JP5869769B2 - 蛍光体層の形成方法および発光装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は発光装置を製造するための蛍光体層の形成方法に関し、特に発光装置の量産に適する技術に関する。

ＬＥＤ素子を用いた発光素子は、素子の高輝度化及び省エネルギーへの要望の高まりに伴い様々な用途に用いられており、その用途もますます拡大している。
特に、白色光が必要とされる電灯や液晶表示装置のバックライトなどのＬＥＤ照明（発光装置）では、青色光を出射するＬＥＤ素子と、その青色光により励起して黄色光を出射する蛍光体とを用いて、光を混色させて白色光を得るような技術も開発されている。ＬＥＤ素子と蛍光体とを用いて白色光を得る発光装置としては、他にも、紫外光を出射するＬＥＤ素子と紫外光により青，緑，赤の光を出射する蛍光体とを組み合わせて白色光とするタイプや、青色光を出射するＬＥＤ素子と赤，緑の光を出射する蛍光体とを組み合わせて白色光とするタイプなども検討されている。
このような蛍光体を用いて白色光を得る発光装置は、色の異なる複数のＬＥＤ素子を組み合わせて白色光を得るタイプに比べて、１つのＬＥＤ素子で白色光を得られることから、装置を簡素化でき消費電力も抑制可能であり、特に好ましく用いられている。

ところが、ＬＥＤ素子と蛍光体とを組み合わせて白色光を得る場合には、ＬＥＤ素子からの出射光と蛍光体からの出射光とのバランスにより白色光を得るため、このバランスが崩れると、白色光が別の色に着色して発光装置の発光色自体が白色光ではなくなるという着色上（色ずれ）の問題や、白色照明における出射光が観察角度により色（色度）が異なるという色むらの問題が発生するため、改善が必要とされていた。
また、従来は、蛍光体粒子を硬化性樹脂に添加・分散させた状態で、ＬＥＤ素子に上に塗布して硬化させることでＬＥＤ素子の周辺に蛍光体層を設けて白色ＬＥＤ照明とする方法が一般的であったが、一般的に、蛍光体粒子は非常に比重の高い無機の金属化合物であることから、硬化性樹脂中で硬化する際に沈殿し、蛍光体粒子がＬＥＤ素子上に不均一に堆積してしまい、色ずれや色むらが発生するということが問題となっていた。

このような課題に対し、特許文献１，２のような技術が検討されている。
特許文献１の技術よれば、発光装置の色むらの低減のために、液状の封止材料中に蛍光体粒子の沈降防止材を含有させ、比重の重い蛍光体粒子の沈降を防止しようとしている（段落００１９〜００２５など参照）。さらに、特許文献１の技術によれば、発光素子の周辺に液状の封止材料を添加し、発光素子を回動させながら硬化させ、発光素子内における色度差（すなわち色むら）を低減させようとしている（段落００２７や図３など参照）。
特許文献２によれば、発光素子の発光面（上面、側面および角の部分）上に蛍光体粒子を均一に堆積させ、波長変換効率を高めようとしている（段落００３２〜００３４など参照）。特に、特許文献２によれば、発光素子の角部や側面において蛍光体粒子が塗布できず、波長変換効率が低下したり、各方位における色度のずれや色調ムラが発生したりするという課題に対し、蛍光体を含有した塗布液を霧状且つ螺旋状に回転させながら吹き付けることにより、これらの課題を解決しようとしている（段落００５６〜００５８や図４など参照）。

特開２００４−１５３１０９号公報 特開２００３−１１５６１４号公報

上述の技術によれば、装置内における色むら、すなわち発光装置（白色ＬＥＤ照明）から出射される光の角度による色度のずれはある程度改善可能であると考えられる。
ところが、近年では、発光装置が、高輝度の自動車の照明や色度が特に重要視される店舗用の照明などに用いられるようになってきたことに伴い、複数の発光装置で１つの「照明装置」が構成されるようになってきており、各発光装置における色度が厳密に一致することが重要視されるようになってきている。すなわち、高輝度化のために、複数の発光装置（ＬＥＤ素子）を用いて１つの白色照明装置を構成するような場合においては、発光装置間の色度の違いが遠方においては照明装置の色むらとして発現することとなるため、従来よりも発光装置間の色度のバラツキを抑制することが必要となっている。

しかしながら、上述のように、発光素子上に蛍光体粒子を含む液状物をスプレーなどにより噴射・塗布して発光装置を形成する場合、噴射条件の調整や沈降防止材により、発光装置自体における色むらは低減できるものの、複数の発光装置を連続的に大量に製造する場合においては、環境温度や湿度の変化、スプレー装置の駆動熱による温度変化、スプレーノズルに付着した液が硬化することによる目詰まりなどの様々な原因により、発光装置間で色度のバラツキが発生すると考えられる。
したがって、本発明の主な目的は、発光装置を製造するための蛍光体層の形成方法であって、発光装置を量産する場合に、各発光装置間で色度のバラツキが発生するのを抑制することができる蛍光体層の形成方法を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明の第１の態様によれば、
所定の第１の波長の光を出射する発光素子と、前記第１の波長の光の照射により前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を出射する蛍光体粒子を含有する波長変換部とを、有する発光装置を製造するための蛍光体層の形成方法において、
前記蛍光体粒子と沈降防止剤と有機溶媒および／または水からなる蛍光体塗布液を、前記発光素子上に塗布する第１の塗布工程と、
前記発光素子を発光させ、前記発光素子上に塗布された前記蛍光体塗布液を透過した光の色度を測定する色度測定工程と、
前記色度の測定値に基づき、前記蛍光体塗布液を前記発光素子上に再度塗布する第２の塗布工程と、
を備えることを特徴とする蛍光体層の形成方法が提供される。

本発明の第２の態様によれば、
所定の第１の波長の光を出射する発光素子と、前記第１の波長の光の照射により前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を出射する蛍光体粒子を含有する波長変換部とを、有する発光装置を製造するための蛍光体層の形成方法において、
前記蛍光体粒子と沈降防止剤と有機溶媒および／または水からなる蛍光体塗布液を、透明基板上および前記発光素子上に塗布する第１の塗布工程と、
前記第１の波長の光を前記透明基板に照射し、前記透明基板および前記蛍光体塗布液を透過した光の色度を測定する色度測定工程と、
前記色度の測定値に基づき、前記蛍光体塗布液を前記発光素子上に再度塗布する第２の塗布工程と、
を備えることを特徴とする蛍光体層の形成方法が提供される。

本発明によれば、色度測定工程で色度を測定し、その色度の測定値に基づき、再度蛍光体塗布液を塗布するから、発光装置の製造途中の色度を把握することができ、第１の塗布工程における蛍光体塗布液の塗布量の過不足分を第２の塗布工程の処理で補正することができる。
その結果、発光装置を大量に生産するような場合でも、各発光装置における個々の色むらの発生を抑制することができ、ひいては各発光装置間でも色度のバラツキが発生するのを抑制することができる。

発光装置の概略構成を示す断面図である。 第１の実施形態にかかる発光装置の製造装置および製造方法を概略的に説明するための模式図である。 第２の実施形態にかかる発光装置の製造装置および製造方法を概略的に説明するための模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。

［第１の実施形態］
図１に示すとおり、発光装置１００は断面凹状のパッケージ１を有している。パッケージ１の凹部（底部）にはメタル部２（配線）が設けられ、メタル部２上に直方体状のＬＥＤ素子３が配置されている。ＬＥＤ素子３は所定波長の光を出射する発光素子の一例である。ＬＥＤ素子３のメタル部２に対向する面には突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とが突起電極４を介して接続されている(フリップチップ型)。
ここでは、１つのパッケージ１に対して、１つのＬＥＤ素子３が設けられる構成を図示しているが、１つのパッケージ１の凹部に複数のＬＥＤ素子３が設けられてもよい。

本実施形態では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子を用いている。青色ＬＥＤ素子は、例えばサファイア基板上にｎ−ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ−ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。

パッケージ１の凹部にはＬＥＤ素子３の周囲を封止するように波長変換部６が形成されている。波長変換部６は、ＬＥＤ素子３から出射される所定波長の光を、これとは異なる波長の光に変換する部分であり、透光性を有するセラミック層中に、ＬＥＤ素子３からの所定波長の光により励起され励起波長とは異なる波長の蛍光を出射する蛍光体粒子が含有されている。

続いて、発光装置１００の製造装置（１０）について説明する。

図２に示すとおり、製造装置１０は、前後に移動可能なベルトコンベヤ式の移動台２０を有している。移動台２０の上方にはその移動方向に沿って、スプレー装置３０、検査装置５０および２台のスプレー装置６０，７０が配置されている。
製造装置１０によれば、ＬＥＤ素子３があらかじめ実装された複数のパッケージ１が移動台２０に載置された状態で移動台２０の移動に伴い搬送され、その搬送中に波長変換部６が製造される。

スプレー装置３０は塗布液を噴出可能な構成を有している。
詳しくは、スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。ノズル３２は上下，左右，前後に移動可能となっている。
たとえば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。
ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるパッケージ１）に対し傾斜させることができるようになっている。被吐出物（パッケージ１やＬＥＤ素子３）に対するノズル３２の角度は、水平方向を０°とした場合に、０〜９０°の範囲で調整可能である。
ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には蛍光体粒子と沈降防止剤とを含有する蛍光体塗布液４０（後述参照）が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、蛍光体塗布液４０が常に撹拌されている。蛍光体塗布液４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が蛍光体塗布液４０中で分散した状態を保持することができる。
たとえば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。

検査装置５０は色度測定器５２を有している。
色度測定器５２は受光した光の色度を測定する計測器である。
２台のスプレー装置６０，７０は基本的にはスプレー装置３０と同様の構成を有している。ただ、スプレー装置７０では、タンク３６に対しセラミック前駆体を含有するセラミック前駆体塗布液４２が貯留されている。
スプレー装置３０、検査装置５０（色度測定器５２）およびスプレー装置６０は制御装置８０に接続されている。特に、製造装置１０によれば、色度測定器５２の色度の測定値（測定結果）が制御装置８０に送信され、制御装置８０がその測定結果に基づきスプレー装置６０を制御してスプレー装置６０の動作が制御される。

続いて、発光装置１００の製造方法について説明する。

発光装置１００を製造する場合、製造装置１０が使用される。
詳しくは、発光装置１００の製造方法によれば、ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装した複数のパッケージ１を移動台２０に載置して一定の速度で順次搬送させ、その搬送中に主に（Ａ）〜（Ｄ）の処理を実行する。
（Ａ）スプレー装置３０を用いて蛍光体塗布液４０をＬＥＤ素子３上に塗布する
（Ｂ）ＬＥＤ素子３を発光させ、検査装置５０を用いてＬＥＤ素子３上に塗布された蛍光体塗布液４０を透過した光の色度を測定する
（Ｃ）色度の測定値に基づき、スプレー装置６０を用いて蛍光体塗布液４０をＬＥＤ素子３上に再度塗布する
（Ｄ）スプレー装置７０を用いて、セラミック前駆体塗布液４２を、蛍光体塗布液４０が塗布されたＬＥＤ素子３上に塗布し、ＬＥＤ素子３上に塗布された蛍光体塗布液４０およびセラミック前駆体塗布液４２を加熱し硬化する

はじめに、（Ａ）の工程で使用する蛍光体や沈降防止剤（膨潤性粒子または無機粒子）、蛍光体塗布液４０、処理内容などについて説明し、続いて（Ｂ）の工程の処理内容や（Ｃ）の工程の処理内容などについて説明し、最後に（Ｄ）の工程で使用するセラミック前駆体塗布液４２（セラミック前駆体）や処理内容などについて説明する。

（Ａ−１）蛍光体粒子
蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、蛍光体の発光特性を持つ焼結体を得る。
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、有機金属化合物との界面に生じる隙間が大きくなって形成されたセラミック層の膜強度が低下する。従って、発光効率と有機金属化合物との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。蛍光体の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

（Ａ−２）沈降防止剤
蛍光体粒子の沈降を防止する方法（蛍光体塗布液４０の粘度を調整する方法）としては膨潤性粒子や無機粒子を溶媒に添加する手法が挙げられるが、蛍光体塗布液４０を増粘することができればいかなる手法を用いることが可能であり、これに限定されるわけではない。

（Ａ−２．１）膨潤性粒子
膨潤性粒子としては例えば層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。
層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造が特に好ましい。これは混合液中に水を添加することで、スメクタイト構造の層間に水が進入して膨潤したカードハウス構造をとるため、混合液の粘性を大幅に増加させる効果があるためである。
セラミック層中における層状ケイ酸塩鉱物の含有量が１重量％未満になると混合液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、層状ケイ酸塩鉱物の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
なお、有機溶媒との相溶性を考慮して、層状ケイ酸塩鉱物の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。

（Ａ−２．２）無機粒子
無機粒子（酸化物微粒子）は、蛍光体塗布液４０の粘性を増加させる増粘効果だけでなく、有機金属化合物と、蛍光体との界面に生じる隙間を埋める充填効果、及び加熱後のセラミック層の膜強度を向上させる膜強化効果も有する。
本発明に用いられる無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子等が挙げられる。特に、有機金属化合物としてポリシロキサン等の含ケイ素有機化合物を用いる場合、形成されるセラミック層に対する安定性の観点から酸化ケイ素の微粒子を用いることが好ましい。
セラミック層中における無機粒子の含有量が１重量％未満になると上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、無機粒子の含有量が２０重量％を超えると加熱後のセラミック層の強度が低下する。従って、セラミック層中における無機粒子の含有量は１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下がより好ましい。また、無機粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して０．００１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

（Ａ−３）蛍光体塗布液４０の調製
蛍光体塗布液４０の調製手順としては、膨潤性粒子または無機粒子を、先ず有機溶媒に予備混合し、その後に蛍光体および／または水を混合する。または、先ず膨潤性粒子もしくは無機粒子と蛍光体と水とを予備混合し、その後に有機溶媒を混合してもよい。これにより、膨潤性粒子または無機粒子を均一に混合して増粘効果をより高めることができる。
蛍光体塗布液４０の粘度は１０〜５００ｃＰであり、好ましくは１２〜５００ｃＰであり、さらに好ましくは２０〜４００ｃＰであり、最も好ましくは５０〜３００ｃＰである。これら粘度は振動式粘度計（CBC社製VM-10A-L）を用いて測定されたものである。
なお、蛍光体塗布液４０には、膨潤性粒子のみが含有されてもよいし、無機粒子のみが含有されてもよいし、膨潤性粒子と無機粒子との両方が含有されてもよい。

（Ａ−４）処理内容
スプレー装置３０を所定の位置にセッティングしてノズル３２にエアーを送り込み、蛍光体塗布液４０を、ノズル３２の先端部から搬送中のパッケージ１のＬＥＤ素子３に向けて噴射・塗布する。
その後、パッケージ１を移送しながら、蛍光体塗布液４０を常温から５０℃程度の温度で乾燥させる。

（Ｂ）処理内容
パッケージ１が検査装置５０を通過する際に、ＬＥＤ素子３を発光させ、蛍光体塗布液４０を透過した光を、色度測定器５２で受光してその光の色度を測定する。
測定結果（色度の測定値）は制御装置８０に送信される。

（Ｃ）処理内容
（Ａ）の工程と同様に、スプレー装置６０を用いて、蛍光体塗布液４０を、ノズル３２の先端部から搬送中のパッケージ１のＬＥＤ素子３に向けて噴射・塗布する。
その後、（Ａ）の工程と同様に、パッケージ１を移送しながら、蛍光体塗布液４０を常温から５０℃程度の温度で乾燥させる。

制御装置８０には、（Ｃ）の工程の終了後の蛍光体塗布液４０の最終的な膜厚に応じた蛍光体塗布液４０の塗布量が「最終設定値」として設定され、さらに（Ａ）の工程での蛍光体塗布液４０の塗布量が「第１の設定値」として、それぞれ設定されている。
第１の設定値は最終設定値より小さい固定値である。
（Ａ）の工程では、第１の設定値に基づき、スプレー装置３０を制御して蛍光体塗布液４０の噴射圧や噴射温度（ノズル３２の温度）などを調整する。
他方、（Ｃ）の工程では、色度測定器５２の測定結果に基づき、（Ｃ）の工程で塗布すべき蛍光体塗布液４０の塗布量を「第２の設計値」として算出してこれを制御装置８０に設定し、その第２の設定値に基づき、スプレー装置６０を制御して蛍光体塗布液４０の噴射圧や噴射温度（ノズル３２の温度）などを調整する。
第２の設定値は最終設定値から第１の設定値を差し引いた値であって、（Ａ）の工程での蛍光体塗布液４０の塗布量の過不足分を考慮した変動値である。

たとえば、（Ｃ）の工程の終了後の蛍光体塗布液４０の最終的な膜厚が４０μｍとなるように最終設定値が設定されている場合に、（Ａ）の工程において、蛍光体塗布液４０の（乾燥後の）膜厚が２５μｍとなる塗布量が第１の設計値として設定され、実際には色度の測定値から膜厚が２３μｍとなる量の蛍光体塗布液４０が塗布されていたと仮定する。
このとき、（Ａ）の工程の終了後の時点では、膜厚で２μｍ分の量の蛍光体塗布液４０が不足するから、（Ｃ）の工程においては、蛍光体塗布液４０の（乾燥後の）膜厚が２μｍ分だけ増大するような塗布量が第２の設計値として算出・設定される。
逆に、（Ａ）の工程の終了後の時点で、膜厚で２μｍ分の量の蛍光体塗布液４０が過大であるときは、（Ｃ）の工程においては、蛍光体塗布液４０の（乾燥後の）膜厚が２μｍ分だけ減少するような塗布量が第２の設計値として算出・設定される。

なお、図２に示すとおり、（Ａ）の工程や（Ｃ）の工程では、蛍光体塗布液４０を塗布する前にスプレー装置３０のノズル３２とパッケージ１との間にマスク部材９０を配置して蛍光体塗布液４０の塗布領域を制御し、蛍光体塗布液４０を塗布した後にマスク部材９０を回収するようにしてもよい。
マスク部材９０は（Ａ）の工程と（Ｃ）の工程とのいずれの工程で使用してもよいが、蛍光体粒子の回収率の観点から、好ましくは両方の工程で使用する。マスク部材９０を回収すれば、高価な蛍光体粒子を回収・再利用することができる。
マスク部材９０の回収を（Ｄ）の工程の後におこなうと、マスク部材９０上にセラミック前駆体塗布液４２が付着して蛍光体粒子の回収が困難になるが、マスク部材９０の回収を（Ｄ）の工程の前におこなえば、マスク部材９０からの蛍光体粒子の回収が容易になる。すなわち、回収したマスク部材９０を溶解または焼却するという単純な作業で、蛍光体粒子を回収することができる。

（Ｄ−１）セラミック前駆体塗布液４２
セラミック前駆体塗布液４２は、セラミック前駆体としての金属化合物を溶媒に分散させた溶液であり、透光性のセラミックスを形成することができれば金属の種類に制限はない。

（Ｄ−１．１）ゾル−ゲル溶液
セラミック前駆体塗布液４２としては、加水分解等の反応によりゲル化した後、ゲルを加熱することによりセラミックスが形成されるもの（ゾルゲル溶液）であってもよいし、溶媒成分を揮発させることにより、ゲル化することなく直接セラミックスが形成されるものであってもよい。
前者（ゾルゲル溶液）の場合、金属化合物は有機化合物でもよいし無機化合物でもよい。好ましい金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、酸化物などが挙げられる。中でも金属アルコキシドは、加水分解と重合反応によりゲル化し易いため好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましい。複数種の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。
セラミック前駆体塗布液４２としては、上記金属化合物の他、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜含有させることが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等が挙げられる。
金属化合物としてテトラエトキシシランを用いる場合、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることが好ましい。この場合、ゲルを加熱する際の加熱温度は１２０〜５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子４等の劣化をより抑制する観点からは１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。また、金属化合物としてポリシロキサンを用いる場合も、塗布後の加熱温度は１２０〜５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子４等の劣化をより抑制する観点からは１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。

（Ｄ−１．２）ポリシラザン
セラミック前駆体としてポリシラザンも使用可能である。
本発明で用いられるポリシラザンとは下記一般式（ｉ）で表される。
（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＮＲ^３）_ｎ … （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、nは１〜６０の整数を表す。
ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
上記式（ｉ）に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマ光処理、UV光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れたセラミック膜を作成することができる。特に、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を照射して硬化させた後に、加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。
反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。
反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。
また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に５質量％以上５０質量％以下で溶解していることが好ましい。
さらに、セラミック前駆体としてポリシラザンを使用する場合、塗布後の加熱温度は１２０〜５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子４等の劣化をより抑制する観点からは１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。

（Ｄ−２）処理内容
（Ａ）の工程や（Ｃ）の工程と同様に、スプレー装置７０を用いて、セラミック前駆体塗布液４２を、ノズル３２の先端部から搬送中のパッケージ１のＬＥＤ素子３に向けて噴射・塗布する。
その後、パッケージ１を加熱槽（図示略）に移送し、ＬＥＤ素子３上に塗布された蛍光体塗布液４０およびセラミック前駆体塗布液４２を１５０℃近傍の温度で加熱（焼成）して硬化させ、波長変換部６を形成する（完成させる）。
その結果、大量の発光装置１００を順次製造することができる。
なお、（Ｄ）の工程の処理は、（Ａ）の工程で蛍光体塗布液４０を塗布した後に（（Ａ）の工程の後や（Ｂ）の工程の後であって（Ｃ）の工程の前に）、実行してもよい。

以上の本実施形態によれば、（Ｂ）の工程で実際にＬＥＤ素子３を発光させ、その色度情報に基づき（Ｃ）の工程で再度蛍光体塗布液４０を塗布するから、発光装置１００の製造（波長変換部６の形成）の過程で、発光装置１００の製造途中の色度を把握することができ、現実の色度の過不足分を（Ｃ）の工程で補正することができる。
その結果、発光装置１００を大量に生産するような場合でも、各発光装置１００における個々の色むらの発生を抑制することができ、ひいては各発光装置１００間での色度のバラツキも抑制することができる。

さらに、波長変換部６を形成する場合に、（Ａ），（Ｃ）の工程と（Ｄ）の工程とで蛍光体塗布液４０とセラミック前駆体塗布液４２とを別々に塗布するから、蛍光体塗布液４０が塗布時に硬化することによる塗布むらを解消することができ、発光装置１００の色むらを低減することができる。
すなわち、蛍光体粒子とセラミック前駆体とを混合した状態で塗布液を塗布し焼成・硬化の処理を実行すると、焼成温度が１５０℃近傍と高温であるため、その塗布液中に含まれる溶媒が急激に揮発し、波長変換部６にクラックや気泡が発生したり、波長変換部６中の蛍光体粒子の分布に偏りがあったりして、色むらが発生してしまう。これに対し、（Ａ），（Ｃ）の工程で先にセラミック前駆体を含まない蛍光体塗布液４０を塗布し常温から５０℃程度の温度で乾燥すれば、ある程度は蛍光体粒子をパッケージ１に固着することができ（蛍光体粒子の分布の偏りを解消することができ）、その後の（Ｄ）の工程でその上からセラミック前駆体を塗布しても蛍光体塗布液４０の上層から溶媒が揮発するだけであるから、高温であっても気泡やクラックの発生を防ぐことが可能であり、色むらの発生を抑制することができる。

なお、スプレー塗布装置３０，６０，７０に代えて、ディスペンサーやインクジェットを用いて蛍光体塗布液４０やセラミック前駆体塗布液４２を塗布（滴下または吐出）するようにしてもよい。
ディスペンサーを使用する場合は、塗布液の滴下量を制御可能で、蛍光体粒子などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、武蔵エンジニアリング社製の非接触ジェットディスペンサーや同社のディスペンサーを用いることができる。
インクジェットを使用する場合も、塗布液の吐出量を制御可能で、蛍光体粒子のノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置を用いることができる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態は主に下記の点で第１の実施形態と異なっており、それ以外は第１の実施形態と同様となっている。

図３に示すとおり、検査装置５０にはＬＥＤ素子５４が設けられている。
ＬＥＤ素子５４はＬＥＤ素子３と同様の光を出射する素子である。
ＬＥＤ素子５４は移動台２０の下方に配置され、色度測定器５２の受光部と対向する位置に配置されている。

発光装置１００を製造する場合には、ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装したパッケージ１のほかに、透明基板９２も、移動台２０に載置し搬送させる。
透明基板９２は、所定数のパッケージ１を搬送するごとに定期的に配置される。
透明基板９２としては、たとえばガラスプレートを使用することができる。
移動台２０の透明基板９２が配置される位置には光透過用の開口部２２が形成される。

（Ａ）の工程では、蛍光体塗布液４０を、パッケージ１のＬＥＤ素子３のみならず透明基板９２にも噴射・塗布し乾燥させる。
（Ｂ）の工程では、透明基板９２が検査装置５０を通過する場合に、ＬＥＤ素子５４を発光させ、移動台２０の開口部２２を介してＬＥＤ素子３と同様の光を透明基板９２に照射し、透明基板９２と塗布された蛍光体塗布液４０とを透過した光を色度測定器５２で受光してその光の色度を測定する。
（Ｃ）の工程では、透明基板９２から得た色度の測定値に基づき、塗布すべき蛍光体塗布液４０の塗布量を第２の設定値として算出・設定し、透明基板９２の後続のパッケージ１を対象として、第２の設定値に基づき、スプレー装置６０を制御して蛍光体塗布液４０の噴射圧や噴射温度（ノズル３２の温度）などを調整する。

以上の本実施形態によれば、透明基板９２を測定対象として検査装置５０のＬＥＤ素子５４を発光させ色度を測定するから、発光装置１００の製造途中でＬＥＤ素子３を発光させることができないような場合でも、発光装置１００の製造途中の色度を把握することができ、各発光装置１００間での色度のバラツキを抑制することができる。

（１）サンプルの作製
（１．１）比較例１
表面処理されていない親水性スメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製）１１ｇと純水２２０ｇとを混合して分散させ、その後に蛍光体１００ｇを混合して蛍光体塗布液を調製した。
１０００個の青色ＬＥＤ素子（発光部の大きさは縦×横＝１ｍｍ×１ｍｍ）を順次ベルトコンベアーで運搬しながら、上記の蛍光体塗布液を、乾燥後の蛍光体層の膜厚が３５μｍとなるように、ＬＥＤ素子上にスプレー塗布装置により順次塗布し、それぞれ５０℃で１０分間乾燥させた。
さらに、蛍光体塗布液が塗布されたＬＥＤ素子の上からスプレー塗布装置により、焼成後の膜厚が１μｍとなるように、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４重量％、イソプロピルアルコール８６重量％）を塗布し、１５０℃で１時間焼成し、発光装置１０００個を得た。
得られた１０００個の発光装置から無作為に９個を選択し、５ｍｍ×５ｍｍ間隔で９個を配置し、白色照明装置とした。

（１．２）実施例１
蛍光体塗布液の塗布部を２か所設け、その間に色度測定器を設けた。
青色ＬＥＤ素子上に蛍光体塗布液を塗布し、乾燥後に色度測定器を通過させ、その際にＬＥＤ素子を発光させ、色度を測定した。
このときの蛍光体層の厚みは２５μｍであった。
その後、２番目の塗布部で、測定した色度に応じて蛍光体塗布液を微量に塗布し、乾燥を行った。
乾燥後の蛍光体層の厚みは４０μｍであった。
さらに、蛍光体層の上からスプレー塗布装置により、焼成後の膜厚が１μｍとなるように、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４重量％、イソプロピルアルコール８６重量％）を塗布し、１５０℃で１時間焼成し、発光装置１０００個を得た。
得られた１０００個の発光装置から無作為に９個を選択し、５ｍｍ×５ｍｍ間隔で９個を配置し、白色照明装置とした。

（１．３）実施例２
蛍光体塗布液の塗布部を２か所設け、その間に色度計を設けた。
また各ＬＥＤ素子間には透明基板を設け、ベルトコンベアーの透明基板が配置されている箇所には光透過用の開口部を設けた。
ＬＥＤ素子および透明基板上に蛍光体塗布液を塗布し、乾燥後にまず透明基板に色度測定器を通過させ、その際にベルトコンベアーの下から青色ＬＥＤ光を照射し、得られた光を色度測定器で測定し、色度情報を得た。
このときの蛍光体層の厚みは２０μｍであった。
その後、得られた色度情報をもとに２番目の塗布部で、測定した色度に応じて蛍光体塗布液を微量に塗布し、乾燥を行った。
乾燥後の蛍光体層の厚みは３９μｍであった。
さらに蛍光体層の上からスプレー塗布装置により、焼成後の膜厚が１μｍとなるように、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４重量％、イソプロピルアルコール８６重量％）を塗布し、１５０℃で１時間焼成し、発光装置１０００個を得た。
得られた１０００個の発光装置から無作為に９個を選択し、５ｍｍ×５ｍｍ間隔で９個を配置し、白色照明装置とした。

（２）サンプルの色むら評価
各サンプルの白色照明の色度分布を調べた。
詳しくは、２次元色彩輝度計を用いることで２次元的に照射光を評価することが可能であるため、コニカミノルタセンシング社製２次元色彩輝度計CA2000を用いて各サンプルの白色照明の照射光（色度ｘ値，ｙ値）を測定した。得られた照射光内の色度ｘ値，ｙ値の色度差を算出した。算出結果を表１に示す。
例えば、照射光内に色むらがあれば、黄色い部分と青い部分が存在し、その部分の色度差は大きくなる。

表１に示すとおり、比較例１のサンプルでは、色度差が大きく、照射光内に色むらが生じていると考えられる。これに対し、実施例１，２のサンプルでは、色度差が低く、色むらが生じていない（色むらの発生が顕著に抑制されている）ことがわかる。
以上から、各発光装置間で色度のバラツキが発生するのを抑制する（色むらの発生を抑制する）上では、発光装置の製造過程で色度を測定し、その測定値に基づき蛍光体塗布液の塗布量を制御することが有用であることがわかる。

１ パッケージ
２ メタル部
３ ＬＥＤ素子
４ 突起電極（バンプ）
６ 波長変換部
１０ 製造装置
２０ 移動台
２２ 開口部
３０ スプレー装置
３２ ノズル
３４ 連結管
３６ タンク
４０ 蛍光体塗布液
４２ セラミック前駆体塗布液
５０ 検査装置
５２ 色度測定器
５４ ＬＥＤ素子
６０，７０ スプレー装置
８０ 制御装置
９０ マスク部材
９２ 透明基板
１００ 発光装置

Claims (14)

1. 所定の第１の波長の光を出射する発光素子と、前記第１の波長の光の照射により前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を出射する蛍光体粒子を含有する波長変換部とを、有する発光装置を製造するための蛍光体層の形成方法において、
   前記蛍光体粒子と沈降防止剤と有機溶媒および／または水からなる蛍光体塗布液を、前記発光素子上に塗布する第１の塗布工程と、
   前記発光素子を発光させ、前記発光素子上に塗布された前記蛍光体塗布液を透過した光の色度を測定する色度測定工程と、
   前記色度の測定値に基づき、前記蛍光体塗布液を前記発光素子上に再度塗布する第２の塗布工程と、
   を備えることを特徴とする蛍光体層の形成方法。
2. 所定の第１の波長の光を出射する発光素子と、前記第１の波長の光の照射により前記第１の波長とは異なる第２の波長の光を出射する蛍光体粒子を含有する波長変換部とを、有する発光装置を製造するための蛍光体層の形成方法において、
   前記蛍光体粒子と沈降防止剤と有機溶媒および／または水からなる蛍光体塗布液を、透明基板上および前記発光素子上に塗布する第１の塗布工程と、
   前記第１の波長の光を前記透明基板に照射し、前記透明基板および前記蛍光体塗布液を透過した光の色度を測定する色度測定工程と、
   前記色度の測定値に基づき、前記蛍光体塗布液を前記発光素子上に再度塗布する第２の塗布工程と、
   を備えることを特徴とする蛍光体層の形成方法。
3. 請求項１または２に記載の蛍光体層の形成方法において、
   前記第１の塗布工程と前記色度測定工程との間に、
   前記蛍光体塗布液を常温から５０℃の温度で乾燥させる乾燥工程を備えることを特徴とする蛍光体層の形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体層の形成方法において、
   前記沈殿防止剤が、層状ケイ酸塩鉱物であることを特徴とする蛍光体層の形成方法。
5. 請求項４に記載の蛍光体層の形成方法において、
   前記層状ケイ酸塩鉱物が膨潤性粘度鉱物であることを特徴とする蛍光体層の形成方法。
6. 請求項５に記載の蛍光体層の形成方法において、
   前記膨潤性粘度鉱物がスメクタイト構造を有することを特徴とする蛍光体層の形成方法。
7. 請求項１または２に記載の蛍光体層の形成方法において、
   前記第１の塗布工程および前記第２の塗布工程では、
   スプレー塗布装置を用いて前記蛍光体塗布液を塗布することを特徴とする蛍光体層の形成方法。
8. 請求項１または２に記載の蛍光体層の形成方法において、
   前記第１の塗布工程および前記第２の塗布工程では、
   ディスペンサーを用いて前記蛍光体塗布液を塗布することを特徴とする蛍光体層の形成方法。
9. 請求項１または２に記載の蛍光体層の形成方法において、
   前記第１の塗布工程および前記第２の塗布工程では、
   インクジェットを用いて前記蛍光体塗布液を塗布することを特徴とする蛍光体層の形成方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体層の形成方法において、
    前記第１の塗布工程および前記第２の塗布工程の少なくとも一方の工程では、
    前記蛍光体塗布液を塗布する前に前記発光素子上にマスク部材を配置し、前記蛍光体塗布液を塗布した後に前記マスク部材を回収することを特徴とする蛍光体層の形成方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の形成方法で形成された蛍光体層を用いて発光装置を製造する発光装置の製造方法において、
    前記第１の塗布工程の後に、
    セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体塗布液を、前記蛍光体塗布液が塗布された前記発光素子上に塗布し、前記発光素子上に塗布された前記蛍光体塗布液および前記セラミック前駆体塗布液を加熱して硬化させ、前記波長変換部を形成する工程を備えることを特徴とする発光装置の製造方法。
12. 請求項１１に記載の発光装置の製造方法において、
    前記第２の塗布工程の後に、
    セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体塗布液を、前記蛍光体塗布液が塗布された前記発光素子上に塗布し、前記発光素子上に塗布された前記蛍光体塗布液および前記セラミック前駆体塗布液を加熱して硬化させ、前記波長変換部を形成する工程を備えることを特徴とする発光装置の製造方法。
13. 請求項１１または１２に記載の発光装置の製造方法において、
    前記セラミック前駆体がポリシロキサンであることを特徴とする発光装置の製造方法。
14. 請求項１１または１２に記載の発光装置の製造方法において、
    前記セラミック前駆体がポリシラザンであることを特徴とする発光装置の製造方法。

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