파 세정한 표면의 평균조도가 2㎚ 인 소다라임유리기판 상에 No.3 의 바코터를 사용하여 도포하고 150℃ 에서 30분간 건조시켜 각 기판 상에 박막을 형성하였다. 그 결과를 정리하여 표 7 에 나타낸다. SPM 장치 (세이코인스트루먼트사 제조, SPA-400(SII)) 를 사용하여 박막 표면의 형상을 측정하였더니, 금속산화물막 표면의 평균조도는 45㎚ 이고, 밀착성 및 내마모성이 떨어지는 막이었다 (도 17).
실시 예 기판 금속산화물막 단분자막 접촉각(°)
종류a 오존처리b 용액 바코터(No) 건조온도(℃) 용액 침지시간(분) 물 톨루엔 IPA
48 G ○ C-1 3 150 C-6 10 106 62 40
49 P ○ C-1 3 100 C-7 10 103 62 38
50 A ○ C-1 3 60 C-7 10 105 62 40
51 G ○ C-2 3 150 C-7 10 107 63 41
52 A ○ C-3 5 60 C-7 10 102 61 38
53 G ○ C-4 3 150 C-6 10 105 62 42
54 G × C-5 3 150 C-7 10 102 59 39
55 P ○ C-5 5 100 C-7 20 100 58 38
56 A ○ C-5 3 60 C-7 20 100 58 38
비교 예
6 A × C-8 3 60 *1
7 P × C-8 3 100 *1
8 G ○ C-8 3 150 C-7 60 75 31 25
9 A × C-9 5 60 *1
10 G ○ C-9 3 150 *2
a; G: 유리, P: PET, A: 아크릴
b; ○: 오존 처리 있음, ×: 오존처리 없음
*1; 금속산화물막이 모두 박리되어 단분자막을 형성할 수 없었다.
*2; 금속산화물 표면이, 요철이 있는 것을 육안으로 확인할 수 있기 때문에 단분자막의 막형성을 실시하지 않았다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 금속-산소 결합을 갖는 분산질을 사용함으로써 균일하고 투명한 유기-무기 복합체 및 금속산화물막을 제조할 수 있고, 그러한 물질은 광학재료 등으로 널리 이용되는 점에서, 본 발명의 산업상의 이용가치는 높다고 할 수 있다.

Claims (70)

  1. 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물과 소정량의 물을, 산, 염기, 분산안정화제, 또는 이의 혼합물의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질에 있어서, 상기 소정량이, 상기 금속 화합물 총몰수에 대하여 1.0배몰 이상, 2.0배몰 미만이고, 상기 소정 온도가 -100 ℃ 이상 0℃ 미만의 온도인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
  2. 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물과 소정량의 물을, 산, 염기, 분산안정화제, 또는 이의 혼합물의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질에 있어서, 상기 소정량이, 상기 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상, 1.0배몰 미만이고, 상기 소정 온도가 -100 ℃ 이상 0℃ 미만의 온도인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
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  13. 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물을 산, 염기, 분산안정화제, 또는 이의 혼합물의 비존재 하에 가수분해하여 얻어진 유기용매 중에서 응집하지 않고 안정적으로 분산시킬 수 있는 부분 가수분해물과, 상기 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2배몰 미만이 되는 양으로 상기 부분 가수분해물을 제조할 때 사용된 양을 뺀 양의 물을, 산, 염기, 분산안정화제, 또는 이의 혼합물의 비존재 하에 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질로서, 소정 온도가 -100 ℃ 이상 0℃ 미만의 온도인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 소정 온도가 -100 ℃ 이상 -20℃ 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 소정 온도가 상기 금속 화합물의 가수분해 개시온도 이하인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
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  23. 제 13 항에 있어서, 상기 부분가수분해물과 물을 상기 소정 온도에서 혼합한 후, 상기 소정 온도 이상으로 승온시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
  24. 3 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속 화합물과 물을, 산, 염기, 분산안정화제, 또는 이의 혼합물의 비존재 하에, 소정 온도에서 혼합하여 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질에 있어서, 상기 물이 탄화수소계 용매 및 알코올계 용매로 희석된 용액이고, 상기 희석된 용액을 상기 금속 화합물에 첨가하고, 또한 상기 소정 온도가 실온인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 물의 양이 상기 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2.0배몰 미만인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 희석된 용액 중 물의 농도가 탄화수소계 용매와 알코올계 용매의 혼합용매에 대한 물의 포화용해도의 40% 내지 1% 인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
  27. 3 이상의 가수분해기를 갖는 금속 화합물에, 산, 염기, 분산안정화제, 또는 이의 혼합물의 비존재 하에, 상기 금속 화합물의 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2배몰 미만의 물을 첨가함으로써 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질로서, 상기 물을 복수 회로 분할하여 소정 온도에서 첨가하는 공정을 갖고, 상기 공정 중에 상기 소정 온도가 -100 ℃ 이상 0℃ 미만의 온도인 공정을 적어도 1공정 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
  28. 3 이상의 가수분해기를 갖는 금속 화합물에, 산, 염기, 분산안정화제, 또는 이의 혼합물의 비존재 하에, 상기 금속 화합물의 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 2배몰 미만의 물을 첨가함으로써 얻어지는 금속-산소 결합을 갖는 분산질로서, 상기 물을 복수 회로 분할하여 첨가하는 공정을 갖고, 최초의 물첨가공정에 있어서 상기 금속 화합물 총몰수에 대하여 0.5배몰 이상 1배몰 미만의 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
  29. 제 28 항에 있어서, 최초의 물첨가공정 후, 잔존하는 필요량의 물을 소정 온도에서 첨가하는 공정을 갖고, 상기 소정 온도가 -100 ℃ 이상 0℃ 미만의 온도인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
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  43. 유기용매 중, 산, 염기, 분산안정제, 또는 이의 혼합물의 비존재 하, 응집하지 않고 안정적으로 분산되어 평균입경이 1∼20㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
  44. 제 43 항에 있어서, 입경분포가 0∼50㎚ 의 범위의 단분산인 것을 특징으로 하는 금속-산소 결합을 갖는 분산질.
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  54. 플라스틱 기판 상에 도포 또는 분사에 의해 막형성되고, 막 표면이 평활한 금속산화물막에 있어서, 30∼80℃ 에서 가열하는 것에 의해 막형성되는 것을 특징으로 하는 금속산화물막.
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  56. 제 54 항에 있어서, 막 표면의 평균조도가 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 금속산화물막.
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  67. 유기용매 중, 산, 염기, 분산안정화제, 또는 이의 혼합물의 비존재 하, 응집하지 않고 안정적으로 분산되어 있는 금속-산소 결합을 갖는 분산질 또는 그것을 함유하는 용액을 사용하여 기판 상에 금속산화물막을 막형성하고, 또한 적어도 1 이상의 가수분해성 기를 갖는 금속계 계면활성제를 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 단분자막.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040226620A1 (en) 2002-09-26 2004-11-18 Daniel Therriault Microcapillary networks
US20060264525A1 (en) * 2003-03-11 2006-11-23 Jsr Corporation Composition for photocatalyst coating and coating film
US7141617B2 (en) 2003-06-17 2006-11-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features
US9158197B2 (en) 2004-07-12 2015-10-13 Industrial Technology Research Institute Organic-inorganic hybrid material, hybrid film derived therefrom, and method for preparing the same
US20060009536A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-12 Guang-Way Jang Functionalized sol-gel material, sol-gel film derived therefrom, and method for preparing the same
US8178615B2 (en) * 2004-09-01 2012-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc Process for making polymers having nanostructures incorporated into the matrix of the polymer
JP2006299049A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Nippon Soda Co Ltd 有機−無機複合体およびシリル化誘導体
US8010032B2 (en) * 2005-05-23 2011-08-30 Xerox Corporation Fuser member comprising deflocculated material
JP5150890B2 (ja) * 2005-07-20 2013-02-27 国立大学法人 東京大学 ポリマー被覆粒子
JP5019151B2 (ja) * 2005-09-22 2012-09-05 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
JP4725510B2 (ja) * 2006-01-23 2011-07-13 三菱化学株式会社 酸化チタン微粒子組成物、酸化チタン微粒子分散液及びこれらの製造方法
JP2008231400A (ja) * 2007-02-20 2008-10-02 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd 光学素子用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物
JP4933941B2 (ja) * 2007-04-05 2012-05-16 花王株式会社 チタン酸ナノシートの製造方法
US7956102B2 (en) * 2007-04-09 2011-06-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Sol-gel inks
WO2008152743A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Kazufumi Ogawa Bonding method, and biochemical chip and optical part produced using the method
WO2008152744A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Kazufumi Ogawa Bonding method, and biochemical chip and optical part produced using the method
JP2009037829A (ja) * 2007-08-01 2009-02-19 Akita Univ 鉛蓄電池用正極、鉛蓄電池および鉛蓄電池用正極の製造方法
US20090148600A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Xerox Corporation Metal Nanoparticles Stabilized With a Carboxylic Acid-Organoamine Complex
US7943116B1 (en) * 2008-01-24 2011-05-17 Sandia Corporation High-yield synthesis of brookite TiO2 nanoparticles
JP5319929B2 (ja) * 2008-02-08 2013-10-16 マツモトファインケミカル株式会社 水系表面処理組成物
US9303124B2 (en) * 2008-02-22 2016-04-05 Nippon Soda Co., Ltd. Solution for formation of organic thin film, and method for production thereof
US7922939B2 (en) 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks
US8187500B2 (en) 2008-10-17 2012-05-29 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Biphasic inks
JP2011038012A (ja) * 2009-08-12 2011-02-24 Kri Inc 光学樹脂組成物の製造方法
US9701849B2 (en) * 2010-02-17 2017-07-11 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method of manufacturing transparent conductive film, the transparent conductive film, element and transparent conductive substrate using the film, as well as device using the substrate
RU2600987C2 (ru) * 2011-02-22 2016-10-27 Басф Се Полимеры на основе глицеринкарбоната и амина
JP5441975B2 (ja) * 2011-10-11 2014-03-12 日本曹達株式会社 有機−無機複合体
CN104428135B (zh) * 2012-07-10 2016-11-16 日本曹达株式会社 具有自组织化膜的薄膜层合体
JP6195425B2 (ja) * 2014-03-27 2017-09-13 日本曹達株式会社 疎水化表面基板の製造方法
WO2015198304A1 (en) 2014-06-22 2015-12-30 Dexcel Pharma Technologies Ltd. Pharmaceutical compositions comprising ferric citrate and methods for the production thereof
JPWO2016006212A1 (ja) * 2014-07-11 2017-05-25 日本曹達株式会社 積層体
US11795064B2 (en) 2015-11-26 2023-10-24 Toray Industries, Inc. Polymetalloxane, method for producing same, composition thereof, cured film and method for producing same, and members and electronic components provided with same
US9995950B2 (en) * 2016-01-29 2018-06-12 Carl Zeiss Vision International Gmbh Spectacle lens for car drivers
US10118195B2 (en) * 2016-03-16 2018-11-06 The Boeing Company Methods for depositing a transparent thin film onto substrates using an atmospheric plasma generating device
JP6698858B2 (ja) * 2016-09-29 2020-05-27 富士フイルム株式会社 半導体ナノ粒子含有分散液、及び、フィルム
JP2020050566A (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 リンテック株式会社 結晶性酸化チタンゲルの製造方法
CN116133992A (zh) * 2020-07-22 2023-05-16 三井金属矿业株式会社 钽酸分散液及钽酸化合物
JPWO2023171020A1 (ko) * 2022-03-11 2023-09-14
CN114573878B (zh) * 2022-03-18 2023-03-17 潍坊潍森纤维新材料有限公司 一种食品医药级生物纤维素透明材料的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10298769A (ja) 1997-04-18 1998-11-10 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 金属酸化物前駆体ゾルの製造方法および金属酸化物成形体の製造方法
KR19990077817A (ko) * 1998-03-13 1999-10-25 뮐러 르네 금속산화물(들)을 기초로 한층을 증착하기 위한 방법
JP2000351610A (ja) * 1999-06-10 2000-12-19 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd ゾルゲル液合成方法

Family Cites Families (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51125487A (en) 1975-03-26 1976-11-01 Japan Atom Energy Res Inst Aprocess for producing transparent plastic shaped articles
JPS5441965A (en) 1977-09-09 1979-04-03 Asahi Glass Co Ltd Manufacture of optical element
JPS57136601A (en) 1981-02-19 1982-08-23 Toray Ind Inc Urethan resin plastic lens
US4440918A (en) 1982-01-18 1984-04-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Contact lens containing a fluorinated telechelic polyether
JPS60199016A (ja) 1984-03-23 1985-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズ用樹脂の製造方法
JPS60217229A (ja) 1984-04-11 1985-10-30 Mitsui Toatsu Chem Inc 硫黄原子含有ポリウレタン系レンズ用樹脂の製造方法
JPH079481B2 (ja) 1984-04-11 1995-02-01 三井東圧化学株式会社 硫黄原子含有ポリウレタン系プラスチックレンズ
US4801399A (en) * 1986-02-25 1989-01-31 University Of Florida Inorganic salts as peptizing agents in the preparation of metal oxide sol-gel compositions
JPS6346213A (ja) 1986-03-01 1988-02-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法
EP0237081B1 (en) * 1986-03-14 1992-01-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for the preparation of complex perovskite type compounds
JPH0660016B2 (ja) * 1986-03-14 1994-08-10 松下電器産業株式会社 複合ペロブスカイト型化合物の製造方法
JPS62236818A (ja) 1986-04-07 1987-10-16 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫ウレタン樹脂の注型重合法
JPS62255901A (ja) 1986-04-30 1987-11-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫ウレタン製レンズの染色法
JPS62267316A (ja) 1986-05-16 1987-11-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 高屈折率プラスチツクレンズ用樹脂
JPH0689097B2 (ja) 1986-11-21 1994-11-09 三井東圧化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法
JPH0678415B2 (ja) 1986-11-21 1994-10-05 三井東圧化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂
JPH0777733B2 (ja) 1986-12-15 1995-08-23 三井東圧化学株式会社 含硫ウレタン樹脂製レンズの注型重合方法
JP2612295B2 (ja) 1987-04-01 1997-05-21 三井東圧化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂およびこれらの樹脂からなるレンズ
JPS63245421A (ja) 1987-04-01 1988-10-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 低吸湿性含硫ウレタン樹脂
JPS63265201A (ja) 1987-04-23 1988-11-01 Mitsui Toatsu Chem Inc 着色プラスチツクレンズの製造法
JPH0816144B2 (ja) 1987-05-26 1996-02-21 三井東圧化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法およびその製造方法で得られる樹脂からなるレンズ
JP2668364B2 (ja) 1987-09-19 1997-10-27 三井東圧化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ
JPH07118989B2 (ja) 1987-09-22 1995-12-20 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
JP2541582B2 (ja) 1987-09-29 1996-10-09 三井東圧化学株式会社 ポリチオ―ル
JPH07116129B2 (ja) 1987-09-29 1995-12-13 三井東圧化学株式会社 ポリチオール
JPH07116128B2 (ja) 1987-09-29 1995-12-13 三井東圧化学株式会社 ポリチオール
JPH07116127B2 (ja) 1987-09-29 1995-12-13 三井東圧化学株式会社 ポリチオール
JPH0196208A (ja) 1987-10-09 1989-04-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱硬化性組成物
JPH01129032A (ja) 1987-11-12 1989-05-22 Nippon Soda Co Ltd ラダー状ポリチタノキサンおよびその製造方法
JPH01152019A (ja) 1987-11-16 1989-06-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫ウレタン樹脂の成型方法
JP2600341B2 (ja) * 1987-11-17 1997-04-16 日本合成ゴム株式会社 微粒子状金属化合物の製造方法
US4929707A (en) 1988-02-16 1990-05-29 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyurethane base lens resin, plastic lens comprising the resin and preparation method of the lens
CA1320806C (en) 1988-02-17 1993-08-03 Teruyuki Nagata Plastic lenses having a high-refracting index and process for the preparation thereof
JP2615182B2 (ja) 1988-02-17 1997-05-28 三井東圧化学株式会社 高屈折率光学素子及びプラスチックレンズの製造方法及び該方法により得られる光学素子並びにプラスチックレンズ
JP2615183B2 (ja) 1988-02-18 1997-05-28 三井東圧化学株式会社 チオカルバミン酸ｓ−アルキルエステル系樹脂製光学素子及びレンズの製造方法、該製造方法によって得られた光学素子並びにレンズ
JP2680593B2 (ja) 1988-02-22 1997-11-19 三井東圧化学株式会社 ウレタン樹脂系レンズ及びその製造方法
CA1316315C (en) 1988-02-22 1993-04-20 Nobuyuki Kajimoto Highly-refractive plastic lens and process for making the lens
JP2575811B2 (ja) 1988-06-09 1997-01-29 三井東圧化学株式会社 チオカルバミン酸ｓ−アルキルエステル系レンズ用樹脂及びその樹脂からなるレンズ
DE68918356T2 (de) 1988-07-14 1995-05-11 Mitsui Toatsu Chemicals Linse, ein Kunstharz mit hohem Brechungsindex enthaltend und Verfahren zur Herstellung der Linse.
JP2621991B2 (ja) 1988-12-22 1997-06-18 三井東圧化学株式会社 メルカプト化合物及びその製造方法
CA2010689A1 (en) * 1989-02-27 1990-08-27 Nobuhiro Mukai Process for producing powders
JPH0618849B2 (ja) 1989-05-24 1994-03-16 三井東圧化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法
JPH0369506A (ja) * 1989-08-07 1991-03-25 Ricoh Co Ltd 複合金属酸化物超微粒子
JPH0832304B2 (ja) * 1989-08-18 1996-03-29 株式会社日立製作所 無機ポリマ薄膜の形成方法
JP2955298B2 (ja) 1989-08-24 1999-10-04 三井化学株式会社 エポキシ樹脂製レンズ及びその製造方法
JP3084028B2 (ja) 1989-08-29 2000-09-04 三井化学株式会社 ポリスルフィド系樹脂およびその樹脂よりなるレンズ
JP2950862B2 (ja) 1989-08-29 1999-09-20 三井化学株式会社 チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズおよびその製造方法
JPH0768326B2 (ja) 1989-10-09 1995-07-26 三井東圧化学株式会社 ウレタン系レンズ用樹脂の製造方法
US5318857A (en) * 1989-11-06 1994-06-07 Dow Corning Corporation Low temperature ozonolysis of silicon and ceramic oxide precursor polymers to ceramic coatings
JPH065323B2 (ja) 1989-12-28 1994-01-19 ホーヤ株式会社 ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品
JPH0620752B2 (ja) 1990-03-30 1994-03-23 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
JP3171589B2 (ja) 1990-07-23 2001-05-28 三井化学株式会社 レンズの製造方法
JP2871039B2 (ja) 1990-09-06 1999-03-17 三井化学株式会社 イソシアナート化合物及びそれを用いた含硫ウレタン系樹脂及びレンズ
JP2854944B2 (ja) 1990-09-06 1999-02-10 三井化学株式会社 イソシアナート化合物及びそれを用いた含硫ウレタン系樹脂及びレンズ
JP2998982B2 (ja) 1990-10-19 2000-01-17 ホーヤ株式会社 ポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品
JPH05805A (ja) 1991-06-20 1993-01-08 Sumitomo Electric Ind Ltd ゾルゲル法による薄膜の作製方法
JPH04256558A (ja) 1991-02-06 1992-09-11 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫黄レンズの加工方法
JP3222182B2 (ja) 1991-03-25 2001-10-22 三井化学株式会社 光学用ウレタン樹脂の色相、全光線透過率及び光学歪みの改良された樹脂からなるプラスチックレンズ
JP2740714B2 (ja) 1991-08-08 1998-04-15 三井東圧化学株式会社 メルカプト化合物及びその製造方法
JP3115371B2 (ja) 1991-09-03 2000-12-04 ホーヤ株式会社 光学材料用重合体及びその製造方法
EP0545135B1 (de) 1991-11-30 1998-06-17 MERCK PATENT GmbH Herstellung von Metalloxidsolen durch Elektrolyse
JP3083196B2 (ja) 1992-03-25 2000-09-04 三井化学株式会社 含硫黄プラスチックレンズおよびその製造方法
JP3118304B2 (ja) 1992-04-17 2000-12-18 三井化学株式会社 含硫黄プラスチックレンズおよびその製造方法
JP3103670B2 (ja) 1992-05-22 2000-10-30 三井化学株式会社 含硫ウレタン系樹脂の製造方法及びレンズ
JP2931161B2 (ja) 1992-08-11 1999-08-09 ホーヤ株式会社 ポリイソシアネート化合物
JP3222940B2 (ja) 1992-08-26 2001-10-29 三井化学株式会社 ペンタエリスリチオールの製造法
JP3270581B2 (ja) 1992-08-26 2002-04-02 三井化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ
JPH06256459A (ja) 1993-03-02 1994-09-13 Hoya Corp 光学材料用重合体及びその製造方法
JP3205115B2 (ja) 1993-03-05 2001-09-04 三井化学株式会社 ポリチオール化合物およびそれを用いた樹脂ならびにレンズ
JP3571358B2 (ja) 1993-04-27 2004-09-29 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズの染色方法及び染色レンズ
JP3583161B2 (ja) * 1993-05-12 2004-10-27 朝日化学工業株式会社 フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法
US5482768A (en) * 1993-05-14 1996-01-09 Asahi Glass Company Ltd. Surface-treated substrate and process for its production
JP2644671B2 (ja) 1993-08-31 1997-08-25 ホーヤ株式会社 プラスチックレンズ用組成物及びプラスチックレンズの製造方法
JP3279784B2 (ja) 1993-09-03 2002-04-30 三井化学株式会社 プラスチックレンズ用組成物およびレンズ、並びにそれらの製造方法
JP2695599B2 (ja) 1993-09-29 1997-12-24 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
JP2766611B2 (ja) 1993-10-19 1998-06-18 ホーヤ株式会社 反応性オリゴマー
JP2813535B2 (ja) 1993-10-19 1998-10-22 ホーヤ株式会社 光学材料及びその製造方法
JP3256358B2 (ja) 1993-12-17 2002-02-12 三井化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ
JP3279848B2 (ja) 1993-12-20 2002-04-30 三井化学株式会社 高速重合性樹脂組成物およびレンズ
US5608115A (en) 1994-01-26 1997-03-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polythiol useful for preparing sulfur-containing urethane-based resin and process for producing the same
JP3238269B2 (ja) 1994-03-04 2001-12-10 三井化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ
JP3205163B2 (ja) 1994-03-11 2001-09-04 三井化学株式会社 プラスチックレンズ用組成物およびレンズ、並びにそれらの製造方法
JP3205164B2 (ja) 1994-03-16 2001-09-04 三井化学株式会社 プラスチックレンズ用組成物およびレンズ、並びにそれらの製造方法
JPH07324118A (ja) 1994-04-06 1995-12-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 低比重ウレタン系プラスチックレンズ用組成物、それから得られるレンズ、レンズ用樹脂、及びそれらの製造方法
JPH07316250A (ja) 1994-05-30 1995-12-05 Hoya Corp 眼鏡用プラスチックレンズ
JP3328440B2 (ja) 1994-09-08 2002-09-24 三井化学株式会社 近赤外線吸収ウレタン樹脂の製造方法
JPH0892345A (ja) 1994-09-26 1996-04-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱硬化性ポリウレタン樹脂系成型体の製造方法
JP2614427B2 (ja) 1994-12-28 1997-05-28 三井東圧化学株式会社 ウレタン系レンズ
JP3864998B2 (ja) 1995-09-08 2007-01-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP3491660B2 (ja) 1995-08-16 2004-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
EP0795565B1 (en) * 1995-09-29 2001-08-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Actinic radiation-curable and heat ray-shielding resin composition and film coated with the same
JP3224750B2 (ja) 1995-11-28 2001-11-05 石原産業株式会社 微粒子二酸化チタンシリコ−ン分散体
JPH09255781A (ja) 1996-01-17 1997-09-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なエピスルフィド化合物
JPH09208651A (ja) 1996-01-30 1997-08-12 Mitsui Toatsu Chem Inc ウレタン系プラスチックレンズの製造方法及び該方法にて得られるウレタン系プラスチックレンズ
US6143063A (en) * 1996-03-04 2000-11-07 Symetrix Corporation Misted precursor deposition apparatus and method with improved mist and mist flow
US6413883B1 (en) * 1996-03-04 2002-07-02 Symetrix Corporation Method of liquid deposition by selection of liquid viscosity and other precursor properties
US5871843A (en) * 1996-03-27 1999-02-16 Asahi Glass Company Ltd. Laminate and process for its production
ES2141460T3 (es) * 1996-04-18 2000-03-16 Alusuisse Lonza Services Ag Superficies de aluminio con colores de interferencia.
JP3193302B2 (ja) * 1996-06-26 2001-07-30 ティーディーケイ株式会社 膜構造体、電子デバイス、記録媒体および強誘電体薄膜の製造方法
EP0913359A4 (en) * 1996-07-17 1999-10-20 Citizen Watch Co Ltd FERROELECTRIC ELEMENT AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP3955122B2 (ja) * 1996-08-30 2007-08-08 花王株式会社 酸化亜鉛超微粒子及びその製造方法
WO1998054094A1 (fr) * 1997-05-26 1998-12-03 Kri International, Inc. PROCEDE DE PREPARATION D'UN SEL DE PRECURSEUR DE In2O3-SnO2 ET PROCEDE DE PREPARATION D'UNE FINE PELLICULE DE In2O3-SnO¿2?
JP3883272B2 (ja) 1997-09-03 2007-02-21 三井化学株式会社 新規な（チオ）エポキシ化合物
AU8991598A (en) * 1997-09-05 1999-03-29 Cambridge Display Technology Limited Self-assembled transport layers for oleds
JPH11180977A (ja) 1997-10-16 1999-07-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なエピスルフィド化合物
JP3963546B2 (ja) 1997-12-18 2007-08-22 三井化学株式会社 新規な（チオ）エポキシ樹脂
JP3987179B2 (ja) 1997-12-25 2007-10-03 三井化学株式会社 含硫エポキシ化合物及びその用途
US6284197B1 (en) * 1998-06-05 2001-09-04 The Regents Of The University Of California Optical amplification of molecular interactions using liquid crystals
JP3609262B2 (ja) 1998-08-07 2005-01-12 石原産業株式会社 酸化チタンゾルおよびその製造方法
DE10061767B4 (de) * 1999-12-17 2009-10-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyacetalharzzusammensetzung
EP1146099B1 (en) * 2000-04-13 2006-03-22 JSR Corporation Coating composition, method for producing the same, cured product and coating film
US6709776B2 (en) * 2000-04-27 2004-03-23 Tdk Corporation Multilayer thin film and its fabrication process as well as electron device
JP2001342018A (ja) 2000-05-31 2001-12-11 Japan Carlit Co Ltd:The 金属酸化物前駆体溶液及び金属酸化物薄膜
JP4260007B2 (ja) * 2001-08-03 2009-04-30 日本曹達株式会社 金属−酸素を有する分散質
US7374787B2 (en) * 2002-08-22 2008-05-20 Dequssa Ag Stabilized, aqueous silicon dioxide dispersion
US20040058380A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-25 Kalle Levon Surface imprinting: integration of molecular recognition and transduction
JP4311134B2 (ja) * 2002-09-20 2009-08-12 株式会社村田製作所 金属酸化物超微粒子分散溶液、及び金属酸化物超微粒子薄膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10298769A (ja) 1997-04-18 1998-11-10 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 金属酸化物前駆体ゾルの製造方法および金属酸化物成形体の製造方法
KR19990077817A (ko) * 1998-03-13 1999-10-25 뮐러 르네 금속산화물(들)을 기초로 한층을 증착하기 위한 방법
JP2000351610A (ja) * 1999-06-10 2000-12-19 Suzuka Fuji Xerox Co Ltd ゾルゲル液合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004043853A1 (ja) 2006-03-09
JP2011157553A (ja) 2011-08-18
WO2004043853A1 (ja) 2004-05-27
JP5008869B2 (ja) 2012-08-22
US20110135878A1 (en) 2011-06-09
US20120082793A1 (en) 2012-04-05
US7909929B2 (en) 2011-03-22
EP1580164A4 (en) 2010-12-29
JP2012136428A (ja) 2012-07-19
US20060239902A1 (en) 2006-10-26
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