JP6422983B2 - 釣り針 - Google Patents

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Description

本発明は、表面処理した魚釣り等用の釣り針、特に、金属系界面活性剤等で表面処理した魚釣り等用の釣り針に関する。
本願は、2014年9月5日に出願された日本国特許出願第2014−180793号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、魚釣り等用の釣り針の表面処理は、釣り針素材の表面に対しニッケルめっきあるいは金めっきを行ったり、そのめっき層の表面にアクリル樹脂あるいはウレタン樹脂等をコーティングして耐腐食性を向上するようにしたものもあった。
さらに、釣り針素材の表面に対し無電解処理でニッケル−リン合金母材に微細分子構造のフッ素樹脂を複合するめっき層を形成したものもある(特許文献1)。
しかしながら、従来の表面処理では、針先の鋭さを維持したままでの表面処理はできず、魚釣り用の釣り針の表面処理としては十分ではなかった。
また、従来のテフロン(登録商標)メッキコーティングされた釣り針は、耐衝撃性が低く、石等に釣り針が衝突した際に、テフロン(登録商標)メッキのはがれ落ちや欠けという問題もあった。
一方、基材表面を処理して薄膜を形成する方法として、少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物や金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理した溶液を、基材表面に接触させる方法が知られている(特許文献2、3等)。また、基材の表面処理剤として、その他フッ素系表面処理剤、チオール類、スルフィド類、ジスルフィド類等も知られているが、これらは、いずれも釣り針あるいはそれに類似する物品に適用された例はない。特許文献3には、化学吸着膜の用途が例示されているが、針の例として、鍼術用の針、縫い針、ミシン針、畳針、注射針、手術用針、安全ピンが例示されているものの、これらはいずれも水中で使用する魚釣り等用の釣り針とは全く異なる。
特開平6−113699号公報 国際公開第03/076064号パンフレット 特開平5−31356号公報
本発明の課題は、魚等に刺さり易く、しかも耐久性に優れている魚釣り等用の釣り針を提供することである。
本発明の発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、釣り針を、少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤、フッ素系表面処理剤、チオール化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選ばれる化合物で表面処理することにより、魚等への刺さり時と貫通時の応力を低減することができ、さらに耐久性を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
(1)少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤、フッ素系表面処理剤、チオール化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選ばれる化合物で表面処理された釣り針、
(2)少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式(I)
MXm−n (I)
(式中、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭素数1〜30の炭化水素基、又は連結基を含む炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基を表し、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、mはMの原子価を表す。nは、1から(m−1)のいずれかの正整数を表し、nが2以上の場合、Rは、同一でも相異なっていてもよい。(m−n)が2以上の場合、Xは同一であっても、相異なっていてもよいが、Xのうち、少なくとも一個は水酸基又は加水分解性基である)で表される化合物である(1)に記載の釣り針、及び
(3)釣り針が、予め、
(a)エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
(b)炭素数1〜5のアルコール、及び/又は25℃におけるpKaが2.0〜6.0の範囲の有機酸、並びに、
(c)ポリアミン類
を含有する薄膜形成用組成物で表面処理された釣り針である(1)又は(2)に記載の釣り針に関する。
本発明の有機薄膜を形成した釣り針は、魚などへの刺さり時と貫通時の応力を低減することができるため、釣果を高めることができ、繰り返し使用してもその効果を持続させることができる。
実施例1で得られた鮎針についての突き刺し試験結果を示す図である。
(1)釣り針の表面処理用化合物
本発明に係る釣り針は、少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤、フッ素系表面処理剤、チオール化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選ばれる化合物で表面処理されている。表面処理により、釣り針の表面に有機薄膜が形成される。
以下に、それぞれの表面処理用化合物について詳述する。
1)少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤
本発明における「少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤」としては、少なくとも1以上の水酸基又は加水分解可能な官能基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、釣り針の表面上の活性水素と反応して結合を形成することができる加水分解性基を有するものが好ましい。尚、水酸基、特に金属原子に直接結合している水酸基は、活性水素と反応して結合を形成することができる。
少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤として、具体的には、式(I)
MXm−n (I)
で表される化合物を好ましく例示することができる。
式中、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜30、好ましくは10〜30の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30、好ましくは10〜30のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭素数1〜30、好ましくは10〜30の炭化水素基、又は連結基を含む炭素数1〜30、好ましくは10〜30のハロゲン化炭化水素基を表し、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、mはMの原子価を表す。nは、1から(m−1)のいずれかの正整数を表し、nが2以上の場合、Rは、同一でも相異なっていてもよい。(m−n)が2以上の場合、Xは同一であっても、相異なっていてもよいが、Xのうち、少なくとも一個は水酸基か加水分解性基である。
前記「置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基」の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−へキシル基、イソへキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基等の炭素数1〜30のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数2〜30のアルケニル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
前記「置換基を有していてもよい炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基」のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜30のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の1個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基が挙げられる。
これらの中でも、前記炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜30のアルキル基中の水素原子の2個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましく、炭素数1〜30のアルキル基中の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基がより好ましい。また、フッ素化アルキル基が分岐構造を有する場合には、分岐部分は炭素数1〜4、好ましくは炭素数1〜2の短鎖であるのが好ましい。
フッ素化アルキル基としては、末端炭素原子にフッ素原子が1個以上結合した基が好ましく、末端炭素原子にフッ素原子が3個結合したCF基部分を有する基がより好ましい。末端が、フッ素原子が置換しない炭化水素基であり、内部の炭素鎖にフッ素原子が置換した炭素鎖であっても構わない。末端部分に、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル部分を有し、かつ後述する金属原子Mとの間に、−(CH−(式中、hは1〜6の整数を表し、好ましくは2〜4の整数である。)で表されるアルキレン基を有する基が特に好ましい。
フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、[(フッ素化アルキル基中のフッ素原子数)/(フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存在する水素原子数)×100]%で表現したときに、60%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
前記「置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基」又は「置換基を有していてもよい炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基」の置換基としては、カルボキシル基;アミド基;イミド基;アルコキシカルボニル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は0〜3であることが好ましい。
前記「連結基を含む炭素数1〜30の炭化水素基」の炭化水素基としては、具体的には、前記「置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基」の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、「連結基を含む炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基」のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記「置換基を有していてもよい炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基」のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Mとの間に存在するのが好ましい。
連結基の具体例としては、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−C(=O)O−又は−C(=O)NR51−(式中、R51は、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
これらの中でも、Rとしては、撥水性、耐久性の観点から、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキル基であるのが好ましい。
のより好ましい具体例としては、CH−、CHCH−、(CHCH−、(CHC−、CH(CH−、CH(CH−、CH(CH−、CH(CH−、CH(CH−、CH(CH−、CH(CH−、CH(CH−、CH(CH10−、CH(CH11−、CH(CH12−、CH(CH13−、CH(CH14−、CH(CH15−、CH(CH16−、CH(CH17−、CH(CH18−、CH(CH19−、CH(CH20−、CH(CH21−、CH(CH22−、CH(CH23−、CH(CH24−、CH(CH25−、CF−、CFCF−、(CFCF−、(CFC−、CF(CH−、CF(CF(CH−、CF(CF(CH−、CF(CF(CH−、CF(CF(CH−、CF(CF(CH−、CF(CF(CH−、CF(CF(CH−、CF(CF(CH−、CF(CFO(CF(CH−、CF(CFO(CF(CH−、CF(CFO(CF(CH−、CF(CFCONH(CH−、CF(CFCONH(CH−、CF(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)CONH(CH−、CH(CF(CH−、CH(CF(CH−、CH(CF(CH−、CH(CF10(CH−、CH(CF11(CH−、CH(CF12(CH−、CH(CF(CH−、CH(CF(CH−、CH(CF11(CH−、CHCH(CF(CH−、CHCH(CF(CH−、CHCH(CF10(CH−、CH(CFO(CF(CH−、CH(CF(CHO(CH−、CH(CF(CHO(CH−、CH(CF(CHO(CH−、CHCH(CF(CHO(CH−、CH(CFCONH(CH−、CH(CFCONH(CH−、CH(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)CONH(CH−、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる1種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点からケイ素原子が特に好ましい。
Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。具体的には、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基;置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基(ただし、アルコキシ基を除く);置換基を有していてもよいアシルオキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;イソシアネート基;シアノ基;アミノ基;又はアミド基等を例示することができる。
「炭素数1〜6のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基以外の「炭化水素オキシ基」としては、シクロプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基等の脂環式炭化水素オキシ基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ノルボニルオキシ基等のアルケニルオキシ基;プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基;フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基;(メタ)アクリロイオキシ基等のアルケニルカルボニルオキシ基;ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。
X中の「置換基を有しても良い」の置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基等が挙げられる。
Xとしては、特に、水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。
mは、金属原子Mの原子価を表す。
nは、1から(m−1)のいずれかの正の整数を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、nは1であるのが好ましい。nが2以上のとき、Rは同一であっても相異なっていてもよい。また、(m−n)が2以上のとき、Xは同一であっても相異なっていてもよいが、Xのうち少なくとも一個は水酸基又は加水分解性基である。
式(I)で表される化合物中、好ましい態様の一つとして、式(II)
で表される化合物を例示することができる。
式中、M、X及びmは前記と同じ意味を表す。R21〜R23、R31及びR32は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Rは、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び/若しくは酸素原子を含む2価の連結基を表す。Yは、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基を表す。pは0又は自然数を表し、qは0又は1を表す。pが2以上のとき、式:C(R31)(R32)で表される基は同一であっても異なっていてもよい。rは0又は1から(m−2)のいずれかの正整数を表し、rが2以上のとき、Yは同一でも相異なっていてもよく、(m−r−1)が2以上のとき、Xは同一でも相異なっていてもよい。但し、Y及びXのうち、少なくとも一個は水酸基又は加水分解性基である。
式(II)中、Rとして、具体的には、下記式に示す官能基を例示することができる。
上記式中、a及びbは1以上の任意の自然数を表す。
Yは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−へキシル基、イソへキシル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等のアルコキシ基;アルキル基の一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルキル基;又はアルコキシ基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルコキシ基等を表す。
rは、0又は1から(m−2)のいずれかの正整数を表すが、高密度の吸着膜を製造するためには、rは0であることが好ましい。rが2以上の場合に、Yは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。(m−r−1)が2以上の場合に、Xは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。但し、Y及びXのうち、少なくとも一個は水酸基又は加水分解性基である。
式(I)で表される化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。なお、以下においては、金属原子Mがケイ素原子である化合物を代表例として示しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、加水分解性基についても、例示した官能基に限定されず他の加水分解性基が結合したものであってもよい。
CHCHO(CH15Si(OCH
CFCHO(CH15Si(OCH
CH(CHSi(CH(CH15Si(OCH
CH(CHSi(CH(CHSi(OCH
CHCOO(CH15Si(OCH
CF(CF(CHSi(OCH
CF(CF(CH=CH)Si(OCH
CHCHO(CH15Si(OC
CH(CHSi(CH(CH15Si(OC
CH(CHSi(CH(CHSi(OC
CF(CHSi(CH(CHSi(OC
CHCOO(CH15Si(OC
CFCOO(CH15Si(OC
CFCOO(CH15Si(OCH
CF(CF(CHSi(OC
CF(CF(CHSi(OC
CF(CF(CHSi(OC
CF(CF(CH=CH)Si(OC
CF(CF(CHSi(OCH
CF(CF(CHSi(OCH
CF(CF(CHSi(CH)(OC
CF(CF(CHSi(CH)(OCH
CF(CF(CHSi(CH(OC
CF(CF(CHSi(CH(OCH
CF(CHSi(OCH
CF(CF(CHSi(OCH
CF(CF(CHSi(OCH
CF(CF(CHSi(OCH
CF(CF(CHSi(OCH
CF(CF(CHSi(OCH
CF(CF(CHSi(OCH
CF(CFO(CF(CHSi(OCH
CF(CFO(CF(CHSi(OCH
CF(CF(CHO(CHSi(OCH
CF(CFCONH(CHSi(OCH
CF(CFCONH(CHSi(OCH
CF(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)−
CONH(CHSi(OCH
CF(CF(CHSi(CH)(OCH
CF(CF(CHSi(CH)(OCH
CF(CHSi(CH)(OCH
CF(CF(CHSi(CH)(OCH
CF(CF(CHSi(CH)(OCH
CF(CF(CHSi(CH)(OCH
CF(CF(CF(CHSi(CH)(OCH
CF(CF(CF(CHSi(CH)(OCH
CF(CF(CHO(CHSi(CH)(OCH
CF(CFCONH(CHSi(CH)(OCH
CF(CFCONH(CHSi(CH)(OCH
CF(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)−
CONH(CHSi(CH)(OCH
CH(CHSi(OCH
CH(CF(CHSi(OCH
CH(CF(CHSi(CH)(OCH
CH(CF(CHSi(OCH
CH(CF(CHSi(NCO)
CH(CF(CHSi(OCH
CH(CF(CHSi(NCO)
CH(CF(CHSi(OCH
CH(CF(CHSi(NCO)
CHCH(CF(CHSi(OCH
CHCH(CF(CHSi(NCO)
CHCH(CF(CHSi(OCH
CHCH(CF(CHSi(NCO)
CHCH(CF10(CHSi(OCH
CH(CFO(CF(CHSi(OCH
CH(CF(CHO(CHSi(OCH
CH(CF(CHO(CHSi(OCH
CH(CF(CHO(CHSi(OCH
CHCH(CF(CHO(CHSi(OCH
CH(CFCONH(CHSi(OCH
CH(CFCONH(CHSi(OCH
CH(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)−
CONH(CHSi(OCH
CHCHO(CH15Si(OCH)(OH)
CFCHO(CH15Si(OCH)(OH)
CH(CHSi(CH(CH15Si(OCH)(OH)
CH(CHSi(CH(CHSi(OCH)(OH)
CHCOO(CH15Si(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CH=CH)Si(OCH)(OH)
CHCHO(CH15Si(OC)(OH)
CH(CHSi(CH(CH15Si(OC)(OH)
CH(CHSi(CH(CHSi(OC)(OH)
CF(CHSi(CH(CHSi(OC)(OH)
CHCOO(CH15Si(OC)(OH)
CFCOO(CH15Si(OC)(OH)
CFCOO(CH15Si(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(OC)(OH)
CF(CF(CHSi(OC)(OH)
CF(CF(CHSi(OC)(OH)
CF(CF(CH=CH)Si(OC)(OH)
CF(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OH)
CHCHO(CH15Si(OCH(OH)
CFCHO(CH15Si(OCH(OH)
CH(CHSi(CH(CH15Si(OCH(OH)
CH(CHSi(CH(CHSi(OCH(OH)
CHCOO(CH15Si(OCH(OH)
CF(CF(CHSi(OCH(OH)
CHCHO(CH15Si(OC(OH)
CF(CF(CH=CH)Si(OCH(OH)
CH(CHSi(CH(CH15Si(OC(OH)
CH(CHSi(CH(CHSi(OC(OH)
CF(CHSi(CH(CHSi(OC(OH)
CHCOO(CH15Si(OC(OH)
CFCOO(CH15Si(OC(OH)
CFCOO(CH15Si(OCH(OH)
CF(CF(CHSi(OC(OH)
CF(CF(CHSi(OC(OH)
CF(CF(CHSi(OC(OH)
CF(CF(CH=CH)Si(OC(OH)
CF(CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OC)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CFO(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CFO(CF(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CHO(CHSi(OCH)(OH)
CF(CFCONH(CHSi(OCH)(OH)
CF(CFCONH(CHSi(OCH)(OH)
CF(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)CONH(CHSi(OCH)(OH)
CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CFO(CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CFO(CF(CHSi(OCH(OH)
CF(CF(CHO(CHSi(OCH(OH)
CF(CFCONH(CHSi(OCH(OH)
CF(CFCONH(CHSi(OCH(OH)
CF(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)CONH(CHSi(OCH(OH)
CH(CHSi(OCH)(OH)
CH(CF(CHSi(OCH)(OH)
CH(CF(CHSi(NCO)(OH)
CH(CF(CHSi(OCH)(OH)
CH(CF(CHSi(NCO)(OH)
CH(CF(CHSi(OCH)(OH)
CH(CF(CHSi(NCO)(OH)
CHCH(CF(CHSi(OCH)(OH)
CHCH(CF(CHSi(OCH)(OH)
CHCH(CF(CHSi(NCO)(OH)
CHCH(CF(CHSi(OCH)(OH)
CHCH(CF(CHSi(NCO)(OH)
CHCH(CF10(CHSi(OCH)(OH)
CH(CFO(CF(CHSi(OCH)(OH)
CH(CF(CHO(CHSi(OCH)(OH)
CH(CF(CHO(CHSi(OCH)(OH)
CH(CF(CHO(CHSi(OCH)(OH)
CHCH(CF(CHO(CHSi(OCH)(OH)
CH(CFCONH(CHSi(OCH)(OH)
CH(CFCONH(CHSi(OCH)(OH)
CH(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)CONH(CHSi(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CF(CF(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CF(CF(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CF(CHO(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CFCONH(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CFCONH(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CF(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)CONH(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CH(CHSi(OCH(OH)
CH(CF(CHSi(OCH(OH)
CH(CF(CHSi(CH)(OCH)(OH)
CH(CF(CHSi(NCO)(OH)
CH(CF(CHSi(OCH(OH)
CH(CF(CHSi(NCO)(OH)
CH(CF(CHSi(OCH(OH)
CH(CF(CHSi(NCO)(OH)
CHCH(CF(CHSi(OCH(OH)
CHCH(CF(CHSi(NCO)(OH)
CHCH(CF(CHSi(OCH(OH)
CHCH(CF(CHSi(NCO)(OH)
CHCH(CF10(CHSi(OCH(OH)
CH(CFO(CF(CHSi(OCH(OH)
CH(CF(CHO(CHSi(OCH(OH)
CH(CF(CHO(CHSi(OCH(OH)
CH(CF(CHO(CHSi(OCH(OH)
CHCH(CF(CHO(CHSi(OCH(OH)
CH(CFCONH(CHSi(OCH(OH)
CH(CFCONH(CHSi(OCH(OH)
CH(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)CONH(CHSi(OCH(OH)
CHCHO(CH15Si(OH)
CFCHO(CH15Si(OH)
CH(CHSi(CH(CH15Si(OH)
CH(CHSi(CH(CHSi(OH)
CHCOO(CH15Si(OH)
CF(CF(CHSi(OH)
CF(CF(CH=CH)Si(OH)
CHCHO(CH15Si(OH)
CH(CHSi(CH(CH15Si(OH)
CH(CHSi(CH(CHSi(OH)
CF(CHSi(CH(CHSi(OH)
CHCOO(CH15Si(OH)
CFCOO(CH15Si(OH)
CF(CF(CHSi(OH)
CF(CF(CHSi(OH)
CF(CF(CHSi(OH)
CF(CF(CH=CH)Si(OH)
CF(CF(CHSi(CH(OH)
CF(CHSi(OH)
CF(CF(CHSi(OH)
CF(CF(CHSi(OH)
CF(CF(CHSi(OH)
CF(CF(CHSi(OH)
CF(CF(CHSi(OH)
CF(CF(CHSi(OH)
CF(CFO(CF(CHSi(OH)
CF(CFO(CF(CHSi(OH)
CF(CF(CHO(CHSi(OH)
CF(CFCONH(CHSi(OH)
CF(CFCONH(CHSi(OH)
CF(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)CONH(CHSi(OH)
CH(CHSi(OH)
CH(CF(CHSi(OH)
CH(CF(CHSi(OH)
CH(CF(CHSi(OH)
CHCH(CF(CHSi(OH)
CHCH(CF(CHSi(OH)
CHCH(CF10(CHSi(OH)
CH(CFO(CF(CHSi(OH)
CH(CF(CHO(CHSi(OH)
CH(CF(CHO(CHSi(OH)
CH(CF(CHO(CHSi(OH)
CHCH(CF(CHO(CHSi(OH)
CH(CFCONH(CHSi(OH)
CH(CFCONH(CHSi(OH)
CH(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)CONH(CHSi(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OH)
CF(CHSi(CH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OH)
CF(CF(CHSi(CH)(OH)
CF(CF(CF(CHSi(CH)(OH)
CF(CF(CF(CHSi(CH)(OH)
CF(CF(CHO(CHSi(CH)(OH)
CF(CFCONH(CHSi(CH)(OH)
CF(CFCONH(CHSi(CH)(OH)
CF(CFO[CF(CF)CF(CF)O]CF(CF)CONH(CHSi(CH)(OH)
CH(CF(CHSi(CH)(OH)
これらの化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
2)フッ素系表面処理剤
本発明におけるフッ素系表面処理剤は、前記したケイ素化合物以外に、フルオロアルキルやポリ(フルオロアルキレンオキシ)を含み末端がケイ素化合物、カルボン酸、スルホン酸、アルコール等官能基を持つモノマーやポリマー化合物が挙げられる。
フッ素系表面処理剤の具体的商品としては、オプツール(登録商標、ダイキン工業)、デュラサーフ(登録商標、ハーベス)、ノベックEGC−1720(登録商標、住友スリーエム)、フロロサーフ(登録商標、フロロテクノロジー)、アサヒガード(登録商標、旭硝子)、エスエフコート(登録商標、AGCセイミケミカル)等が挙げられる。
これらのフッ素系表面処理剤は、単独又は2種類以上のものを混合して用いることができる。
3)チオール化合物又はジスルフィド化合物
本発明におけるチオール化合物又はジスルフィド化合物は、釣り針の表面処理に使用できる化合物であれば特に制限はないが、例えば以下の化合物が挙げられる。
チオール化合物
メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、オクタデシルメルカプタン等のアルカンチオール;
ベンゼンチオール、クロロベンゼンチオール、ブロモベンゼンチオール、フルオロベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、ペンタクロロベンゼンチオール、ニトロチオフェノール、2−メルカプト−5−ニトロベンズイミダゾール、パーフルオロデカンチオール、ペンタフルオロチオフェノール、4−トリフルオロメチル−2,3,5,6−テトラフルオロチオフェノール、5−クロロ−2−メルカプトベンゾイミダゾール、メトキシベンゼンチオール、ナフタレンチオール、トルエンチオール、アミノチオフェノール、メトキシベンゼンチオール等の芳香族チオール;
トリアジントリチオール、トリアジントリチオールモノナトリウム、トリアジントリチオールジナトリウム、トリアジントリチオールジ(ジエタノールアミン)、アニリノトリアジンジチオール、ジブチルアミノトリアジンジチオール等の下記一般式

(式中、Raは−SH、−OH、NHR、NHR又はSR;R及びRは同一又は相異なった炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基、Mは−H、−Na、−K、又はアミン基を示す)で示されるトリアジンチオール化合物;
ペンタエリスリトールテトラキス(6-メルカプト-5-ヒドロキシ-2-メチル-3-オキサヘキシル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(9-メルカプト-8-ヒドロキシ-2、5-ジメチル-3、6-ジオキサノニル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(12-メルカプト-11-ヒドロキシ-2、5、8-トリメチル-3、6、9-トリオキサドデシル)エーテル、ペンタエリスリトールトリス(6-メルカプト-5-ヒドロキシ-2-メチル-3-オキサヘキシル)エーテル、ペンタエリスリトールトリス(9-メルカプト-8-ヒドロキシ-2、5-ジメチル-3、6-ジオキサノニル)エーテル、ペンタエリスリトールトリス(12-メルカプト-11-ヒドロキシ-2、5、8-トリメチル-3、6、9-トリオキサドデシル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(6-メルカプト-5-ヒドロキシ-2-メチル-3-オキサヘキシル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(9-メルカプト-8-ヒドロキシ-2、5-ジメチル-3、6-ジオキサノニル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(12-メルカプト-11-ヒドロキシ-2、5、8-トリメチル-3、6、9-トリオキサドデシル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(6-メルカプト-4-チアヘキシル)エーテル、ペンタエリスリトールトリス(6-メルカプト-4-チアヘキシル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(6-メルカプト-4-チアヘキシル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、トリス(6-メルカプト-4-チアヘキシル)イソシアヌレート、1、2-ジメルカプトエチルチオ-3-メルカプトプロパン、1、2-ビス-2-(メルカプトエチルチオ)-3-メルカプトプロパン、1、2、3-トリメルカプトプロパン等の下記一般式
R(SH)
(式中Rはエーテル結合、スルフィド結合及び有機官能基を含んでいてもよい複素環以外の炭化水素基であり、nは3以上の整数)で表されるポリチオール化合物等が挙げられる。
ジスルフィド化合物
ジフェニルジスルフィド、トリルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィド等の下記一般式
−S−S−R
(式中、R、Rは炭素数2〜18のアルキル基又はアリール基であり、R、Rは同じであっても異なっていてもよい。)で表されるジスルフィド化合物が挙げられる。前記チオール化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物も具体的に例示することができる。
(2)釣り針の表面処理用組成物
釣り針の表面を処理するための組成物としては、前記したそれぞれの表面処理用化合物を、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒等の有機溶媒で希釈して用いるのが好ましく、中でも炭化水素系溶媒がより好ましく、さらに沸点が100〜250℃のものが特に好ましい。
さらにそのような有機溶媒として、具体的には、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒;CBrClCF、CClFCFCCl、CClFCFCHFCl、CFCFCHCl、CFCBrFCBrF、CClFCClFCFCCl、Cl(CFCFCl)Cl、Cl(CFCFCl)CFCCl、Cl(CFCFCl)Cl等フロン系溶媒、フロリナート(3M社製品)、アフルード(旭ガラス社製品)等のフッ化炭素系溶媒;ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒;が挙げられる。これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
組成物中の釣り針の表面処理用化合物の含有量は、特に制限されないが、より緻密な有機薄膜を製造する観点から、組成物全体に対し0.1〜30重量%の範囲であることが好ましい。
また、表面処理用化合物が、前記金属系界面活性剤である場合に、その他の成分を添加して用いるのが好ましく、WO2003/076064号公報 、WO2004/091810号公報 、WO2006/009202号公報、WO2008/059840号公報、又はWO2009/104424号公報に記載された方法に準じて調製することができる。金属系界面活性剤を含有する表面処理用組成物として、例えば、SAMLAY(登録商標、n−オクタデシルトリメトキシシラン含有、日本曹達社製)等が挙げられる。
(3)釣り針の表面処理方法
上記の組成物により釣り針を表面処理する方法について、以下に説明する。
本発明において、魚釣り用等の釣り針は、通常、釣糸を取り付ける基端を有する軸部と、該軸部の先端から湾曲させて延設した折返し部を有し、この折返し部の先端側に先細り状の針先部を形成してあるものをいうが、形状は魚釣り等に用いることができるものであれば、特に制限はない。
釣り針の素材は炭素鋼やステンレス鋼等であり、ニッケル、スズ、真鍮、金等の金属でメッキしたものでもよい。
表面に水酸基等をもたない材質からなる釣り針の場合には、予め釣り針の表面を、酸素を含むプラズマ雰囲気中で処理したり、コロナ処理して親水性基を導入したりすることができる。親水性基としては、水酸基(−OH)が好ましいが、活性水素を有する−COOH、−CHO、=NH、−NH等の官能基等でも良い。
形状が複雑で上記操作が十分に行うことができない場合として、釣り針をアルカリ性物質の濃度が1〜20質量%のアルカリ水溶液で1〜60分洗浄することで、釣り針表面に付着した脂質が分解されると共に、釣り針表面を活性化することができる。
用いるアルカリ性水溶液とは、アルカリ性を呈する水溶液であれば特に制限されない。
例えば、アルカリ性物質としてアルカリ金属等の無機塩等を含有してなる水溶液が挙げられる。無機塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。また、必要であれば界面活性剤やアルコール、ケトン等の水溶性有機溶媒やオゾン水、過酸化水素水を本発明の目的の範囲内で混合して使用してもよい。
アルカリ性水溶液のアルカリ性物質濃度は、1〜20質量%の範囲内であることが好ましく、1〜10質量%の範囲内であることがより好ましい。
釣り針をアルカリ性水溶液で洗浄する方法は、釣り針をアルカリ性水溶液に接触させる限り特に制限はされず、例えば、釣り針にアルカリ性水溶液をスプレーするなどして掛けてもよいし、アルカリ性水溶液中に釣り針を浸漬してもよい。釣り針とアルカリ性水溶液を接触させる時間は、特に制限されないが、釣り針の洗浄処理の効率と洗浄効果及び耐腐食性とのバランスの観点から、1〜60分であることが好ましく、5〜30分の範囲であることがより好ましい。また、より優れた洗浄効果が得られることから、釣り針をアルカリ性水溶液に浸漬した状態で、超音波処理することが好ましい。超音波処理の条件は特に制限されないが、周波数25〜30KHz、処理時間1〜20分、温度20〜50℃での処理が好ましく挙げられる。
本発明においては、釣り針を蒸留水で洗浄する工程、及び/又は有機溶媒で洗浄する工程を、アルカリ水溶液で洗浄する工程より前及び/又は後にさらに有していることが好ましい。これにより、釣り針表面のゴミ、埃や有機物等の不純物をより高度に取り除き、有機薄膜をより緻密かつ強固に形成することができる。蒸留水で洗浄する工程と有機溶媒で洗浄する工程を共に有する場合、蒸留水で洗浄する工程と有機溶媒で洗浄する工程の順序は問わないが、蒸留水で洗浄する工程の後に有機溶媒で洗浄する工程を有することが好ましい。また、蒸留水で洗浄する工程及び/又は有機溶媒で洗浄する工程をアルカリ水溶液で洗浄する工程の後に有する場合、蒸留水で洗浄する工程及び/又は有機溶媒で洗浄する工程を、後述の有機溶媒で洗浄する工程より後に有していてもよいが、後述する有機溶媒で洗浄する工程より前に有していることが好ましい。
ここで、洗浄する工程中で用いる蒸留水は特に制限されないが、より優れた洗浄効果を得る観点から、抵抗値が10メガオーム以上の蒸留水であることが好ましく、抵抗値が15メガオーム以上の蒸留水であることがより好ましい。
また、洗浄する工程中で用いる有機溶媒は、特に制限されないが、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましく、エタノール及びイソプロパノールが特に好ましい。
また、蒸留水で洗浄する工程や有機溶媒で洗浄する工程における洗浄方法は、特に制限されず、例えば、蒸留水や有機溶媒を、釣り針にスプレーしたり、シャワーするなどして掛けてもよいし、蒸留水や有機溶媒中に釣り針を浸漬してもよい。より優れた洗浄効果が得られることから、蒸留水や有機溶媒中に釣り針を浸漬した状態で、超音波処理することが好ましい。超音波処理の具体的な条件としては、上述の、釣り針をオゾン水又は過酸化水素水に浸漬して超音波処理する場合と同様の条件を例示することができる。また、紫外線やオゾン、プラズマに暴露する物理的な方法をさらに併用すれば、さらに優れた洗浄効果が得られる。
表面処理用組成物を釣り針表面に接触する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられ、これらの中でも、ディップ法が好ましい。
表面処理用組成物を釣り針表面に接触する温度は、本発明溶液が安定性を保てる温度範囲であれば、特に制限されない。通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲で行うことができる。接触に好適な温度とするには、表面処理用組成物を加熱するか、釣り針そのものを加熱すればよい。
また、膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。釣り針表面に接触する工程は、1度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。
当該表面処理用組成物を釣り針表面に接触した後、膜表面に付着した余分な試剤、不純物等を除去するために、洗浄工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、より膜厚を制御することができる。有機溶媒で洗浄する工程における有機溶媒は、特に制限されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。洗浄方法は、表面の付着物を除去できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、用いた表面処理用組成物を溶解し得る溶媒中に釣り針を浸漬させる方法;真空中又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法;乾燥窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて吹き飛ばす方法;等が挙げられる。また、より優れた洗浄効果が得られることから、釣り針を前述の有機溶媒に浸漬した状態で、超音波処理することが、より好ましい方法として挙げられる。
有機溶媒で洗浄する工程より後に、有機溶媒で洗浄した釣り針を乾燥する工程をさらに有することが好ましい。乾燥方法は特に制限はされず、釣り針表面の溶液をエアーナイフなどできってもよいし、自然乾燥させてもよいし、温風をあてるなどの方法が例示できるが、釣り針表面上に形成された有機薄膜に熱を加えることにより、有機薄膜がより安定化することから、温風をあてる方法が好ましい。
なお、釣り針を乾燥させる際に釣り針に熱を加えない場合より、有機薄膜がより安定化することから、釣り針に熱を加える工程をさらに含んでいることが好ましい。加熱する温度は、釣り針の材質及び有機薄膜の安定性によって適宜選択することができるが、例えば、40〜70℃の範囲を好ましく挙げることができる。
(4)上記表面処理用組成物による処理前に行う表面処理
表面に活性水素をもたない材質の釣り針の場合、この釣り針の表面に、予めSiCl、SiHCl、SiHCl、Cl−(SiClO)−SiCl(式中、cは0又は自然数を表す。)から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
また、クリアーコート、カラーコート等された釣り針に対しては、予め、(a)エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、(b)炭素数1〜5のアルコール、及び/又は25℃におけるpKaが2.0〜6.0の範囲の有機酸、並びに、(c)ポリアミン類を含有する薄膜形成用組成物で表面処理しておくことが好ましい。以下に本発明に用いる薄膜形成用組成物を説明する。
1)エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物
上記の(a)に示すエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、エポキシ基含有トリアルコキシシランの縮合したポリマー又はオリゴマーである。
本発明の方法に用いられるエポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物の製造に用いられる原料となるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物は、加水分解等により変換される官能基部分以外にエポキシ基が含まれているトリアルコキシシランであれば、その構造は特に制限されないが、例えば、下記式(I−1)、又は(I−2)で表される化合物を例示することができる。
−Si(OR ・・・(I−1)
−Si(OR−O−Si(OR ・・・(I−2)
式中、Rは、エポキシ基又はグリシドキシ基を有し、それ以外の置換基により置換されていてもよい炭化水素基を表し、Rは置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。
中、エポキシ基、又はグリシドキシ基は、1個以上含まれていればよく、1〜3個有するのが好ましく、エポキシ基及びグリシドキシ基の両方を含んでいてもよい。
の「エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基」の「炭化水素基」としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等を例示することができ、炭素数としては、1〜30個の範囲が好ましく、1〜10個の範囲がさらに好ましい。
「アルキル基」としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基等、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等を例示することができる。
「シクロアルキル基」としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
「シクロアルキルアルキル基」は、シクロアルキル基とアルキル基が結合した基であり、炭素数3〜10のシクロアルキル基と炭素数1〜10のアルキル基が結合しているのが好ましい。
「アルケニル基」としては、具体的には、ビニル基、プロパ−1−エン−1−イル基、アリル基、ブタ−1−エン−1−イル基、ブタ−2−エン−1−イル基、ブタ−3−エン−1−イル基、ブタ−1−エン−2−イル基、ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−1−エン−2−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、3−メチル−ブタ−1−エン−1−イル基、ヘキサ−1−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘプタ−1−エン−1−イル基、ヘプタ−6−エン−1−イル基、オクタ−1−エン−1−イル基、オクタ−7−エン−1−イル基、ブタ−1,3−ジエン−1−イル基等を例示することができる。
「シクロアルケニル基」としては、具体的には、1−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロペンテン−1−イル基、1−シクロヘキセン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基、3−シクロヘキセン−1−イル基等を例示することができる。
「アルキニル基」としては、具体的には、エチニル基、プロパ−1−イン−1−イル基、プロパ−2−イン−1−イル基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基、ヘプタ−1−イン−1−イル基、オクタ−1−イン−1−イル基、オクタ−7−イン−1−イル基等を例示することができる。
「アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等を例示することができる。
「アリールアルキル基」は、アリール基とアルキル基が結合した基であり、炭素数6〜10のアリール基と炭素数1〜10のアルキル基が結合した基であるのが好ましい。
「アリールアルケニル基」は、アリール基とアルケニル基が結合した基であり、炭素数6〜10のアリール基と炭素数2〜10のアルケニル基とが結合した基であるのが好ましい。
上述した「炭化水素基」には、エポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基により置換されていてもよく、そのような置換基としては、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、(メタ)アクリロキシ基等を例示することができる。
ここで、ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基等を例示することができる。
アルキル基、アルケニル基としては、上記Rにおけるアルキル基、アルケニル基と同じ具体例を例示することができる。
の「置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基」の「炭素数1〜10のアルキル基」としては、上記Rにおける炭素数1〜10のアルキル基と同じものを例示することができる。
「置換されていてもよい」の置換基としては、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、(メタ)アクリロキシ基等を例示することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基としては、具体的には、上記Rにおけるエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基として例示されたハロゲン原子、アルコキシ基と同じ具体例を例示することができる。
原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン又はその加水分解縮合物としては、具体的には、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、又はグリシドキシアルケニルアルコキシシランが好ましい。これらは、1種単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシ−n−プロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシ−n−プロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
2)エポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物の製造方法
本発明のエポキシ基含有トリアルコキシシラン加水分解縮合物は、従来公知の方法等により製造することができる。
具体的には、原料となるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物と、水、並びにポリアミン類、必要に応じて酸、有機溶媒を混合、撹拌する方法を例示することができるが、その混合順序、及び撹拌速度は特に限定されず、任意の順序、又は任意の速度を設定できる。混合時及び撹拌時の温度は、特に限定されず、室温から、用いる溶媒の沸点の範囲で行うのが好ましく、室温で行うのがさらに好ましい。室温とは、この場合、混合撹拌を行う場所での外気温度になるが、15〜35℃の範囲の温度が好ましい。
エポキシ基含有トリアルコキシシランと、水、並びにポリアミン類すべてが共存している状態で、室温で2時間から3時間撹拌するのが好ましい。加水分解後、必要ならば、有機溶媒や水で希釈する。
用いる水の量は、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物がある程度加水分解縮合できるだけの量以上であれば、特に制限されず、具体的には、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物1モルに対して、0.5モル以上が好ましく、1.0モル以上、2.0モル以上、5.0モル以上、又は10モル以上がさらに好ましい。
3)ポリアミン類
本発明に用いられるポリアミン類は、1以上の水素原子が結合しているアミノ基又はイミノ基を1分子中に2以上有する化合物であれば、特に制限されず、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、N,N’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(2−メチルアミノエチル)エーテル、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキシスピロ(5,5)ウンデカンアダクト、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、m−キシレンジアミン等を例示することができ、これらは、1種単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリアルキレンポリアミン類が好ましく、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等を例示することができる。
用いられるポリアミン類の使用量は、特に制限されないが、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物中のエポキシ基1モルに対して1/(ポリアミン類1分子中の全窒素原子上の全水素原子数)モル以上用いるのが好ましく、1/(ポリアミン類1分子中の全窒素原子上の全水素原子数)の1.2倍〜10倍モルの範囲、1.5倍〜5倍モル、又は1.8倍〜2.5倍モルの範囲が好ましい。1/(ポリアミン類1分子中の全窒素原子上の全水素原子数)モルより少ない場合には、硬化が不十分で、高い硬度の膜が得られない場合があり、1/(ポリアミン類1分子中の全窒素原子上の全水素原子数)の10倍モルよりも大きい場合、ポリアミン類が残存して十分な硬度の膜が得られない場合がある。
4)炭素数1〜5のアルコール
本発明の組成物に用いられるアルコール類は、炭素数が1〜5のものであれば特に制限されず、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、s−ペンタノール、t−ペンタノール、ネオペンチルアルコール等例示することができ、長期の保存安定性を考慮した場合に、n−ペンタノールが好ましい。
炭素数1〜5のアルコールの使用量は、後述する有機溶媒と同じ範囲で用いることができ、具体的には、組成物全体に対して3質量%以上が好ましくは、さらに4質量%以上であるのが好ましい。
5)有機酸
本発明の組成物に用いられる有機酸は、25℃におけるpKaが、2.0〜6.0の範囲、好ましくは、3.0〜5.0の範囲の有機酸であれば、特に制限されず、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、3−クロロプロピオン酸、2−ブロモプロピオン酸、2−ヒドロキシ酪酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、4−フェニル酪酸、フェノキシ酢酸、シアノ酢酸、シュウ酸、マロン酸、2,2−ジメチルマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、フタル酸、グルタル酸、オキザロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸、酒石酸、o−アニス酸、m−アニス酸、p−アニス酸、安息香酸、o−クロロ安息香酸、m−フルオロ安息香酸、2,3−ジフルオロ安息香酸、o−ニトロ安息香酸、m−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イロフタル酸、trans−ケイ皮酸、2−フランカルボン酸、グリオキシル酸、グルコール酸、クロトン酸、乳酸、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸、ピルビン酸、マンデル酸、リンゴ酸、レブリン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、ニコチン酸等を例示することができ、中でも、脂肪族モノカルボン酸、又は安息香酸若しくは置換安息香酸を好ましく例示することができる。
用いる酸の量は、特に制限されないが、用いられるポリアミン類1モルに対して、0.3〜1.2モルの範囲が好ましく、0.5〜1.0モル、又は0.6〜0.9モルの範囲がさらに好ましい。
0.3モルより少ない場合には、組成物の保存安定性が低下する場合があり、1.2モルよりも大きい場合には、十分な硬度の塗膜を形成できない場合がある。
6)組成物中の固形分濃度
本発明の組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、薄膜の外観、塗工性、硬化性、薄膜の性質、組成物の保存安定性等を考慮して、0.01〜3.0質量%の範囲が好ましく、0.05〜2.0質量%、0.05〜1.0質量%、又は0.1〜0.5質量%の範囲がさらに好ましい。
組成物中の固形分濃度を調整するために、有機溶媒を用いることができる。そのような溶媒として、溶液の均一性、安定性等を保持できる溶媒であれば、特に限定されないが、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等を例示することができ、炭素数1〜5のアルコールが好ましい。これらは1種単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
その他の溶媒とし、水を用いるのが好ましく、その場合、用いる有機溶媒は、水に溶解する有機溶媒が好ましい。用いる有機溶媒及び水の量は、上記固形分濃度に調整できる範囲で適宜定めることができる。
7)組成物の製造
本発明の組成物の製造方法は、特に制限されないが、具体的には、以下の方法等を例示することができる。
i)エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物、水と必要に応じて有機溶媒を室温で混合、撹拌し、次いで、ポリアミン類、必要に応じて有機酸を加え、有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
ii)エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物、水、有機溶媒、ポリアミン類を室温で混合、撹拌し、さらに必要に応じて有機酸を添加し、さらに有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
iii)エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物、水、溶媒としてのアルコール、ポリアミン類、必要に応じて有機酸を室温で混合、撹拌し、さらに有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
iv)エポキシ基含有トリアルコキシシラン、水、溶媒としてのアルコール、ポリアミン類、必要に応じて有機酸を室温で混合、撹拌する。
撹拌温度は、特に制限されないが、室温〜用いる溶媒の沸点温度の範囲が好ましく、室温で行うのが、さらに好ましい。この場合、室温とは、撹拌を行っている場所の外気温になるが、15〜35℃の範囲が好ましい。
8)表面処理の方法
本発明の上記薄膜形成用組成物は、対象物である釣り針の表面に刷毛、スプレー、ディッピング等の公知のあらゆる塗布手段により薄膜を形成することができる。乾燥は、室温乾燥及び/又は加熱により行うことができる。具体的には20℃〜250℃、好ましくは20℃〜150℃で、10秒〜24時間、好ましくは30秒〜10時間程度行う。
得られる薄膜は、特に制限されないが、10nmを超え、5μm以下であることが好ましい。
薄膜形成後は、薄膜表面を、上述した酸素を含むプラズマ雰囲気中で処理や、コロナ処理等により部分的に酸化させることで、薄膜表面に親水性基を導入することが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
ガラス製容器に、鮎針(XP エアースピード、サイズ:6.5、DAIWA社製)100本を入れ、予めトルエンで4回、アセトンで2回、純水で1回、イソプロパノール(以下IPAという場合がある。)で1回の超音波洗浄を1回につき各10分間行った。
超音波洗浄が終了した鮎針は、その後、60℃で30分間乾燥を行い、1M−メタケイ酸ナトリウム水溶液に常温で30分間浸漬処理を行なった。
メタケイ酸ナトリウム水溶液での処理後は、純水で充分に洗浄しメタケイ酸ナトリウム水溶液を除き、さらにIPAで洗浄して60℃で30分間乾燥を行った。
次に、表面処理用組成物(SAMLAY(登録商標)、日本曹達社製)に30分間浸漬した後、n−デカンで洗浄して、60℃で30分間乾燥し、有機薄膜を形成した鮎針1を得た。
[実施例2]
ガラス製容器に、ニッケルメッキ鮎針(XP エアースピード、サイズ:6.5、DAIWA社製)100本を入れ、予めトルエンで4回、アセトンで2回、純水で1回、IPAで1回の超音波洗浄を1回につき各10分間行った。
超音波洗浄が終了した鮎針は、その後、60℃で30分間乾燥を行い、1M−メタケイ酸ナトリウム水溶液に常温で30分間浸漬処理を行なった。
メタケイ酸ナトリウム水溶液での処理後は、純水で充分に洗浄しメタケイ酸ナトリウム水溶液を除き、さらにIPAで洗浄して60℃で30分間乾燥を行った。
次に、表面処理用組成物(SAMLAY(登録商標)、日本曹達社製)に30分間浸漬した後、n−デカンで洗浄して、60℃で30分間乾燥し、有機薄膜を形成した鮎針2を得た。
[実施例3]
ガラス製容器に、ニッケルメッキ鮎針(XP エアースピード、サイズ:6.5)100本を入れ、予めトルエンで4回、アセトンで2回、純水で1回、IPAで1回の超音波洗浄を1回につき各10分間行った。
超音波洗浄が終了した鮎針は、その後、60℃で30分間乾燥を行い、1M−メタケイ酸ナトリウム水溶液に常温で30分間浸漬処理を行なった。
メタケイ酸ナトリウム水溶液での処理後は、純水で充分に洗浄しメタケイ酸ナトリウム水溶液を除き、さらにIPAで洗浄して60℃で30分間乾燥を行った。
次に、ノナフロロヘキシルトリメトキシシランを用い、特許第4995467号に記載の方法で調製した表面処理用組成物に30分間浸漬した後、HFE−7300(住友スリーエム社製)で洗浄して、60℃で30分間乾燥し、フッ素系有機薄膜を形成した鮎針3を得た。
[実施例4]
ガラス製容器に、ニッケルメッキ鮎針(XP エアースピード、サイズ:6.5、DAIWA社製)100本を入れ、予めトルエンで4回、アセトンで2回、純水で1回、IPAで1回の超音波洗浄を1回につき各10分間行った。
超音波洗浄が終了した鮎針は、その後、60℃で30分間乾燥を行い、1M−メタケイ酸ナトリウム水溶液に常温で30分間浸漬処理を行なった。
メタケイ酸ナトリウム水溶液での処理後は、純水で充分に洗浄しメタケイ酸ナトリウム水溶液を除き、さらにIPAで洗浄して60℃で30分間乾燥を行った。
次に、フッ素系表面処理剤(ノベック(登録商標)EGC−1720(住友スリーエム社製)に30分間浸漬した後、60℃で30分間乾燥し、フッ素系有機薄膜を形成した鮎針4を得た。
[実施例5]
ガラス製容器に、金めっきのへら鮒針100本を入れ、予めトルエンで4回、アセトンで2回、純水で1回、IPAで1回の超音波洗浄を1回につき各10分間行った。
超音波洗浄が終了したへら鮒針は、その後、60℃で30分間乾燥を行い、30%過酸化水素水に常温で30分間浸漬処理を行なった。
30%過酸化水素水での処理後は、純水で充分に洗浄し、さらにIPAで洗浄して60℃で30分間乾燥を行った。
次に、0.5%オクタデカンチオールのトルエン溶液に30分間浸漬した後、トルエンで洗浄して、60℃で30分間乾燥し、チオール系有機薄膜を形成したへら鮒針1を得た。
[試験例1] 突き刺し試験による評価(1)
有機薄膜を形成した針は、フィルムや各種材料への突き刺し試験により刺さり応力や貫通応力を測定し評価した。図1に、実施例1で得られた鮎針1についての試験結果を示す。試験機は、精密万能試験機(島津製作所製)を使用した。
実施例1〜5の有機薄膜を形成した鮎針1〜4、及びへら鮒針1を用いて、材料としてセロテープ(登録商標)(テープ幅 18mm、ニチバン社製)への突き刺し試験を行った。表1及び表2にそれぞれの刺さりと貫通の応力を示す。おのおの、無処理の釣り針と比較することにより低減率を求めた。
[試験例2] 突き刺し試験による評価(2)
材料として和紙(幅 20mm、(株)大直製)を用いる以外、試験例1と同様に行い、鮎針1及び2についての貫通応力を測定し、その結果を表3に示す。
[実施例6]
IPA277.23gに安息香酸4.95gを溶解させて得た溶液に、ジエチレントリアミン4.95gと水693.07gを加え混合した。さらこの溶液に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン19.80gを加え室温で2時間反応させることで固形分の質量濃度換算で3%の組成物[A−1]を調製した。
得られた組成物[A−1]5.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル12.86gと水32.14gを混合した溶媒で希釈し、固形分の質量換算濃度0.3%の薄膜形成用組成物[X−1]を得た。
予め純水、IPAの順でかけ洗いしたクリアコーティングされた鮎針(速攻S)の表面を、薄膜形成用組成物[X−1]でディップコートした後、100℃で10分間加熱乾燥することで釣り針[Y−1]を作製した。続いて、得られた釣り針[Y−1]を、10分間のUVオゾン洗浄(約12000mJ/cm)によって処理した。
先のUVオゾン洗浄した釣り針[Y−1]を、表面処理用組成物(SAMLAY(登録商標)、日本曹達社製)に10分間浸漬した。その後、釣り針の表面を炭化水素系洗浄剤(NSクリーン100、JX日鉱日石エネルギー製)でかけ洗いして60℃で20分間乾燥し、本発明の釣り針を得た。
[実施例7]
予め純水、IPAの順でかけ洗いした金メッキ上にクリアコーティングされたムツ針の表面を、薄膜形成用組成物[X−1]でディップコートした後、100℃で10分間加熱乾燥することで釣り針[Y−1]を作製した。続いて、得られた釣り針[Y−1]を、10分間のUVオゾン洗浄(約12000mJ/cm)によって処理した。
先のUVオゾン洗浄した釣り針[Y−1]を、表面処理用組成物(SAMLAY(登録商標)、日本曹達社製)に10分間浸漬した。その後、釣り針の表面を炭化水素系洗浄剤(NSクリーン100、JX日鉱日石エネルギー製)でかけ洗いして60℃で20分間乾燥し、本発明の釣り針を得た。
[実施例8]
予め純水、IPAの順でかけ洗いした赤色塗装されたムツ針の表面を、薄膜形成用組成物[X−1]でディップコートした後、100℃で10分間加熱乾燥することで釣り針[Y−1]を作製した。続いて、得られた釣り針[Y−1]を、10分間のUVオゾン洗浄(約12000mJ/cm)によって処理した。
先のUVオゾン洗浄した釣り針[Y−1]を、表面処理用組成物(SAMLAY(登録商標)、日本曹達社製)に10分間浸漬した。その後、釣り針の表面を炭化水素系洗浄剤(NSクリーン100、JX日鉱日石エネルギー製)でかけ洗いして60℃で20分間乾燥し、本発明の釣り針を得た。
[実施例9]
予め純水、IPAの順でかけ洗いしたスズメッキ上にクリアコーティングされたトリプルフックの表面を、薄膜形成用組成物[X−1]でディップコートした後、100℃で10分間加熱乾燥することで釣り針[Y−1]を作製した。続いて、得られた釣り針[Y−1]を、10分間のUVオゾン洗浄(約12000mJ/cm)によって処理した。
先のUVオゾン洗浄した釣り針[Y−1]を、表面処理用組成物(SAMLAY(登録商標)、日本曹達社製)に10分間浸漬した。その後、釣り針の表面を炭化水素系洗浄剤(NSクリーン100、JX日鉱日石エネルギー製)でかけ洗いして60℃で20分間乾燥し、本発明の釣り針を得た。
[試験例3] 突き刺し試験による評価(3)
実施例6の有機薄膜を形成した鮎針は材料としてセロテープ(登録商標)(テープ幅 18mm、ニチバン社製)への突き刺し試験を行った。表4及び表5にそれぞれの刺さりと貫通の応力を示す。無処理の釣り針と比較することにより低減率を求めた。
[試験例4] 突き刺し試験による評価(4)
実施例7〜9の有機薄膜を形成した針は材料としてシリコンシート(1.0mm厚)への突き刺し試験を行った。表4及び表5にそれぞれの刺さりと貫通の応力を示す。おのおの、無処理の釣り針と比較することにより低減率を求めた。
以上の結果から、有機薄膜を形成することにより特に、貫通の応力を低減した針が作成できることが判った。

Claims (3)

  1. 式(I)
    MX m−n (I)
    (式中、R は、炭素数1〜30の炭化水素基又は炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基を表し、Mは、ケイ素原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、mはMの原子価を表す。nは、1から(m−1)のいずれかの正整数を表し、nが2以上の場合、R は、同一でも相異なっていてもよい。(m−n)が2以上の場合、Xは同一であっても、相異なっていてもよく、少なくとも1個は水酸基又は加水分解性基である)で表される、少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤、
    フルオロアルキル又はポリ(フルオロアルキレンオキシ)を含み末端に官能基を有する、前記少なくとも1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤以外のフッ素系表面処理剤、チオール化合物及びジスルフィド化合物からなる群より選ばれる化合物で表面処理された釣り針。
  2. 釣り針が、予め、アルカリ性水溶液で洗浄された請求項1に記載の釣り針。
  3. 釣り針が、予め、
    (a)エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
    (b)炭素数1〜5のアルコール、及び/又は25℃におけるpKaが2.0〜6.0の範囲の有機酸、並びに、
    (c)ポリアミン類
    を含有する薄膜形成用組成物で表面処理された釣り針である請求項1記載の釣り針。
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