TWI537136B - Laminated body - Google Patents

Description

積層體

本發明係關於一種於基材上設置有複數層之積層體，尤其關於一種具有用以於基材上之最表面設置自組單分子膜等緻密之薄膜的最佳基底膜之積層體。

本案係對2014年7月11日提出申請之日本專利申請第2014-143337號主張優先權，並將其內容引用於本文中。

於凹版印刷或凹版膠印中，影響印刷品質之重要因素為各個界面上之油墨之轉移性，例如，於凹版膠印中，若版筒/印刷布間及印刷布/被印刷基材間之油墨之交接未良好地進行，則無法獲得高品質之印刷物。因此，作為用以改善界面上之油墨之轉移性的方法之一，嘗試了對版筒等之表面賦予撥水性。

先前以來，作為使金屬、陶瓷、玻璃、塑膠、纖維、紙、木材等之表面撥水撥油化之方法，已知有包括如下步驟之有機薄膜形成方法：1)將下述a)、b)及c)以含羥基之溶液中之(A)與(B)之合計量成為0.1重量%~80重量%之方式進行混合，而製備進行水解而生成含羥基之化合物的含羥基之溶液；a)於有機溶劑中含有具有至少1個以上之水解性基之金屬系界面活性劑(A)與可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物(C)的有機薄膜形成用助劑；b)具有至少1個以上之水解性基之金屬系界面活性劑(B)； c)水2)將上述1)之步驟中獲得之含羥基之溶液與有機溶劑混合，而製備有機薄膜形成用溶液；及3)使上述2)之步驟中獲得之有機薄膜形成用溶液與基材接觸(參照專利文獻1)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：WO2008/059840說明書

藉由使用上述專利文獻1中記載之方法，可於版筒等直接形成具有撥水性之自組單分子膜，但其性能未必充分。

鑒於上述情況，本發明之課題在於提供一種無論基材為何種形狀、材質均可形成緻密之自組單分子膜的基底膜，並且提供一種具有充分之撥液性能之表面層的積層體。

本發明者為解決上述問題而努力研究，結果發現：藉由使用含有含環氧基之三烷氧基矽烷水解縮合物與聚胺類的組合物之稀溶液製成基底層，而與藉由直接對基材進行處理而獲得之有機單分子膜相比，獲得性能更優異之有機單分子膜；以至完成本發明。

即，本發明係關於：(1)一種積層體，其係於基材上依序形成有第1層、第2層者，且第1層為將含有(a)含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物、(b)聚胺類、以及(c)選自碳數1~5之醇、25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機 酸、及具有全氟烷基或者全氟伸烷基之碳數2~5之醇中之至少1種的固形物成分濃度為0.01~3.0質量%之薄膜形成用組合物塗佈於基材上而獲得之薄膜，第2層為包含金屬系界面活性劑之水解縮合物的有機單分子膜；(2)如(1)之積層體，其中固形物成分濃度為0.05~0.5質量%；(3)如(1)之積層體，其中基材為表面具有凹部之基材。

藉由製成本發明之構成之積層體，而可與基材之形狀、材質無關地於基材最表面形成緻密之有機單分子膜，並可賦予充分之功能性。

(1)基材

作為用於本發明之基材，較佳為於表面具有活性氫之基材，具體而言，可列舉：鋁、銅、不鏽鋼、鎳等金屬；陶瓷；玻璃；塑膠；紙；天然纖維或合成纖維；皮革；其他由親水性物質等構成之基材。

於由在表面不具有活性氫之材質構成之基材之情形時，可預先將基材之表面於包含氧之電漿環境中進行處理、或進行電暈處理而導入親水性基。作為親水性基，較佳為羥基，亦可為羧基、甲醯基、亞胺基、胺基等官能基等。

又，於在表面不具有活性氫之基材之情形時，預先使選自四氯矽烷、三氯矽烷、二氯矽烷、及Cl-(SiCl₂O)c-SiCl₃(式中，c表示0或自然數)中之至少一種化合物與該基材之表面接觸之後，進行脫氯化氫反應，藉此亦可於表面形成具有活性氫之二氧化矽基底層。

基材之大小或形狀並無特別限制，亦可為凹版印刷、平版印刷 用等之版筒等具有凹面之基材。

(2)第1層

本發明之第1層之薄膜係將含有以下之(a)~(c)成分之薄膜形成用組合物塗佈於基材上，並進行室溫乾燥及/或加熱而獲得之薄膜。

(a)含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物(b)聚胺類、以及(c)選自碳數1~5之醇、25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸、及具有全氟烷基或者全氟伸烷基之碳數2~5之醇中之至少1種

2-1)含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物

上述之(a)所示之含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物係含環氧基之三烷氧基矽烷縮合而得之聚合物或低聚物。

成為本發明之方法所使用之含環氧基之三烷氧基矽烷水解縮合物之製造中使用之原料的含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物若為除藉由水解等而轉化之官能基部分以外包含環氧基之三烷氧基矽烷，則其結構並無特別限制，例如可例示下述式(I-1)或(I-2)所表示之化合物。

R-Si(OR₁)₃‧‧‧(I-1)

R-Si(OR₁)₂-O-Si(OR₁)₂R‧‧‧(I-2)

式中，R表示具有環氧基或縮水甘油氧基、亦可經其等以外之取代基取代之烴基，R₁表示亦可經取代之碳數1~10之烷基。

R中，環氧基或縮水甘油氧基包含1個以上即可，較佳為具有1~3個，亦可包含環氧基、縮水甘油氧基兩者。

作為R之「具有環氧基或縮水甘油氧基之烴基」之「烴基」，具體而言，可例示：烷基、環烷基、環烷基烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基等，作為碳數，較佳為1~30個之範圍，進而較佳為1~10個之範圍。

作為「烷基」，具體而言，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、異壬基、正癸基等、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。

作為「環烷基」，具體而言，可例示：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。

「環烷基烷基」係環烷基與烷基鍵結之基，較佳為碳數3~10之環烷基與碳數1~10之烷基鍵結。

作為「烯基」，具體而言，可例示：乙烯基、丙-1-烯-1-基、烯丙基、丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、戊-1-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、丁-1,3-二烯-1-基等。

作為「環烯基」，具體而言，可例示：1-環戊烯-1-基、2-環戊烯-1-基、1-環己烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基等。

作為「炔基」，具體而言，可例示：乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、戊-1-炔-1-基、戊-4-炔-1-基、己-1-炔-1-基、己-5-炔-1-基、庚-1-炔-1-基、辛-1-炔-1-基、辛-7-炔-1-基等。

「芳基」係意指單環或多環之芳基，於多環芳基之情形時，除完全不飽和之基以外，亦包含部分飽和之基。具體而言，可例示：苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。

「芳烷基」係芳基與烷基鍵結之基，較佳為碳數6~10之芳基與碳數1~10之烷基鍵結之基。

「芳烯基」係芳基與烯基鍵結之基，較佳為碳數6~10之芳基與 碳數2~10之烯基鍵結之基。

上述之「烴基」亦可經環氧基及縮水甘油氧基以外之取代基取代，作為此種取代基，具體而言，可例示：鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、(甲基)丙烯醯氧基等。

此處，作為鹵素原子，具體而言，可例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為烷氧基，具體而言，可例示：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。

作為烷基、烯基，可例示與上述R之烷基、烯基相同之具體例。

作為R₁之「亦可經取代之碳數1~10之烷基」之「碳數1~10之烷基」，可例示與上述R之碳數1~10之烷基相同者。

作為「亦可經取代」之取代基，具體而言，可例示鹵素原子、烷氧基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為鹵素原子、烷氧基，具體而言，可例示與作為上述R之環氧基及縮水甘油氧基以外之取代基所例示之鹵素原子、烷氧基相同之具體例。

作為原料即含環氧基之三烷氧基矽烷或其水解縮合物，具體而言，較佳為縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷、或縮水甘油氧基烯基烷氧基矽烷。該等可單獨使用1種，或混合2種以上而使用。

具體而言，可列舉：甲基-三縮水甘油氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。

2-1-2)含環氧基之三烷氧基矽烷水解縮合物之製造方法

本發明之含環氧基之三烷氧基矽烷水解縮合物可藉由先前公知之方法等製造。

具體而言，可例示如下方法：將成為原料之含環氧基之三烷氧 基矽烷及/或其水解縮合物、與水、以及聚胺類、視需要之酸、有機溶劑進行混合、攪拌；該混合順序及攪拌速度並無特別限定，可設定任意之順序或任意之速度。混合時及攪拌時之溫度並無特別限定，較佳為於自室溫至所使用之溶劑之沸點之範圍內進行，進而較佳為於室溫下進行。所謂室溫，於該情形時，係進行混合攪拌之場所之環境溫度，較佳為15~35℃之範圍之溫度。

較佳為，於含環氧基之三烷氧基矽烷、與水、以及聚胺類全部共存之狀態下，於室溫下攪拌2小時至3小時。水解後，若需要，則利用有機溶劑或水進行稀釋。

又，可例示如下方法等：於含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中，添加水、視需要之矽烷醇縮合觸媒，於5~100℃、較佳為20~60℃下，進行1分鐘~10天、較佳為30分鐘~24小時反應。

所使用之水之量若為正好可使所使用之含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物某種程度地水解縮合之量以上，則並無特別限制，具體而言，相對於所使用之含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物1莫耳，較佳為0.5莫耳以上，進而較佳為1.0莫耳以上、2.0莫耳以上、5.0莫耳以上、或10莫耳以上。

作為矽烷醇縮合觸媒，若為使含環氧基之三烷氧基矽烷之烷氧基水解而使矽烷醇縮合並形成矽氧烷鍵者，則並無特別限制，可例示公知之化合物。矽烷醇縮合觸媒可單獨使用1種，或組合2種以上使用。於本發明之組合物中，使用聚胺類作為含環氧基之三烷氧基矽烷之硬化劑或硬化促進劑，故而較佳為亦使用聚胺類作為矽烷醇縮合觸媒。

所使用之矽烷醇縮合觸媒之量並無特別限制，相對於換算為原料即含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中之全部未縮合的三烷氧基矽烷基之量，以莫耳比(矽烷醇縮合觸媒/該矽烷基)計，較佳 為0.001~1.0之範圍，進而較佳為0.01~1.0、或0.1~0.5之範圍。

本發明中使用之含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物係利用動態光散射法測定之z-平均粒徑較佳為5~50nm之範圍，進而較佳為5~30nm。於大於50nm之情形時，有使用壽命較短而於保存穩定性產生問題之情況，進而有於塗佈後產生塗佈不勻之情況。又，於小於5nm之情形時，有所獲得之薄膜之硬度變得不充分之情況。

於含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物之製造中，可於上述含環氧基之三烷氧基矽烷中，適當添加四烷氧基矽烷類、含環氧基之三烷氧基矽烷以外之三烷氧基矽烷類、或二烷氧基矽烷類。又，該等之部分水解縮合物亦可同樣地使用。

2-2)聚胺類

本發明中使用之聚胺類只要為於1分子中具有2個以上鍵結有1個以上氫原子之胺基或亞胺基之化合物，則並無特別限制，具體而言，可例示：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基三胺、甲基胺基丙基胺、乙基胺基丙基胺、N,N'-二甲基六亞甲基二胺、雙(2-甲基胺基乙基)醚、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷加成物、雙(4-胺基環己基)甲烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二甲胺等，該等可單獨使用1種，或混合2種以上而使用。其中，較佳為聚伸烷基聚胺類，具體而言，可例示：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基三胺等。

所使用之聚胺類之使用量並無特別限制，相對於含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中之環氧基1莫耳，較佳為使用1/(聚胺類1分子中之總氮原子上之總氫原子數)莫耳以上，較佳為1/(聚胺類1分子中之總氮原子上之總氫原子數)之1.2倍~10倍莫耳之範圍、1.5倍 ~5倍莫耳、或1.8倍~2.5倍莫耳之範圍。於少於1/(聚胺類1分子中之總氮原子上之總氫原子數)莫耳之情形時，有硬化不充分而無法獲得高硬度之膜之情況，於大於1/(聚胺類1分子中之總氮原子上之總氫原子數)之10倍莫耳之情形時，有聚胺類殘留而無法獲得充分之硬度之膜之情況。

2-3)其他硬化劑或硬化促進劑

視需要可添加聚胺類以外之硬化劑或硬化促進劑。

具體而言，可例示：咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類；脂肪族胺類；脂環式或雜環式胺類；芳香族胺類；其他胺系化合物；咪唑啉系化合物；聚醯胺系化合物；活性羰基化合物；酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物、或硫醚系化合物；脲系化合物、硫脲系化合物、或路易斯酸系化合物；烷基膦等一級膦、二烷基膦及二苯基膦等二級膦、三烷基膦等三級膦等磷系化合物；酸酐系化合物；鎓鹽系化合物等。

2-4)碳數1~5之醇

本發明之組合物中使用之醇類只要為碳數為1~5者，則並無特別限制，具體而言，可例示：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇、新戊醇等，於考慮長期之保存穩定性之情形時，較佳為正戊醇。

碳數1~5之醇之使用量可於與下述之有機溶劑相同之範圍內使用，具體而言，相對於組合物整體，較佳為3質量%以上，進而較佳為4質量%以上。

2-5)有機酸

本發明之組合物中使用之有機酸只要為25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍、較佳為3.0~5.0之範圍之有機酸，則並無特別限制，具體而 言，可例示：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、異己酸、氯乙酸、氟乙酸、溴乙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、2-羥基丁酸、苯基乙酸、苯基丙酸、4-苯基丁酸、苯氧基乙酸、氰基乙酸、草酸、丙二酸、2,2-二甲基丙二酸、己二酸、丁二酸、庚二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、環己烷-1,1-二羧酸、酒石酸、鄰甲氧苯甲酸、間甲氧苯甲酸、對甲氧苯甲酸、苯甲酸、鄰氯苯甲酸、間氟苯甲酸、2，3-二氟苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、反-肉桂酸、2-呋喃甲酸、乙醛酸、乙醇酸、丁烯酸、乳酸、2-羥基-2-甲基丙酸、丙酮酸、苦杏仁酸、蘋果酸、乙醯丙酸、2,6-吡啶二羧酸、菸鹼酸等，其中，可較佳地例示脂肪族單羧酸、或苯甲酸或者取代苯甲酸。

所使用之酸之量並無特別限制，相對於所使用之聚胺類1莫耳，較佳為0.3~1.2莫耳之範圍，進而較佳為0.5~1.0莫耳、或0.6~0.9莫耳之範圍。

於少於0.3莫耳之情形時，有組合物之保存穩定性降低之情況，於大於1.2莫耳之情形時，有無法形成充分之硬度之塗膜之情況。

2-6)具有全氟烷基或者全氟伸烷基之碳數2~5之醇類

作為上述(c)所示之具有全氟烷基或者全氟伸烷基之碳數2~5之醇類(全氟醇類)，具體而言，可例示：三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,2,2,2-五氟乙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,2,2,3,3,3-七氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-三氟甲基-2-丙醇、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、九氟第三丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇等。

所使用之全氟醇類之量並無特別限制，較佳為組合物整體之3質量%以上，進而較佳為4質量%以上。

2-7)有機溶劑

本發明之薄膜形成用組合物可使用有機溶劑，以調整組合物中之固形物成分濃度。作為此種溶劑，只要為可保持溶液之均勻性、穩定性等之溶劑，則並無特別限定，可例示醇類、醚類、酮類、酯類、醯胺類等，較佳為碳數1~5之醇。該等可單獨使用1種，或併用2種以上。

作為其他溶劑，較佳為使用水，於該情形時，所使用之有機溶劑較佳為溶解於水之有機溶劑。又，水與有機溶劑之比率較佳為於使用各自之需要量之基礎上形成均勻溶液之量比。於使用碳數1~3之醇等相對良好地溶解於水中之有機溶劑之情形時，水與有機溶劑之質量比(水/有機溶劑)較佳為5/95~95/5之範圍，進而較佳為10/90~50/50、20/80~40/60、或25/75~35/65之範圍。

又，於使用碳數4以上之醇等相對難以溶解於水中之有機溶劑之情形時，由於水對有機溶劑之溶解度較低，故而所使用之水之量較佳為使用三烷氧基矽烷之水解所需之量以上、組合物變得均勻之範圍之量。

2-8)組合物中之固形物成分濃度

本發明之組合物中之固形物成分濃度並無特別限制，考慮薄膜之外觀、塗佈性、硬化性、薄膜之性質、組合物之保存穩定性等，較佳為0.01~3.0質量%之範圍，進而較佳為0.05~2.0質量%、0.05~1.0質量%、或0.1~0.5質量%之範圍。

所使用之有機溶劑、及水之量亦可考慮於可調整為上述固形物成分濃度之範圍內併用之全氟醇類之量而適當地決定。

2-9)其他調配成分

於本發明之組合物中，根據其用途，可添加其他成分，具體而言，可例示：膠體狀二氧化矽或膠體狀氧化鋁等無機微粒子、各種界面活性劑、染料、顏料、分散材、撥水材、增黏材、香料、抗菌性成 分等。

2-10)組合物之製造

本發明之組合物之製造方法並無特別限制，具體而言，可例示以下之方法等。

i)將含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物、矽烷醇縮合觸媒、水與視需要之有機溶劑於室溫下進行混合、攪拌，繼而，添加聚胺類、視需要之有機酸或全氟醇類，並利用有機溶劑與視需要之水進行稀釋。

ii)將含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物、水、有機溶劑、聚胺類於室溫下進行混合、攪拌，進而視需要添加有機酸或全氟醇類，進而利用有機溶劑與視需要之水進行稀釋。

iii)將含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物、水、作為溶劑之醇、聚胺類、視需要之有機酸或全氟醇類於室溫下進行混合、攪拌，進而利用有機溶劑與視需要之水進行稀釋。

iv)將含環氧基之三烷氧基矽烷、水、作為溶劑之醇、聚胺類、視需要之有機酸或全氟醇類於室溫下進行混合、攪拌。

攪拌溫度並無特別限制，較佳為室溫至所使用之溶劑之沸點溫度之範圍，進而較佳為於室溫下進行。於該情形時，所謂室溫，係指進行攪拌之場所之環境溫度，較佳為15~35℃之範圍。

2-11)第1層形成基材之製作

本發明之上述薄膜形成用組合物可於作為對象物之基材之表面，利用刷毛、噴霧、浸漬、旋轉塗佈、棒式塗佈、凹版印刷等公知之所有塗佈方法而形成塗膜。乾燥可藉由室溫乾燥及/或加熱而進行。具體而言，於20℃~250℃、較佳為20℃~150℃下，進行10秒~24小時、較佳為30秒~10小時左右。

所獲得之薄膜並無特別限制，較佳為超過10nm、且為5μm以 下。

(3)第2層：包含金屬系界面活性劑之水解縮合物的有機單分子膜

於本發明中，於上述薄膜之外側，進而形成包含金屬系界面活性劑之水解縮合物的有機單分子膜。

以下，對包含金屬系界面活性劑之水解縮合物的有機單分子膜之形成方法進行說明。

包含金屬系界面活性劑之水解縮合物的有機單分子膜可如WO03/076064、WO2004/091810、WO2006/009292、WO2009/104424、WO2008/059840說明書等中記載般，藉由使上述第1層形成基材與包含「具有至少1個以上水解性基之金屬系界面活性劑」、「可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物」及水的有機溶劑溶液(有機單分子膜形成溶液)接觸而形成。作為有機單分子膜形成溶液，可例示日本曹達股份有限公司製造之SAMLAY(註冊商標)等。

作為「具有至少1個以上水解性基之金屬系界面活性劑」，只要為於同一分子內具有至少1個以上可水解之官能基及疏水性基者，則並無特別限制，較佳為具有可與基材表面上之活性氫進行反應而形成鍵之水解性基者。

作為具有至少1個以上水解性基之金屬系界面活性劑，具體而言，可列舉下述式(II)所示之金屬系界面活性劑。

R¹¹sM¹¹X¹¹ _t-s (II)

式中，R¹¹表示亦可經取代之碳數1~30之烴基、或亦可經取代且包含連結基之碳數1~30之烴基；M¹¹表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之至少1種金屬原子；X¹¹表示羥基或水解性基；t表示M之原子價。s表示1至(t-1)之任一正整數，於s為2以上之情形時，R¹¹相互可相同亦可不同。

於(t-s)為1之情形時，X¹¹為水解性基。於(t-s)為2以上之情形 時，X¹¹可相同亦可不同，X¹¹中，至少1個為水解性基。

作為上述「碳數1~30之烴基」之烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正癸基等碳數1~30之烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等碳數2~30之烯基；苯基、萘基等芳基等。

作為上述「亦可經取代之碳數1~30之烴基」之取代基，可列舉：氟基、氯基等鹵素基；羧基；胺甲醯基；亞胺基；烷氧羰基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羥基等。該等取代基之數量較佳為0~3。

作為上述「包含連結基之碳數1~30之烴基」之烴基，具體而言，可列舉與作為上述「碳數1~30之烴基」之烴基所列舉者相同者。上述連結基較佳為存在於烴基之碳-碳鍵間、或烴基之碳與金屬原子M¹¹之間。作為連結基之具體例，可列舉亞胺基、側氧基、巰基、磺醯基、或羰基等。

該等之中，作為R¹¹，就撥液性、耐久性之觀點而言，較佳為碳數1~30之烷基、碳數1~30之氟化烷基、或包含連結基之碳數1~30之氟化烷基。作為R¹¹之具體例，可列舉WO2008/059840說明書中記載之碳數1~30之烷基、碳數1~30之氟化烷基、或包含連結基之碳數1~30之氟化烷基等。

就原料之獲取容易性、反應性等觀點而言，M¹¹較佳為矽原子。

X¹¹表示羥基或水解性基，作為水解性基，只要為與水進行反應而分解之基則並無特別限制。

作為水解性基，可列舉碳數1~6之烷氧基、醯氧基、鹵素基、異氰酸酯基等。較佳為碳數1~4之烷氧基或醯氧基。

t表示金屬原子M之原子價。s表示1至(t-1)之任一正整數。s為2以上時，R¹¹可相同亦可不同。

又，於(t-s)為1之情形時，X¹¹為水解性基。於(t-s)為2以上時，X¹¹可相同亦可不同，X¹¹中之至少1個為水解性基。

作為式(II)所表示之化合物之具體例，可列舉WO2008/059840說明書中記載之金屬原子為矽原子之化合物。該等化合物可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。

作為「可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物」，只要為具有藉由與金屬系界面活性劑之金屬部分或水解性基部分經由配位鍵或氫鍵等進行相互作用，而使水解性基或羥基活化並促進縮合之作用的化合物，則並無特別限制。

於本發明中，作為上述化合物，可列舉金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、金屬烷氧化物類之部分水解產物、矽烷醇縮合觸媒、酸觸媒等。

作為金屬氫氧化物，並無特別限定，可列舉四羥基鈦(IV)、四氫氧化鋯(IV)、氫氧化鋁等。

作為金屬烷氧化物類，可列舉：矽烷氧化物、鈦烷氧化物、四-三烷基矽烷氧基鈦、鋯烷氧化物、鋁烷氧化物、鍺烷氧化物、銦烷氧化物、錫烷氧化物、鉭烷氧化物、鎢烷氧化物、鋅烷氧化物、鉛烷氧化物等。

金屬烷氧化物類之部分水解產物係於使金屬烷氧化物類完全地水解之前獲得者，以低聚物之狀態存在。金屬烷氧化物類之部分水解產物之製造方法記載於WO2008/059840說明書中。

作為矽烷醇縮合觸媒，可列舉：羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯及鈦酸酯螯合物等。

作為酸觸媒，可列舉：鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等礦酸；乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸；等。

於在第1層之薄膜上形成包含金屬系界面活性劑之水解縮合物的有機單分子膜時，可藉由如下方式進行：利用浸漬法、旋轉塗佈法、噴霧法、滾筒塗佈法、邁耶棒式塗佈法、網版印刷、刷塗法等方法，較佳為浸漬法，使上述有機單分子膜形成溶液與第1層之薄膜接觸。

以下，表示本發明之實施例，但本發明之技術範圍並不限定於該等實施例。

實施例

實施例1

1.薄膜形成用組合物之製備

於使苯甲酸4.95g溶解於異丙醇277.23g中而獲得之溶液中，添加二伸乙基三胺4.95g與水693.07g，並進行混合。進而，於該溶液中添加3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷19.80g，並於室溫下進行2小時反應，藉此製備以固形物成分之質量濃度換算計為3%之組合物[A-1]。

利用將丙二醇單甲醚12.86g與水32.14g混合而得之溶劑稀釋組合物[A-1]5.0g，獲得固形物成分之質量換算濃度為0.3%之薄膜形成用組合物[X-1]。

2.第1層形成基材之製作

對預先利用丙酮進行過超音波清洗之電解鍍鎳基材(25mm×25mm)之表面，藉由10分鐘之UV(ultraviolet，紫外線)臭氧清洗(約12000mJ/cm²)進行處理。對該鎳基材利用薄膜形成用組合物[X-1]進行浸漬塗佈之後，於100℃下進行10分鐘加熱乾燥，藉此製作第1層形成基材[Y-1]。

3.積層體之製作

對[Y-1]藉由10分鐘之UV臭氧清洗(約12000mJ/cm²)進行表面處理，並將其於有機單分子膜形成溶液(SAMLAY(註冊商標)，日本曹達 公司製造)中浸漬10分鐘，其後，於烴系清洗劑(NS Clean 100，JX Nippon Oil & Energy製造)中對其表面進行超音波清洗，藉此獲得積層體[Z-1]。

4.撥液性之評價

使用接觸角測定器(Drop Master 700，協和界面科學製造)，對所獲得之[Z-1]之靜態接觸角進行測定。將其結果示於表1。

實施例2

利用將甲基乙基酮31.50g與甲醇13.50g混合而得之溶劑稀釋組合物[A-1]5.0g而獲得固形物成分之質量換算濃度為0.3%之薄膜形成用組合物[X-2]，使用該[X-2]，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得積層體[Z-2]。

使用接觸角測定器(Drop Master 700，協和界面科學製造)，對所獲得之[Z-2]之靜態接觸角進行測定。將其結果示於表1。

實施例3

利用將二甲氧基乙烷30.0g與甲醇15.0g混合而得之溶劑稀釋組合物[A-1]5.0g而獲得固形物成分之質量換算濃度為0.3%之薄膜形成用組合物[X-3]，使用該[X-3]，除此以外，以與實施例1相同之方法，獲得積層體[Z-3]。

使用接觸角測定器(Drop Master 700，協和界面科學製造)，對所獲得之[Z-3]之靜態接觸角進行測定。將其結果示於表1。

Claims (3)

1. 一種積層體，其係於基材上依序形成有第1層、第2層者，且第1層為將含有(a)含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物、(b)聚胺類、以及(c)選自碳數1~5之醇、25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸、及具有全氟烷基或者全氟伸烷基之碳數2~5之醇中之至少1種的固形物成分濃度為0.01~3.0質量%之薄膜形成用組合物塗佈於基材上而獲得之薄膜，第2層為包含金屬系界面活性劑之水解縮合物的有機單分子膜。
2. 如請求項1之積層體，其中固形物成分濃度為0.05~0.5質量%。
3. 如請求項1之積層體，其中基材為表面具有凹部之基材者。