JP2016117820A - ディップコーティング用有機シラン系組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に微細凹凸パターンを有する基材であっても、ディップコーティングにより基材形状に沿った均一なシラン系塗膜を形成できる組成物を提供することを課題とする。【解決手段】（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、（ｂ）ポリアミン類、（ｃ）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、並びにパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び、（ｄ）混合溶媒を含有し、固形分濃度が０．０１〜０．４質量％の範囲であるディップコーティング用有機シラン系組成物であって、前記混合溶媒は、水及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である第一の溶媒と、水との共沸温度が１００℃以下の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である第二の溶媒とを含み、前記第一の溶媒の質量に対する前記第二の溶媒の質量の比率が１〜４の範囲である、ディップコーティング用有機シラン系組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ディップコーティング用有機シラン系組成物に関し、特に、表面に微細凹凸パターンを有する基材であっても、ディップコーティングにより基材形状に沿った均一なシラン系塗膜を形成できる組成物に関する。

ディップコーティングは簡便に均一な膜を形成できることから、各種レンズ、印刷用凹版、レプリカモールド等の表面処理や、反射防止膜、ハードコーティング膜、撥水膜、帯電防止膜等の形成において、一般的に用いられているコーティング方法である。
一方、近年金属やガラスの代替としてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等のプラスチック材料が広く使用されている。しかしながら、これらプラスチック材料は表面硬度が低く、耐薬品性や表面傷付き性が充分ではないという問題がある。そこで、プラスチック材料の表面に種々のコーティング材料を塗布して表面改質を行い、性能を向上させるという手法が取られてきた。
例えば、金属またはセラミック基板の表面をガラス様に改質する方法として、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ−１）または（Ｃ−２）を含有する組成物を基材に塗布した後に加熱を行い、表面に基板への密着性や硬度に優れた薄膜を形成させる方法が知られている。（特許文献１を参照）
（Ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
（Ｂ）ポリアミン類、及び
（Ｃ−１）ｎ−ペンタノール
または
（Ｃ−２）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸又はパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類
特許文献１には、ＰＣ樹脂基板に、水とイソプロパノールの混合溶媒中でグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミン及び安息香酸を混合・攪拌して調製した固形分濃度が３質量％のコーティング組成物を用いてバーコーティングで成膜すると、無色、透明で基板への密着性のよい薄膜が得られることが記載されている。また、上記組成物の固形分濃度が０．５質量％より小さい場合には膜を均質に成膜するのが困難な場合があるとも記載されている。

ＷＯ２０１４／１１９２８２パンフレット

しかしながら、表面に微細凹凸パターンを有する基材に、特許文献１に記載のコーティング組成物を用いてディップコーティングにより成膜すると、均質な膜が形成できず、基板のパターンがつぶれたり塗膜表面の外観が悪くなったりするという問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、保存安定性に優れ、表面に微細凹凸パターンを有する基材であってもその基材表面形状に沿った均一な塗膜を形成でき、自己組織化単分子膜の下地膜として好適に使用できる有機シラン系組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、ポリアミン類、特定の有機酸、特定の混合溶媒を含むコーティング組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
（ｂ）ポリアミン類、
（ｃ）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、並びにパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び、
（ｄ）混合溶媒
を含有し、固形分濃度が０．０１〜０．４質量％の範囲であるディップコーティング用有機シラン系組成物であって、
前記混合溶媒は、水及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である第一の溶媒と、水との共沸温度が１００℃以下の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である第二の溶媒とを含み、
前記第一の溶媒の質量に対する前記第二の溶媒の質量の比率が１〜４の範囲である、ディップコーティング用有機シラン系組成物、
（２）前記固形分濃度が０．１〜０．３質量％の範囲である、（１）に記載のディップコーティング用有機シラン系組成物、
（３）前記第一の溶媒の質量に対する前記第二の溶媒の質量の比率が１〜２．５の範囲である、（１）に記載のディップコーティング用有機シラン系組成物、及び
（４）前記第二の溶媒が、２−プロパノール、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載のディップコーティング用有機シラン系組成物に関する。

さらに、
（５）表面に微細凹凸パターンを有する基材を、（１）〜（４）のいずれかに記載のディップコーティング用有機シラン系組成物に浸漬した後、０．１〜５ｍｍ／秒の範囲の速度で略垂直方向に引き上げ乾燥する、基板上への塗膜の形成方法、及び
（６）表面に微細凹凸パターンを有する基材に、（１）〜（４）のいずれかに記載のディップコーティング用有機シラン系組成物をディップコーティングにより塗布し、乾燥、硬化して得られる積層体、
に関する。

本発明の有機シラン系組成物をディップコーティングにより塗布すると、表面に微細凹凸パターンを有する基材であっても、基材の形状を維持したまま均一なシラン系塗膜を形成できる。本発明の有機シラン系組成物を用いて得られた塗膜は、自己組織化単分子膜や撥水膜等を積層できることから下地層として有用である。また、本発明の有機シラン系組成物からなるコーティング液は保存安定性に優れ、ディップコーティングにおける作業性もよい。

実施例１で得られた塗膜形成後のドットパターンつきシリコン基板［Ｃ−１］の表面形状を、走査型白色干渉計により観察した画像を示した図（（ａ）基板の真上から見た平面図、（ｂ）表面直線部の断面図）である。 実施例１で得られた塗膜形成後のＬ／Ｓパターンつきシリコン基板［Ｃ−２］の表面形状を、走査型白色干渉計により観察した画像を示した図（（ａ）基板の真上から見た平面図、（ｂ）表面直線部の断面図）である。 実施例１における塗膜形成前のドットパターンつきシリコン基板の表面形状を、走査型白色干渉計により観察した画像を示した図（（ａ）基板の真上から見た平面図、（ｂ）表面直線部の断面図）である。 実施例１における塗膜形成前のＬ／Ｓパターンつきシリコン基板の表面形状を、走査型白色干渉計により観察した画像を示した図（（ａ）基板の真上から見た平面図、（ｂ）表面直線部の断面図）である。 比較例１で得られた塗膜形成後のドットパターンつきシリコン基板［ＣＣ−１］の表面形状を、走査型白色干渉計により観察した画像を示した図（（ａ）基板の真上から見た平面図、（ｂ）表面直線部の断面図）である。 比較例１で得られた塗膜形成後のＬ／Ｓパターンつきシリコン基板［ＣＣ−２］の表面形状を、走査型白色干渉計により観察した画像を示した図（（ａ）基板の真上から見た平面図、（ｂ）表面直線部の断面図）である。 比較例２で得られた塗膜形成後のＳＵＳ基板［ＣＣ−３］の画像を示した図である。 実施例２で得られた塗膜形成後の基板［Ｃ−３］の表面形状を、走査型白色干渉計により観察した画像を示した図（（ａ）基板の真上から見た平面図、（ｂ）表面直線部の断面図）である。 実施例２で得られた塗膜形成前の基板の表面形状を、走査型白色干渉計により観察した画像を示した図（（ａ）基板の真上から見た平面図、（ｂ）表面直線部の断面図）である。 コーティング組成物［Ｂ−１］、[Ｂ−３]、[Ｂ−４]及び[ＣＢ−２]中の固形分の平均粒子径の経時変化を示す図である。

以下に、本発明の有機シラン系組成物（以下、単に「組成物」ともいう）について詳述する。

（１）組成物
（ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物
本発明に用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物は、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（以下、「前記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物」という）を加水分解・縮合することにより得られたものである。ここで、その部分加水分解縮合物とは、エポキシ基含有トリアルコキシシランのオリゴマーであり、２〜１０量体である。
（前記アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物）
前記アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物として、例えば、下記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される化合物等を例示することができる。
Ｒ_１−Ｓｉ（ＯＲ_１１）_３・・・（Ｉ−１）
Ｒ_２−Ｓｉ（ＯＲ_１２）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ_１３）_２−Ｒ_３・・・（Ｉ−２）

式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、エポキシ基又はグリシドキシ基を有し、それ以外の置換基を有していても良い炭化水素基を表し、Ｒ_１１〜Ｒ_１３は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_３中、エポキシ基、又はグリシドキシ基は、１個以上含まれていればよく、１〜３個有するのが好ましく、エポキシ基、グリシドキシ基両方を含んでいてもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_３の「エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基」の「炭化水素基」としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等を例示することができ、炭素数としては、１〜３０個の範囲が好ましく、１〜１０個の範囲がさらに好ましい。

「アルキル基」として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等を例示することができる。

「シクロアルキル基」としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。

「シクロアルキルアルキル基」は、シクロアルキル基とアルキル基が結合した基であり、具体的には、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等を例示することができ、炭素数３〜１０のシクロアルキル基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合しているのが好ましい。

「アルケニル基」として、具体的には、ビニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、アリル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−１−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−２−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−１−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−１−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、ブタ−１，３−ジエン−1−イル基等を例示することができる。

「シクロアルケニル基」として具体的には、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等を例示することができる。

「アルキニル基」として具体的には、エチニル基、プロパ−１−イン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基、ヘプタ−１−イン−１−イル基、オクタ−１−イン−１−イル基、オクタ−７−イン−１−イル基等を例示することができる。

「アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等を例示することができる。

「アリールアルキル基」は、アリール基とアルキル基が結合した基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基等を例示することができ、炭素数６−１０のアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合した基であるのが好ましい。

「アリールアルケニル基」は、アリール基とアルケニル基が結合した基であり、具体的には、スチリル基、３−フェニル−プロパ−１−エン−１−イル基、３−フェニル−プロパ−２−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−１−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−１−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−４−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−１−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−７−エン−１−イル基、ナフチルエテニル基等を例示することができ、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数２〜１０のアルケニル基とが結合した基であるのが好ましい。

上述した「炭化水素基」には、エポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。
ここで、ハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を例示することができる。
アルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ_１〜Ｒ_３におけるアルキル基、アルケニル基と同じ具体例を例示することができる。

Ｒ_１１〜Ｒ_１３の「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基」の「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、上記Ｒ_１〜Ｒ_３における炭素数１〜１０のアルキル基と同じものを例示することができる。
「置換基を有する」の置換基として具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基として具体的には、上記Ｒ_１〜Ｒ_３におけるエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換として例示されたハロゲン原子、アルコキシ基と同じ具体例を例示することができる。

また、前記アルコキシシランとしては、たとえば、下記式（Ｉ−３）で表わされる化合物も例示することができる。

Ｓｉ（ＯＲ_１４）_３−Ｒ_４−Ｓｉ（ＯＲ_１５）_３・・・（Ｉ−３）

式（Ｉ−３）中、Ｒ_４は、エポキシ基又はグリシドキシ基を有する２価の連結基を表わす。２価の連結基として具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、シクロアルカントリイル基、シクロアルカンテトライル基等を例示することができる。より具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ビニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基等を例示することができる。エポキシ基は、２価連結基を構成する炭素原子を構成原子としてエポキシ環を構成してもよく、２価連結基を構成する炭素原子上にエポキシ基を含む置換基として存在してもよい。グリシドキシ基は、２価連結基を構成する炭素原子上にエポキシ基を含む置換基として含ませることができる。２価の連結基の炭素結合間には、酸素原子、窒素原子（−ＮＲ_３０−、Ｒ_３０は、水素原子、または有機基を表す）等のヘテロ原子、カルボニル基、又はアミド基等の官能基を含んでいてもよく、また、炭素原子上に適当な置換基を有していてもよい。そのような置換基として、具体的には、前記Ｒ_１〜Ｒ_３のエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基として例示されたものと同様のものを例示することができる。
Ｒ_１４及びＲ_１５は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表し、具体的には、前記Ｒ_１１〜Ｒ_１３で例示されたものと同様のものを例示することができる。
また、上記式（Ｉ−３）で表わされる化合物において、Ｒ_４が１，２，３−プロパントリイル基等の３価以上の連結基であってトリアルコキシシラン基を3個以上有する化合物も例示することができる。

前記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物として、具体的には、以下の化合物を例示することができるが、これに限られるものではない。また、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

中でも、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、またはグリシドキシアルケニルアルコキシシランが好ましく、具体的には、以下の化合物を例示することができるが、これに限られるものではない。また、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

（エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物の製造方法）
エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、例えば、前記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を公知の方法で加水分解・縮合させる方法等で得ることができる。より具体的には、前記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、水、及び水素原子が１以上結合しているアミノ基もしくはイミノ基を２以上１分子内に有するポリアミン類を混合、撹拌する方法、必要に応じて、さらに酸や有機溶媒を混合して攪拌する方法、水で加熱する方法、水及び酸等のシラノール触媒を用いる方法等を例示することができる。

前記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、水、及び水素原子が１以上結合しているアミノ基もしくはイミノ基を２以上１分子内に有するポリアミン類を混合、撹拌する方法において、混合・撹拌時の温度は、室温から用いる溶媒の沸点の範囲が好ましく、室温がさらに好ましい。室温とは、この場合、混合・撹拌を行う場所での外気温度が１５〜３５℃の範囲であることをいう。混合・撹拌時間は３０分〜１０時間が好ましく、１時間〜３時間がさらに好ましい。
水の量は、前記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物が、ある程度加水分解縮合できるだけの量以上であれば、特に制限されず、具体的には、前記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物及び／又はその部分加水分解縮合物１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上、２．０モル以上、５．０モル以上、または１０モル以上がさらに好ましい。

上記方法において、必要に応じて上記ポリアミン類以外のシラノール縮合触媒を添加し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃において、１分〜１０日、好ましくは３０分〜２４時間反応させる方法を例示することができる。

上記シラノール縮合触媒としては前記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物のアルコキシ基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、公知の化合物を例示することができる。シラノール縮合触媒は１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。

上記ポリアミン類及びその他のシラノール縮合触媒の使用量は、特に制限はされないが、前記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物中の全て未縮合として換算したトリアルコキシシリル基の量に対して、モル比（シラノール触媒／当該シリル基）で、０．００１〜１．０の範囲が好ましく、０．０１〜１．０、又は０．１〜０．５の範囲がさらに好ましい。

また、エポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物の製造において、前記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の他に、適宜、テトラアルコキシシラン類、エポキシ基含有トリアルコキシシラン以外のトリアルコキシシラン類、又はジアルコキシシラン類をさらに添加して共加水分解・縮合することができる。
そのようなアルコキシシラン類として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等のテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類等を例示することができ、これらの部分加水分解縮合物も同様に使用することができる。そのような部分加水分解縮合物として、具体的には、三菱化学社製の商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５７」、「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（いずれもテトラメトキシシランの縮合物）；コルコート社製の商品名「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（いずれもテトラエトキシシランの縮合物）等を例示することができ、また、含有するアルキル基が異なるテトラアルコキシシランの縮合物の具体例として、三菱化学社製の商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｉ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｆ２０」；コルコート社製の商品名「ＥＭＳ−４８５」等を例示することができる。

本発明の組成物に用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物の動的光散乱法で測定した平均粒子径は、膜の硬度や、塗工時の塗りムラ等の観点から、５〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３０ｎｍがさらに好ましい。５０ｎｍより大きい場合、可使時間が短く、保存安定性に問題があったり、塗工後に塗り斑が生じたりする場合あり、５ｎｍより小さい場合には、本発明の組成物から得られる塗膜の硬度が不十分となる場合がある。

（ｂ）ポリアミン類
本発明の組成物に用いられるポリアミン類は、１以上の水素原子が結合しているアミノ基またはイミノ基を１分子中に２以上有する化合物であれば、特に制限されず、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−メチルアミノエチル）エーテル、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン等を例示することができ、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリアルキレンポリアミン類が好ましく、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等を例示することができる。
ポリアミン類の使用量は、特に制限されないが、エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物中のエポキシ基１モルに対して１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モル以上用いるのが好ましく、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１．２倍〜１０倍モル、好ましくは１．５倍〜５倍モル、より好ましくは１．８倍〜２．５倍モルの範囲が好ましい。１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モルより少ない場合には、硬化が不十分で、高い硬度の膜が得られない場合があり、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１０倍モルよりも大きい場合、ポリアミン類が残存して十分な硬度の膜が得られない場合がある。

（他の硬化剤または硬化促進剤）
必要に応じて、エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物のエポキシ基を硬化させる目的で、ポリアミン類以外の硬化剤または硬化促進剤を添加することができる。
具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール類；
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン系、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７等の脂環式や複素環式アミン系、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン系、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン等の変性アミン系、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等のその他のアミン系等のアミン系化合物；
２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等のアミド系化合物；
カルボン酸のアリール及びチオアリールエステル等の活性カルボニル化合物；
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等のフェノール、アルコール系、チオール系、エーテル系、又はチオエーテル系化合物；
ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等の尿素系、チオ尿素系、又はルイス酸系化合物；
エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン等のリン系化合物；
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物系化合物；
アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等のオニウム塩系、または活性ケイ素化合物−アルミニウム錯体系化合物等を例示することができる。

（ｃ−１）有機酸
本発明の組成物に用いられる有機酸は、２５℃におけるｐＫａが、２．０〜６．０の範囲、好ましくは、３．０〜５．０の範囲の有機酸であれば、特に制限されず、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、フェノキシ酢酸、シアノ酢酸、シュウ酸、マロン酸、２，２−ジメチルマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、フタル酸、グルタル酸、オキザロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸、酒石酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニス酸、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イロフタル酸、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸、２−フランカルボン酸、グリオキシル酸、グルコール酸、クロトン酸、乳酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ピルビン酸、マンデル酸、リンゴ酸、レブリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、ニコチン酸等を例示することができ、中でも、脂肪族モノカルボン酸、及び置換又は無置換安息香酸を好ましく例示することができる。
有機酸の量は、特に制限されないが、用いられるポリアミン類１モルに対して、０．３〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．０モル、又は０．６〜０．９モルの範囲がさらに好ましい。
０．３モルより少ない場合には、組成物の保存安定性が低下する場合があり、１．２モルよりも大きい場合には、十分な硬度の塗膜を形成できない場合がある。

（ｃ−２）パーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類
本発明の組成物に用いられるパーフルオロアルキル基及び／若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類（以下、「フルオロアルコール類」ともいう）として、具体的には、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール等を例示することができる。
フルオロアルコール類の使用量は、特に制限されないが、組成物全体の３質量％以上が好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。

（ｄ）混合溶媒
本発明の組成物に使用される混合溶媒は、水及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である第一の溶媒と、水との共沸温度が１００℃以下の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である第二の溶媒とを含む。
第二の溶媒において、水との共沸温度は、９８〜５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜５０℃の範囲であることがさらに好ましい。かかる第二の溶媒として具体的に、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブチルアルコール、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン等を例示することができ、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、２−プロパノール、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタンを好ましく例示することができる。

第一の溶媒と第二の溶媒の混合比率は、第一の溶媒の質量に対する第二の溶媒の質量の比率が１〜４の範囲が好ましく、１〜２．５の範囲がさらに好ましい。
第一の溶媒と第二の溶媒の組み合わせは、上記範囲内であれば、特に限定されないが、水と２−プロパノール、またはメタノールとメチルエチルケトンの組み合わせを、特に好ましく例示することができる。これらの溶媒の組み合わせで調製したコーティング組成物を用いて成膜すると、液だまりや膜厚ムラをなくして均一な膜を形成させることができ、塗膜のブラッシングを防止できる。

第一の溶媒と第二の溶媒は、組成物調製の初期から混合して用いてもよく、どちらか一方の溶媒を用いて調製を行い、途中でもう一方の溶媒で加えることで最終的に混合溶媒としてもよい。組成物として均一な溶液になるように、最初から第一の溶媒と第二の溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。
また、混合溶媒中で固形分濃度が濃い状態で組成物を調製した後、さらに混合溶媒で希釈を行って所定の固形分濃度にする場合、組成物の調製に用いる混合溶媒の種類および比率と、希釈に用いる混合溶媒の種類および比率が、同じであっても異なっていてもよく、最終的に得られた組成物の第一の溶媒と第二の溶媒の混合比率が上記の範囲であればよい。

（その他の配合成分）
本発明の組成物には、その用途に応じて、他の成分を添加することができ、具体的には、コロイド状シリカやコロイド状アルミナ等の無機微粒子、各種界面活性剤、染料、顔料、分散剤、撥水剤、増粘剤、香料、抗菌性成分等を例示することができる。

（組成物中の全固形分濃度）
本発明の組成物中の全固形分濃度は、塗膜の外観、成膜性、硬化性、塗膜の性質、組成物の保存安定性等を考慮して、０．０１〜０．４質量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜０．３質量％の範囲であるのが好ましい。
固形分濃度は、濃い状態で組成物を調製した後に希釈して所定の固形分濃度に調整してもよく、最初から所定の固形分濃度になるように調整してもよい。

（２）組成物の調製方法
本発明の組成物の製造方法は、特に制限されないが、具体的には、以下の方法等を例示することができる。いずれにおいても、調整後の第一の溶媒と第二の溶媒の混合比率は１〜４の範囲である。
ｉ）第一の溶媒と第二の溶媒の混合溶媒に、エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、ポリアミン類、及び有機酸又はフルオロアルコール類を加え、室温で混合、撹拌し、固形分濃度が０．３質量％になるように調整する。
ｉｉ）第一の溶媒中に、エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、ポリアミン類、及び有機酸又はフルオロアルコール類を加え、室温で混合、撹拌して固形分濃度が３質量％に調整した後に、第二の溶媒を加えて固形分濃度が０．３質量％になるように調整する。
ｉｉｉ）第一の溶媒と第二の溶媒の混合溶媒に、エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、ポリアミン類、及び有機酸又はフルオロアルコール類を加え、室温で混合、撹拌して固形分濃度が３質量％に調整した後、先と同じ第一の溶媒と先と同じ第二の溶媒の混合溶媒をさらに加えて固形分濃度が０．３質量％になるように調整する。
ｉｖ）第一の溶媒と第二の溶媒の混合溶媒に、エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、ポリアミン類、及び有機酸又はフルオロアルコール類を加え、室温で混合、撹拌して固形分濃度が３質量％に調整した後、先と異なる第一の溶媒と先と異なる第二の溶媒の混合溶媒をさらに加えて固形分濃度が０．３質量％になるように調整する。
撹拌温度は、特に制限されないが、室温から用いる溶媒の沸点温度の範囲が好ましく、室温で行うのがさらに好ましい。攪拌時間は、特に制限されないが、１〜１２時間の範囲が好ましく、１〜３時間の範囲がさらに好ましい。固形分濃度が濃い状態で調整した後に、希釈を行って所定の固形分濃度に調整する場合の希釈倍率は、特に制限はないが、溶液の保存安定性の観点から５〜１０倍の範囲が好ましい。

（３）塗膜の形成方法及びその方法により得られる積層体
本発明の組成物は、基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピング、スピンコート、バーコート、グラビア印刷等の公知のあらゆる塗装手段により塗膜を形成することができるが、中でも、ディップコーティング法による塗膜形成方法に適した組成物である。
ディップコーティング法として、具体的には、本発明の組成物中に基材を浸漬し、略垂直方向に引き上げ、乾燥する方法等を例示することができる。一連の工程は手動で行っても、装置を用いて行ってもよいが、膜ムラのない均一な膜を得るためには装置を用いることが好ましい。
浸漬時間は、特に制限されないが、５秒〜１分間の範囲が好ましく、１０秒〜３０秒間の範囲がさらに好ましい。引き上げ速度は、用いる混合溶媒の組み合わせや比率によって異なるが、０．１〜１０ｍｍ／秒の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｍ／秒の範囲がさらに好ましい。
乾燥温度は、塗膜そのものの性能を劣化させない範囲であれば特に制限されず、室温及び／又は加熱により行うことができ、具体的には、２０℃〜２５０℃の範囲がこのましく、２０℃〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間も、塗膜そのものの性能を劣化させない範囲であれば特に制限されず、１０秒〜２４時間の範囲が好ましく、３０秒〜１０時間の範囲がさらに好ましい。
得られる塗膜の膜厚は、溶液の粘性や引き上げ速度などに依存するが特に制限されず、１０ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

本発明の組成物を用いた塗膜が形成される基材としては、処理が可能であれば特に制限されず、具体的には、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム及びその他の金属、セラミックス、セメント、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォン等の樹脂基材等を例示することができ、他のコーティング材で表面がコーティングされていてもよい。これらの中でも特に樹脂基材や金属基材が好ましい。

基材の大きさや厚みや形状は特に制限されないが、本発明の組成物は、グラビア印刷、オフセット印刷用等の版胴や樹脂レプリカモールド等の表面に微細凹凸パターンを有する基材に好適に用いることができる。
基材は本発明の組成物を塗布する前に、洗浄を行ってもよく、その場合に、公知の洗浄方法を用いることができる。

本発明の方法によって得られた積層体の表面上には、公知の方法を用いて、さらに樹脂膜、金属膜、または有機ケイ素化合物からなる自己組織化単分子幕等を形成することができる。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
２−プロパノール１７．１５ｇに安息香酸０．１２５ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を溶解させて得た溶液に、ジエチレントリアミン０．１２５ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）と水７．３５０ｇを加え混合した。さらこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）０．５００ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間反応させることで固形分濃度が３質量％の組成物［Ａ−１］を調製した。
組成物［Ａ−１］５．００ｇを、水１３．５ｇと２−プロパノール３１．５ｇ（水の質量／２−プロパノールの質量＝３／７）を混合した溶媒で希釈し、固形分濃度が０．３質量％のコーティング組成物［Ｂ−１］を得た。（水の質量に対する２−プロパノールの質量の比率が２．３）

ドットパターン（幅２μｍ、深さ２０ｎｍ）およびＬ／Ｓパターン（幅２μｍ、深さ４０ｎｍ）付きシリコン基板を、コーティング組成物［Ｂ−１］の溶液中に略垂直に１５秒間浸漬し、０．１ｍｍ／秒の速度で略垂直に引き上げた後、オーブンにて２００℃で２０分間の加熱・乾燥を行うことにより、塗膜付きシリコン基板［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］を得た。

得られた塗膜付きシリコン基板［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］の表面を、走査型白色干渉計（ＶｅｒｔＳｃａｎ（登録商標）２．０、（株）菱化システム製、以下同様）を用いて、対物レンズ５０倍、中間レンズ０．５倍、波長５２０ｎｍの条件で測定し、形状の観察を行った。その結果を図１及び図２に示す。比較のため、成膜前のシリコン基板においても同様の方法で表面形状の観察を行った。その結果を図３及び図４に示す。図１及び２から、全てのドットパターン及びＬ／Ｓパターンを確認できることがわかった。図１と図３、図２と図４を比較することにより、本発明のコーティング組成物の塗工前後で基板上のパターン形状に変化は見られないことがわかった。

[比較例１]
２−プロパノール７．００ｇに安息香酸０．１２５ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を溶解させて得た溶液に、ジエチレントリアミン０．１２５ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）と水１７．５ｇを加え混合した。さらこの溶液にＧＰＴＭＳ０．５００ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間反応させることで固形分濃度が３質量％の組成物［ＣＡ−１］を調製した。
組成物［ＣＡ−１］５．００ｇを、水３２．１４ｇと２−プロパノール１２．８６ｇを混合した溶媒で希釈し、固形分濃度が０．３質量％のコーティング組成物［ＣＢ−１］を得た（水の質量に対する２−プロパノールの質量の比率が０．４）。

ドットパターン（幅２μｍ、深さ２０ｎｍ）およびＬ／Ｓパターン（幅２μｍ、深さ４０ｎｍ）付きシリコン基板を、コーティング組成物［ＣＢ−１］の溶液中に略垂直に１５秒間浸漬し、０．１ｍｍ／秒の速度で略垂直に引き上げた後、オーブンにて２００℃で２０分間の加熱・乾燥を行うことにより、塗膜付きシリコン基板［ＣＣ−１］及び［ＣＣ−２］を得た。

得られた塗膜付きシリコン基板［ＣＣ−１］〜［ＣＣ−２］の表面形状を、走査型白色干渉計を用いて実施例１と同様の条件で観察した。その結果を図５及び図６に示す。図５及び図６より、膜ムラやパターン崩れが見られることがわかった。

［比較例２］
ＳＵＳ３０４基板を、実施例１で得られたコーティング組成物［Ａ−１］の溶液中に略垂直に１５秒間浸漬し、０．１ｍｍ／秒の速度で略垂直に引き上げた後、オーブンにて２００℃で２０分間の加熱・乾燥をすることで塗膜付きＳＵＳ基板［ＣＣ−３］を得た。得られた基板の画像を図７に示す。図７から明らかなように、引き上げ方向に膜ムラが生じ、平坦な塗膜が得られていないことがわかった。

［実施例２］
実施例１で得られたコーティング組成物［Ａ−１］５．００ｇを、メタノール１３．５ｇとメチルエチルケトン３１．５ｇを混合した溶媒で希釈し、固形分の質量換算濃度０．３％のコーティング組成物［Ｂ−２］を得た（メタノール及び水の質量に対するメチルエチルケトン及び２−プロパノールの質量の比率が２．３）。

石英基板上にエポキシ樹脂で１０μｍ幅の凹部及び１００μｍ幅の凸部を形成した基板を、コーティング組成物［Ｂ−２］の溶液中に略垂直に１５秒間浸漬し、３．３ｍｍ／秒の速度で略垂直に引き上げた後、オーブンにて１００℃で１０分間の加熱・乾燥を行うことにより、塗膜付き基板［Ｃ−３］を得た。

得られた塗膜付き基板［Ｃ−３］の表面を、走査型白色干渉計を用いて、対物レンズ１０倍、波長５３０ｎｍの条件で測定し、表面形状の観察を行った。その結果を図８及び図９に示す。図８及び図９から、全てのドットパターン及びＬ／Ｓパターンを確認することができることがわかった。比較のため、成膜前のシリコン基板においても同様の方法で表面形状の観察を行い、図８及び図９と比較したところ、コーティング組成物[Ｃ−３]の塗工前後で基板上のパターン形状に変化は見られないことがわかった。

［比較例３］
メタノールを他のアルコール系溶媒（ソルミックス（登録商標）ＡＰ−７、日本アルコール販売社製）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でコーティング組成物を調製したところ、コーティング溶液が白濁した。

［実施例３］及び［比較例４]
組成物［Ａ−１］５．００ｇを、水の質量／２−プロパノールの質量が、それぞれ２／８、５／５である混合溶媒４５．０ｇを用いて、固形分濃度が０．３質量％になるように希釈してコーティング組成物［Ｂ−３］（水の質量に対する２−プロパノールの質量の比率が３．８）、[Ｂ−４]（水の質量に対する２−プロパノールの質量の比率が１．１）を得た。
また、組成物［Ａ−１］５．００ｇを、水の質量／２−プロパノールの質量が１／９である混合溶媒を用いて、固形分濃度が０．３質量％になるように希釈してコーティング組成[ＣＢ−２] （水の質量に対する２−プロパノールの質量の比率が７．４）を得た。
コーティング組成物［Ｂ−１］、[Ｂ−３]、[Ｂ−４]、及び[ＣＢ−２]を密封して室温で保存し、粒度計（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製）を用いて、７日、２０日、３０日、６０日、９０日後における組成物中の固形分の平均粒子径をそれぞれ測定した。その結果を図１０に示す。
図１０の結果より、水の質量に対する２−プロパノールの質量の比率が１〜４の時に３ヵ月保存後の平均粒子径が小さく、組成物溶液の保存安定性がよいことがわかった。

Claims (6)

1. （ａ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
   （ｂ）ポリアミン類、
   （ｃ）２５℃におけるｐＫａが２．０〜６．０の範囲の有機酸、並びにパーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２〜５のアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び、
   （ｄ）混合溶媒
   を含有し、固形分濃度が０．０１〜０．４質量％の範囲であるディップコーティング用有機シラン系組成物であって、
   前記混合溶媒は、水及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である第一の溶媒と、水との共沸温度が１００℃以下の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である第二の溶媒とを含み、
   前記第一の溶媒の質量に対する前記第二の溶媒の質量の比率が１〜４の範囲である、ディップコーティング用有機シラン系組成物。
2. 前記固形分濃度が０．１〜０．３質量％の範囲である、請求項１に記載のディップコーティング用有機シラン系組成物。
3. 前記第一の溶媒の質量に対する前記第二の溶媒の質量の比率が１〜２．５の範囲である、請求項１に記載のディップコーティング用有機シラン系組成物。
4. 前記第二の溶媒が、２−プロパノール、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のディップコーティング用有機シラン系組成物。
5. 表面に微細凹凸パターンを有する基材を、請求項１〜４のいずれかに記載のディップコーティング用有機シラン系組成物に浸漬した後、０．１〜５ｍｍ／秒の範囲の速度で略垂直方向に引き上げ乾燥する、基板上への塗膜の形成方法。
6. 表面に微細凹凸パターンを有する基材に、請求項１〜４のいずれかに記載のディップコーティング用有機シラン系組成物をディップコーティングにより塗布し、乾燥、硬化して得られる積層体。