TW201609981A - 用於光電元件塗層之混成材料 - Google Patents

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Abstract

本發明關於包含以下的混成材料之用途：a)有機聚矽氮烷材料，及b)至少一種經表面修改之奈米規模無機氧化物，其係用作為用以在光電元件中製造厚度小於500微米之透明層的塗層材料。

Description

用於光電元件塗層之混成材料
本發明關於特定有機聚矽氮烷混成材料作為光電元件中的塗層之用途、以該特定混成材料塗覆基材之方法、及以該混成材料塗覆的光電元件。
多年來已知聚矽氮烷可作為用於各種用途之塗層。
一些用途為例如用於太陽能電池(WO 2010/105796與WO 2010/105798號專利)、作為腐蝕控制層(WO 2007/096070號專利)、或作為氣體屏障層(WO 2007/012392號專利)，其中塗覆聚矽氮烷然後燃燒形成基於SiO2之陶瓷塗層。
其他用途為例如作為金屬及聚合表面用塗層(WO 2007/028511號專利)、作為特別適合汽車鋼圈之自潔式保護層(WO 2005/085375號專利)、用於塗覆金屬條(WO 2006/050813號專利)、用於塗覆箔及膜(WO 2006/056285號專利)、或用於塗漆(WO 2008/138610號專利)，其中將聚矽氮烷在塗布後硬化，但是本質上保存聚矽氮烷的結構。
所引用的文件均揭述對有機聚矽氮烷添加無機氧化物奈米粒子的選項。
JP-A 2003 050385號專利揭示一種液晶顯示器晶胞用之塗層，其可基於包含經表面修改鐵電性粒子之聚矽氮烷而得到。該聚矽氮烷被煅燒成陶瓷材料。
KR-A 2014 0068547號專利揭示由過氫聚矽氮烷及經表面修改無機粒子製造的SiO2膜。該膜被用於電致發光裝置。
WO 2013/046662號專利揭示一種包含具有螢光材料及無機氧化物粒子之陶瓷層的LED，其中該陶瓷層可得自聚矽氮烷。
現已發現，包含有機聚矽氮烷及氧化性無機奈米粒子之特定混成材料特別適合用以製造光電元件塗層。
本發明因而提供一種包含以下的混成材料之用途：a)有機聚矽氮烷材料，及b)至少一種經表面修改之奈米規模無機氧化物，其係用作為用以在光電元件中製造厚度小於500微米之透明層的塗層材料。
本發明進一步提供一種在光電元件中塗布厚度<500微米之透明層之方法，其中：I)將本發明之混成材料塗布於光電元件中之表面，II)乾燥，及III)視情況硬化。
使用依照本發明而塗布的混成材料提供各種優點。其特徵為層厚度至多500微米之層在至高200℃之溫度不裂開之無缺陷塗層。本發明之塗層較佳為具有均勻的層厚度，對於0.1微米至500微米之絕對層厚度，其層厚度變異數相對平均層厚度5%。
應注意，本發明之塗層為高折射率，且具有不變的吸收特徵。
本發明之塗層在至高200℃之相對高溫硬化時較佳為具有10%，較佳為5%之低重量損失。
本發明所使用的有機聚矽氮烷較佳為包含式(I)之重複單元：-[SiRR’-NH] (I)
其中R與R’ 為相同或不同，且各為H、甲基、乙基、直鏈或分支C3-C8烷基、C3-C8環烷基、C2-C6烯基、或芳基，其條件為R與R’可不均為H。
較佳為以下之式(I)之有機聚矽氮烷：R與R’ 為相同或不同，且各為H、甲基、乙基、直鏈、分支、或環狀C3-C8烷基、苯基、乙烯基、或芳基。
特佳為以下之式(I)之有機聚矽氮烷：R與R’ 為相同或不同，且各為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、苯基、或乙烯基。
非常特佳為其中R與R’為相同或不同，且各為H、甲基、或乙烯基之式(I)之有機聚矽氮烷。
尤其較佳為其中R與R’為相同或不同，且各為H或甲基之式(I)之有機聚矽氮烷。
更佳為式(I)之有機聚矽氮烷，其中至少20%之式(I)之重複單元具有至少一個分子內交聯，及/或其中該聚矽氮烷具有在3,000至100,000克/莫耳之範圍的平均莫耳重量Mw，及/或其中莫耳重量範圍小於1,000克/莫耳之聚矽氮烷的比例小於10重量百分比。
本發明所使用的聚矽氮烷可為液體或固體，且在後者的情形可為非晶或結晶。
本發明所使用的聚矽氮烷之式(I)之重複單元所表示的結構對應基於所使用單體之簡化敘述。所屬技術領域中具有通常知識者應了解，該聚矽氮烷之結構不是只有線形，而是包括有絕大部分之不連續及/或融合環、及三維支架(scaffolding)結構。該聚合物因此不僅包含相對矽之「二級」氮原子(在-Si-NR-Si-基中)，亦包含「三級」(Si-N(-Si)-Si)及「一級」(NR2-Si)者。對應地，該矽原子可不僅包含相對氮之「二級」基團(N-SiR2-N)，亦包含「三級」(N3SiR)及「一級」(N-SiR3)者。精確結構可依例如合成方法及R基之本質而定。
在一特佳具體實施例中，該聚矽氮烷包含式(II)之重複單元：
其中R與R’各如以上所定義，及n為選擇以提供在3,000至100,000克/莫耳之範圍的重量平均分子量之整數。
在一更佳具體實施例中，該聚矽氮烷包含式(III)之重複單元：-(SiRR’-NH)n-(SiR1R2-NR3)p- (III)
其中R與R’ 各如以上所定義，R1與R2 為相同或不同，且各為H、C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C2-C3烯基、或苯基，及R3 為H、C1-C8烷基、或C3-C8環烷基，其條件為R1、R2、與R3基至少之一異於對應R與R’基，及其中n及p各為選擇以提供在3,000至100,000克/莫耳之範圍的重量平均分子量之整數。
在一更佳具體實施例中，該聚矽氮烷包含式(IV)之重複單元：-(SiRR’-NH)n-(SiR1R2-NR3)p-(SiR4R5-NR6)q (IV)
其中 R與R’ 各如以上所定義，R1、R2、R4、與R5 為相同或不同，且各為H、C1-C8烷基、C3-C8環烷基、C2-C3烯基、或苯基，及R3與R6 各為H、C1-C8烷基、或C3-C8環烷基，其條件為該3個重複單元中有至少一個基不同，及其中n、p、與q各為選擇以提供在3,000至100,000克/莫耳之範圍的重量平均分子量之整數。
本發明所使用的聚矽氮烷中至少20%之式(I)之重複單元較佳為具有至少一個分子內交聯。
本發明所使用的聚矽氮烷較佳為具有在3,000至100,000克/莫耳之範圍的平均分子量Mw，特佳為在3,000至20,000克/莫耳之範圍的平均分子量Mw。
本發明所使用的莫耳重量在小於1,000克/莫耳之範圍之聚矽氮烷的比例較佳為小於10重量百分比，特佳為小於5重量百分比。
原則上本發明所使用的聚矽氮烷之式(I)之重複單元為已知的(參見例如開頭所引用的參考資料)。在商業實務中，該聚矽氮烷幾乎總是依照一般方程式(I)藉二氯矽烷與氨的反應合成：nR1R2SiCl2+3nNH3→-[SiR1R2-NH-]n+2n NH4Cl (I)
過量氨結合游離HCl成為氯化銨。改變R基之本質及/或結合各種二氯矽烷使其可能製造過氫聚矽氮烷(PHPS)(僅為SiH2Cl2)或經任意取代的有機聚矽氮烷 (例如分別用於製造市售產品DURAZANE® 1033之SiMe2Cl2與SiMeHCl2，或用於製造市售產品DURAZANE® 1800之Si(CH=CH2)MeCl2+SiMeHCl2，均得自德國Wiesbaden之AZ Electronic Materials Germany GmbH)。
一種合成方式可例如將氯矽烷送入最初裝載的液態氨中而進行[例如US 6329487 B1號專利]。或者，該最初裝載亦可為溶劑與氯矽烷，及將氨同時或以合適的順序接連送入其中[例如EP 0341924 A2號專利]。
所有現有商業合成之一個常見特點為如此得到的矽氮烷僅為分子量相當低之化合物。原因為矽氮烷形成環而非(但有極少量)形成線性鏈之明顯趨勢。藉上述方法得到的矽氮烷因此僅為低分子量寡聚物而非高分子量聚合物。已知例如-[-Si(CH=CH2)Me-NH-]n-幾乎完全以6至8個環之形式存在。
已知的市售聚矽氮烷之問題則為當塗層在相當高溫硬化時，尤其是當將其轉化成陶瓷時(需要至高超過1,000℃之溫度)，高比例的材料會在硬化期間蒸發。此材料損失之可能結果包括薄層表面之不受控不均勻性，及可能的不均勻層厚度收縮而可能造成裂開。蒸發部分另外帶來其在冷表面(例如機製零件)上重新冷凝，且造成難以回復的不欲污損之問題。
本發明較佳為使用後交聯有機聚矽氮烷。
現在已知後交聯矽氮烷之方法，即製造本發明所使用的聚矽氮烷之方法，但是其大多有特定缺點。
矽氮烷原則上可藉由添加觸媒量之強鹼而交聯。可能性包括例如烷基鋰或烷基鈉化合物[D.Seyferth,Organometallics,8,1989,1980-1986]。EP 0342924 A2號專利揭述-[SiHMe-NH]n-於THF溶液中藉由添加觸媒量氫化鉀的後處理。為了中和該鹼，接著必須添加二甲基氯矽烷(SiMe2HCl)，如此形成-SiMe2H側鏈且KCl游離。在US 4720532號專利中，寡聚矽氮烷在惰性溶劑中同樣被KH轉化，雖然交聯程度非常難以管制，因為未添加中和試劑故該反應一路進行而形成凝膠。
US 6329487 B1號專利揭敘一種藉由依照該文件所述指定機構以氯化銨催化脫氫，而將聚矽氮烷中Si-H及N-H基後交聯以形成Si-N鍵之方法。其需要液態氨作為溶劑，及其中的溶劑化銨陽離子為實際的催化活性物種。此方法限以液態氨作為溶劑。然而，處理液態氨(尤其是相當大規模)非常耗成本及不便，其為此方法之產業實施的顯著障礙。
KION Corp.[J.Schwark,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,271,1992,807-812]揭述雙異氰酸酯之交聯。舉例而言，聚矽氮烷與異氰酸酯的反應如方程式(II)所述而進行：
此方法之缺點為無法避免脲鍵併入主鏈中，故不再為所欲的純聚矽氮烷。
L.Rosenberg[J.Am.Chem.Soc.123/21,2001,5120-5121]及J.Y.Corey[Adv.In Organometallic Chem.,51,2004,1-52]揭述依照如下以各種金屬錯合物催化脫氫之矽烷偶合：2R3Si-H→R3Si-SiR3+H2
所提及的觸媒包括威金森氏(Wilkinson’s)觸媒[(PH3P)3RhCl]及二甲基二茂鈦[Cp2TiMe2]。然而，所提及的實例限於所界定的低分子量分子。相當高分子量聚矽氮烷是否亦以此種控制方式反應係令人存疑的。
更已知藉由併入含硼橋而交聯。例如EP 0389084 A2號專利揭述Si-H官能性聚矽氮烷與BCl3或B(OMe)3之交聯，而US 5364920號專利揭述B-H官能性交聯劑之交聯。這些方法必然造成一些硼併入，但是其也僅在欲任何情形下製造矽-硼氮化物型陶瓷時可察覺。然而在大部分的情形，任何硼雜質均為不欲的。
US 2009/0112013 A1號專利揭述依照2R3Si-H→R3Si-SiR3+H2，在鐵觸媒CpDe(CO)2Me存在下 以UV光照射脫氫之矽烷與矽氧烷偶合。其未提供關於H官能性矽氮烷是否如所述矽烷與矽氧烷一樣進行反應之資訊。另外，該文獻所提及的實例限於已明確界定的低分子量分子。
現已發現，包含N-H與SiH鍵之聚矽氮烷的交聯反應可依照以下方程式(III)經由氟離子的催化作用而進行：
其為製備本發明所使用的聚矽氮烷之容易實行且已可控制反應，即增加寡聚矽氮烷之莫耳重量，因而防止在高溫硬化期間蒸發及改良塗層性質。寡聚矽氮烷經由氟離子的催化作用之交聯揭述於J.Mater.Chem.A,2013,1,15406、及WO 2014/328174號專利。
氟離子在此反應中為催化活性物種。其例行地選擇相對離子之本質及反應條件以確保充分的F-溶解度。合適的氟來源較佳為得自鹼金屬氟化物之鹽NHxRyF，其中x為0至4，及y為4-x，或鍵結於樹脂的氟化物。
此鹽之實例包括CsF、NH4F，及氟化四烷基銨，如N(CH3)4F、N(C2H5)4F、與N(n-C4H9)4F。具有混合R基之氟化四烷基銨，如氟化十二基三甲基銨，同樣可行。進一步可能性包括氟化芳基銨，如氟化苄基三甲基銨。
其可例行地選擇溶劑極性及反應溫度的組合，使得反應在特定轉化程度之後自動停止。如此可按意圖方式調整交聯程度。其可將反應混合物冷卻及加入非極性溶劑，如正庚烷或第三丁基甲基醚，而將氟化物鹽完全沉澱且將其濾除。氟化物亦可藉由添加例如LiBr之鹽而移除，其形成微溶性氟化物因而將氟化物沉澱。如此得到的聚矽氮烷符合本發明所使用的聚矽氮烷之條件，且可隔離或靜置於溶液中而作為本發明之塗層。
以本發明之方式藉氟化物觸媒交聯的有機聚矽氮烷較佳為具有>5,000mPa‧s之黏度，或者為固體。黏度係以布氏(Brookfield)流變計R/S plus，布氏錐型心軸RC3-50-1，在25℃以3rpm之速度測定。
因此較佳為使用含有NH與SiH鍵，及藉氟離子之催化作用交聯的有機聚矽氮烷，尤其是式(I)者。
亦較佳為一種製造本發明所使用的聚矽氮烷之方法、及由其得到之混成材料，其中以氟化物觸媒處理一種或以上的有機聚矽氮烷，較佳為式(I)者且較佳為具有小於3,000克/莫耳之平均莫耳重量Mw，然後摻合經表面修改之奈米規模無機氧化物。
該混成材料之成分b)係由一種或以上的平均直徑在1至30奈米之範圍，較佳為在3至20奈米之範圍的無機氧化性奈米粒子(即奈米規模無機氧化物)。
平均直徑係藉波長為633奈米之散射動態光對分散奈米粒子測量，較佳為使用MALVERN Zetasizer Nano Z。
在一較佳具體實施例中，該無機奈米粒子之折射率為1.40至3.00，較佳為1.4至2.50，且更佳為1.40至2.30。
該奈米粒子選自金屬氧化物奈米粒子。
該無機奈米粒子較佳為選自由金屬氧化物奈米粒子所組成的群組，其包含選自矽(Si)、鈦(Ti)、鈷(Co)、錫、(Sn)、鋁(Al)、鋅(Zn)、銦(In)、鋯(Zr)、鎳(Ni)、鉿(Hf)、釩(V)之金屬的氧化物、或包含至少兩種上述金屬氧化物的組合。更佳奈米粒子選自Al2O3、SiO2、ZrO2、與TiO2，尤其是SiO2、TiO2、與ZrO2，且最佳為SiO2與ZrO2。
合適的無機粒子在橫跨發射LED之光譜頻寬及波長轉換器發射為本質上不吸收。其可選擇粒度及密度而達成所欲的穿透及散射程度。
該無機奈米粒子經表面修改以促進在混成材料中均勻分散。為了確保該奈米粒子與各種溶劑或分散劑介質且與聚合物基質相容，及防止凝集，必須保護奈米粒子表面。表面保護進一步有對奈米粒子提供額外官能基(例如雙鍵)之目的。
用以修改奈米粒子表面之典型化合物為有機矽烷、有機胺、有機硫醇、有機醇、三烷基膦、羧酸、膦酸、磷酸、鋯酸鹽、鈦酸鹽。有機矽烷為已知用以保護氧化性奈米粒子表面之有機化合物種類。有機矽烷一般具有反應性部分及非反應性部分。有機矽烷之反應性部分一般為三烷氧基矽烷基、單烷氧基矽烷基、或三氯 矽烷基，雖然二取代烷氧基-及二-與單取代氯矽烷同樣有效。反應性部分將氧化物共價鍵結羥基或-OR基，其中R有烷基或芳基。有機矽烷之非反應性部分可包含一個或以上的長度不同之烷基鏈、氟化烷基、烯基、環氧基、芳基、醚基、胺、硫醇、或羧酸。有機矽烷通常具有結構RaSi(OR’)b，其中a為1、2、或3，b為4-a，及R與R’各為有機基，且R’較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、或異丁基。在一較佳模式中，該表面修改化合物為三烷氧基矽烷或三氯矽烷，其中在任一情形，C1-C18烷基或C2-C18烯基附接矽原子。較佳為C1-C6烷基或C2-C6烯基，更佳為C1-C3烷基或C2-C3烯基，尤其是乙烯基與烯丙基。
有機矽烷之實例包括甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)癸烷、苯基三甲氧基矽烷、4-苯基丁基三甲氧基矽烷、乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、乙醯氧基乙基三乙氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、羥基(聚乙烯氧基)丙基三乙氧基矽烷、2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷、甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧 基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、與九氟己基三甲氧基矽烷。特佳為甲基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、與三甲基甲氧基矽烷。
較佳表面處理為式(V)之烷氧基矽烷：R”nSi(OR''')m (V)
其中n 為1、2、或3，及m為4-n；R” 為甲基、乙基、3-8個碳原子之線形、分支、或環狀烷基、苯基、或C2-C6烯基；及R''' 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、或異丁基。
較佳為以下之式(V)之烷氧基矽烷：n 為1或3，及m為4-n；R” 為甲基、乙基、線形或分支C3-C8烷基、苯基、或乙烯基；及R''' 為甲基或乙基。
特佳為以下之式(V)之烷氧基矽烷：n 為1或3，及m為4-n；R” 為甲基、乙基、或線形或分支C3-C8烷基；及R''' 為甲基或乙基。
R”與R'''基各獨立為相同或不同。較佳為化合物中的全部R”基、及獨立地化合物中的全部R'''基均相同。
較佳為其中表面修改化合物為式(V)之烷氧基矽烷、其較佳或特佳具體實施例、或其混合物之本發明混成材料。
其他種類的用以修改氧化性奈米材料之有機化合物為羧酸及醇。羧酸之實例包括辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、苯甲酸、油酸、與硬脂酸。
醇之實例包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇、酚、十二碳醇、油醇、十八碳醇、與三乙二醇一甲基醚。
本發明之無機奈米粒子較佳為單分散。在一較佳具體實施例中，直徑>20奈米之粒子量10.0重量百分比，直徑30奈米之粒子量1.0重量百分比，及直徑>50奈米之粒子量0.1重量百分比，其中應了解，百分比始終表示重量百分比。
分布係藉波長為633奈米之散射動態光對分散奈米粒子測量，較佳為使用MALVERN Zetasizer Nano Z儀器。
本發明之混成材料可使用US 2012/0088845號專利所揭示的方法得到。
在一具體實施例中，將該有機聚矽氮烷溶於合適的溶劑中。通常將二極性質子溶劑，如THF，摻合該無機奈米粒子於合適溶劑(例如烷化芳香族烴，如甲苯)中之分散液。然後通常藉蒸餾將溶劑移除，及視情況將粗產物真空乾燥。
該混成材料中的無機奈米粒子量通常在1至85重量百分比之範圍，較佳為在10至75重量百分比之範圍，且更佳為在10至50重量百分比之範圍。
本發明所使用的混成材料之其他組分為視情況例如正面影響組成物黏度、潤濕、成膜、或蒸發行為之添加劑。本發明之混成材料可進一步包含至多10重量百分比之一種或以上的該奈米粒子以外的無機填料。
該混成材料可包含至多60重量百分比之轉化劑、黏附促進劑及/或塑化劑。
為了製造混成材料與添加物質的混合物，通常將成分溶於或分散於溶劑或溶劑混合物中。然後例如藉蒸餾將溶劑移除。合適的溶劑包括例如極性或非極性非質子溶劑，如醚、環狀醚、酯(例如THF或PGMEA)、芳香族溶劑(如甲苯)、或烷屬烴(如庚烷或環己烷)。
以下揭述本發明之塗層材料。
有機聚矽氮烷對經表面修改奈米粒子的重量比例係在99：1至15：85重量百分比之範圍。
在一較佳具體實施例中，本發明所使用的聚矽氮烷係直接使用，即不進一步稀釋。例如室溫液態材料可用於此應用。
在一更佳具體實施例中，本發明所使用的混成材料係在溶劑中被塗布成塗層
混成材料在溶劑中的比例一般在1至90重量百分比之範圍，較佳為在5至75重量百分比之範圍，且更佳為在10至70重量百分比之範圍的聚矽氮烷。
聚矽氮烷組成物用之合適溶劑特別包括惰性(尤其是無羥基及胺基)有機溶劑。其包括例如脂肪族或芳香族烴、鹵化烴、酯(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)、酮(如丙酮或甲基乙基酮)、醚(如四氫呋喃、二烷、或二丁基醚)、及單-與多伸烷基二醇二烷基醚(二醇二醚類(glymes))、或其混合物。
本發明之混成材料可作為用以製造層厚度小於500微米，較佳為0.1微米至450微米，且更佳為0.3微米至250微米之透明層的塗層。
層厚度可藉所屬技術領域中具有通常知識者已知的方法測定，例如藉機械、超音波、或光學方法。機械方法可包括使用數位指示器或螺旋測微計(micrometer screw guage)。以此方式，以得自Mahr之MarCator Digital Indicator 1086 ZR測量約10微米至500微米之層厚度。藉觸覺輪廓計，例如得自Bruker之Dektak輪廓計，可測定至多10微米之薄層。
本發明因而進一步提供一種塗覆光學元件表面之方法，其中將本發明之混成材料塗布於所欲表面，乾燥，及視情況硬化。
本發明所使用的混成材料可藉習用方法塗布於所欲表面，如旋塗、刀塗、浸塗、及噴塗。例如市售配送系統可用於此目的。
在塗布本發明之聚矽氮烷組成物之前，該基材可視情況以黏附改良劑處理，以進一步改良聚矽氮烷組成物對基材的黏附性。典型黏附改良劑係基於矽烷， 如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)胺、N-(正丁基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、與N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷。
在已塗布聚矽氮烷組成物之後進行乾燥步驟。
包含固態有機聚矽氮烷材料之混成材料可僅使其乾掉而乾燥。
包含油狀有機聚矽氮烷材料之混成材料較佳為以水分進行部分縮合反應而乾燥，例如在調節櫥中，視情況在用於與大氣水分反應之觸媒存在下。
在矽上包含烯基，尤其是乙烯基之本發明塗層可藉由將該層在熱影響下化學交聯而硬化，其可藉由添加形成自由基(例如有機過氧化物或偶氮化合物)之觸媒、或貴重金屬觸媒(例如Pt或Pd錯合物)，或者藉由在光引發劑存在下以可見光或UV光照射而加速。
所屬技術領域中具有通常知識者已知，有機聚矽氮烷材料中的一些-SiR2-NH基在乾燥步驟期間，尤其是在室內空氣之含氧及/或水分大氣中，亦在其中該塗層可能暴露於高溫及氧之光電元件操作期間，轉化成-SiO-基。
然而，在本發明之一較佳具體實施例中，其較佳為大部分，較佳為>80%，更佳為>85%，且又更佳為>90%之-SiR2-NH基(由FTIR測定)。
此具體實施例偏好固態有機聚矽氮烷，尤其是具有高交聯程度，及莫耳重量大於6,000克/莫耳者。
然而，其亦偏好其中混成材料之有機聚矽氮烷元素主要大多被完全轉變成為有機聚矽氧烷之水解方法。
欲進行該水解方法之條件較佳為相對濕度50%，更佳為70%，尤其是75%，及溫度>50℃，較佳為>60℃，且更佳為>75℃。
該水解可藉由添加鹼或貴重金屬化合物作為觸媒而加速，在此情形，上述鹼及貴重金屬化合物為適合的。
該水解方法之較佳選用者為在室溫為油狀至蠟狀(即非固態)，且莫耳重量<6,000克/莫耳之有機聚矽氮烷。
其可使用基於IR或NIR技術之放射性乾燥器，及藉習知加熱硬化。在此情形，乾燥器一般在12至1.2微米、或1.2至0.8微米之波長範圍操作。該放射線之典型強度在5至1,000仟瓦/平方米之範圍。
本發明進一步提供一種光電元件，其包含至少一層由本發明之塗層形成之層。此型塗層係由本發明之混成材料、或其乾燥及/或硬化產物所組成。
本發明之混成材料可用以製造用於光電元件之層厚度<500微米之透明層。
在一較佳具體實施例中，折射率n在1.45至1.85之範圍。折射率n係定義為n=c/v，其中c為光之真 空速度，及v為光在已測定折射率之材料中的速度。n係以594奈米及20℃測定。
用於本發明目的之透明表示在波長450奈米下通過0.5毫米之層厚度的光穿透率99%。
該光電元件較佳為LED及顯示器。
本發明之塗層較佳為作為包含發光團(磷光體)及/或轉化器之LED的層用黏合劑材料。作為黏著層同樣適合。
本發明之塗層較佳為在暴露於至高250℃之溫度，及以波長400奈米之光照射時不變黃。
本發明之塗層可用於各種LED裝置，例如高亮度LED(HBLED)、垂直腔表面發射層(VCSEL)、雷射二極體、平面螢幕、光學元件用投射螢幕、注射模塑光學透鏡、及其他的光學零件、裝置、及結構。其可進一步作為裝有藍色或白色LED元件之光半導體裝置的一部分。包含本發明之層的LED可作為液晶顯示器之背光、紅綠燈、廣告顯示器等。
依照本發明之典型LED構造包含LED晶片、視情況及引線架、視情況及金線、視情況及焊接金屬、視情況及包裝材料、視情況及封包材料、及主要及次要光件。
本發明之塗層適合例如用於如US 6,274,924及US 6,204,523號專利所揭述的LED。
本發明更特別藉實施例闡明而非限制之。
〔實施例〕
本發明所使用的聚矽氮烷之製備，藉由DURAZANE 1033與DURAZANE 1800之氟化物離子催化交聯。
〔實施例1〕
將50克之DURAZANE 1033與50克之正庚烷在250毫升燒瓶中在氮包圍下混合且小心排除水分。在室溫添加0.5克之氟化四甲銨。將反應溶液以2小時加熱至60℃，及在60℃攪拌直到氣體發散中止(在約2小時之後)。在冷卻至0℃之後，添加200毫升之正庚烷及將沉澱鹽濾除。將反應溶液起初在轉動式蒸發器中濃縮成約100毫升之體積，然後再度過濾。然後將反應溶液在轉動式蒸發器中濃縮至乾而留下48克之無色黏油。
〔實施例2〕
將50克之DURAZANE 1033與50克之THF在250毫升燒瓶中在氮包圍下混合且小心排除水分。在0℃添加0.5克之氟化四甲銨。觀察到自發性氣體發散。將反應溶液以4小時加熱至40℃，及在40℃攪拌直到氣體發散中止(約2小時)。在冷卻至0℃之後，添加200毫升之正庚烷及將沉澱鹽濾除。將反應溶液起初在轉動式蒸發器中濃縮成約100毫升之體積，然後再度過濾。然後將反應溶液在轉動式蒸發器中濃縮至乾而留下45克之無色玻狀固體。
〔實施例3〕
將50克之DURAZANE 1800與50克之乙腈在250毫升燒瓶中在氮包圍下混合且小心排除水分。在室溫添加0.5克之氟化銫。將反應溶液以2小時加熱至60℃，及在60℃攪拌直到氣體發散中止(約2小時)。在冷卻至0℃之後，添加200毫升之二-正丁基醚及將沉澱鹽濾除。將反應溶液起初在轉動式蒸發器中濃縮成約100毫升之體積，然後再度過濾。然後將反應溶液在轉動式蒸發器中濃縮至乾而留下47克之無色至稍微淺黃色玻狀固體。
〔實施例4〕
將50克之DURAZANE 1800與50克之THF在250毫升燒瓶中在氮包圍下混合且小心排除水分。在0℃添加0.5克之氟化四甲銨。觀察到自發性氣體發散。將反應溶液以2小時加熱至20℃，及在20℃攪拌直到氣體發散中止(約4小時)。在冷卻至0℃之後，添加200毫升之正庚烷及將沉澱鹽濾除。將反應溶液起初在轉動式蒸發器中濃縮成約100毫升之體積，然後再度過濾。然後將反應溶液在轉動式蒸發器中濃縮至乾而留下46克之無色玻狀固體。
實施例1及實施例2之比較顯示，經由試劑之選擇可蓄意控制交聯反應的程度。故意的低交聯程度提供中莫耳重量及液態、黏性至油狀稠度的產物(實施例1)，而高交聯程度提供以固體形式獲得的產物(實施例2)。
將DURAZANE 1033及實施例2的交聯產物進行熱重分析(TGA：加熱時之重量損失)。將DURAZANE1800及實施例3的交聯產物同樣進行TGA記錄。結果歸納於第1圖。
比較低分子量原料與對應的交聯產物顯示，交聯產物之可蒸發比例明確減少。
比較DURAZANE 1033、DURAZANE 1800、與實施例2及實施例3的對應交聯固態產物之GPC光譜明確顯示，莫耳重量高則寡聚物的比例低。
使用DURAZANE 1033於二丁基醚的溶液、及實施例2的交聯產物之二丁基醚溶液，對3吋晶圓旋塗厚度為1.0微米之層。然後將晶圓在加熱板上以200℃烘烤1小時。在冷卻至室溫之後，使用Dektak輪廓計(機械式層厚度測量儀器)測量全部晶圓之厚度變異數。 以DURAZANE 1800及實施例3的交聯產物進行同樣的比較。
低分子量原料與對應的交聯產物之比較顯示，塗有交聯產物之晶圓的層厚度變異數明確減小。此結果教示本發明之交聯產物具有顯著改良的塗層性質。

Claims (19)

  1. 一種包含以下的混成材料之用途：a)有機聚矽氮烷材料，及b)至少一種經表面修改之奈米規模無機氧化物，其係用作為用以在光電元件中製造厚度小於500微米之透明層的塗層材料。
  2. 如請求項1之用途，其中使用的有機聚矽氮烷包含式(I)之重複單元：-[SiRR’-NH] (I)其中R與R’ 為相同或不同，且各為H、甲基、乙基、直鏈或分支C3-C8烷基、C3-C8環烷基、C2-C6烯基或芳基，其條件為R與R’可不均為H。
  3. 如請求項2之用途，其中在式(I)中：R與R’ 為相同或不同，且各為H、甲基、乙基、直鏈、分支、或環狀C3-C8烷基、苯基、乙烯基、或芳基。
  4. 如請求項3之用途，其中在式(I)中：R與R’ 為相同或不同，且各為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、苯基、或乙烯基。
  5. 如請求項4之用途，其中在式(I)中，R與R’為相同或不同，且各為H、甲基、或乙烯基。
  6. 如請求項1至5中任一項之用途，其中使用的有機聚矽氮烷係藉氟離子之催化作用交聯。
  7. 如請求項1至6中任一項之用途，其中該混成材料之成分b)係由一種或以上的平均直徑在1至30奈米之範圍，較佳為在3至20奈米之範圍的無機氧化性奈米粒子所組成。
  8. 如請求項7之用途，其中該奈米粒子選自Al2O3、SiO2、ZrO2、與TiO2，較佳為SiO2、TiO2、與ZrO2，更佳為SiO2與ZrO2。
  9. 如請求項1至8中任一項之用途，其中該奈米粒子經式(V)之烷氧基矽烷修改表面：R”nSi(OR''')m (V)其中n 為1、2、或3，及m為4-n；R” 為甲基、乙基、3-8個碳原子之線形、分支、或環狀烷基、苯基、或C2-C6烯基；及R''' 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、或異丁基。
  10. 如請求項9之用途，其中在式(V)中：n 為1或3，及m為4-n；R” 為甲基、乙基、線形或分支C3-C8烷基、苯基、或乙烯基；及R''' 為甲基或乙基。
  11. 如請求項10之用途，其中在式(V)中：n 為1或3，及m為4-n； R” 為甲基、乙基、或線形或分支C3-C8烷基；及R''' 為甲基或乙基。
  12. 如請求項1至11中任一項之用途，其中該混成材料中的無機奈米粒子量在1至85重量百分比之範圍。
  13. 如請求項1至12中任一項之用途，其中該光電元件為LED或顯示器。
  14. 如請求項13之用途，其中該光電元件為LED，及該塗層包含發光團及/或轉化器。
  15. 一種在光電元件中塗布厚度<500微米之透明層之方法，其中：I)將如請求項1至12中任一項所述之混成材料塗布於光電元件中之表面，II)乾燥，及III)視情況硬化。
  16. 如請求項15之方法，其中該混成材料係藉由提供一種或以上的式(I)之有機聚矽氮烷，將式(I)之有機聚矽氮烷以氟化物觸媒處理而交聯，然後將其與經表面修改之奈米規模無機氧化物摻合而得到。
  17. 如請求項15或16之方法，其中在步驟III)中，藉由在>150℃之溫度水解，而將該有機聚矽氮烷材料部分或完全轉化成有機聚矽氧烷。
  18. 如請求項17之方法，其中步驟III)係在溫度>50℃及在相對濕度50%進行。
  19. 一種光電元件，其包含一層或以上的得自如請求項1至12中任一項之混成材料。
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