JP5870190B2 - 自己組織化膜を有する薄膜積層体 - Google Patents

Description

本発明は、自己組織化膜を有する薄膜積層体に関する。本願は、２０１２年７月１０日に出願された日本国特許出願第２０１２−１５４４５２号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来より、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、繊維、紙、木材等の表面を撥水撥油化させる方法として、それらの基材表面に自己組織化膜を形成する方法が検討されてきた（特許文献１）。これらの膜は基材表面の水酸基やイミノ基あるいはカルボキシル基と反応して、−ＳｉＯ−または−ＳｉＮ＜結合を介して基材表面に化学結合した状態で形成されるため、表面に水酸基などの官能基を有する基材を用いる場合は、基材上に自己組織化膜を形成することが容易であった。しかし、樹脂や酸化し難い金属のような基材上に自己組織化膜を形成することは困難であった。
そこで、特許文献２では、フッ素系の単分子膜乃至それに近い薄膜のプライマー層として、光硬化性のプライマー層が提案されている。しかし、このプライマー層では、その上に緻密な自己組織化膜、単分子膜を形成することは困難であり、また、基板に対して十分な硬度や耐溶剤性を付与することは困難であった。また、紫外線などを照射してプライマー層を硬化させるため立体形状の基体への適用が困難であった。

特開平８−２２４５３６ 特開２００１−２７００５０

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基体との密着性に優れ、しかも表面に自己組織化膜・単分子膜を形成するには一層で十分なプライマー層を提供し、硬度、耐溶剤性、潤滑性、すべり性、低摩擦性などの機能に優れた成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題に取り組み、鋭意研究した結果、基体上に、熱硬化性化合物とポリシロキサン化合物を含有する有機無機複合膜を積層し、さらにその有機無機複合膜表面をプラズマ処理、又はＵＶオゾン処理を施すことにより無機質化を向上させ、その上にシランカップリング剤等を用いて自己組織化膜を形成することにより、基板上に硬度とともに耐溶剤性、潤滑性、すべり性、低摩擦性、撥水撥油性などの機能を付与することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）基体上に、第１層、第２層の順に形成された薄膜積層体において、
第１層が、
ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）熱硬化性化合物の硬化物を含有する有機無機複合薄膜であって、
第２層が、金属界面活性剤の加水分解縮合物である自己組織化膜を含有する層であることを特徴とする薄膜積層体、
（２）第１層中のａ）とｂ）との重量比が５０：５０〜５：９５、好ましくは２５：７５〜５：９５であることを特徴とする（１）に記載の薄膜積層体、
（３）式（Ｉ）中のＲがビニル基である化合物の縮合物を有機ケイ素化合物の縮合物全体の５５質量％以上含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の薄膜積層体、
（４）基体が樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の薄膜積層体、及び
（５）金属系界面活性剤が、式（ＩＩ）
Ｒ^１ _ｍＭＸ^１ _ｔ−ｍ （ＩＩ）
〔式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、又は連結基を含む炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘ^１は、水酸基又は加水分解性基を表し、ｔはＭの原子価を表す。ｍは、１から（ｔ−１）のいずれかの正整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ^１は、互いに同一でも相異なっていてもよい。（ｔ−ｍ）が２以上の場合、Ｘ^１は同一であっても、相異なっていてもよいが、Ｘ^１のうち、少なくとも一個は加水分解性基である。〕で示される化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載の薄膜積層体に関する。

本発明の第１層の有機無機複合薄膜は、膜の基体側が熱硬化性化合物による有機樹脂に富んでいるのに対して、膜の表面がほぼ完全に無機化しているという特徴を有するため、基体との密着性に優れ、且つ、基体に物理的強度と化学的、熱的、光的な安定性を付与することができる。そして更に、その膜表面に金属界面活性剤の加水分解縮合物からなる緻密な単分子膜を形成することができるため、本発明により、様々な材質や形状の基体に、硬度、耐溶剤性、熱安定性、光安定性、潤滑性、すべり性、低摩擦性、撥水・撥油性などの機能を付与することが出来る。

実施例２の薄膜積層体について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例３の薄膜積層体について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

本発明の薄膜積層体は、基体の少なくとも片面に、以下のＡ）基体、Ｂ）第１層及びＣ）第２層の各層がＡ）、Ｂ）及びＣ）の順に積層された構成からなる薄膜積層体である。本発明の積層体は、さらに、本発明の効果を奏する限り、他の層を１又は２以上積層する場合を包含してもよい。
Ａ）基体
Ｂ）第１層
ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）熱硬化性化合物の硬化物
を含有する有機無機複合薄膜、
Ｃ）第２層
金属界面活性剤の加水分解縮合物である自己組織化膜を含有する層
以下に、詳細に説明する。

（１）基体
本発明において使用される基体は、本発明の積層体を形成することができる限り制限はないが、樹脂が特に好ましく、例えば、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレインイミド等のポリイミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂；フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート、ポリビニルブチラート樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。

また、樹脂として、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリル系化合物よりなる樹脂組成物や、上記アクリル系化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂及びこれらの混合物等を用いることができる。

基体の大きさや形は特に制限されず、平板、立体物、フィルム等いずれも使用することができる。

また、その他諸機能を付与する目的で、基体中に各種有機及び／又は無機添加物が加えられていてもよい。さらに、塗装した物品も基体として用いることができる。

フィルム状の基体は、未延伸フィルムからなるものであっても、延伸フィルムからなるものであってもよい。
また、樹脂基体としては、単層フィルムや二層以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させた積層フィルム等が挙げられる。

フィルム状のプラスチック基体は、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、材料樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムからなる基体を製造することができる。また、未延伸フィルムからなる基体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基体の流れ（縦軸）方向、又は基体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸フィルムからなる基体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
フィルム状の樹脂基体の厚みは、特に制限されるものではないが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは３〜５００μｍである。

（２）第１層
本発明の第１層である有機無機複合薄膜は、少なくとも有機ケイ素化合物の縮合物、及び熱硬化性化合物を必須成分として含有するが、その他、金属化合物等を含有していてもよい。

１）有機ケイ素化合物の縮合物
本発明の有機ケイ素化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。

ここで、Ｒで表される「Ｓｉに炭素原子が直接結合する有機基」としては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができる。
上記「置換されていてもよい炭化水素基」及び「置換されていてもよい炭化水素のポリマーからなる基」の炭化水素基としては、通常、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルケニル基である。

また、上記「炭化水素基」又は「炭化水素のポリマーからなる基」には、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を含んでいてもよい。

「炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。なお、炭素数１０を超える長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

「炭素数３〜８のシクロアルキル基」としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

「炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基」は、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の直鎖、又は分岐鎖のアルケニル基を意味し、例えば、エテニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、プロパ−２−エン−１−イル基、プロパ−１−エン−２−イル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−１−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−２−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−１−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−１−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、ブタ−１，３−ジエン−１−イル基等が挙げられる。

「炭素数３〜８のシクロアルケニル基」は、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有し、かつ環状部分を有する炭素数３〜８のアルケニル基を意味し、例えば、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。

「アルキニル基」としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられ、例えば、エチニル基、プロパ−１−イン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基、ヘプタ−１−イン−１−イル基、オクタ−１−イン−１−イル基、オクタ−７−イン−１−イル基等が挙げられる。
「シクロアルキルアルキル基」としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基と炭素数１〜８のアルキル基の結合した基が挙げられ、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロへキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基等が挙げられる。

「アリール基」としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
「アリールアルキル基」としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜８のアルキル基が結合した基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
「アリールアルケニル基」としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数２〜８のアルケニル基が結合した基が挙げられ、例えば、スチリル基、３−フェニル−プロパ−１−エン−１−イル基、３−フェニル−プロパ−２−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−１−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−１−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−４−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−１−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−７−エン−１−イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。

「酸素原子を有する炭化水素基」としては、アルコキシアルキル基、エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基などが挙げられる。

ここで、「アルコキシアルキル基」としては、通常炭素数１〜６のアルコキシ基と炭素数１〜６のアルキル基が結合した基であり、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシーｎ−プロピル基等が挙げられる。
ここで、「エポキシアルキル基」としては炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基が好ましく、例えばグリシジル基、グリシジルメチル基、２−グリシジルエチル基、３−グリシジルプロピル基、４−グリシジルブチル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等の直鎖状のエポキシ基を含むアルキル基；
β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、２−グリシジルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、２−メチル−３−グリシジルプロピル基、３−メチル−２−グリシジルプロピル基、３−メチル−３，４−エポキシブチル基、３−エチル−３，４−エポキシブチル基、４−メチル−４，５−エポキシペンチル基、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル基等の枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基等が挙げられる。
「グリシドキシアルキル基」としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

「窒素原子を有する炭化水素基」としては−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基が好ましく、アルキル基としては上記と同じものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基等が挙げられる。

例えば、−ＮＲ’_２を有する基としては、―ＣＨ_２−ＮＨ_２基、−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ_２基、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_３基等が挙げられる。−Ｎ＝ＣＲ’’_２を有する基としては、−ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ_３基、−ＣＨ_２−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２基、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ_３基等が挙げられる。

「ケイ素原子を有する炭化水素」としては、例えば、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基が挙げられる。

上記「置換されていてもよい」の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、メタクリロキシ基等を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、Ｒにおけるものと同じものを例示することができる。

上記のうち、ビニル基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基は、有機無機複合体の表面の無機化の観点からは、好ましい基である。

また、有機ケイ素化合物の式（Ｉ）中、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよい。また、これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

式（Ｉ）において、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基原子、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。

炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアシルオキシ基（ただし、炭素数にはカルボニル基の炭素を含まない）としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。イソシアネート基としては、例えば、アルキル基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基等が挙げられる。

具体的に、原料となる有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、炭化水素のポリマーからなる基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ成分とするものを挙げることができる。
なお、本発明の有機無機複合薄膜における主成分となる有機ケイ素化合物の縮合物は、これらの有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物がさらに縮合したものを意味する。
有機ケイ素化合物の縮合物の配合割合は、有機無機複合薄膜全体の固形分に対して２〜９８質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。

２）熱硬化性化合物の硬化物
本発明の熱硬化性化合物は、熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、熱硬化性樹脂でも熱硬化性低分子化合物でもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンなどのエポキシ基を有する化合物が挙げられる。また、ユリア（尿素）樹脂；メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；シリコーン樹脂；ベンゾオキサジン環を有する樹脂；シアネートエステル樹脂等やそれらの樹脂の原料化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物を用いることができる。

また、熱硬化性低分子化合物としては、たとえば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能性の（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能性の（メタ）アクリレート化合物；ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート 、エポキシ（メタ）アクリレート 、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート 、ポリスチリル（メタ）アクリレート 、ポリカーボネートジアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等のアクリレート化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の有機無機複合薄膜中の熱硬化性化合物の硬化物の配合量は、有機無機複合薄膜全体の固形分（有機ケイ素化合物の縮合物、熱硬化性化合物の硬化物及び必要に応じて配合される他の成分の全質量）に対して、２〜９８質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％である。
また、本発明の有機無機複合薄膜中、前記有機ケイ素化合物の縮合物と熱硬化性化合物の硬化物の配合比は、好ましくは、質量比で５０：５０〜５：９５、より好ましくは２５：７５〜５：９５である。

３）熱重合開始剤または硬化剤
本発明においては、必要ならば、熱重合開始剤を添加することができる。
熱重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生する化合物のことを指し、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエートのようなペルオキシド；１，６ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート；パーオキシケタール；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。

上記アゾ化合物としては、２，２'−アゾビスプロパン、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスプロパン、１，１'−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２'−アゾビスイソブタン、２，２'−アゾビスイソブチルアミド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスブタン、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。

上記レドックス開始剤としては、例えば過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、有機化酸化物−ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール等の組み合わせを挙げることができる。

本発明において用いられる重合開始剤の配合量は、重合体の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。

本発明においては、エポキシ樹脂などを用いる場合に必要ならば硬化剤又は硬化促進剤を添加することができる。
硬化剤としては、アミン系、イミダゾール系、アミド系、エステル系、アルコール系、チオール系、エーテル系、チオエーテル系、フェノール系、リン系、尿素系、チオ尿素系、酸無水物系、ルイス酸系、オニウム塩系、活性珪素化合物−アルミニウム錯体系等が上げられるが、特に制限はなく、従来のエポキシ樹脂等の硬化剤、硬化促進剤として慣用とされているもの中から任意のものを選択して用いることができる。

アミン系の化合物としては、例えば脂肪族アミン系、脂環式や複素環式アミン系、芳香族アミン系、変性アミン系などが用いられる。例えば、脂肪族アミン類：エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノールなど脂環式及び複素環式アミン類：ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７など芳香族アミン類：ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリンなど変成ポリアミン類：エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンなどその他アミン系としてジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などが挙げられる。

イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどを挙げることができる。

イミダゾリン系化合物としては２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどを挙げることができる。

アミド系化合物としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドなどが挙げられ、エステル系化合物としては、例えばカルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物が挙げられる。さらに、フェノール、アルコール系、チオール系、エーテル系、並びにチオエーテル系化合物としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩などが挙げられる。
また、尿素系、チオ尿素系、並びにルイス酸系の硬化剤として、例えばブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素などが挙げられる。

リン系の硬化剤としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられ、酸無水物系の硬化剤としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。

オニウム塩系や活性珪素化合物−アルミニウム錯体系の硬化剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体などが挙げられる。
本発明において用いられる硬化剤の配合量は、重合体の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。

４）金属化合物
本発明の金属化合物は、屈折率調整、第２層との親和性強化、形状維持、硬度調整のために含有させるものであり、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、鉛、タンタル又はケイ素からなる元素の少なくとも１種を含む金属化合物が好ましく、さらに、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズが好ましく、特にチタンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
金属化合物としては、金属キレート化合物、有機酸金属塩、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。金属化合物は１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。特に、金属キレート化合物、有機酸金属塩、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。
薄膜中の金属化合物としては、原料である化合物のまま存在するものや、前記化合物がさらに縮合されたもののほか、上述した有機ケイ素化合物等と化学結合したものも包含する。

上記金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が配位した化合物が挙げられる。

上記有機酸金属塩は、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルホン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルホンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。

また、上記２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び有機酸金属塩以外のものであり、例えば、水酸化物や、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の金属アルコラート等を挙げることができる。

上記金属化合物、上記金属キレート化合物又は上記有機酸金属塩における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。

金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

また、有機酸金属塩の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
尚、以上の金属化合物はシラノール縮合触媒としての機能も有する。

さらに硬度向上のための金属化合物としては、４官能シランやコロイド状シリカを例示することが出来る。
４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
金属化合物の配合割合は、有機無機複合薄膜全体の固形分に対して、０〜５０質量％である。

５）その他の添加剤
また、第１層の着色防止、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。

その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。

６）有機無機複合薄膜の製造法
６−１）有機無機複合薄膜形成用溶液の調製
本発明における有機無機複合薄膜の形成用溶液は、有機ケイ素化合物、熱硬化性化合物のほか、適宜、熱重合開始剤、金属化合物、シラノール縮合触媒、水及び／又は溶媒等を混合して調製される。
なお、本発明の金属化合物としてシラノール触媒としても機能する金属化合物を使用する場合は、シラノール触媒を使用する必要はない。

具体的には、たとえば、シラノール触媒として金属化合物を用いる場合は、金属化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させる。一方、熱硬化性化合物を溶媒に溶解して必要に応じて熱重合開始剤または硬化剤を添加し、その後、両溶液を混合する。これら４成分は、同時に混合することもでき、また、有機ケイ素化合物と金属化合物の混合方法については、有機ケイ素化合物と金属化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び金属化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、金属化合物の種類にもよるが、例えば、金属化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、金属化合物が金属キレート化合物又は有機酸金属塩の場合、金属キレート化合物又は有機酸金属塩１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物の縮合物としては、有機ケイ素化合物を、公知のシラノール縮合触媒を用いて（部分）加水分解させたものを用いても良い。

本発明における有機無機複合薄膜の形成用組成物としては、上記の各成分に加え、水及び／又は溶媒等を含有することが好ましい。
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シラノール縮合触媒としては、前記金属化合物のほか、酸、塩基等が挙げられる。
酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、具体的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
ここで、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も包含される。
塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明における有機無機複合薄膜形成用溶液中の固形分（有機ケイ素化合物および／又はその縮合物、有機高分子化合物の原料等）としては、１〜９８質量％であり、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましい。
有機無機複合薄膜形成用溶液中の固形分（有機ケイ素化合物および／又はその縮合物、熱硬化性化合物等）の全質量に対する、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、熱硬化性化合物、金属化合物、金属酸化物粒子、熱重合開始剤等の配合量は、上記有機無機複合膜中の含有量と同様である。

６−２）有機無機複合薄膜の製造法
本発明の有機無機複合薄膜は、（Ａ）上述した有機無機複合薄膜形成用溶液を基体上に塗布し、乾燥及び／又は加熱する工程、（Ｂ）プラズマ処理もしくはＵＶオゾン処理を施す工程を経ることにより製造できる。

本発明の有機無機複合薄膜は、ＥＳＣＡ分析によって測定された、表面から１０ｎｍの深さの炭素原子の濃度が、表面から１００ｎｍの深さの炭素原子の濃度より２０％以上少ない膜であることが好ましい。
ここで、「炭素原子の濃度」とは、（全金属原子＋酸素原子＋炭素原子）を１００％としたときの炭素原子のモル濃度を意味する。他の元素の濃度も同様である。
また、「有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層」をＥＳＣＡ分析による炭素原子の濃度で規定しているが、濃縮した層では、ケイ素濃度においても濃度が高くなっている。

本発明においては、炭素濃度が低いほどケイ素濃度が高くなる関係にある。
なお、本明細書において、薄膜中の炭素含有量を規定する時に用いている膜厚の値は、ＥＳＣＡ分析においてスパッタエッチングした時に算出される値であるが、現実の膜厚の値とは必ずしも一致しない。その理由は、スパッタエッチングによりエッチングされる膜厚は、膜の材質に依存するためである。そのため、現実の膜厚値は、各膜材料に対するエッチング速度を換算することで得られる。
本明細書中のＥＳＣＡ分析では、熱酸化ＳｉＯ_２膜を標準試料としたＳｉＯ_２換算膜厚を用いた。標準試料はシリコンウェハー上に形成された熱酸化ＳｉＯ_２膜である。エリプソメーターによりあらかじめ膜厚を測定してある標準試料を、スパッタエッチングしながらＥＳＣＡ分析することで、エッチング速度を算出した。

式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒがビニル基である化合物の縮合物を有機ケイ素化合物の縮合物全体の５５質量％以上好ましくは７０質量％以上含有する場合、特に表面が無機化した本発明の有機無機複合薄膜を容易に製造することができる。

有機無機複合薄膜形成用溶液の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．１〜２００μｍ程度である。

有機無機複合薄膜形成用溶液を塗布して形成した膜の乾燥・加熱処理としては、例えば、４０〜２００℃で、０．５〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１６０℃で、１〜６０分程度行うことがより好ましく、６０〜１２０℃で１〜６０分程度行うことが更に好ましい。

加熱後の薄膜をガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度は、１Ｈ〜４Ｈ程度であり、基板との密着性及び硬度の点から、２Ｈ〜４Ｈであることが好ましい。

本発明においてプラズマ処理とは、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気でのグロープラズマ処理である。
より具体的には、電極対の少なくとも一方を誘電体で被覆した平行平板電極間に、高周波数の高電圧を印加することでプラズマを発生させ、該電極間に基材層を保持する方法、あるいは該電極間で該基材層を移動させる方法が挙げられる。プラズマ処理には、大気圧プラズマ処理と真空プラズマ処理があるが、大気圧プラズマ処理では真空プラズマ処理に比して活性種の密度が高いために、高速、高効率で電極表面の処理ができ、また処理時に真空にする必要がないために、少ない工程数で処理ができるといった利点がある。

大気圧プラズマ処理は、大気圧プラズマ発生装置（例えば、（株）魁半導体製の大気圧プラズマ装置Ｓ−５０００、積水化学工業（株）製の常圧プラズマ表面処理装置ＲＤシリーズ等）を用いて行うことができる。

本発明においてＵＶオゾン処理とは、薄膜にＵＶ（紫外線）を照射し、空気中の酸素をオゾンに変化させ、このオゾン及び紫外線により当該薄膜を改質することを意味する。

ＵＶ光源は、ＵＶ照射により酸素をオゾンに変化させることができれば、特に制限されない。ＵＶ光源としては、低圧水銀ランプが挙げられる。低圧水銀ランプは１８５ｎｍと２５４ｎｍのＵＶ光を発生し、１８５ｎｍ線が酸素をオゾンに変化させることができる。照射の際の照度は、用いる光源により異なるが、一般的に数十〜数百ｍＷ／ｃｍ^２のものが使用されている。また、集光や拡散することで照度を変更することができる。照射時間は、ランプの照度及び前記未処理層の種類により異なるが、通常、１分〜２４時間である。処理温度は、通常、１０〜２００℃である。また、ＵＶの照射量（即ち、紫外線量）は、通常１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは１０００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明における有機無機複合薄膜は、上記（Ａ）の加熱工程を経ることで、膜表面部の炭素原子含有量が膜の内部（基材との接合部付近）の炭素原子含有量に比して少ない構成であり、膜表面にシラン化合物の濃縮層を形成している。
そのため、上記（Ｂ）工程におけるプラズマ処理及びＵＶオゾン処理を施しても、膜表面のシラン化合物のみが反応し、膜内部の有機高分子化合物はほぼ影響を受けない。
プラズマ処理及びＵＶオゾン処理に代えて、アルカリ水溶液処理、過酸化水素水処理、メタケイ酸ナトリウム水溶液処理を施してもよい。

（３）第２層
金属界面活性剤の加水分解縮合物である自己組織化膜を含有する層
また、本発明においては、上記有機無機複合薄膜の外側に、さらに金属界面活性剤の加水分解縮合物である自己組織化膜を含有する層を設ける。自己組織化膜としては、好ましくは単分子膜である。
ここで自己組織化膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜を意味する。自己組織化膜を形成する分子は、自己組織化膜形成用溶液の調製に用いた金属系界面活性剤から得られたものである。金属系界面活性剤の分子は、自己組織化膜形成用溶液中で、溶媒により溶媒和されて単独に存在するのではなく、幾つかが集まって集合体を形成している。

集合体の形態は、分子が、疎水性部分同士、又は親水性部分同士で分子間力、配位結合、又は水素結合等により集合した形態；膜を形成する分子が、共有結合により結合して集合した形態；水等の他の媒体が、核もしくは仲介としてミセル等を形成した形態；又はこれらが組み合わさった形態；等である。

以下に、金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層の作製法について説明する。
金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層は、たとえば、例えば、ＷＯ０３／０７６０６４、ＷＯ２００４／０９１８１０、ＷＯ２００６／００９２９２、ＷＯ２００９／１０４４２４、ＷＯ２００８／０５９８４０パンフレット等に記載されているように、「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」、「該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」及び水を含む有機溶媒溶液に、前記有機無機複合薄膜を接触させることにより作製することができる。また、「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」、「該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」及び水を含む有機溶媒溶液は、市販のもの、例えば、日本曹達（株）製ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）を使用することができる。

「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」としては、式（ＩＩ）
Ｒ^１ _ｍＭＸ^１ _ｔ−ｍ （ＩＩ）
〔式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、又は連結基を含む炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘ^１は、水酸基又は加水分解性基を表し、ｔはＭの原子価を表す。ｍは、１から（ｔ−１）のいずれかの正整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ^１は、互いに同一でも相異なっていてもよい。（ｔ−ｍ）が２以上の場合、Ｘ^１は同一であっても、相異なっていてもよいが、Ｘ^１のうち、少なくとも一個は加水分解性基である。〕で示される金属系界面活性剤が好ましい。
式（ＩＩ）中、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−オクタデシニル基等のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルケニル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アリール基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基がより好ましい。また、フッ素化アルキル基が分岐構造を有する場合には、分岐部分は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２の短鎖であるのが好ましい。

連結基を含む炭化水素基の炭化水素基及び連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基及び置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５１−（式中、Ｒ^５１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；を表す。）等が挙げられる。
これらの中でも、撥水性、耐久性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキル基であるのがそれぞれ好ましい。

Ｘ^１は、水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。

Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点から、ケイ素原子が好ましい。

上記式（ＩＩ）で示される金属系界面活性剤としては、例えば、下記に示すシランカップリング剤が挙げられる。以下においてはＭがＳｉであり、Ｒ¹が炭化水素基である場合であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、

ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、

ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、

ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＮＣＯ）_３等。
また、これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

「金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」としては、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類加水分解生成物；キレート化又は配位化された金属化合物；その他のシラノール縮合触媒から選ばれる少なくとも１種が使用される。

金属酸化物として、具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、いずれも日産化学工業（株）社製オルガノシリカゾルの商品名を表す。）等を例示することができる。

金属水酸化物としては、金属の水酸化物であれば、どのような製造方法で得られたものであってもよい。金属水酸化物の製造方法としては、後述の金属アルコキシド類を加水分解する方法、金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げられる。また、金属水酸化物として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。

金属アルコキシド類としては、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９−ｔ）_４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３］_４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３］_４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ_３）_４、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ_３）_３、Ｉｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｉｎ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_３、Ｉｎ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｎ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｓｎ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ_３）_５、Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｔａ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_５、Ｔａ（ＯＣ_４Ｈ_９）_５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ_３）_６、Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６、Ｗ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_６、Ｗ（ＯＣ_４Ｈ_９）_６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属アルコキシド類部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、例えば、金属酸化物ゾルの前駆体、またはオリゴマーの状態で存在するもの等を挙げることができる。
金属アルコキシド類部分加水分解生成物としては、具体的には、有機溶媒中、酸、塩基及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質を好ましく例示することができる。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。ここで凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態をいい、好ましくは透明で均質な状態をいう。また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。

本発明に用いられる金属アルコキシド加水分解生成物は、金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られる生成物である。該加水分解生成物は、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量未満の水で部分加水分解することによって、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、この部分加水分解生成物を、さらに所定量の水（先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属アルコキシド類の２倍当量以上となる量の水）で加水分解することによって得られたものであってもよい。

キレート化又は配位化された金属化合物は、金属化合物の溶液に、該金属化合物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製することができる。キレート化剤又は配位化合物としては、金属水酸化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属にキレート化又は配位して、錯体を形成し得るものであれば特に限定されない。
キレート化剤又は配位化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他のシラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート、酸触媒等を例示することができる。
具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキサイド等を例示することができる。

また、上記酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。

少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物及び水を含む有機溶媒溶液中における水の含有量は、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが好ましい。

有機無機複合薄膜を有する有機無機複合薄膜上に金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層を設けるには、上記有機溶媒溶液を、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤーバー法、スクリーン印刷、刷毛塗り法等の方法、好ましくはディップ法により、有機無機複合薄膜上の有機無機複合薄膜に接触させることにより行うことができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
１−１.ポリシロキサン溶液［Ａ−１］の調製
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン１５．０ｇに、有機ケイ素化合物であるビニルトリメトキシシラン２８．９３ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０．７８ｇを加えて、約１分程度撹拌した。次に、[Ａ−１]中の固形分量が３０wt％になる様にＭＥＫを３６．７１ｇ加えた後、[Ａ−１]中の成分（Ｔｉ＋Ｓｉ）ｍｏｌに対して１．５倍ｍｏｌの純水８．３８ｇを添加した。この溶液を室温下で２時間撹拌し加水分解を行った。反応終了後、反応液の液温が室温程度になるまで放置し、固形分量が３０wt％のポリシロキサン溶液[Ａ−１]１０９．８０ｇを得た。
※ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１００３）
※３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３）
※ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社Ｔ−５０、ＴｉＯ₂換算固形分量：１６．５wt％）
※メチルエチルケトン（ＭＥＫ）和光純薬工業(株)

１−２. 有機無機複合薄膜形成用溶液［Ａ−２］の調製
ＹＤ−１２８：ポリシロキサン溶液[Ａ−１]＝８０wt％：２０wt％（固形分比）となる様に、ＹＤ−１２８を１５．５０ｇとポリシロキサン溶液[Ａ−１]１２．９２ｇをそれぞれ計量した。次に、有機無機複合薄膜形成用溶液[Ａ−２]中の固形分濃度が、４０wt％になる様にＭＥＫを２０．９６ｇ加えて混合した。この混合液にＹＤ−１２８の固形分量に対して４wt％の２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６２ｇを添加し、室温下で１時間程度撹拌を行った。固形分濃度４０wt％の有機無機複合薄膜形成用溶液[Ａ−２]５０．０ｇを得た。
※ＹＤ−１２８（新日鐵化学、ＢＰＡ型エポキシ樹脂）
※２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業(株)）
※溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン等（いずれも和光純薬工業(株)）

１−３.薄膜形成
シリコンウェハ及び鉄材上に０．６μｍ以上となる様にＤｉｐコート成膜し、温風循環型乾燥機にて１３０〜１５０℃で５〜１０分間加熱し、コーティング膜とした。

１−４.自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成
上記１−３で得られたコーティング膜に、ＵＶオゾン洗浄装置（岩崎電機（株）製）を用いてＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、ＳＡＭ形成溶液中に１０分間浸漬させた。ＳＡＭ形成溶液より引き上げ後、ＮＳクリーン１００で掛け洗いし、エアーブローによる液切りを行い、温風循環型乾燥機にて６０℃で１０分間加熱した。
※ＳＡＭ形成溶液：ＳＡＭＬＡＹ(登録商標) 日本曹達(株) オクタデシルトリメトキシシラン含有

［比較例１］
シリコンウェハ及び鉄材にＵＶオゾン洗浄装置（岩崎電機（株）製）を用いてＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、ＳＡＭ形成溶液中に１０分間浸漬させた。ＳＡＭ形成溶液より引き上げ後、ＮＳクリーン１００で掛け洗いし、エアーブローによる液切りを行い、温風循環型乾燥機にて６０℃で１０分間加熱した。

［比較例２]
固形分が３０wt％となるように、ＹＤ−１２８（新日鐵化学、ＢＰＡ型エポキシ樹脂）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、そこにＹＤ−１２８の固形分量に対して４wt％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを添加した溶液を用いて、鉄材上に０．６μｍ以上となる様にＤｉｐコート成膜し、温風循環型乾燥機にて１３０〜１５０℃で５〜１０分間加熱し、コーティング膜を形成した。
得られたコーティング膜に、ＵＶオゾン洗浄装置（岩崎電機（株）製）を用いてＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、ＳＡＭ形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ(登録商標) 日本曹達(株)製）中に１０分間浸漬させた。ＳＡＭ液より引き上げ後、ＮＳクリーン１００で掛け洗いし、エアーブローによる液切りを行い、温風循環型乾燥機にて６０℃で１０分間加熱した。

［評価試験］
実施例１及び比較例１，２について評価を行った。測定方法は以下のとおりである。結果を表１に示す。ただし、実施例１は鉄材上に積層したものを用いた。

１）撥液性（静的接触角測定）：
各試料の表面にマイクロシリンジから水２μｌ、又は、テトラデカン（以下、「ＴＤ」と略す。）７μｌを滴下した後、６０秒後に、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した。
２）転落角：
室温にて、成膜基板の傾斜角度を変えて、液滴の転落開始角度を測定した。液体としては水を用い、付与量は３０μｌとした。
３）ヒステリシス（拡張収縮法）：
Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）により、液滴としてブチルカルビトールアセテートを用いて、薄膜の動的接触角を測定して行った。動的接触角の測定は、液滴の前進角θaと後退角θrの差Δに基づいて行う方法であり、特開２００７−３２２１８１号に詳細に記載されている。
４）平均動摩擦力
測定機器：TRIBOGEAR HHS2000 荷重変動型摩擦磨耗試験システム（HEIDON）
移動距離：１５ｍｍ、移動速度：３．０ｍｍ／秒
圧子：ＳＵＳ球（５ｍｍφ）、垂直荷重：５０ｇ
測定回数：１基板につき５回
動摩擦力（Ｆ_ｋ）：掃引開始後、摩擦力が安定した時点から測定終了までの間の摩擦力の平均を算出
５）防錆試験
湿度９０％以上の室温環境下で、２週間、１ヶ月間の保存試験を行った。実施例１及び、比較例２のサンプルに錆の発生は見られなかったことから、エポキシ樹脂としての防食機能が保持されていることが分かった。
６）耐溶剤試験
各塗膜にＢＣＡを滴下して数秒後、ＮＳクリーン１００で洗い流した。ＳＡＭ化がなされていない比較例２は、塗膜に溶解痕が見られた。これに対し実施例１には溶解痕は見られず、改良の優位性があることが分かった。
７）結晶性評価
（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定（ラフネスの大きい基材でのデータ））
［Ａ−１］を用いて、エポキシ樹脂上に形成したＳＡＭの緻密性を、Ｘ線回折測定により確認した。エポキシ上ＳＡＭの結晶性シグナルは、平滑なシリコンウェハ上に形成させたＳＡＭ［比較例１］と同じ位置に強度が現れ、エポキシ樹脂上に形成されたＳＡＭが緻密に形成されていることが分かった。

８）硬度試験
超微小硬さ試験システム ピコデンター（Fischer）を用い、最大荷重０．５ｍＮ、クリープ速度２０ｓで測定した。結果を表２に示す。ＳＡＭ形成後で約１．８倍程度の硬度上昇が見られた。

９）塗膜保存安定性試験
ｉ）Ｎａ_２ＳＯ_４飽和水溶液を用いて、デシケーター内で高湿度下状態を保ち、実施例１のサンプルを約１ヶ月間保存し塗膜の状態を確認した。目視では異常は認められなかった。
ii）保存１ヶ月後のサンプルを用いてＳＡＭ形成を行い、ＳＡＭ形成速度や撥液性への影響を調査した。結果を以下の表３に示す。結果から、保存１ヶ月後の塗膜でも保存前の塗膜状態とほぼ同様の撥液性（ＳＡＭ化後）が得られたことから、塗膜時の保存安定性があることが分かった。

［実施例２］
２−１．ポリシロキサン溶液の調製［Ｂ−１］
１４０ｍＬマヨネーズ瓶にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社ＫＢＭ−１３）を１７．００ｇ仕込んだ。メチルトリメトキシシランに対してＴｉＯ_２換算で５ｍｏｌ％となるようにジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社、Ｔ−５０、ＴｉＯ_２換算固形分量：１６．５wt％）を３．０２ｇ添加した。ＭＩＢＫ１９．９１ｇを仕込み、１５分間攪拌（攪拌速度１００ｒ.ｐ.ｍ.）。メチルトリメトキシシランに対して２倍ｍｏｌとなるように蒸留水４．５０ｇ仕込み、加水分解反応を行った（２時間、攪拌速度１００ｒ.ｐ.ｍ.）。この時液温は４０℃まで上昇。反応終了後、反応液の液温が２５℃になるまで３０分間放置し、ポリシロキサン溶液［Ｂ−１］を得た。

２−２．有機無機複合薄膜形成用溶液の調製［Ｂ−２］
バイロン６００（東洋紡績株式会社、非晶性ポリエステル樹脂、ＳＰ値約１０）／ポリシロキサン溶液［Ｂ−１］＝９０wt％／１０wt％となるように、バイロン６００を１７．３７ｇとポリシロキサン溶液［Ｂ−１］９．６５ｇを混合した。この混合液にＭＩＢＫ２２．２９ｇで希釈した。固形分４０wt％の有機無機複合薄膜形成用溶液［Ｂ−２］を得た。

２−３．薄膜形成
ステンレス板上に５μｍとなるようにバーコート成膜（Ｄｉｐ成膜でも可能）し、温風循環型乾燥機にて１５０℃で３０分間加熱した。
得られたコーティング膜について、ＥＳＣＡにより膜厚方向における各膜成分の分布を測定した。結果を図１に示す。

２−４.自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成
上記２−３で得られたコーティング膜に、ＵＶオゾン洗浄装置（岩崎電機（株）製）を用いてＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、ＳＡＭ形成溶液中に１０分間浸漬させた。ＳＡＭ形成溶液より引き上げ後、ＮＳクリーン１００で掛け洗いし、エアーブローによる液切りを行い、温風循環型乾燥機にて６０℃で１０分間加熱した。
※ＳＡＭ形成溶液：ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）日本曹達(株)

［比較例３］：
固形分が４０wt％となるように、バイロン６００（東洋紡績株式会社、非晶性ポリエステル樹脂）をＭＩＢＫで希釈した溶液を用いて、ステンレス板上に０．６μｍ以上となる様にＤｉｐコート成膜し、温風循環型乾燥機にて１３０〜１５０℃で５〜１０分間加熱し、コーティング膜を形成した。
得られたコーティング膜に、ＵＶオゾン洗浄装置（岩崎電機（株）製）を用いてＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、ＳＡＭ形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）日本曹達(株)製）中に１０分間浸漬させた。ＳＡＭ形成溶液より引き上げ後、ＮＳクリーン１００で掛け洗いし、エアーブローによる液切りを行い、温風循環型乾燥機にて６０℃で１０分間加熱した。

［評価試験］
実施例２及び比較例３について評価を行った。測定方法は以下のとおりである。結果を表４に示す。

１）撥液性（静的接触角測定）
各試料の表面にマイクロシリンジから水２μｌ、又は、テトラデカン（以下、「ＴＤ」と略す。）７μｌを滴下した後、６０秒後に、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した。

［実施例３］
３−１．ポリシロキサン溶液の調製［Ｃ−１］
１４０ｍＬマヨネーズ瓶にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社ＫＢＭ−１３）を１７．００ｇ仕込んだ。メチルトリメトキシシランに対してＴｉＯ_２換算で５ｍｏｌ％となるようにジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社、Ｔ−５０、ＴｉＯ_２換算固形分量：１６．５wt％）３．０２ｇを添加した。次に、ＭＩＢＫ１９．９１ｇを仕込み、１５分間攪拌した（攪拌速度：１００ｒ．ｐ．ｍ．）。
メチルトリメトキシシランに対して２倍ｍｏｌとなるように蒸留水４．５０ｇ仕込み、加水分解反応を行った（２時間、攪拌速度：１００ｒ．ｐ．ｍ．）。この時液温は４０℃まで上昇した。反応終了後、反応液の液温が２５℃になるまで３０分間放置した。その後脱水留去により水、アルコールを除去し、ポリシロキサン溶液［Ｃ−１］を得た。

３−２．有機無機複合薄膜形成用溶液の調製［Ｃ−２］
Ｔ−１５０（日本曹達株式会社、日曹チタボンド）＋Ｔ−１２２（日本曹達株式会社、日曹チタボンド）／ポリシロキサン＝９０wt％／１０wt％となるように、Ｔ１５０を１６．７３ｇ、Ｔ−１２２を１６．７３ｇとポリシロキサン溶液［Ｃ−１］９．２９ｇを混合撹拌した。それを、酢酸エチル５．９０ｇで希釈した。固形分４０wt％の有機無機複合薄膜形成用溶液［Ｃ−２］を得た。

３−３．薄膜形成
ステンレス板上に５μｍとなるようにバーコート成膜（Ｄｉｐ成膜でも可）し、温風循環型乾燥機にて１５０℃で３０分間加熱した。
得られたコーティング膜について、ＥＳＣＡにより膜厚方向における各膜成分の分布を測定した。結果を図２に示す。

３−４.自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成
上記３−３で得られたコーティング膜に、ＵＶオゾン洗浄装置（岩崎電機（株）製）を用いてＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、ＳＡＭ形成溶液中に１０分間浸漬させた。ＳＡＭ形成溶液より引き上げ後、ＮＳクリーン１００で掛け洗いし、エアーブローによる液切りを行い、温風循環型乾燥機にて６０℃で１０分間加熱した。
ＳＡＭ形成薬剤：ＳＡＭＬＡＹ（登録商標） 日本曹達(株)

［比較例４］
固形分が４０wt％となるように、日曹チタボンドを酢酸エチルで希釈した溶液を用いて、ステンレス板上に０．６μｍ以上となる様にＤｉｐコート成膜し、温風循環型乾燥機にて１３０〜１５０℃で５〜１０分間加熱し、コーティング膜を形成した。
得られたコーティング膜に、ＵＶオゾン洗浄装置（岩崎電機（株）製）を用いてＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、ＳＡＭ形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ(R) 日本曹達(株)製）中に１０分間浸漬させた。ＳＡＭ形成溶液より引き上げ後、ＮＳクリーン１００で掛け洗いし、エアーブローによる液切りを行い、温風循環型乾燥機にて６０℃で１０分間加熱した。

［評価試験］
実施例３及び比較例４について評価を行った。測定方法は以下のとおりである。結果を表５に示す。
１）撥液性
各試料の表面にマイクロシリンジから水、又は、テトラデカン（以下、「ＴＤ」と略す。）を５μｌ滴下した後、６０秒後に、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した。

［実施例４］
４−１.ポリシロキサン溶液の調製［Ｄ−１］
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン１５．０ｇに、有機ケイ素化合物であるビニルトリメトキシシラン２８．９３ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０．７８ｇを加えて、約１分程度撹拌した。次に、［Ｄ−１］中の固形分量が３０wt％になる様にＭＥＫを３６．７１ｇ加えた後、［Ｄ−１］中の成分（Ｔｉ＋Ｓｉ）ｍｏｌに対して１．５倍ｍｏｌの純水８．３８ｇを添加した。この溶液を室温下で２時間撹拌し加水分解を行った。反応終了後、反応液の液温が室温程度になるまで放置し、固形分量が３０wt％のポリシロキサン溶液［Ｄ−１］１０９．８０ｇを得た。
※ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１００３）
※３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−５０３）
※ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社 Ｔ−５０、ＴｉＯ_２換算固形分量：１６．５wt％）
※メチルエチルケトン（ＭＥＫ）和光純薬工業（株）

４−２．有機無機複合薄膜形成用溶液の調製［Ｄ−２］
ＹＤ−１２８：ポリシロキサン溶液［Ｄ−１］＝８０wt％：２０wt％（固形分比）となる様に、ＹＤ−１２８を１５．５０ｇとポリシロキサン溶液［Ｄ−１］１２．９２ｇをそれぞれ計量した。次に、有機無機複合薄膜溶液［Ｄ−２］中の固形分濃度が、４０wt％になる様にＭＥＫを２０．９６ｇ加えて混合した。この混合液にＹＤ−１２８の固形分量に対して４wt％の２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６２ｇを添加し、室温下で１時間程度撹拌を行った。固形分濃度４０wt％の有機無機複合薄膜形成用溶液［Ｄ−２］５０．０ｇを得た。
※ＹＤ−１２８（新日鐵化学、ＢＰＡ型エポキシ樹脂）
※２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株））
※溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン等（いずれも和光純薬工業（株））

４−３.薄膜形成
アクリル基板及びポリカーボネート基板上に０．６μｍ以上となる様にＤｉｐコート成膜し、温風循環型乾燥機にて６０〜１００℃で５〜２０分間加熱し、コーティング膜とした。

４−４.自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成
上記４−３で得られたコーティング膜に、ＵＶオゾン洗浄装置（岩崎電機（株）製）を用いてＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、ＳＡＭ形成溶液中に１０分間浸漬させた。ＳＡＭ形成溶液より引き上げ後、ＮＳクリーン１００で掛け洗いおよび超音波洗浄し、エアーブローによる液切りを行い、温風循環型乾燥機にて６０℃で１０分間加熱した。
※ＳＡＭ形成薬剤：ＳＡＭＬＡＹ(登録商標) 日本曹達(株)

［比較例５］
実施例４において作製した有機無機複合薄膜形成用溶液[Ｄ−２]をアクリル基板上に０．６μｍ以上となる様にＤｉｐコート成膜し、温風循環型乾燥機にて６０〜１００℃で５〜２０分間加熱し、コーティング膜とした。

［比較例６］
実施例４において作製した有機無機複合薄膜形成用溶液[Ｄ−２]をポリカーボネート樹脂基板上に０．６μｍ以上となる様にＤｉｐコート成膜し、温風循環型乾燥機にて６０〜１００℃で５〜２０分間加熱し、コーティング膜とした。

［評価試験］
実施例４及び比較例５〜８について評価を行った。測定法は以下のとおりである。結果を表６に示す。ただし、実施例４−１はアクリル樹脂基板に積層したものであり、実施例４−２はポリカーボネート樹脂基板積層したものである。比較例７は未処理のアクリル樹脂基板、比較例８は未処理のポリカーボネート樹脂基板である。

１）撥液性
各試料の表面にマイクロシリンジから水２μｌ、又は、テトラデカン（以下、「ＴＤ」と略す。）７μｌ滴下した後、６０秒後に、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した。
２）耐溶剤性
基板上にトルエンを滴下し２５分後の表面を観察した。
３）耐熱性
温風循環型乾燥機にて１００℃で６０分間加熱した。
４）ビッカース硬度測定
超微小硬さ試験システムピコデンター（Fischer）を用い、最大荷重０．５ｍＮ、クリープ速度２０ｓで測定した。

Claims (4)

1. 基体上に、第１層、第２層の順に形成された薄膜積層体において、
   第１層が、
   ａ）式（Ｉ）
   Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
   （式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、
   ｂ）エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性化合物の硬化物
   を含有し、ＥＳＣＡ分析による、表面から１０ｎｍの深さの炭素原子の濃度が、表面から１００ｎｍの深さの炭素原子の濃度より２０％以上少ない有機無機複合薄膜であって、
   第２層が、式（ＩＩ）
   Ｒ ^１ _ｍ ＭＸ ^１ _ｔ−ｍ （ＩＩ）
   〔式中、Ｒ ^１ は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、又は連結基を含む炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘ ^１ は、水酸基又は加水分解性基を表し、ｔはＭの原子価を表す。ｍは、１から（ｔ−１）のいずれかの正整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ ^１ は、互いに同一でも相異なっていてもよい。（ｔ−ｍ）が２以上の場合、Ｘ ^１ は同一であっても、相異なっていてもよいが、Ｘ ^１ のうち、少なくとも一個は加水分解性基である。〕で示される金属界面活性剤の加水分解縮合物である自己組織化膜を含有する層であることを特徴とする薄膜積層体。
2. 第１層中のａ）とｂ）との質量比が５０：５０〜５：９５であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
3. 式（Ｉ）中のＲがビニル基である化合物の縮合物を有機ケイ素化合物の縮合物全体の５５質量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜積層体。
4. 基体が樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜積層体。

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