WO2016006212A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2016006212A1
WO2016006212A1 PCT/JP2015/003332 JP2015003332W WO2016006212A1 WO 2016006212 A1 WO2016006212 A1 WO 2016006212A1 JP 2015003332 W JP2015003332 W JP 2015003332W WO 2016006212 A1 WO2016006212 A1 WO 2016006212A1
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WO
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group
acid
substrate
layer
thin film
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Application number
PCT/JP2015/003332
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English (en)
French (fr)
Inventor
肥高　友也
淳司 岩佐
大幹 芝田
Original Assignee
日本曹達株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a laminate having a plurality of layers on a substrate, and more particularly to a laminate having an optimum base film for providing a dense thin film such as a self-assembled monolayer on the outermost surface of the substrate.
  • the present invention provides a base film capable of forming a dense self-assembled monolayer regardless of the shape and material of the base material, and thus sufficient liquid repellency. It is an object to provide a laminate having a performance surface layer.
  • the present inventor directly forms a base layer using a dilute solution of a composition containing an epoxy group-containing trialkoxysilane hydrolysis condensate and polyamines.
  • the present inventors have found that an organic monomolecular film having higher performance than the organic monomolecular film obtained by the treatment can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention (1) In the laminate formed in the order of the first layer and the second layer on the substrate, the first layer is: (A) hydrolysis-condensation product of epoxy group-containing trialkoxysilane, (B) polyamines, and (c) an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, an organic acid having a pKa in the range of 2.0 to 6.0 at 25 ° C., and a carbon number having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group A thin film obtained by coating a thin film-forming composition having a solid content concentration of 0.01 to 3.0% by mass containing at least one selected from 2 to 5 alcohols on a substrate; A laminate in which the second layer is an organic monomolecular film containing a hydrolytic condensate of a metal surfactant, (2) The laminate of (1) having a solid content concentration of 0.05 to 0.5% by mass, (3) It is related with the laminated body of (1) whose base material is a base material in which the surface has a recessed part
  • a dense organic monomolecular film can be formed on the outermost surface of the substrate regardless of the shape and material of the substrate, and sufficient functionality can be imparted.
  • Substrate As the substrate used in the present invention, a substrate having active hydrogen on the surface is preferable. Specifically, metals such as aluminum, copper, stainless steel and nickel; ceramics; glass; plastics; paper; Or a base material which consists of synthetic fiber; leather; other hydrophilic substances etc. is mentioned.
  • the surface of the substrate may be previously treated in a plasma atmosphere containing oxygen, or a hydrophilic group may be introduced by corona treatment. It can.
  • the hydrophilic group is preferably a hydroxyl group, but may be a functional group such as a carboxyl group, a formyl group, an imino group or an amino group.
  • a substrate having no active hydrogen on the surface tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane, and Cl— (SiCl 2 O) c—SiCl 3 (wherein c is It is also possible to form a silica underlayer having active hydrogen on the surface by contacting at least one compound selected from 0 or a natural number) and then dehydrochlorinating.
  • the size and shape of the substrate are not particularly limited, but may be a substrate having a concave surface such as a plate cylinder for gravure printing or offset printing.
  • the first layer thin film of the present invention is obtained by applying a thin film forming composition containing the following components (a) to (c) on a substrate, drying at room temperature and / or heating. It is a thin film obtained.
  • the hydrolysis condensate of epoxy group-containing trialkoxysilane shown in (a) above is a polymer or oligomer condensed with an epoxy group-containing trialkoxysilane.
  • the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate used as a raw material for the production of the epoxy group-containing trialkoxysilane hydrolysis condensate used in the method of the present invention is a functional group converted by hydrolysis or the like.
  • the structure is not particularly limited as long as it is a trialkoxysilane containing an epoxy group in addition to the moiety, but examples include compounds represented by the following formula (I-1) or (I-2). Can do.
  • R represents an epoxy group or a glycidoxy group, and represents a hydrocarbon group that may be substituted with other substituents, and R 1 may be an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R one or more epoxy groups or glycidoxy groups may be contained, and preferably 1 to 3 are included, and both epoxy groups and glycidoxy groups may be contained.
  • hydrocarbon group of the “hydrocarbon group having an epoxy group or glycidoxy group” of R, specifically, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, An aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group and the like can be exemplified, and the carbon number is preferably in the range of 1 to 30, more preferably in the range of 1 to 10.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group.
  • neopentyl group n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, lauryl group, tridecyl group, myristyl group, pentadecyl group, palmityl Group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • cycloalkylalkyl group is a group in which a cycloalkyl group and an alkyl group are bonded, and preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are bonded.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a prop-1-en-1-yl group, an allyl group, a but-1-en-1-yl group, and a but-2-en-1-yl group.
  • cycloalkenyl group examples include a 1-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclopenten-1-yl group, 1-cyclohexen-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, 3 Examples include a -cyclohexen-1-yl group.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, prop-1-in-1-yl group, prop-2-yn-1-yl group, but-1-in-1-yl group, but- 3-in-1-yl group, penta-1-in-1-yl group, penta-4-in-1-yl group, hexa-1-in-1-yl group, hexa-5-in-1- Ilyl group, hepta-1-in-1-yl group, octa-1-in-1-yl group, octa-7-in-1-yl group and the like can be exemplified.
  • Aryl group means a monocyclic or polycyclic aryl group, and in the case of a polycyclic aryl group, in addition to fully unsaturated, partially saturated groups are also included. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, an indenyl group, an indanyl group, a tetralinyl group and the like can be exemplified.
  • arylalkyl group is a group in which an aryl group and an alkyl group are bonded, and is preferably a group in which an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are bonded.
  • arylalkenyl group is a group in which an aryl group and an alkenyl group are bonded, and is preferably a group in which an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms are bonded.
  • hydrocarbon group may be substituted with a substituent other than an epoxy group and a glycidoxy group.
  • a substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group.
  • (meth) acryloxy groups include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • an alkyl group and an alkenyl group the same specific example as the alkyl group and alkenyl group in said R can be illustrated.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of "the alkyl group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 10 substituted" in R 1 illustrates the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the R be able to.
  • substituent that may be substituted include a halogen atom, an alkoxy group, and a (meth) acryloxy group.
  • halogen atom and alkoxy group include the same specific examples as the halogen atom and alkoxy group exemplified as substituents other than the epoxy group and glycidoxy group in R above.
  • the epoxy group-containing trialkoxysilane or the hydrolysis condensate thereof as a raw material is preferably glycidoxyalkyltrialkoxysilane or glycidoxyalkenylalkoxysilane. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the epoxy group-containing trialkoxysilane hydrolysis condensate of the present invention can be produced by a conventionally known method or the like. Specifically, a method of mixing and stirring an epoxy group-containing trialkoxysilane and / or a hydrolysis condensate thereof as a raw material, water, polyamines, and, if necessary, an acid and an organic solvent can be exemplified.
  • the mixing order and the stirring speed are not particularly limited, and an arbitrary order or an arbitrary speed can be set.
  • the temperature at the time of mixing and stirring is not particularly limited, and it is preferably in the range of room temperature to the boiling point of the solvent used, more preferably at room temperature.
  • the room temperature is the outside air temperature at the place where mixing and stirring is performed, but a temperature in the range of 15 to 35 ° C. is preferable. It is preferable to stir at room temperature for 2 to 3 hours in the state where the epoxy group-containing trialkoxysilane, water, and all of the polyamines coexist. After hydrolysis, if necessary, dilute with an organic solvent or water.
  • water and, if necessary, a silanol condensation catalyst are added to the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate, and the mixture is preferably used at 5 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C. for 1 minute to 10 days, preferably Examples of the method include reacting for 30 minutes to 24 hours.
  • the amount of water to be used is not particularly limited as long as the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate is more than the amount that can be hydrolyzed and condensed to some extent, and specifically, the epoxy group-containing trialkoxy to be used.
  • 0.5 mol or more is preferable with respect to 1 mol of silane and / or its hydrolysis condensate, and 1.0 mol or more, 2.0 mol or more, 5.0 mol or more, or 10 mol or more is more preferable.
  • the silanol condensation catalyst is not particularly limited as long as it hydrolyzes the alkoxy group of the epoxy group-containing trialkoxysilane and condenses the silanol to form a siloxane bond, and examples thereof include known compounds.
  • a silanol condensation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polyamines are used as the curing agent or curing accelerator of the epoxy group-containing trialkoxysilane, it is preferable to use polyamines as the silanol condensation catalyst.
  • the amount of the silanol condensation catalyst to be used is not particularly limited, but the molar amount relative to the amount of trialkoxysilyl group converted as uncondensed in the raw material epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate.
  • the ratio (silanol condensation catalyst / silyl group) is preferably in the range of 0.001 to 1.0, more preferably in the range of 0.01 to 1.0, or 0.1 to 0.5.
  • the hydrolyzed condensate of epoxy group-containing trialkoxysilane used in the present invention preferably has a z-average particle size measured by a dynamic light scattering method in the range of 5 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm. If it is larger than 50 nm, the pot life may be short and a problem may occur in storage stability, and smear may occur after coating. On the other hand, if the thickness is smaller than 5 nm, the resulting thin film may have insufficient hardness.
  • the above-described epoxy group-containing trialkoxysilane may be appropriately selected from tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes other than epoxy group-containing trialkoxysilanes, Alkoxysilanes can be added. Moreover, these partial hydrolysis-condensation products can also be used similarly.
  • polyamines used in the present invention are not particularly limited as long as they are compounds having two or more amino groups or imino groups bonded to one or more hydrogen atoms in one molecule. Include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, methylaminopropylamine, ethylaminopropylamine, N, N'-dimethylhexamethylene Diamine, bis (2-methylaminoethyl) ether, menthanediamine, isophoronediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxyspiro (5,5) undecane adduct, bis (4-Aminocyclohexyl Examples include methane, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenyl
  • polyalkylene polyamines are preferable, and specific examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and dipropylenetriamine.
  • the amount of the polyamine used is not particularly limited, but is 1 / (on the total nitrogen atoms in one molecule of the polyamines with respect to 1 mol of the epoxy group in the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate.
  • the total number of hydrogen atoms is preferably used in a molar range of 1.2 to 10 times the 1 / (number of total hydrogen atoms on all nitrogen atoms in one molecule of the polyamine), 1.5 to 5 times.
  • a double mole, or a range of 1.8 to 2.5 moles is preferred.
  • 1 / total number of hydrogen atoms on all nitrogen atoms in one molecule of polyamine
  • curing may be insufficient and a film with high hardness may not be obtained.
  • 1 / polyamines 1
  • polyamines When it is larger than 10 times the mole of all hydrogen atoms on all nitrogen atoms in the molecule, polyamines may remain and a film having sufficient hardness may not be obtained.
  • a curing agent or curing accelerator other than polyamines can be added as necessary.
  • imidazoles such as imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; aliphatic amines; alicyclic and heterocyclic amines; Other amine compounds; imidazoline compounds; polyamide compounds; active carbonyl compounds; phenol compounds, alcohol compounds, thiol compounds, ether compounds, or thioether compounds; urea compounds, thiourea compounds Compound or Lewis acid compound; first phosphine such as alkylphosphine; second phosphine such as dialkylphosphine and diphenylphosphine; phosphorus compound such as third phosphine such as trialkylphosphine; acid anhydride compound; onium salt system A compound etc. can be illustrated.
  • Alcohols having 1 to 5 carbon atoms are not particularly limited as long as they have 1 to 5 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, n- Propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, s-pentanol, t-pentanol, neopentyl alcohol, etc. In view of storage stability, n-pentanol is preferred.
  • the amount of the alcohol having 1 to 5 carbon atoms can be used in the same range as the organic solvent described later. Specifically, it is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more based on the entire composition. Preferably there is.
  • the organic acid used in the composition of the present invention is an organic acid having a pKa at 25 ° C. in the range of 2.0 to 6.0, preferably in the range of 3.0 to 5.0.
  • organic acid having a pKa at 25 ° C. in the range of 2.0 to 6.0, preferably in the range of 3.0 to 5.0.
  • aliphatic monocarboxylic acid, benzoic acid or substituted benzoic acid are preferably exemplified. it can.
  • the amount of acid to be used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 1.2 mol, preferably 0.5 to 1.0 mol, or 0.6 to 0.00 mol per mol of the polyamine used. A range of 9 moles is more preferred. When the amount is less than 0.3 mol, the storage stability of the composition may be lowered. When the amount is more than 1.2 mol, a coating film having sufficient hardness may not be formed.
  • Alcohols having 2 to 5 carbon atoms having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group Alcohols having 2 to 5 carbon atoms having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group shown in (c) above ( Specific examples of perfluorinated alcohols include trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 1,1,2,2,2-pentafluoroethanol, and 3,3,3-trifluoro.
  • the thin film-forming composition of the present invention can use an organic solvent in order to adjust the solid content concentration in the composition.
  • a solvent is not particularly limited as long as it can maintain the uniformity and stability of the solution, and examples thereof include alcohols, ethers, ketones, esters, amides, and the like. An alcohol having a number of 1 to 5 is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • water is preferable to use water as the other solvent.
  • the organic solvent to be used is preferably an organic solvent that dissolves in water.
  • the ratio of water to the organic solvent is preferably an amount ratio that makes a uniform solution after using a necessary amount.
  • the mass ratio of water to organic solvent is in the range of 5/95 to 95/5.
  • the range of 10/90 to 50/50, 20/80 to 40/60, or 25/75 to 35/65 is more preferable.
  • the amount of water used is necessary for hydrolysis of trialkoxysilane because the solubility of water in the organic solvent is low. It is preferable to use an amount in a range that makes the composition uniform more than a certain amount.
  • Solid content concentration in the composition is not particularly limited, but the appearance of the thin film, coating properties, curability, properties of the thin film, storage stability of the composition, etc. Is preferably in the range of 0.01 to 3.0 mass%, 0.05 to 2.0 mass%, 0.05 to 1.0 mass%, or 0.1 to 0.5 mass%. A range is more preferred.
  • the amount of the organic solvent to be used and the amount of water can be appropriately determined in consideration of the amount of perfluorinated alcohol used in combination within a range that can be adjusted to the solid content concentration.
  • composition of the present invention can be added to the composition of the present invention according to its use.
  • inorganic fine particles such as colloidal silica and colloidal alumina, Surfactants, dyes, pigments, dispersants, water repellent materials, thickeners, fragrances, antibacterial components and the like can be exemplified.
  • composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include the following methods. i) Epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis-condensation product, silanol condensation catalyst, water and an organic solvent as necessary, at room temperature, stirred and then polyamines, organic acid or Add fluorinated alcohols and dilute with organic solvent and water as needed. ii) Mixing and stirring the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate, water, organic solvent, and polyamines at room temperature, adding an organic acid or perfluorinated alcohol as necessary, and Dilute with organic solvent and water as needed.
  • epoxy group-containing trialkoxysilane and / or hydrolysis condensate thereof, water, alcohol as solvent, polyamines, and if necessary organic acid or perfluorinated alcohols are mixed and stirred at room temperature, and further organic solvent And dilute with water as needed.
  • An epoxy group-containing trialkoxysilane, water, alcohol as a solvent, polyamines and, if necessary, organic acid or perfluorinated alcohol are mixed and stirred at room temperature.
  • the stirring temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to the boiling temperature of the solvent used, and more preferably at room temperature. In this case, the room temperature is the outside temperature of the place where the stirring is performed, but a range of 15 to 35 ° C. is preferable.
  • the composition for forming a thin film of the present invention is a known material such as a brush, spray, dipping, spin coating, bar coating, or gravure printing on the surface of the substrate that is the object.
  • the coating film can be formed by any painting means. Drying can be performed by room temperature drying and / or heating. Specifically, it is carried out at 20 ° C. to 250 ° C., preferably 20 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 24 hours, preferably 30 seconds to 10 hours.
  • the thin film obtained is not particularly limited, it is preferably more than 10 nm and not more than 5 ⁇ m.
  • Second layer an organic monomolecular film containing a hydrolytic condensate of a metal surfactant
  • an organic monomolecule further containing a hydrolytic condensate of a metal surfactant outside the thin film. A film is formed.
  • the organic monomolecular film containing a hydrolytic condensate of a metal-based surfactant is “at least 1
  • the first layer is added to an organic solvent solution (organic monolayer forming solution) containing the above-mentioned “metal surfactant having a hydrolyzable group”, “compound capable of interacting with the metal surfactant” and water. It can form by making a formation base material contact.
  • organic monomolecular film forming solution include SAMLAY (registered trademark) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • the “metallic surfactant having at least one hydrolyzable group” is not particularly limited as long as it has at least one hydrolyzable functional group and a hydrophobic group in the same molecule. Those having a hydrolyzable group capable of reacting with active hydrogen on the substrate surface to form a bond are preferred. Specific examples of the metal surfactant having at least one hydrolyzable group include metal surfactants represented by the following formula (II).
  • R 11 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms including a linking group
  • M 11 represents: Represents at least one metal atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom
  • X 11 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • t represents the valence of M.
  • s represents any positive integer from 1 to (t ⁇ 1), and when s is 2 or more, R 11 may be the same as or different from each other.
  • (ts) is 1, X 11 is a hydrolyzable group.
  • X 11 may be the same or different, but at least one of X 11 is a hydrolyzable group.
  • hydrocarbon group of the “hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms” examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and t-butyl group. , N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, etc.
  • alkyl group an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group and a propenyl group; an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group;
  • substituent of the “optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms” include a halogeno group such as a fluoro group and a chloro group; a carboxyl group; a carbamoyl group; an imide group; an alkoxycarbonyl group; Examples include alkoxy groups such as ethoxy groups; hydroxyl groups and the like.
  • the number of these substituents is preferably 0-3.
  • hydrocarbon group of the “hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms including a linking group” are the same as those described above as the hydrocarbon group of the “hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms”. Can be mentioned.
  • the linking group is preferably present between the carbon-carbon bond of the hydrocarbon group or between the carbon of the hydrocarbon group and the metal atom M 11 . Specific examples of the linking group include imino group, oxo group, sulfanyl group, sulfonyl group, and carbonyl group.
  • R 11 from the viewpoint of liquid repellency and durability, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a C 1 to 30 carbon atom containing a linking group.
  • a fluorinated alkyl group is preferred.
  • Specific examples of R 11 include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms including a linking group described in WO2008 / 059840 pamphlet. Etc.
  • M 11 is preferably a silicon atom from the viewpoint of availability of raw materials and reactivity.
  • X 11 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that decomposes by reacting with water.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group, a halogeno group, and an isocyanate group. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group is preferred.
  • t represents the valence of the metal atom M.
  • s represents any positive integer from 1 to (t ⁇ 1). When s is 2 or more, R 11 may be the same or different. When (ts) is 1, X 11 is a hydrolyzable group. When (ts) is 2 or more, X 11 may be the same or different, but at least one of X 11 is a hydrolyzable group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (II) include compounds in which the metal atom described in WO2008 / 059840 pamphlet is a silicon atom. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the “compound capable of interacting with a metal surfactant” includes hydrolysis by interacting with a metal part or hydrolyzable group part of a metal surfactant via a coordination bond or a hydrogen bond.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having an action of activating a functional group or a hydroxyl group and promoting condensation.
  • examples of the compound include metal hydroxides, metal alkoxides, partial hydrolysis products of metal alkoxides, silanol condensation catalysts, acid catalysts, and the like.
  • Tetrahydroxy titanium (IV), a zirconium (IV) tetrahydroxide, aluminum hydroxide, etc. are mentioned.
  • the metal alkoxide include silicon alkoxide, titanium alkoxide, tetrakistrialkylsiloxytitanium, zirconium alkoxide, aluminum alkoxide, germanium alkoxide, indium alkoxide, tin alkoxide, tantalum alkoxide, tungsten alkoxide, zinc alkoxide, lead alkoxide and the like.
  • the partial hydrolysis product of the metal alkoxide is obtained before the metal alkoxide is completely hydrolyzed, and exists in an oligomer state.
  • a method for producing a partial hydrolysis product of metal alkoxides is described in WO2008 / 059840.
  • silanol condensation catalyst examples include carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates.
  • acid catalyst examples include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and borohydrofluoric acid; organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid; Can be mentioned.
  • the organic monomolecular film forming solution is applied by dipping, spin coating, spraying, roller coating. It can be carried out by contacting the first layer thin film by a method such as a method, a Mayer bar method, a screen printing method or a brush coating method, preferably a dip method. Examples of the present invention are shown below, but the technical scope of the present invention is not limited to these Examples.
  • Example 1 Preparation of thin film forming composition To a solution obtained by dissolving 4.95 g of benzoic acid in 277.23 g of isopropanol, 4.95 g of diethylenetriamine and 693.07 g of water were added and mixed. Further, 19.80 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to this solution and reacted at room temperature for 2 hours to prepare a composition [A-1] having a solid content of 3% in terms of mass concentration. The composition [A-1] (5.0 g) is diluted with a solvent in which 12.86 g of propylene glycol monomethyl ether and 32.14 g of water are mixed, and the thin film-forming composition [X -1] was obtained. 2.
  • Example 2 Thin film-forming composition [X-1] having a solid content of 0.3% obtained by diluting 5.0 g of the composition [A-1] with a solvent obtained by mixing 31.50 g of methyl ethyl ketone and 13.50 g of methanol -2] was used in the same manner as in Example 1 except that the laminate [Z-2] was obtained.
  • the static contact angle of the obtained [Z-2] was measured using a contact angle measuring device (Drop Master 700, manufactured by Kyowa Interface Science). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A composition for forming a thin film having a solid content of 0.3% in terms of solid content obtained by diluting 5.0 g of the composition [A-1] with a solvent obtained by mixing 30.0 g of dimethoxyethane and 15.0 g of methanol [ A laminate [Z-3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that X-3] was used.
  • the static contact angle of the obtained [Z-3] was measured using a contact angle measuring device (Drop Master 700, manufactured by Kyowa Interface Science). The results are shown in Table 1.

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Abstract

　基材がどのような形状、材質であっても、緻密な有機単分子膜を形成することができる下地膜を提供し、以って十分な撥水性能の表面層を有する積層体を提供することを課題とする。　基材上に、第１層、第２層の順に形成された積層体において、第１層が、 （ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、 （ｂ）ポリアミン類、並びに （ｃ）炭素数１～５のアルコール、２５℃におけるｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸、及びパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する固形分濃度が、０．０１～３．０質量％の薄膜形成用組成物を基材上に塗布して得られる薄膜であり、第２層が、金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜である。

Description

積層体
　本発明は、基材上に複数層を設けた積層体に関し、特に、基材上の最表面に自己組織化単分子膜等の緻密な薄膜を設けるための最適な下地膜を有する積層体に関する。
　本願は、２０１４年　７月１１日に出願された日本国特許出願第２０１４－１４３３３７号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　グラビア印刷やグラビアオフセット印刷において、印刷品位を左右する重要な要因は、それぞれの界面でのインクの転移性であり、たとえば、グラビアオフセット印刷では版胴／ブランケット間、及びブランケット／被印刷基材間における、インクの受け渡しが良好に行われなければ、高品位の印刷物を得ることができない。そのため界面でのインクの転移性を改善するための方法の一つとして、版胴等の表面に撥水性を付与する試みがなされている。
　従来より、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、繊維、紙、木材等の表面を撥水撥油化させる方法として、１）下記ａ）、ｂ）及びｃ）を、水酸基含有溶液中の（Ａ）と（Ｂ）の合計量が０．１重量％～８０重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた水酸基含有溶液を調製する工程、
　ａ) 有機溶媒中、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ａ）と金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）を含有する有機薄膜形成用補助剤、
　ｂ）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ｂ）、
　ｃ）水
２）上記１）の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成用溶液を調製する工程、及び
３）上記２）の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基材と接触させる工程
を含む有機薄膜形成方法が知られている（特許文献１を参照）。
ＷＯ２００８／０５９８４０パンフレット
　上記特許文献１に記載の方法を用いることで、版胴等に、撥水性を有する自己組織化単分子膜を直接形成することができるが、その性能は必ずしも満足のいくものではなかった。
　上記事情に鑑み、本発明は、基材がどのような形状、材質であっても、緻密な自己組織化単分子膜を形成することができる下地膜を提供し、以って十分な撥液性能の表面層を有する積層体を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、エポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物とポリアミン類を含む組成物の希薄溶液を用いて下地層とすることで、基材に直接処理することにより得られる有機単分子膜よりも、さらに性能が優れる有機単分子膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）基材上に、第１層、第２層の順に形成された積層体において、第１層が、
　（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
　（ｂ）ポリアミン類、並びに
　（ｃ）炭素数１～５のアルコール、２５℃におけるｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸、及びパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する固形分濃度が、０．０１～３．０質量％の薄膜形成用組成物を基材上に塗布して得られる薄膜であり、
第２層が、金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜である積層体、
（２）固形分濃度が、０．０５～０．５質量％である（１）の積層体、
（３）基材が、表面が凹部を有する基材である（１）の積層体に関する。
　本発明の構成の積層体とすることにより、基材の形状、材質に関係なく基材最表面に緻密な有機単分子膜を形成でき、十分な機能性を付与することができる。
（１）基材
　本発明に用いられる基材として、表面に活性水素を有する基材が好ましく、具体的にはアルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル等の金属；セラミックス；ガラス；プラスチック；紙；天然繊維又は合成繊維；皮革；その他親水性の物質等からなる基材が挙げられる。
　表面に活性水素を有さない材質からなる基材の場合には、予め基材の表面を、酸素を含むプラズマ雰囲気中で処理したり、コロナ処理して親水性基を導入したりすることができる。親水性基としては、水酸基が好ましいが、カルボキシル基、ホルミル基、イミノ基、アミノ基等の官能基等でも良い。
　また、表面に活性水素を有さない基材の場合、その基材の表面に、予めテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、及びＣｌ－（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｃ－ＳｉＣｌ３（式中、ｃは０又は自然数を表す。）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
　基材の大きさや形は特に制限されないが、グラビア印刷、オフセット印刷用等の版胴等の凹面を有する基材であってもよい。
（２）第１層
　本発明の第１層の薄膜は、以下の（ａ）～（ｃ）成分を含有する薄膜形成用組成物を基材上に塗布し、室温乾燥及び／又は加熱して得られる薄膜である。
　（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物
　（ｂ）ポリアミン類、並びに
　（ｃ）炭素数１～５のアルコール、２５℃におけるｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸、及びパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコールから選ばれる少なくとも１種
２－１）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物
　上記の（ａ）に示すエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、エポキシ基含有トリアルコキシシランの縮合したポリマー又はオリゴマーである。
　本発明の方法に用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物の製造に用いられる原料となるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物は、加水分解等により変換される官能基部分以外にエポキシ基が含まれているトリアルコキシシランであれば、その構造は特に制限されないが、例えば、下記式（Ｉ－１）、又は(Ｉ－２)で表される化合物を例示することができる。
　　　　Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ1 ）３ ・・・（Ｉ－１）
　　　　Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ１）２－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ１）２Ｒ　・・・（Ｉ－２）

　式中、Ｒは、エポキシ基又はグリシドキシ基を有し、それ以外の置換基により置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1 は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　Ｒ中、エポキシ基、又はグリシドキシ基は、１個以上含まれていればよく、１～３個有するのが好ましく、エポキシ基、グリシドキシ基両方を含んでいてもよい。
　Ｒの「エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基」の「炭化水素基」としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等を例示することができ、炭素数としては、１～３０個の範囲が好ましく、１～１０個の範囲がさらに好ましい。
　「アルキル基」としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基等、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等を例示することができる。
　「シクロアルキル基」としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
　「シクロアルキルアルキル基」は、シクロアルキル基とアルキル基が結合した基であり、炭素数３～１０のシクロアルキル基と炭素数１～１０のアルキル基が結合しているのが好ましい。
　「アルケニル基」としては、具体的には、ビニル基、プロパ－１－エン－１－イル基、アリル基、ブタ－１－エン－１－イル基、ブタ－２－エン－１－イル基、ブタ－３－エン－１－イル基、ブタ－１－エン－２－イル基、ブタ－３－エン－２－イル基、ペンタ－１－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－１－エン－２－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、３－メチル－ブタ－１－エン－１－イル基、ヘキサ－１－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘプタ－１－エン－１－イル基、ヘプタ－６－エン－１－イル基、オクタ－１－エン－１－イル基、オクタ－７－エン－１－イル基、ブタ－１，３－ジエン－1－イル基等を例示することができる。
　「シクロアルケニル基」としては、具体的には、１－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロペンテン－１－イル基、１－シクロヘキセン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基、３－シクロヘキセン－１－イル基等を例示することができる。
　「アルキニル基」としては、具体的には、エチニル基、プロパ－１－イン－１－イル基、プロパ－２－イン－１－イル基、ブタ－１－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－１－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基、ヘプタ－１－イン－１－イル基、オクタ－１－イン－１－イル基、オクタ－７－イン－１－イル基等を例示することができる。
　「アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等を例示することができる。
　「アリールアルキル基」は、アリール基とアルキル基が結合した基であり、炭素数６～１０のアリール基と炭素数１～１０のアルキル基が結合した基であるのが好ましい。
　「アリールアルケニル基」は、アリール基とアルケニル基が結合した基であり、炭素数６～１０のアリール基と炭素数２～１０のアルケニル基とが結合した基であるのが好ましい。
　上述した「炭化水素基」は、エポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基により置換されていてもよく、そのような置換基としては、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。
　ここで、ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
　アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を例示することができる。
　アルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒにおけるアルキル基、アルケニル基と同じ具体例を例示することができる。
　Ｒ1 の「置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基」の「炭素数１～１０のアルキル基」としては、上記Ｒにおける炭素数１～１０のアルキル基と同じものを例示することができる。
　「置換されていてもよい」の置換基としては、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基としては、具体的には、上記Ｒにおけるエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基として例示されたハロゲン原子、アルコキシ基と同じ具体例を例示することができる。
　原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン又はその加水分解縮合物としては、具体的には、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、又はグリシドキシアルケニルアルコキシシランが好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　具体的には、メチル－トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
２－１－２）エポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物の製造方法
　本発明のエポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物は、従来公知の方法等により製造することができる。
　具体的には、原料となるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物と、水、並びにポリアミン類、必要に応じて酸、有機溶媒を混合、撹拌する方法を例示することができるが、その混合順序、及び撹拌速度は特に限定されず、任意の順序、または任意の速度を設定できる。混合時及び撹拌時の温度は、特に限定されず、室温から、用いる溶媒の沸点の範囲で行うのが好ましく、室温で行うのがさらに好ましい。室温とは、この場合、混合撹拌を行う場所での外気温度になるが、１５～３５℃の範囲の温度が好ましい。
　エポキシ基含有トリアルコキシシランと、水、並びにポリアミン類すべてが共存している状態で、室温で２時間から３時間撹拌するのが好ましい。加水分解後、必要ならば、有機溶媒や水で希釈する。
　また、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物に水、必要に応じてシラノール縮合触媒を添加し、５～１００℃、好ましくは２０～６０℃において、１分～１０日、好ましくは３０分～２４時間反応させる方法等を例示することができる。
　用いる水の量は、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物がある程度加水分解縮合できるだけの量以上であれば、特に制限されず、具体的には、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上、２．０モル以上、５．０モル以上、又は１０モル以上がさらに好ましい。
　シラノール縮合触媒としては、エポキシ基含有トリアルコキシシランのアルコキシ基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、公知の化合物を例示することができる。シラノール縮合触媒は１種単独、又は２種以上の組合せで使用することができる。本発明の組成物においては、エポキシ基含有トリアルコキシシランの硬化剤または硬化促進剤としてポリアミン類を用いることから、シラノール縮合触媒としても、ポリアミン類を用いるのが好ましい。
　用いるシラノール縮合触媒の量は、特に制限はされないが、原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物中の全て未縮合として換算したトリアルコキシシリル基の量に対して、モル比（シラノール縮合触媒／当該シリル基）で、０．００１～１．０の範囲が好ましく、０．０１～１．０、又は０．１～０．５の範囲がさらに好ましい。
　本発明において用いるエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、動的光散乱法で測定したｚ－平均粒子径が、５～５０ｎｍの範囲が好ましく、５～３０ｎｍがさらに好ましい。５０ｎｍより大きい場合には、可使時間が短く保存安定性に問題が生じる場合があり、さらに塗工後に塗り斑が生じる場合がある。また、５ｎｍより小さい場合には、得られる薄膜の硬度が不十分となる場合がある。
　エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物の製造において、前記したエポキシ基含有トリアルコキシシランに、適宜、テトラアルコキシシラン類、エポキシ基含有トリアルコキシシラン以外のトリアルコキシシラン類、又はジアルコキシシラン類を添加することができる。また、これらの部分加水分解縮合物も同様に使用することができる。
２－２）ポリアミン類
　本発明に用いられるポリアミン類は、１以上の水素原子が結合しているアミノ基またはイミノ基を１分子中に２以上有する化合物であれば、特に制限されず、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－メチルアミノエチル）エーテル、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン等を例示することができ、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリアルキレンポリアミン類が好ましく、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等を例示することができる。
　用いられるポリアミン類の使用量は、特に制限されないが、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物中のエポキシ基１モルに対して１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モル以上用いるのが好ましく、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１．２倍～１０倍モルの範囲、１．５倍～５倍モル、または１．８倍～２．５倍モルの範囲が好ましい。１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モルより少ない場合には、硬化が不十分で、高い硬度の膜が得られない場合があり、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１０倍モルよりも大きい場合、ポリアミン類が残存して十分な硬度の膜が得られない場合がある。
２－３）他の硬化剤または硬化促進剤
　必要に応じて、ポリアミン類以外の硬化剤または硬化促進剤を添加することができる。
　具体的には、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；脂肪族アミン類；脂環式や複素環式アミン類；芳香族アミン類；その他のアミン系化合物；イミダゾリン系化合物；ポリアミド系化合物；活性カルボニル化合物；フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、又はチオエーテル系化合物；尿素系化合物、チオ尿素系化合物、又はルイス酸系化合物；アルキルホスフィン等の第１ホスフィン、ジアルキルホスフィン及びジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン、トリアルキルホスフィン等の第３ホスフィン等のリン系化合物；酸無水物系化合物；オニウム塩系化合物等を例示することができる。
２－４）炭素数１～５のアルコール
　本発明の組成物に用いられるアルコール類は、炭素数が１～５のものであれば特に制限されず、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｓ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、ネオペンチルアルコール等例示することができ、長期の保存安定性を考慮した場合に、ｎ－ペンタノールが好ましい。
　炭素数１～５のアルコールの使用量は、後述する有機溶媒と同じ範囲で用いることができ、具体的には、組成物全体に対して３質量％以上が好ましくは、さらに４質量％以上であるのが好ましい。
２－５）有機酸
　本発明の組成物に用いられる有機酸は、２５℃におけるｐＫａが、２．０～６．０の範囲、好ましくは、３．０～５．０の範囲の有機酸であれば、特に制限されず、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、３－クロロプロピオン酸、２－ブロモプロピオン酸、２－ヒドロキシ酪酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、４－フェニル酪酸、フェノキシ酢酸、シアノ酢酸、シュウ酸、マロン酸、２，２－ジメチルマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、フタル酸、グルタル酸、オキザロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン－１，１－ジカルボン酸、酒石酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、安息香酸、ｏ－クロロ安息香酸、ｍ－フルオロ安息香酸、２，３－ジフルオロ安息香酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イロフタル酸、ｔｒａｎｓ－ケイ皮酸、２－フランカルボン酸、グリオキシル酸、グルコール酸、クロトン酸、乳酸、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、ピルビン酸、マンデル酸、リンゴ酸、レブリン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、ニコチン酸等を例示することができ、中でも、脂肪族モノカルボン酸、又は安息香酸若しくは置換安息香酸を好ましく例示することができる。
　用いる酸の量は、特に制限されないが、用いられるポリアミン類１モルに対して、０．３～１．２モルの範囲が好ましく、０．５～１．０モル、又は０．６～０．９モルの範囲がさらに好ましい。
　０．３モルより少ない場合には、組成物の保存安定性が低下する場合があり、１．２モルよりも大きい場合には、十分な硬度の塗膜を形成できない場合がある。
２－６）パーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコール類
　上記の（ｃ）に示すパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコール類（パーフルオロ化アルコール類）としては、具体的には、トリフルオロメタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエタノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール、２－メチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール、ノナフルオロ－ｔ－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール等を例示することができる。
　用いるパーフルオロ化アルコール類の量は、特に制限されないが、組成物全体の３質量％以上が好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。
２－７）有機溶媒
　本発明の薄膜形成用組成物は、組成物中の固形分濃度を調整するために、有機溶媒を用いることができる。そのような溶媒として、溶液の均一性、安定性等を保持できる溶媒であれば、特に限定されないが、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等を例示することができ、炭素数１～５のアルコールが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　その他の溶媒とし、水を用いるのが好ましく、その場合、用いる有機溶媒は、水に溶解する有機溶媒が好ましい。また、水と有機溶媒の比率は、おのおの必要な量を用いた上で、均一な溶液になる量比が好ましい。炭素数１～３のアルコール等の水に比較的良く溶解する有機溶媒を用いた場合には、水と有機溶媒の質量比（水／有機溶媒）は、５／９５～９５／５の範囲が好ましく、１０／９０～５０／５０、２０／８０～４０／６０、又は２５／７５～３５／６５の範囲がさらに好ましい。
　また、炭素数４以上のアルコール等の水に比較的溶解しにくい有機溶媒を用いた場合に、有機溶媒に対する水の溶解度が低いために、用いる水の量は、トリアルコキシシランの加水分解に必要な量以上、組成物が均一になる範囲の量を用いることが好ましい。
２－８）組成物中の固形分濃度
　本発明の組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、薄膜の外観、塗工性、硬化性、薄膜の性質、組成物の保存安定性等を考慮して、０．０１～３．０質量％の範囲が好ましく、０．０５～２．０質量％、０．０５～１．０質量％、又は０．１～０．５質量％の範囲がさらに好ましい。
　用いる有機溶媒、及び水の量は、上記固形分濃度に調整できる範囲で併用するパーフルオロ化アルコール類の量も考慮して適宜定めることができる。
２－９）その他の配合成分
　本発明の組成物には、その用途に応じて、他の成分を添加することができ、具体的には、コロイド状シリカやコロイド状アルミナ等の無機微粒子、各種界面活性剤、染料、顔料、分散材、撥水材、増粘材、香料、抗菌性成分等を例示することができる。
２－１０）組成物の製造
　本発明の組成物の製造方法は、特に制限されないが、具体的には、以下の方法等を例示することができる。
ｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、シラノール縮合触媒、水と必要に応じて有機溶媒を室温で混合、撹拌し、次いで、ポリアミン類、必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を加え、有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
ｉｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、水、有機溶媒、ポリアミン類を室温で混合、撹拌し、さらに必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を添加し、さらに有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
ｉｉｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、水、溶媒としてのアルコール、ポリアミン類、必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を室温で混合、撹拌し、さらに有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
ｉｖ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン、水、溶媒としてのアルコール、ポリアミン類、必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を室温で混合、撹拌する。
　撹拌温度は、特に制限されないが、室温～用いる溶媒の沸点温度の範囲が好ましく、室温で行うのが、さらに好ましい。この場合、室温とは、撹拌を行っている場所の外気温になるが、１５～３５℃の範囲が好ましい。
２－１１）第１層形成基材の作製
　本発明の上記薄膜形成用組成物は、対象物である基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピング、スピンコート、バーコート、グラビア印刷等の公知のあらゆる塗装手段により塗膜を形成することができる。乾燥は、室温乾燥及び／又は加熱により行うことができる。具体的には２０℃～２５０℃、好ましくは２０℃～１５０℃で、１０秒～２４時間、好ましくは３０秒～１０時間程度行う。
　得られる薄膜は、特に制限されないが、１０ｎｍを超え、５μｍ以下であることが好ましい。
（３）第２層：金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜
　本発明においては、上記薄膜の外側に、さらに金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜を形成させる。
　以下に、金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜の形成方法について説明する。
　金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜は、ＷＯ０３／０７６０６４、ＷＯ２００４／０９１８１０、ＷＯ２００６／００９２９２、ＷＯ２００９／１０４４２４、ＷＯ２００８／０５９８４０パンフレット等に記載されているように、「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」、「該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」及び水を含む有機溶媒溶液（有機単分子膜形成溶液）に、前記第１層形成基材を接触させることにより形成することができる。有機単分子膜形成溶液としては、日本曹達（株）製ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）等を例示することができる。
　「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」としては、少なくとも１以上の加水分解可能な官能基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、基材表面上の活性水素と反応して結合を形成することができる加水分解性基を有するものが好ましい。
　少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤としては、具体的には、下記式（ＩＩ）で示される金属系界面活性剤が挙げられる。
　　　Ｒ１１ ＳＭ１１Ｘ１１ ｔ－ｓ　　　　　（ＩＩ）
　式中、Ｒ１１は、置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、又は置換されていてもよく連結基を含む炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｍ１１は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘ１１は、水酸基又は加水分解性基を表し、ｔはＭの原子価を表す。ｓは、１から（ｔ－１）のいずれかの正整数を表し、ｓが２以上の場合、Ｒ１１は、互いに同一でも相異なっていてもよい。
　（ｔ－ｓ）が１の場合、Ｘ１１は加水分解性基である。（ｔ－ｓ）が２以上の場合、Ｘ１１は同一であっても、相異なっていてもよいが、Ｘ１１のうち、少なくとも１個は加水分解性基である。
　前記「炭素数１～３０の炭化水素基」の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、イソへキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
　前記「置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基」の置換基としては、フルオロ基、クロロ基等のハロゲノ基；カルボキシル基；カルバモイル基；イミド基；アルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０～３であることが好ましい。
　前記「連結基を含む炭素数１～３０の炭化水素基」の炭化水素基としては、具体的には、前記「炭素数１～３０の炭化水素基」の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記連結基は、炭化水素基の炭素－炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と金属原子Ｍ１１との間に存在するのが好ましい。連結基の具体例としては、イミノ基、オキソ基、スルファニル基、スルホニル基、又はカルボニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１１としては、撥液性、耐久性の観点から、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含む炭素数１～３０のフッ素化アルキル基が好ましい。Ｒ１１の具体例としては、ＷＯ２００８/０５９８４０パンフレットに記載の炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含む炭素数１～３０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
　Ｍ１１は、原料の入手容易性、反応性等の観点からケイ素原子が好ましい。
　Ｘ１１は、水酸基又は加水分解性基を表し、加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制限されない。
　加水分解性基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基又はアシルオキシ基が好ましい。
　ｔは、金属原子Ｍの原子価を表す。ｓは、１から（ｔ－１）のいずれかの正の整数を表す。ｓが２以上のとき、Ｒ１１は同一であっても相異なっていてもよい。
　また、（ｔ－ｓ）が１の場合、Ｘ１１は加水分解性基である。（ｔ－ｓ）が２以上のとき、Ｘ１１は同一であっても相異なっていてもよいが、Ｘ１１のうち少なくとも１個は加水分解性基である。
　式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ＷＯ２００８/０５９８４０パンフレットに記載の金属原子がケイ素原子である化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　「金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」としては、金属系界面活性剤の金属部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であれば、特に制限されない。
　本発明においては、前記化合物としては、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒、酸触媒等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、特に限定されないが、テトラヒドロキシチタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　金属アルコキシド類としては、ケイ素アルコキシド、チタンアルコキシド、テトラキストリアルキルシロキシチタン、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、スズアルコキシド、タンタルアルコキシド、タングステンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、鉛アルコキシド等が挙げられる。
　金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、オリゴマーの状態で存在する。金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法は、ＷＯ２００８/０５９８４０パンフレットに記載されている。
　シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等が挙げられる。
　酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。
　第１層の薄膜上に金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜を形成するには、上記有機単分子膜形成溶液を、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤーバー法、スクリーン印刷、刷毛塗り法等の方法、好ましくはディップ法により、第１層の薄膜に接触させることにより行うことができる。
　以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
１．薄膜形成用組成物の調製
　イソプロパノール２７７．２３ｇに安息香酸４．９５ｇを溶解させて得た溶液に、ジエチレントリアミン４．９５ｇと水６９３．０７ｇを加え混合した。さらこの溶液に３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９．８０ｇを加え室温で２時間反応させることで固形分の質量濃度換算で３％の組成物［Ａ－１］を調製した。
　組成物［Ａ－１］５．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．８６ｇと水３２．１４ｇを混合した溶媒で希釈し、固形分の質量換算濃度０．３％の薄膜形成用組成物［Ｘ－１］を得た。
２．第１層形成基材の作製
　予めアセトンで超音波洗浄した電解めっきニッケル基材（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の表面を、１０分間のＵＶオゾン洗浄（約１２０００ｍＪ／ｃｍ２）により処理した。このニッケル基材を薄膜形成用組成物［Ｘ－１］でディップコートした後、１００℃で１０分間加熱乾燥することで第１層形成基材［Ｙ－１］を作製した。
３．積層体の作製
　［Ｙ－１］を１０分間のＵＶオゾン洗浄（約１２０００ｍＪ／ｃｍ２）により表面処理し、有機単分子膜形成溶液（SAMLAY（登録商標）、日本曹達社製）に１０分間浸漬し、その後、その表面を炭化水素系洗浄剤（ＮＳクリーン１００、ＪＸ日鉱日石エネルギー製）中で超音波洗浄することで、積層体［Ｚ－１］を得た。
４．撥液性の評価
　得られた［Ｚ－１］の静的接触角を接触角測定器（Drop Master 700、協和界面科学製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
実施例２
　組成物［Ａ－１］５．０ｇを、メチルエチルケトン３１．５０ｇとメタノール１３．５０ｇを混合した溶媒で希釈することで得た固形分の質量換算濃度０．３％の薄膜形成用組成物［Ｘ－２］を使用すること以外は実施例１と同様に、積層体［Ｚ－２］を得た。
　得られた［Ｚ－２］の静的接触角を接触角測定器（Drop Master 700、協和界面科学製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
実施例３
　組成物［Ａ－１］５．０ｇを、ジメトキシエタン３０．０ｇとメタノール１５．０ｇを混合した溶媒で希釈することで得た固形分の質量換算濃度０．３％の薄膜形成用組成物［Ｘ－３］を使用すること以外は実施例１と同様に、積層体［Ｚ－３］を得た。
　得られた［Ｚ－３］の静的接触角を接触角測定器（Drop Master 700、協和界面科学製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (3)

  1. 　基材上に、第１層、第２層の順に形成された積層体において、第１層が、
    　（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
    　（ｂ）ポリアミン類、並びに
    　（ｃ）炭素数１～５のアルコール、２５℃におけるｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸、及びパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する固形分濃度が、０．０１～３．０質量％の薄膜形成用組成物を基材上に塗布して得られる薄膜であり、
    第２層が、金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含む有機単分子膜である積層体。
  2. 固形分濃度が、０．０５～０．５質量％である請求項１に記載の積層体。
  3. 基材が、表面が凹部を有する基材である請求項１に記載の積層体。
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