WO2013046662A1

WO2013046662A1 - Ｌｅｄ装置

Info

Publication number: WO2013046662A1
Application number: PCT/JP2012/006143
Authority: WO
Inventors: 貴志鷲巣
Original assignee: コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2013-04-04
Also published as: JP5880566B2; JPWO2013046662A1

Abstract

　本発明は、ＬＥＤチップを封止する層における蛍光体を均一に分散させて、発光ムラや色度のばらつきが抑制されたＬＥＤ素子を提供することを課題とする。　上記課題を解決するため、特定波長の光を出射する半導体発光素子と、半導体発光素子からの特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する波長変換部位とを有する半導体発光装置とする。波長変換部位は、蛍光体と、平板状粒子と、酸化物微粒子と、バインダとしてのセラミックとを含むセラミック層であり、セラミック層における蛍光体の濃度は、６０質量％～９５質量％以下である。

Description

ＬＥＤ装置

　本発明は、ＬＥＤ装置に関する。

　ＬＥＤチップを用いた発光素子（ＬＥＤ素子）は、発光素子の高輝度化および省エネルギーへの要望の高まりに伴い、様々な用途に適用を拡大している。特に、青色ＬＥＤチップと、青色光を受けることで黄色光を出射する蛍光体とを組み合わせて、青色光と黄色光とを混色させて白色光を出射する白色ＬＥＤ素子が知られている。このような白色ＬＥＤ素子は、白色光が必要とされる電灯、液晶表示装置のバックライトなどの照明として用いられるようになってきている。

　また、ＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ素子として、さらに、紫外光を出射するＬＥＤチップと、紫外光により青、緑、赤の光を出射する蛍光体とを組み合わせて白色光とする白色ＬＥＤ素子、青色光を出射するＬＥＤチップと、赤、緑の光を出射する蛍光体とを組み合わせて白色光とする白色ＬＥＤ素子なども検討されている。

　ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせた照明の構成として、ＬＥＤチップを、蛍光体が分散した硬化樹脂層で封止する構成が開発されている。このように硬化樹脂層でＬＥＤチップを封止した照明装置が、高輝度化が求められる照明装置（自動車のヘッドライトなど）に適用されると、硬化樹脂層が熱劣化する恐れがある。ＬＥＤチップからの発熱量が増大するためである。

　これに対して、ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせた照明の構成として、ＬＥＤチップを、蛍光体が分散したセラミック層で封止する構成も提案されている（特許文献１を参照）。

特開２０００－３４９３４７号公報

　前述の通り、ＬＥＤチップを、蛍光体が分散したセラミック層で封止する技術が知られている。セラミック層は、セラミック前駆体と蛍光体と溶媒とを含む混合溶液（蛍光体分散液）を、ＬＥＤチップに塗布して塗膜とし、その後、セラミック前駆体を硬化して作製される。ところが、蛍光体の比重が大きいので、混合溶液において蛍光体が沈降しやすい。そのため、塗膜において蛍光体を均一に分散させるのが困難であり、得られるセラミック層において蛍光体を均一に分散させるのが難しかった。

　ＬＥＤチップを封止するセラミック層において、蛍光体が不均一に存在していると、素子からの発光にムラが生じやすくなり、素子ごとに発光の色度がばらつき易くなるという問題が発生する。

　また近年、ＬＥＤ発光装置の耐久性を高めることが求められている。ＬＥＤ発光装置の耐久性を高める手段の一つは、ＬＥＤチップを封止するセラミック層の膜強度を高めることであり、セラミック層の膜強度を高めるにはセラミック層の膜厚を薄くすることが好ましい。そこで本発明は、ＬＥＤチップを封止するセラミック層を薄膜化することを目的とする。

　このように本発明は、ＬＥＤチップを封止するセラミック層における蛍光体の密度を高めつつ、セラミック層の厚みを低減することで、セラミック層に蛍光体を均一に分布させ、かつその強度を高める。そして、発光ムラや色度のばらつきが抑制され、耐久性の高いＬＥＤ発光装置を提供する。

　すなわち本発明の第１は、以下に示すＬＥＤ装置に関する。
　［１］特定波長の光を出射する半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する波長変換部位とを有するＬＥＤ装置であって、
　前記波長変換部位は、蛍光体と、平板状粒子と、酸化物微粒子と、バインダとしてのセラミックとを含む、厚み１５０μｍ以下のセラミック層であり、
　前記セラミック層における前記蛍光体の濃度は、６０質量％～９５質量％以下である、ＬＥＤ装置。
　［２］前記セラミック層における前記セラミックの濃度は、３質量％～３５質量％以下である、［１］に記載のＬＥＤ装置。
　［３］前記セラミックは、ポリシロキサンまたはポリシラザンから得られるセラミックである、［１］に記載のＬＥＤ装置。

　本発明の第２は、以下に示す蛍光体分散液に関する。
　［４］蛍光体と、平板状粒子と、酸化物微粒子と、有機金属化合物からなるセラミック前駆体と、を含む蛍光体分散液であって、
　前記蛍光体分散液における前記蛍光体の濃度は、前記蛍光体と前記平板状粒子と前記酸化物微粒子と前記有機金属化合物の硬化反応物であるセラミックとの合計質量に対して、６０質量％～９５質量％である、蛍光体分散液。
　［５］前記蛍光体分散液中の水分含有量が、３質量％未満である、［４］に記載の蛍光体分散液。

　本発明の第３は、以下に示すＬＥＤ装置の製造方法に関する。
　［６］パッケージと、前記パッケージに配置された発光面を有するＬＥＤチップと、を含むＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、
　前記ＬＥＤチップ発光面に、［４］に記載の蛍光体分散液を塗布および乾燥して、セラミックを含む波長変換部位を成膜する工程と、を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。

　本発明のＬＥＤ装置（ＬＥＤ発光装置）は、ＬＥＤチップの発光面を覆うセラミック層の蛍光体密度が高く、しかもその膜厚が薄い。セラミック層に蛍光体が均一に分布しているため、発光の色度にばらつきが少ない。さらに、セラミック層が薄いので、その膜強度が高く、ＬＥＤ装置の耐久性も高い。

ＬＥＤ装置の断面を概略的に示す図である。スプレー塗布装置の概略を示す図である。

１．ＬＥＤ装置について
　本発明のＬＥＤ装置（半導体発光装置）は、ＬＥＤ発光素子と、波長変換部位とを有する。図１は、ＬＥＤ装置１００の例を示す断面図である。ＬＥＤ発光素子は、凹部１１を有するパッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１の凹部１１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極４とを有する。このように、突起電極４を介してメタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する態様を、フリップチップ型という。

　パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。

　ＬＥＤチップ３は、例えば青色ＬＥＤである。青色ＬＥＤの構成の例には、ＬＥＤ基板１に積層されたｎ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体である。ＬＥＤチップ３は、例えば２００～３００μｍ×２００～３００μｍの面を有し、ＬＥＤチップ３の高さは５０～２００μｍである。

　図１に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ１の凹部１１に、１つのＬＥＤチップ３が配置されているが；パッケージ１の凹部１１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。

　波長変換部位６について
　さらに、ＬＥＤ装置１００は、ＬＥＤチップ３の発光面を覆う波長変換部位６を有する。波長変換部位６は、蛍光体粒子と、平板状粒子と、酸化物微粒子と、バインダとしてのセラミックとを含むセラミック層である。波長変換部位６は、ＬＥＤチップ３の発光面（少なくともＬＥＤチップ３の上面）を覆っていればよく、図１に示されているように、ＬＥＤチップ３の上面と側面を覆っていることが好ましい。ＬＥＤチップ３の側面からも光が出射しうるからである。

　波長変換部位６は、ＬＥＤチップ３から出射される光（励起光）を受けて、蛍光を発する層である。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００から所望の色の光が発光する。例えば、ＬＥＤチップ３からの光が青色であり、波長変換部位６からの蛍光が黄色であれば、ＬＥＤ装置１００は白色ＬＥＤ発光装置となりうる。

　蛍光体粒子について
　波長変換部位６に含有される蛍光体粒子は、ＬＥＤチップのＬＥＤからの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を発する。ＬＥＤチップから青色光が出射される場合には、蛍光体粒子が黄色の蛍光を発することによって、白色ＬＥＤ素子が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップから出射される青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）からなる励起光を受けて、黄色光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）の蛍光を発することができる。

　蛍光体は、例えば、１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成し焼結体を得ることで製造されうる。

　所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得ることができる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。

　蛍光体の種類はＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体などの他の蛍光体を使用することもできる。

　蛍光体粒子の平均一次粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体の平均一次粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方で、蛍光体の平均一次粒径が大きすぎると、蛍光体層において蛍光体とバインダとの界面に生じる隙間が大きくなり、蛍光体層の膜強度が低下する。蛍光体の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値である。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。

　波長変換部位６を構成するセラミック層における蛍光体の濃度は、それに含まれる蛍光体の質量と、平板状粒子の質量と、酸化物微粒子の質量と、バインダとしてのセラミックの質量との合計質量に対して、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。基本的には、蛍光体粒子含有セラミック層における蛍光体粒子の濃度は高いほど好ましい。セラミック層における蛍光体の濃度を高くすると、バインダであるセラミックの含有比率が低下するので、セラミック層における蛍光体粒子の分布が均一になりやすいからである。また、蛍光体の濃度が高くすると、セラミック層を薄くしても必要量の蛍光体をＬＥＤ装置に配置することができるからである。

　また、セラミック層における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体粒子同士が密着するため、セラミック層の膜強度を高めることができる。さらには、セラミック層における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体からの発熱が、セラミック層から放散されやすくなる。

　一方で、セラミック層における蛍光体の濃度が高すぎる（９５質量％超である）と、バインダの含有比率が極端に低下して、蛍光体粒子同士が結着することができない場合がある。

　波長変換部位６を構成するセラミック層における蛍光体粒子の濃度は、それを成膜するために用いた蛍光体分散液の組成から求めることができる。

　平板状粒子について
　波長変換部位６を構成するセラミック層に含有される平板状粒子の典型例には、層状粘土鉱物微粒子がある。層状粘土鉱物微粒子の主成分は層状ケイ酸塩鉱物であり、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物がより好ましい。層状粘土鉱物微粒子は平板状を呈するため、波長変換部位６を構成するセラミック層の膜強度を向上させることもできる。

　また、後述するように、セラミック層を成膜するために蛍光体分散液を塗布する。蛍光体分散液に平板状粒子が含まれていると、蛍光体分散液の粘度が高まり、蛍光体分散液中での蛍光体の沈降が抑制される。平板状粒子は、蛍光体分散液中においてカードハウス構造として存在し、少量で蛍光体分散液の粘度を大幅に高めることができる。

　波長変換部位６における平板状粒子の含有量は０．５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。波長変換部位６における平板状粒子の含有量が０．５質量％未満になると蛍光体分散液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０質量％を超えるとセラミック層の強度が低下する。

　蛍光体分散液での有機溶媒との相溶性を考慮して、平板状粒子の表面は、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。

　酸化物微粒子について
　波長変換部位６に含有される酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛などの微粒子でありうる。特に、波長変化部位６におけるバインダを、シロキサンなどの含ケイ素有機化合物の硬化物であるセラミックとする場合には、形成されるセラミックに対する安定性の観点から、酸化物微粒子を酸化ケイ素とすることが好ましい。

　酸化物微粒子は、波長変換部位６を構成するセラミック層において、バインダであるセラミックと、蛍光体および層状ケイ酸塩鉱物との界面に生じる隙間を埋める充填剤となり、蛍光体層の膜強度を向上させる膜強化剤として機能しうる。

　酸化物微粒子の平均一次粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。酸化物微粒子の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値である。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。

　波長変換部位６における酸化物微粒子の含有量は０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。蛍光体層６における酸化物微粒子の含有量が０．５質量％未満であるか、または２０質量％を超えると、波長変換部位６を構成するセラミック層の膜強度が十分に高まらない。

　酸化物微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、酸化物微粒子の、有機金属化合物や有機溶媒との相溶性が高まる。

　セラミックについて
　波長変換部位６に含有されるセラミックは、蛍光体粒子同士を結着させるバインダとなる。セラミックは、ガラスなどの透明セラミックなどである。より具体的にセラミックは、ポリシロキサンまたはポリシラザンから得られるセラミックなどでありうる。透明セラミックをバインダとして用いることで、硬化樹脂をバインダとして用いる場合よりも、波長変換部位６の耐熱性などを高めることができる。

　波長変換部位６におけるセラミックの含有量は、３質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。波長変換部位６におけるバインダ（透明セラミック）の含有量が３質量％未満では、バインダとしてのセラミックが少な過ぎるために、加熱焼成後の波長変換部位６の強度が低下する。一方、バインダ（透明セラミック）の含有量が４０質量％を超えると、平板状粒子や無機微粒子の含有量が相対的に低下する。無機微粒子の含有量が相対的に低下すると、波長変換部位６の強度が低下する。また、波長変換部位６における平板状粒子の含有量が相対的に低下すると、蛍光体分散液における平板状粒子の含有量も低下しやすく、蛍光体分散液の粘度も低下しやすい。

　波長変換部位６の膜厚について
　波長変換部位６を構成するセラミック層の厚みは、半導体発光素子が必要とする蛍光体の量に応じて設定されるため、特に限定されない。ただし、本発明におけるセラミック層中の蛍光体の濃度は高いため、セラミック層の厚みを１５０μｍ以下とすることができ、さらに１００μｍ以下とすることができる。波長変換部位６を構成するセラミック層の厚みが１５０μｍを超えると、通常は、波長変換部位６における蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので（６０質量％未満となり）、蛍光体粒子を均一に分散させにくかったり、膜強度が低かったりする。

　波長変換部位６の厚みの下限は特に制限されないが、通常は１５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上である。蛍光体粒子の大きさ（粒径）は、通常１０μｍ以上であるので、波長変換部位６の厚みを１５μｍ未満とすることは困難であることがある。

　セラミック層の膜厚は、ＬＥＤチップ３の上面に配置されたセラミック層の最大厚みＬ（図１参照）を意味する。セラミック層の膜厚は、レーザホロゲージを用いて測定することができる。

２．ＬＥＤ装置の製造方法について
　ＬＥＤ装置（半導体発光装置）は、１）パッケージとＬＥＤチップを含むＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、２）蛍光体分散液を用意する工程と、３）ＬＥＤチップの発光面に蛍光体分散液を塗布して波長変換部位６となるセラミック層を成膜する工程と、を含むプロセスで製造されうる。

　ＬＥＤチップ実装パッケージ９０は、パッケージ１とそれに配置されたＬＥＤチップ３とを有する（図２参照）。ＬＥＤチップ実装パッケージ９０のＬＥＤチップ３の発光面に蛍光体分散液を塗布する。

　蛍光体分散液について
　蛍光体分散液には、蛍光体微粒子と、平板状粒子と、酸化物微粒子と、セラミック前駆体である有機金属化合物と、溶媒と、が含まれる。蛍光体微粒子、平板状粒子および酸化物微粒子の種類は、前述した通りである。

　蛍光体分散液に含まれる、セラミック前駆体である有機金属化合物は、ゾル－ゲル反応することによって透明セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる。生成するセラミックは、蛍光体、層状ケイ酸塩鉱物および無機微粒子を結合させて、ＬＥＤを封止する蛍光体層を構成する。

　有機金属化合物の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートなどが含まれるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。透光性のガラスセラミックを形成可能であれば金属の種類に制限はない。形成されるガラスセラミックの安定性や製造の容易性の観点から、ケイ素を含有していることが好ましい。また、複数種の有機金属化合物を組み合わせてもよい。

　金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子でもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連結したポリシロキサンでもよいが；ポリシロキサンによれば、バインダ溶液の粘性を高めることができる。

　有機金属化合物の他の例には、ポリシラザン（シラザンオリゴマーともいう）が含まれる。ポリシラザンは、一般式：（Ｒ_１Ｒ_２ＳｉＮＲ_３）_ｎで表されうる。式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表すが、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１～６０の整数を表す。ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。

　蛍光体分散液には、有機金属化合物（特に、ポリシラザン）とともに、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの塩基や、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸や、ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。特に好ましい反応促進剤は金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１～５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。

　バインダ溶液におけるポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、ポリシラザン濃度が上昇すると、バインダ溶液の保存期間が短縮する。そのため、バインダ溶液におけるポリシラザンの濃度は、５～５０ｗｔ％（質量％）であることが好ましい。

　ポリシラザン溶液をバインダ溶液として用いる場合には、バインダ溶液を塗布し、塗膜を加熱するかまたは塗膜に光を照射することで、塗膜をセラミック膜とすることが好ましい。塗膜を加熱する温度は、ＬＥＤチップの基板として用いられるガラス材料等の劣化を抑制する観点からは、１５０℃～５００℃が好ましく、１５０℃～３５０℃とすることがより好ましい。特に、１７０～２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＶＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、水分の浸透防止効果をより向上させることができる。

　蛍光体分散液には、溶媒が含まれている。溶媒には、アルコール類が含まれることが好ましい。アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールでもよいし、２価以上の多価アルコールであってもよい。２種以上のアルコールを組み合わせてもよい。２価以上のアルコールを溶媒として用いれば、蛍光体分散液の粘度を高めやすく、分散質である蛍光体粒子の沈降が防止しやすくなる。

　溶媒の沸点は、２５０℃以下であることが好ましい。分散溶液から、分散溶媒を乾燥しやすくするためである。沸点が高すぎると分散溶媒の蒸発が遅いので、分散溶液を塗布して塗膜としたときに、塗膜中で蛍光体が流れてしまう。

　２価以上の多価アルコールは、溶媒として用いることができる限り、いずれの多価アルコールでも使用できるが；例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどである。

　蛍光体分散液の水分含有量は、３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。蛍光体分散液に含まれる有機金属化合物（セラミック前駆体）は水分と反応しやすい。そのため、蛍光体分散液の水分含有量が高い（３質量％以上である）と、塗布前に蛍光体分散液の反応が進行して粘度が過剰に高まり、良好な塗布膜が形成されない。

　蛍光体分散液の粘度は、通常は１０～１０００ｃｐであり、１２～５００ｃｐであることが好ましく、２０～４００ｃｐであることがより好ましく、２００～４００ｃｐであることがさらに好ましい。粘度が低いと、蛍光体分散液において蛍光体粒子が沈降しやすくなり、上澄み層が発生するまでの時間が短くなる。一方、粘度が低すぎると、蛍光体分散液の塗布、特にスプレーによる塗布が困難になる。

　本発明の蛍光体分散液における蛍光体の濃度は、蛍光体微粒子の質量と、平板状粒子の質量と、酸化物微粒子の質量と、有機金属化合物が硬化して生成するセラミックの質量との合計に対して、６０～９５質量％であることが好ましい。本発明の蛍光体分散液をＬＥＤチップの発光面に塗布乾燥することで、蛍光体の密度の高いセラミック層からなる波長変換部位が得られる。

　蛍光体分散液の調製について
　蛍光体分散液は、セラミック前駆体および蛍光体を溶媒に混合して、これに平板状粒子および酸化物粒子を添加して調製されうる。

　蛍光体分散液の塗布
　ＬＥＤチップ実装パッケージ９０のＬＥＤチップ３の発光面に蛍光体分散液を塗布する。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示される。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、従って薄いセラミックス層を形成しやすいために好ましい。

　図２には、蛍光体分散液を塗布するためのスプレー装置の概略が示される。図２に示される塗布装置２００における塗布液タンク２１０内の蛍光体分散液２２０は、圧力をかけられて連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された蛍光体分散液２２０は、ノズル２５０から吐出されて、塗布対象物（ＬＥＤチップ３の発光面）に塗布される。ノズル２５０からの塗布液の吐出は風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。

　蛍光体分散液の塗布工程では、下記（１）～（９）の操作や条件設定などをおこなう。
　（１）基本的には、ノズル２５０の先端部をパッケージ１の直上に配置して蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の真上から噴射する。ＬＥＤチップ３は直方体状である場合には、蛍光体分散液２２０をＬＥＤ素子３の真上から噴射したり、ＬＥＤチップ３の斜上方から噴射したりしてもよい。斜め上方から噴射することで、ＬＥＤチップ３の角部に蛍光体分散液２２０を適切に塗布することができる。このようにして、ＬＥＤチップ３の側面に対しても蛍光体分散液２２０を均一に塗布することが好ましい。

　（２）蛍光体分散液２２０の噴射量を、混同液の粘度や目的の色度に応じて制御する。同一の条件で塗布をする限り、噴射量を一定とし、単位面積当たりの蛍光体量を一定とする。蛍光体分散液２２０の噴射量の経時的なバラツキは１０％以内とし、好ましくは１％以内とする。蛍光体分散液２２０の噴射量は、ＬＥＤチップ３に対するノズル２５０の相対移動速度と、ノズル２５０からの噴射圧力などで調整される。一般的には、分散液の粘度が高い場合に、ノズルの相対移動速度を遅くして、かつ噴射圧力を高く設定する。特に限定されないが、ノズルの相対移動速度は通常は約３０ｍｍ/ｓ～２００ｍｍ/ｓであり；噴射圧力は通常は約０．０１ＭＰａ～０．２ＭＰａである。

　（３）ノズル２５０の温度を調整し、蛍光体分散液２２０の噴射時の粘度を調整してもよい。パッケージ１を室温環境下においてもよいし、温度調整機構を移動台に設けてパッケージ１の温度をコントロールしてもよい。パッケージ１の温度を３０～１００℃で高く設定すれば、パッケージ１に噴射された蛍光体分散液２２０中の有機溶媒を早く揮発させることができ、蛍光体分散液２２０がパッケージ１から液だれするのを防止することができる。逆に、パッケージ１の温度を５～２０℃と低く設定すれば、溶媒をゆっくり揮発させることができ、蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の外壁に沿って均一に塗布することができる。ひいては波長変換部位６の膜密度や膜強度などを増大させることができ、緻密な膜を形成することができる。

　（４）塗布装置２００の環境雰囲気（温度・湿度）を一定とし、蛍光体分散液２２０の噴射を安定させる。特に、有機金属化合物としてポリシラザンを使用する場合、ポリシラザンが吸湿性を有しており蛍光体分散液２２０自体が固化する可能性があるため、蛍光体分散液２２０を噴射するときは好ましくは湿度を低くする。

　（５）塗布装置２００とパッケージ１との間にＬＥＤチップ３の形状に応じたマスクを配置し、当該マスクを介して蛍光体分散液２２０を噴射してもよい。

　（６）１つのパッケージ１への蛍光体分散液２２０の噴射・塗布が終了したら、その次のパッケージ１に対して、上記と同様の操作を繰り返し、複数のパッケージ１のＬＥＤチップ３上に蛍光体分散液２２０を順次噴射・塗布する。この場合、パッケージ１の切り替えとは無関係に、蛍光体分散液２２０を連続的に噴射し続けてもよいし、パッケージ１を切り替えるごとに蛍光体分散液２２０の噴射を一時的に休止して、蛍光体分散液２２０を断続的に噴射してもよい。蛍光体分散液２２０を連続的に噴射し続ければ、各パッケージ１に対する蛍光体分散液２２０の噴射量を安定させることができる。蛍光体分散液２２０を断続的に噴射すれば、蛍光体分散液２２０の使用量を節約することができる。

　（７）噴射・塗布工程中は、一定数のパッケージ１への蛍光体分散液２２０の噴射・塗布が終了するごとに、白色光の色度や輝度を実際に検査し、その検査結果を蛍光体分散液２２０の噴射量や噴射圧、噴射温度などにフィードバックしてもよい（検査工程）。

　（８）噴射・塗布工程中は、ノズル２５０をクリーニングしてもよい。この場合、塗布装置２００の近傍に、洗浄液を貯留したクリーニングタンクを設置し、蛍光体分散液２２０の噴射の休止中や白色光の色度・輝度の検査中などにおいて、ノズル２５０の先端部をクリーニングタンク中に浸漬させ、ノズル２５０の先端部の乾燥を防ぐ。また、噴射・塗布工程の休止中には、蛍光体分散液２２０が硬化してノズル２５０の噴射孔がつまる恐れがあるので、ノズル２５０をクリーニングタンク中に浸漬させるか、噴射・塗布工程の開始時にノズル２５０をクリーニングすることが好ましい。

　（９）噴射・塗布工程では、蛍光体分散液２２０をミスト状に噴射するため、蛍光体分散液２２０中の有機溶媒が揮発すると、蛍光体，無機微粒子などの粉体が飛散することもある。そのため、好ましくは塗布装置２００の全体をハウジングなどで被覆してフィルタ越しに集塵・排気しながら、噴射・塗布工程や検査工程の処理を実行する。蛍光体をフィルタで捕集すれば、高価な蛍光体を再利用することができる。

　このようにして波長変換部位６を成膜して、図１に示されるＬＥＤ装置１００を得る。さらに、波長変換部位６を成膜した後に、さらに保護層で波長変換部位６を覆ってもよい。保護層の成膜も、スプレー装置やディスペンサー装置を用いればよい。ＬＥＤ装置１００には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材として用いられる。

［ＬＥＤチップ実装パッケージの製造］
　図２に概念的に示されるＬＥＤチップ実装パッケージ９０を用意した。具体的には、円形パッケージ（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装し、ＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。

［蛍光体粒子の作製］
　以下の手順で黄色蛍光体粒子を作製した。下記に示す組成の蛍光体原料を十分に混合した混合物を、アルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合した。充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して、焼成品（（Ｙ_０．７２Ｇｄ_０．２４）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_０．０４）を得た。

　［蛍光体粒子の原料組成］
　　　Ｙ_２Ｏ_３　・・・　７．４１ｇ
　　　Ｇｄ_２Ｏ_３　・・・　４．０１ｇ
　　　ＣｅＯ_２　・・・　０．６３ｇ
　　　Ａｌ_２Ｏ_３　・・・　７．７７ｇ

　得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して約１０μｍの粒径の蛍光体粒子とした。得られた蛍光体粒子の組成を調べて、所望の蛍光体であることを確認した。波長４６５ｎｍの励起光に対する発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。得られた蛍光体粒子を、以下の比較例および実施例で用いた。

［比較例１］
　７．０ｇのセラミック前駆体溶液Ａ（テトラエトキシシラン１４質量％，イソプロピルアルコール８６質量％）中に、０.０６ｇの蛍光体粒子と、０．０５ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）とを混合して、混合液を調製した。得られた混合液を、スプレー塗布方法を用いてパッケージ上に塗布した。常温常湿（２５℃/３０％）下、ノズルの真下にＬＥＤチップを配置し、ノズルのみを移動速度１００ｍｍ/ｓで移動しながら０．１ＭＰａの圧力で１往復しながら混合液を吐出した。塗布膜を１５０℃で１時間加熱して波長変換部位を作製した。セラミック層に占める蛍光体の濃度は、１０質量％であり、セラミック層の層厚が１００μｍであった。

　セラミック層に占める蛍光体の濃度は、混合液の組成から求めた。なお、セラミック層に含まれるセラミックの重量は、セラミック前駆体の脱水縮合状態によって重量が変化する。そこで、上記セラミック層に含まれるセラミック量は、以下のように算出した。

　セラミック前駆体溶液Ａをサンプル瓶に入れて重量を測定し；当該重量及びセラミック前駆体の濃度から、セラミック前駆体（テトラエトキシシラン）の重量ａを算出した。当該サンプル瓶を５０℃に加熱して溶媒を除去した。その後、セラミック層作製時と同様の条件（１５０℃で１時間）で加熱し、加熱後のセラミックの重量ｂを測定した。そして、加熱による重量変化率（加熱後のセラミックの重量ｂ／セラミック前駆体の量ａ）を算出し；前述のセラミック層に含まれるセラミック量を算出した。

［比較例２］
　３．０ｇのセラミック前駆体溶液Ａ中に、１．０ｇのエチレングリコールと、０.４２ｇの蛍光体粒子と、０．０５ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）と、０．０２ｇのスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）とを混合して、混合液を調製した。得られた混合液を、スプレー塗布方法を用いてパッケージ上に塗布した。常温常湿（２５℃/３０％）下、ノズルの真下にＬＥＤチップを配置し、ノズルのみを移動速度７０ｍｍ/ｓで移動しながら０．１ＭＰａの圧力で１往復しながら混合液を吐出した。塗布膜を、１５０℃で１時間加熱して波長変換部位を作製した。セラミック層に占める蛍光体の濃度は６０質量％であり、セラミック層の層厚が１６０μｍであった。蛍光体の濃度は、比較例１と同様に算出した。

［比較例３］
　３．０ｇのセラミック前駆体溶液Ａ中に、１．０ｇのエチレングリコールと、０.２８ｇの蛍光体粒子と、０．０５ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）と、０．０２ｇのスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）とを混合して、混合液を調製した。調製した混合液を、スプレー塗布方法を用いてパッケージ上に塗布した。常温常湿（２５℃/３０％）下、ノズルの真下にLEDチップを配置し、ノズルのみを移動速度７０ｍｍ/ｓで移動しながら０．１ＭＰａの圧力で１往復しながら混合液を吐出した。塗布膜を１５０℃で１時間加熱して波長変換部位を作製した。セラミック層に占める蛍光体の濃度は５０質量％であり、セラミック層の層厚が１４０μｍであった。蛍光体の濃度は、比較例１と同様に算出した。

［実施例１］
　３．０ｇのセラミック前駆体溶液Ａ中に、１．０ｇの１,３-ブタンジオールと、０.４２ｇの蛍光体粒子と、０．０５ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）と、０．０２ｇの合成雲母（ミクロマイカMK-100、コープケミカル社製）とを混合して、混合液を調製した。得られた混合液を、スプレー塗布方法を用いてパッケージ上に塗布した。常温常湿（２５℃/３０％）下、ノズルの真下にＬＥＤチップを配置し、ノズルのみを移動速度７０ｍｍ/ｓで移動しながら０．１５ＭＰａの圧力で１往復しながら混合液を吐出した。塗布膜を、１５０℃で１時間加熱して波長変換部位を作製した。セラミック層に占める蛍光体の濃度は６０質量％であり、セラミック層の層厚が１４０μｍであった。蛍光体の濃度は、比較例１と同様に算出した。

［実施例２］
　１．５ｇのセラミック前駆体溶液Ａ中に、０．５ｇの１,３-ブタンジオールと、１．０ｇの蛍光体粒子と、０．０５ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）と、０．０２ｇのスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）とを混合して、混合液を調製した。得られた混合液をスプレー塗布方法を用いてパッケージ上に塗布した。常温常湿（２５℃/３０％）下、ノズルの真下にＬＥＤチップを配置し、ノズルのみを移動速度５０ｍｍ/ｓで移動しながら０．１５ＭＰａの圧力で１往復しながら混合液を吐出した。塗布膜を、１５０℃で１時間加熱して波長変換部位を作製した。セラミック層に占める蛍光体の濃度は８５質量％であり、セラミック層の層厚が５０μｍであった。蛍光体の濃度は、比較例１と同様に算出した。

［実施例３］
　１．５ｇのセラミック前駆体溶液Ａ中に、０．５ｇの１,３-ブタンジオールと、１．０ｇの蛍光体粒子と、０．０５ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）と、０．０２ｇの合成雲母（ミクロマイカＭＫ－１００、コープケミカル社製）とを混合して、混合液を調製した。得られた混合液を、スプレー塗布方法を用いてパッケージ上に塗布した。常温常湿（２５℃/３０％）下、ノズルの真下にＬＥＤチップを配置し、ノズルのみを移動速度５０ｍｍ/ｓで移動しながら０．１５ＭＰａの圧力で１往復しながら混合液を吐出した。塗布膜を、１５０℃で１時間加熱して波長変換部位を作製した。セラミック層に占める蛍光体の濃度は８５質量％であり、セラミック層の層厚が５０μｍであった。蛍光体の濃度は、比較例１と同様に算出した。

［実施例４］
　１．５ｇのセラミック前駆体溶液Ａ中に、０．５ｇのプロピレングリコールと、１．０ｇの蛍光体粒子と、０．０５ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）と、０．０２ｇの合成雲母（ミクロマイカMK-100、コープケミカル社製）を混合して、混合液を調製した。得られた混合液を、スプレー塗布方法を用いてパッケージ上に塗布した。常温常湿（２５℃/３０％）下、ノズルの真下にＬＥＤチップを配置し、ノズルのみを移動速度５０ｍｍ/ｓで移動しながら０．１５ＭＰａの圧力で１往復しながら混合液を吐出した。塗布膜を、１５０℃で１時間加熱して波長変換部位を作製した。セラミック層に占める蛍光体の濃度は８５質量％であり、セラミック層の層厚が５０μｍであった。蛍光体の濃度は、比較例１と同様に算出した。

［実施例５］
　２．５ｇのポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製NN120-20質量％、ジブチルエーテル８０質量％）と、２．２ｇの蛍光体粒子と、０．０８ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）と、０．０５ｇのスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）とを混合して、混合液を調製した。得られた混合液を、スプレー塗布方法を用いてパッケージ上に塗布した。常温常湿（２５℃/３０％）下、ノズルの真下にＬＥＤチップを配置し、ノズルのみを移動速度６０ｍｍ/ｓで移動しながら０．１５ＭＰａの圧力で１往復しながら混合液を吐出した。塗布膜を、１５０℃で１時間加熱して波長変換部位を作製した。セラミック層に占める蛍光体の濃度は８５質量％であり、セラミック層の層厚が５０μｍであった。蛍光体の濃度は、比較例１と同様に算出した。

　得られたＬＥＤ装置（半導体発光装置）について、波長変換部位の膜厚、膜強度、色度ばらつきを測定または評価した。

［膜厚測定］
　半導体発光装置に作製したセラミック層（波長変換部位）の厚さを、レーザホロゲージ（ミツトヨ社製）を用いて測定した。

［膜強度評価］
　まず、作製したそれぞれの半導体発光装置を点灯して色度を測定した。次に、半導体発光装置を、５０ｃｍの高さから落下させることを５０回繰り返した。その後、それぞれの色度を測定した。劣化試験時に膜の剥離等が生じていれば、試験前後での色度にばらつきが生じる。そこで、試験前後での色度のばらつきに基づいて、膜強度を評価した。
　色度変化が０．０２より大きい・・・×
　色度変化が０．０１より大きく、０．０２以下・・・○
　色度変化が０．０１以下・・・◎

［色度ばらつき評価］
　各比較例および実施例で作製した半導体発光装置をそれぞれ５個ずつ用意し、それぞれについて発光の色度を測定した。色度の測定は、測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ-１０００Ａを用いた。色度は、色空間をＸＹＺ座標系で表したＣＩＥ－ＸＹＺ表色系で表示され、ある点と原点を結ぶ直線が平面ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と交わる点で定義される。

　表１には、（ｘ、ｙ）座標で表される色度が記載され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略される。白色光の色度は（０．３３，０．３３）であり、色度がこの値に近いほど白色光に近くなる。ｘ座標の値が小さくなると青色がかった白色になり、ｘ座標の値が大きくなると黄色がかった白色になる。

　各比較例および実施例から得られた色度ｘ値とｙ値とについて、最大値と最小値との差を求めた。当該差に基づいて、色度のばらつきを評価した。
　差が０．０２より大きい・・・×
　差が０．０１より大きく、０．０２以下・・・○
　差が０．０１以下・・・◎

　比較例１と比較例３では、セラミック層における蛍光体の含有量が少なすぎるために、膜強度が十分でなく、発光色度のばらつきも大きいことがわかる。これに対して、比較例２および各実施例では、セラミック層における蛍光体の含有量が一定以上であるため、発光色度のばらつきはある程度抑制されている。

　しかしながら、比較例２ではセラミック層の膜厚が大きすぎるため、膜強度が十分でなかった。これに対して、実施例１～５、特に実施例２～４では、セラミック層の膜厚が小さいため、十分な膜強度が得られている。

［実施例６］
　実施例２において調製した混合液中の含有水分量を、京都電子工業株式会社製のカールフィッシャー水分計を用いて測定したところ、０．０１質量％であった。この混合液に、０．０９ｇの水を混合した。得られた混合液の含有水分量は、２．９質量％であった。

［比較例４］
　実施例２で得られた混合液に、水０．１２ｇを混合した。得られた混合液中の含有水分量は、４質量％であった。

　実施例２，実施例６および比較例４で調製した混合液を密閉容器内に封入し、５０℃下で１日間保存して、混合液の変化を目視で調べた。目視結果を下記に示す。
　実施例２・・・◎（変化なし）
　実施例６・・・○（わずかに沈殿物が発生しているが実害は無い）
　比較例４・・・×（沈殿物が発生）

　メタロキサン化合物は水分と反応するため、溶液中に水分が含まれると反応が進行して沈殿物が発生する場合があることがわかる。このような沈殿物を含んだ混合液で塗布を行うと良好なセラミック層をえることができない。

　本発明のＬＥＤ装置は、発光色度のばらつきが少なくしかも耐久性が高い。よって、照明などの半導体発光装置として有用である。

　１　パッケージ
　２　メタル部
　３　ＬＥＤチップ
　４　突起電極
　６　波長変換部位
　９０　ＬＥＤチップ実装パッケージ
　１００　ＬＥＤ装置
　２００　塗布装置
　２１０　塗布液タンク
　２２０　蛍光体分散液
　２３０　連結管
　２４０　ヘッド
　２５０　ノズル
　２７０　吐出液
　Ｌ　セラミック層の厚み

Claims

　特定波長の光を出射するＬＥＤ発光素子と、前記ＬＥＤ発光素子からの特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する波長変換部位とを有するＬＥＤ装置であって、
　前記波長変換部位は、蛍光体と、平板状粒子と、酸化物微粒子と、バインダとしてのセラミックとを含む、厚み１５０μｍ以下のセラミック層であり、
　前記セラミック層における前記蛍光体の濃度は、６０質量％～９５質量％以下である、ＬＥＤ装置。
　前記セラミック層における前記セラミックの濃度は、３質量％～３５質量％以下である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
　前記セラミックは、ポリシロキサンまたはポリシラザンから得られるセラミックである、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
　蛍光体と、平板状粒子と、酸化物微粒子と、有機金属化合物からなるセラミック前駆体と、を含む蛍光体分散液であって、
　前記蛍光体分散液における前記蛍光体の濃度は、前記蛍光体と前記平板状粒子と前記酸化物微粒子と前記有機金属化合物の硬化反応物であるセラミックとの合計質量に対して、６０質量％～９５質量％である、蛍光体分散液。
　前記蛍光体分散液中の水分含有量が、３質量％未満である、請求項４に記載の蛍光体分散液。
　パッケージと、前記パッケージに配置された発光面を有するＬＥＤチップと、を含むＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、
　前記ＬＥＤチップ発光面に、請求項４に記載の蛍光体分散液を塗布および乾燥して、セラミックを含む波長変換部位を成膜する工程と、を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。