JP5870736B2 - 蛍光体分散液の製造方法、およびそれを用いてｌｅｄ装置を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体分散液の製造方法、およびそれを用いたＬＥＤ装置の製造方法に関する。

ＬＥＤチップを用いた発光装置（ＬＥＤ装置）は、発光装置の高輝度化および省エネルギーへの要望の高まりに伴い、様々な用途に適用を拡大している。特に、青色ＬＥＤチップと、青色光を受けることで黄色光を出射する蛍光体とを組み合わせて、青色光と黄色光とを混色させて白色光を出射する白色ＬＥＤ装置が知られている。このような白色ＬＥＤ装置は、白色光が必要とされる電灯、液晶表示装置のバックライトなどの照明として用いられるようになってきている。

また、ＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ装置として、さらに、紫外光を出射するＬＥＤチップと、紫外光により青、緑、赤の光を出射する蛍光体とを組み合わせて白色光とする白色ＬＥＤ装置、青色光を出射するＬＥＤチップと、赤、緑の光を出射する蛍光体とを組み合わせて白色光とする白色ＬＥＤ装置なども検討されている。

このようなＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ装置は、一つのＬＥＤチップで白色光が得られることから、色の異なる複数のＬＥＤチップを組み合わせて白色光とする白色ＬＥＤ装置と比べて、装置が簡素化できる。また、消費電力も抑制可能であることから、好ましく用いられている。

ところが、ＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ装置からの光は、ＬＥＤチップからの出射光と蛍光体からの蛍光とのバランスが崩れると着色する。また、白色ＬＥＤ装置からの光が着色すると、白色ＬＥＤ装置の観察角度によって色（色度）が異なる「色むら」という問題も発生する。

白色ＬＥＤ装置からの光が着色したり、色むらが生じたりする原因の一つは、ＬＥＤ装置における蛍光体が不均一に存在しているためである。従来は、一般的に、蛍光体粒子が分散している硬化性樹脂組成物を、ＬＥＤチップに塗布して硬化させることで、ＬＥＤチップの周辺に蛍光体層を設けて、白色ＬＥＤ装置を得ていた。ところが、一般的に、蛍光体は非常に比重の高い無機金属化合物である。そのため、硬化性樹脂組成物中の蛍光体が沈殿して、蛍光体粒子がＬＥＤチップ上に不均一に堆積しやすい。その結果、白色ＬＥＤ装置からの光に着色が生じたり、色むらが生じたりする。

着色や色むらの発生を抑制するために、以下のような技術が検討されている。

白色ＬＥＤ装置の色むらの低減のために、液状の封止材料に、蛍光体粒子と蛍光体粒子の沈降防止材とを含有させる。それにより、比重の重い蛍光体粒子の沈降を防止する技術が開示されている（特許文献１を参照）。さらに、ＬＥＤチップ周辺に、蛍光体粒子含有封止層を設けた後、発光装置を回転させながら封止層を硬化させることで、発光装置内における色度差、即ち色むらを低減させる（特許文献１を参照）。

ＬＥＤチップの発光面上に蛍光体粒子を堆積させて、白色ＬＥＤ装置を得ることも開示されている（特許文献２を参照）。従来、ＬＥＤチップの角部や側面において蛍光体粒子が塗布できず、波長変換効率が低下したり、各方位における色度のずれや色調ムラが発生するという課題がある。これに対し、上記特許文献２の技術では蛍光体を含有した塗布液を霧状且つ螺旋状に回転させながら吹き付けることにより、これらの課題を改善している（特許文献２を参照）。

特開２００４−１５３１０９号公報 特開２００３−１１５６１４号公報

上述の技術によれば、１つの白色ＬＥＤ装置内における着色および色むら、すなわち、１つの白色ＬＥＤ装置からの光の角度による色度のズレは、ある程度改善できる。ところが近年、複数の白色ＬＥＤ装置を含む白色照明装置が開発され、高輝度が求められる自動車の照明装置や、色度が特に重要視される店舗用の照明装置などに用いられるようになってきた。そのような白色照明装置において、白色ＬＥＤ装置それぞれにおける色度が、厳密に一致することが重要視されるようになってきている。

ＬＥＤチップ上に蛍光体粒子を含む液状物を塗布するために、ディスペンサーやスプレーなどの塗布装置を用いる。これらの塗布装置を用いれば、複数のＬＥＤ装置を連続的に製造することができる。塗布装置で塗布を行うときに、塗布液タンクに収容されている蛍光体を含む液状物を、塗布装置のヘッドに供給し、ノズルを通してＬＥＤチップ上に塗布する。しかしながら、塗布装置の塗布液タンクに収容されている液状物において、蛍光体が徐々に沈降することがある。それにより、塗布液タンクからヘッドに供給される液状物における蛍光体の濃度が徐々に変化することがあった。そのため、ヘッドから吐出される塗布液中の蛍光体の濃度も、徐々に変化することがあった。このようにして、製造されるＬＥＤ装置からの発光の色度がばらつくことがあった。またそれだけでなく、長時間分散液を保存した時に、蛍光体が沈降してしまい、このような蛍光体が沈降した塗付液を、塗布装置を用いて塗布したとき、色度がばらつくことがあった。

液状物における蛍光体の沈降を抑制するために、液状物の粘度を上げることが考えられる。ところが、粘度を向上させるために成分組成を調整すると、所望の成分組成に調整できなかったり、液状物を塗布しにくくなったりする。本発明の目的は、蛍光体が分散している蛍光体分散液であって、同一組成を有する従来の蛍光体分散液よりも、蛍光体の沈降が抑制されている蛍光体分散液を提供することを目的とする。また、それを用いてＬＥＤチップの発光面に蛍光体層を成膜することで、色度のばらつきの少ないＬＥＤ装置（半導体発光装置）を製造することを目的とする。

本発明の第１は、以下に示す蛍光体分散液の製造方法に関する。
［１］蛍光体と無機粒子と溶媒とを含む蛍光体分散液の製造方法であって、蛍光体と無機粒子と第１溶媒とを含む混合液を撹拌して、第１蛍光体分散液を得る工程と、前記第１蛍光体分散液に第２溶媒を添加して、第２蛍光体分散液を得る工程と、を含み、前記第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度をη１、前記第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度１（１／ｓ）における粘度をη２、前記第２蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度をη３としたとき、η１、η２、及びη３が、それぞれ下記式を満たすことを特徴とする、蛍光体分散液の製造方法。
η３＜η１＜η２
１０００（ｍＰａ・ｓ）≦η２≦１．０×１０^５（ｍＰａ・ｓ）
４０（ｍＰａ・ｓ）≦η３≦８００（ｍＰａ・ｓ）
［２］前記第１溶媒および前記第２溶媒は、モノアルコール、ジオールおよびトリオールからなる群から選択される１以上を含む、［１］に記載の蛍光体分散液の製造方法。

本発明の第２は、以下に示すＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［３］前記［１］または［２］に記載の製法で蛍光体分散液を製造する工程と、パッケージと、前記パッケージに配置された発光面を有するＬＥＤチップと、を含むＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、前記ＬＥＤチップの発光面に、前記蛍光体分散液を塗布して蛍光体層を成膜する工程と、を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
［４］蛍光体と無機粒子と第１溶媒とを含む混合液を撹拌して、第１蛍光体分散液を得る工程と、前記第１蛍光体分散液を塗布装置のタンクに供給する工程と、第２溶媒を前記塗布装置のタンクに供給する工程と、前記塗布装置のタンクの撹拌装置により前記第１蛍光体分散液と第２溶媒を撹拌し、第２蛍光体分散液を得る工程と、パッケージと、前記パッケージに配置された発光面を有するＬＥＤチップと、を含むＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、前記ＬＥＤチップの発光面に、前記第２蛍光体分散液を塗布して蛍光体層を成膜する工程と、を含み、前記第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度をη１、前記第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度１（１／ｓ）における粘度をη２、前記第２蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度をη３としたとき、η１、η２、及びη３が、それぞれ下記式を満たすことを特徴とする、ＬＥＤ装置の製造方法。
η３＜η１＜η２
１０００（ｍＰａ・ｓ）≦η２≦１．０×１０^５（ｍＰａ・ｓ）
４０（ｍＰａ・ｓ）≦η３≦８００（ｍＰａ・ｓ）
［５］前記ＬＥＤチップの発光面に、有機金属化合物を含む溶液を塗布する工程をさらに含む、［３］または［４］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［６］前記有機金属化合物を含む溶液を塗布する工程の後に、前記ＬＥＤチップの発光面を、シリコーン樹脂で覆う工程を含む、［５］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。

本発明の製法により得られる蛍光体分散液の蛍光体は、同一組成を有する従来の蛍光体分散液の蛍光体よりも、沈降しにくい。そのため、本発明の蛍光体分散液を用いてＬＥＤチップの発光面に蛍光体層を成膜することで、色度のばらつきの少ないＬＥＤ装置が得られる。

ＬＥＤ装置の断面を概略的に示す図である。 スプレー塗布装置の概要を示す図である。 本発明の蛍光体分散液の製造方法における、第１蛍光体分散液のせん断速度と粘度との関係を示すグラフの一例である。

１．蛍光体分散液の製造方法について
本発明の蛍光体分散液は、蛍光体と無機粒子と溶媒とを含み、さらに任意の添加剤が含まれていてもよい。

［蛍光体について］
蛍光体分散液に含まれる蛍光体は、ＬＥＤチップの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を発する物質である。ＬＥＤチップから青色光が出射される場合には、蛍光体が黄色の蛍光を発することによって、白色ＬＥＤ装置が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップから出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）からなる励起光を受けて、黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の蛍光を発することができる。

蛍光体は、例えば、１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し焼結体を得ることで製造されうる。

所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得ることができる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。

蛍光体の種類はＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体などの他の蛍光体を使用することもできる。

蛍光体の平均粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方で、蛍光体の粒径が大きすぎると、蛍光体層において蛍光体とバインダとの界面に生じる隙間が大きくなり、蛍光体層の膜強度が低下する。蛍光体の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

［無機粒子］
蛍光体分散液に含まれる無機粒子は、以下の２種類が考えられる。第１無機粒子は、層状粘土鉱物微粒子などの粘度鉱物微粒子である。第２無機粒子は、酸化物微粒子やフッ化物粒子などの粒状無機粒子である。

第１無機粒子である粘土鉱物微粒子の例には、層状粘土鉱物微粒子が含まれる。層状粘土鉱物微粒子の主成分は、層状ケイ酸塩鉱物であり、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物がより好ましい。層状粘土鉱物微粒子は、蛍光体分散液中においてカードハウス構造として存在し、少量で蛍光体分散液の粘度を大幅に高めることができる。また、層状粘土鉱物微粒子は平板状を呈するため、蛍光体層６（図１参照）の膜強度を向上させることもできる。また、粘土鉱物微粒子としては、層状粘土鉱物以外にも、イモゴライトやアロフェンなどを使用することもできる。

層状粘土鉱物微粒子としては、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトまたはこれらの混合物が挙げられる。

層状粘土鉱物微粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）などが挙げられる。

蛍光体分散液における層状粘土鉱物微粒子の含有量は０．１〜５重量％であることが好ましく、２〜５重量％であることがより好ましい。層状粘土鉱物微粒子の含有量が少ないと、蛍光体分散液の粘度が高めにくく、蛍光体粒子が沈降しやすくなる。一方、層状粘土鉱物微粒子の含有量が多いと、蛍光体層６（図１参照）の膜安定性が低下して、亀裂が生じやすくなったりする。

蛍光体分散液での有機溶媒との相溶性を考慮して、層状粘土鉱物微粒子の表面は、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。

第２無機粒子である粒状無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの酸化物微粒子、フッ化マグネシウムなどのフッ化物微粒子などが含まれる。粒状無機粒子は、好ましくは酸化物微粒子であり；特に、蛍光体層におけるバインダを、ポリシロキサンなどの含ケイ素有機化合物の硬化物であるセラミックとする場合には、形成されるセラミックに対する安定性の観点から、粒状無機粒子を酸化ケイ素とすることが好ましい。

蛍光体分散液における粒状無機粒子の含有量は、１〜４０重量％であることが好ましい。

粒状無機粒子は、バインダと、蛍光体および第１無機粒子（層状ケイ酸塩鉱物）との界面に生じる隙間を埋める充填剤として機能したり、蛍光体分散液の粘性を増加させる増粘剤として機能したり、蛍光体層の膜強度を向上させる膜強化剤などとして機能しうる。

粒状無機粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。粒状無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

粒状無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、粒状無機粒子の、有機金属化合物や有機溶媒との相溶性が高まる。

［溶媒］
蛍光体分散液の溶媒は、好ましくはアルコール類を含む。アルコール類の例には、モノアルコール、ジオール、トリオール、それ以上の多価アルコールが含まれる。２価以上のアルコールを分散溶媒として用いれば、蛍光体分散液の粘度を高めやすく、分散質である蛍光体粒子の沈降が防止しやすくなる。また、１価アルコールを分散溶媒として用いれば、塗布膜の乾燥速度を早くすることができ、生産性を高めることができる。

［蛍光体分散液の製造方法］
本発明の蛍光体分散液の製造方法には、第１蛍光体分散液を得る工程と、第２蛍光体分散液を得る工程とを含む。

第１蛍光体分散液は、蛍光体と、無機粒子と、第１溶媒とを含む。蛍光体と無機粒子は、前述の通りである。第１溶媒には、アルコール類が含まれることが好ましい。アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールでもよいし；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなど、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどのジオールであってもよいし；グリセリンなどのトリオールであってもよいし、それ以上の多価アルコールであってもよい。２種以上のアルコールが含まれていてもよい。

第１蛍光体分散液の粘度は、高せん断速度領域では、スプレー性等の塗布性を確保する上で、低い方が望ましい。一方で、低せん断速度領域では、タンク内等での静置状態での沈降を抑制する上で、高い方が望ましい。

第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好しくは、１２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。
一方、第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は、粘度η１の１０倍以上であることが望ましい。第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は、１０００ｍＰａ・ｓ以上１．０×１０^５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

第１蛍光体分散液の各せん断速度での粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオストレスＲＳ６００により、以下の条件で測定する。センサーは、直径６０ｍｍのパラレルプレートセンサーとし、ギャップ（上下プレートの間隔）は０．１５ｍｍとする。測定用のサンプル量は１回の測定あたり２ｃｃとし、フローカーブモードで、せん断速度０．１（１／ｓ）を出発点として、１００，０００（１／ｓ）までの間、等間隔で１０点のせん断速度を測定する。各せん断速度における保持時間（せん断速度を変更してから、測定開始するまでの時間）は１分とする。図３に示すように、せん断速度と粘度とをプロットしたグラフから、せん断速度１，０００（１／ｓ）における粘度η１、及びせん断速度１（１／ｓ）における粘度η２を読み取り、測定値とする。

第１蛍光体分散液の粘度η２を高粘度とすることで、それを希釈して得る第２蛍光体分散液における蛍光体の沈降が効果的に抑制されうる。混合液を撹拌して、第１蛍光体分散液の粘度η２を１０００ｍＰａ・ｓ以上にすることで、蛍光体と無機粒子の一部とが密着した状態となり、蛍光体に無機粒子が付着している状態となりうる。粘度η２を１０００ｍＰａ・ｓ以上に粘度を高めるための撹拌によって、蛍光体および無機粒子に強いせん断力が加わり、両者がこすれあうことによって密着した状態となりうるからである。

このような、粘度のせん断速度依存性は、第１蛍光体分散液を分散作製する際の撹拌装置や分散装置およびこれらの撹拌条件、分散条件を適宜調整することにより得ることができる。

第１蛍光体分散液は、蛍光体と、無機粒子と、第１溶媒を含む混合液を撹拌して得ることができる。混合液の撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などを用いて行うことができる。

混合液の撹拌に用いられる撹拌装置としては公知のものを全て使用できる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＭＰＡ・Ｓスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。また、超音波分散装置も好適に用いることが可能である。

第１蛍光体分散液に含まれる蛍光体は、非常に硬い粒子であるため、攪拌装置と第１蛍光体分散液とが接する部分の摩耗、及びこれに伴う摩耗粉の混入を避けることが好ましい。具体的には、攪拌装置と第１蛍光体分散液とが接する部分の材質を、チタニア、ジルコニア、アルミナ等のセラミックや、シリコーンカーバイドとすることが挙げられる。また、接液部分を、チタン系酸化物、クロム系窒化物、ダイアモンド・ライク・カーボンでコートすることも好ましい。

第２蛍光体分散液は、第１蛍光体分散液を第２溶媒で希釈して、さらに撹拌することで得られる。第２溶媒は、第１溶媒と同様に、アルコール類が含まれることが好ましい。さらに、第２溶媒は、第１溶媒に含まれるアルコールと同一種のアルコールを含むことが好ましい。例えば、第１溶媒がイソプロパノールを含む場合には、第２溶媒にもイソプロパノールが含まれることが好ましい。第１蛍光体分散液を、第２溶媒によって均一に希釈しやすいからである。

第２溶媒での希釈物を撹拌する手段は特に限定されず、第１蛍光体分散液を得るための撹拌装置と同様の装置を用いうるが、例えば、スターラー、スリーワンモーター、超音波分散装置などが好適に用いられる。第１蛍光体分散液を第２溶媒で希釈する場合には、添加する第２溶媒の全量を、第１蛍光体分散液に一度で添加してしまってもよいが；複数回に分けて添加してもよい。

第１蛍光体分散液の第２溶媒による希釈は、後述の塗布装置の塗布液タンク２１０（図２参照）内で行ってもよい。例えば、スターラーを設けた塗布液タンク２１０に第１蛍光体分散液を投入し、さらに第２溶媒を投入して、スターラーで撹拌すればよい。もちろん、第１蛍光体分散液の第２溶媒による希釈は塗布装置の外部で行われてもよく、その場合には、調製した第２蛍光体分散液を塗布装置の塗布液タンク２１０に投入してもよい。

第２蛍光体分散液の測定温度２５℃におけるせん断速度６０（１／ｓ）での粘度η３は、４０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００ｍＰａ・以下である。粘度η３を８００ｍＰａ・ｓ未満とすることで、第２蛍光体分散液を塗布装置で塗布しやすくなり、成膜される塗布膜を均一としやすくなる。また、４０ｍＰａ・ｓ以上とすることで、第２蛍光体分散液中の蛍光体が沈降しにくくなる。

このように、粘度の高い第１蛍光体分散液を第２溶媒で希釈して得た第２蛍光体分散液は、蛍光体が沈降しにくいという特性を有する。つまり、蛍光体と無機粒子と溶媒との混合液を撹拌するだけで得た蛍光体分散液と同一組成の本発明の蛍光体分散液とを比較すると、蛍光体が沈降しにくい。この作用は、第１蛍光体分散液において、蛍光体に無機粒子の一部が付着しており、この付着状態が第２蛍光体分散液においても維持されることで得られる。無機粒子は溶媒との親和性が高く分散しやすいので、無機粒子が付着した蛍光体も分散しやすく、沈降が抑制される。

また、蛍光体分散液に硬化してバインダとなる成分であるシリコーン樹脂、有機金属化合物を含んでいる場合、液の調製から時間が経つと蛍光体分散液内のバインダとなる成分が化学反応を起こし液の粘度が時間の経過とともに高くなり、蛍光体分散液としてのポットライフが短くなってしまう場合がある。したがって、第１蛍光体分散液、第２蛍光体分散液はシリコーン樹脂、有機金属化合物などのバインダとなる成分を含まないことが好ましい。これにより、上記化学反応が発生せず、ポットライフが長い、安定した液とすることができる。

［蛍光体分散液の用途］
本発明の蛍光体分散液は、ＬＥＤ装置における蛍光体層を成膜するために用いられうる（後述）。特に、本発明の蛍光体分散液は、バインダ溶液と組み合わされて、ＬＥＤチップに塗布されて蛍光体層とされることが好ましい。組み合わされるバインダは、有機樹脂であってもよいし、透明セラミックであってもよい。

２．ＬＥＤ装置について
［ＬＥＤ装置］
ＬＥＤ装置は、パッケージと、ＬＥＤチップと、ＬＥＤチップの発光面を覆う蛍光体層とを有し、さらに蛍光体層を覆う任意の保護層を有する。図１は、ＬＥＤ装置１００の例を示す断面図である。ＬＥＤ装置は、凹部１１を有するパッケージ１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１の凹部１１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極４とを有する。このように、突起電極４を介してメタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する態様を、フリップチップ型という。

パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。

ＬＥＤチップ３は、例えば青色ＬＥＤチップである。青色ＬＥＤチップの構成の例には、サファイア基板に積層されたｎ-ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ-ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体である。

ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの面を有し、ＬＥＤチップ３の高さは、例えば数十μｍである。

図１に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ１の凹部１１に、１つのＬＥＤチップ３が配置されているが；パッケージ１の凹部１１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。

さらにＬＥＤ装置１００は、ＬＥＤチップ３の発光面を覆う蛍光体層６を有する。蛍光体層６とは、蛍光体を含む層である。蛍光体層６は、ＬＥＤチップ３の発光面（典型的にはＬＥＤチップの上面）を覆っていればよく、図１に示されているように、ＬＥＤチップ３の側面をも覆っていることが好ましい。蛍光体層６の厚みは特に制限されないが、１５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。

蛍光体層６は、ＬＥＤチップ３から出射される光（励起光）を受けて、蛍光を発する層である。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００から所望の色の光が発光する。すなわち、蛍光体層６は波長変換層として機能する。例えば、ＬＥＤチップ３からの光が青色であり、蛍光体層６からの蛍光が黄色であれば、ＬＥＤ装置１００は白色ＬＥＤ装置となる。

蛍光体層６には、蛍光体粒子が均一に存在していることが求められる。ＬＥＤ装置１００からの発光が色むらのない所望の色になるようにするためである。本発明の蛍光体分散液によれば、蛍光体粒子が均一に存在した蛍光体層６を成膜しやすい。

蛍光体層６には、蛍光体粒子、無機粒子と、バインダと、他の任意成分とが含まれる。無機粒子には、層状微粒子（層状粘土鉱物微粒子）と粒状無機粒子（酸化物微粒子）とが含まれることが好ましい。

蛍光体層６における蛍光体粒子の含有量は、５０重量％〜９５重量％であることが好ましい。

バインダは、シリコーン樹脂などの透明有機樹脂であってもよいし、ガラスなどの透明セラミックなどであってもよいが；蛍光体層６の耐熱性などを高める点からは、バインダは透明セラミックであることが好ましい。

蛍光体層６におけるバインダ（透明セラミック）の含有量は、２重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、２．５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。蛍光体層６におけるバインダ（透明セラミック）の含有量が２重量％未満では、バインダとしてのセラミックが少な過ぎるために、加熱焼成後の蛍光体層６の強度が低下する。一方、バインダ（透明セラミック）の含有量が５０重量％を超えると、無機粒子（層状粘土鉱物微粒子や粒状無機粒子など）の含有量が相対的に低下する。無機粒子の含有量が相対的に低下すると、蛍光体層６の強度が低下する。また、蛍光体層６における層状粘土鉱物微粒子の含有量が相対的に低下すると、蛍光体分散液における層状粘土鉱物微粒子の含有量も低下しやすく、蛍光体分散液の粘度も低下しやすい。

蛍光体層６における層状ケイ酸塩鉱物の含有量は０．５重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましい。蛍光体層６における層状ケイ酸塩鉱物の含有量が０．５重量％未満になると、蛍光体分散液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えるとセラミック層の強度が低下する。

蛍光体層６における粒状無機粒子の含有量は０．５重量％以上５０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上４０重量％以下がより好ましい。蛍光体層６における粒状無機粒子の含有量が０．５重量％未満であるか、または５０重量％を超えると、蛍光体層の強度が十分に高まらない。

蛍光体層６は、保護層に覆われていてもよい。例えば、蛍光体層６のバインダが透明セラミックである場合には、蛍光体層６をシリコーン樹脂からなる保護層で覆うことができる。

［ＬＥＤ装置の製造方法］
ＬＥＤ装置は、パッケージにＬＥＤチップが実装されたＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、ＬＥＤチップの発光面に「蛍光体分散液」と「バインダ溶液」とを塗布して蛍光体層を成膜する工程と、を含むプロセスで製造されうる。

ＬＥＤチップ実装パッケージ９０は、パッケージ１とそれに配置されたＬＥＤチップ３とを有する（図２参照）。ＬＥＤチップ実装パッケージ９０のＬＥＤチップ３の発光面に蛍光体分散液とバインダ溶液とを塗布するが、通常は、蛍光体分散液を塗布してから、バインダ溶液を塗布する。蛍光体分散液の塗布とバインダ溶液の塗布とを、複数回ずつ繰り返し行ってもよい。

ＬＥＤチップに塗布する蛍光体分散液として、前述の蛍光体分散液を用いることができる。

バインダ溶液
バインダ溶液には、バインダまたはその前駆体が含まれている。前述の通り、バインダはシリコーン樹脂または透明セラミックであることが好ましい。バインダをシリコーン樹脂とする場合には、バインダ溶液にシリコーン樹脂を配合することが好ましい。バインダを透明セラミックとする場合には、バインダ溶液に透明セラミックの前駆体である有機金属化合物を配合することが好ましい。

バインダ溶液に含まれる有機金属化合物は、ゾル−ゲル反応することによって透明セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる。生成するセラミックは、蛍光体、無機粒子（層状ケイ酸塩鉱物および粒状無機粒子を含む）を結合させて、ＬＥＤチップを封止する蛍光体層を構成する。

有機金属化合物の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートなどが含まれるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。透光性のガラスセラミックを形成可能であれば金属の種類に制限はない。形成されるガラスセラミックの安定性や製造の容易性の観点から、ケイ素を含有していることが好ましい。また、複数種の有機金属化合物を組み合わせてもよい。

金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子でもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連結したポリシロキサンでもよいが；ポリシロキサンによれば、バインダ溶液の粘性を高めることができる。

有機金属化合物の他の例には、ポリシラザンが含まれる。ポリシラザンは、一般式：（Ｒ_１Ｒ_２ＳｉＮＲ_３）_ｎで表されうる。式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表すが、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。

バインダ溶液には、有機金属化合物（特に、ポリシラザン）とともに、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの塩基や、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸や、ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。特に好ましい反応促進剤は金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。

バインダ溶液には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の例には、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類などが含まれる。好ましい溶媒は、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルなどである。

バインダ溶液におけるポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、ポリシラザン濃度が上昇すると、バインダ溶液の保存期間が短縮する。そのため、バインダ溶液におけるポリシラザンの濃度は、５〜５０ｗｔ％（重量％）であることが好ましい。

ポリシラザン溶液をバインダ溶液として用いる場合には、バインダ溶液を塗布し、塗膜を加熱するかまたは塗膜に光を照射することで、塗膜をセラミック膜とすることが好ましい。塗膜を加熱する温度は、ＬＥＤチップのパッケージとして用いられる液晶ポリマー等の劣化を抑制する観点からは、１５０℃〜５００℃が好ましく、１５０℃〜３５０℃とすることがより好ましい。特に、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、水分の浸透防止効果をより向上させることができる。

蛍光体分散液やバインダ溶液は、塗布装置によってＬＥＤチップに塗布されて蛍光体層を構成する。塗布装置の例には、スプレー塗布装置やディスペンサー塗布装置などが含まれる。これらの塗布装置を用いれば、複数のＬＥＤ装置を連続して製造することができる。特に、スプレー装置によれば、薄い蛍光体層を成膜しやすい。

塗布装置は、塗布液（蛍光体分散液またはバインダ溶液）を貯留する塗布液タンクと、塗布液を吐出するためのノズルを有するヘッドと、塗布液タンクとノズルとを連通させる連結管とを有することが好ましい。図２には、塗布液を塗布するためのスプレー塗布装置の概要が示される。

図２に示される塗布装置２００における塗布液タンク２１０には、第２蛍光体分散液が投入されてもよいし；第１蛍光体分散液と第２溶媒とが投入されて、塗布液タンク２１０内で第２蛍光体分散液が調製されてもよい。

図２に示される塗布装置２００における塗布液タンク２１０内の蛍光体分散液２２０は、圧力をかけられて連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された蛍光体分散液２２０は、ノズル２５０から吐出されて、塗布対象物（ＬＥＤチップ）に塗布される。スプレー塗布装置の場合には、ノズル２５０からの塗布液の吐出は風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。

従来は、塗布液タンク２１０に収容された蛍光体分散液２２０に分散された蛍光体粒子は、塗布作業の時間の経過と共に、徐々に沈降する可能性があった。蛍光体粒子の比重が大きいからである。蛍光体粒子が沈降すると、ヘッド２４０に供給される蛍光体分散液２２０における蛍光体の濃度が変化し；ヘッド２４０からＬＥＤチップ３に塗布される蛍光体分散液２２０における蛍光体の濃度も変化する。その結果、塗布作業初期に得られたＬＥＤ装置からの発光の色度と、塗布作業終期に得られたＬＥＤ装置１００からの発光の色度とが異なることがあった。そのため、製造されるＬＥＤ装置の発光の色度にばらつきが生じていた。

これに対して本発明の蛍光体分散液は、蛍光体粒子の沈降が生じにくく、均一な分散状態が維持されやすい。そのため、塗布装置２００の塗布液タンク２１０に長時間貯留されても、蛍光体分散液における蛍光体粒子は均一に分散している。その結果、塗布作業初期と終期とで、塗布対象物に塗布される蛍光体分散液における蛍光体の濃度も一定となる。

蛍光体分散液の塗布工程では、下記（１）〜（９）の操作や条件設定などをおこなう。
（１）基本的には、ノズル２５０の先端部をパッケージ１の直上に配置して蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の真上から噴射する。ＬＥＤチップ３は直方体状である場合には、蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の真上から噴射したり、ＬＥＤチップ３の斜上方から噴射したりしてもよい。斜め上方から噴射することで、ＬＥＤチップ３の角部に蛍光体分散液２２０を適切に塗布することができる。このようにして、ＬＥＤチップ３の側面に対しても蛍光体分散液２２０を均一に塗布することが好ましい。

（２）蛍光体分散液２２０の噴射量は一定とし、単位面積当たりの蛍光体量を一定とする。蛍光体分散液２２０の噴射量の経時的なバラツキは１０％以内とし、好ましくは１％以内とする。

（３）ノズル２５０を温度を調整し、蛍光体分散液２２０の噴射時の粘度を調整する。好ましくは蛍光体分散液２２０の温度を４０℃以下に調整するか、または蛍光体分散液２２０の粘度にあわせて調整する。この場合、パッケージ１を室温環境下においてもよいし、温度調整機構を移動台に設けてパッケージ１の温度をコントロールしてもよい。パッケージ１の温度を３０〜１００℃で高く設定すれば、パッケージ１に噴射された蛍光体分散液２２０中の有機溶媒を早く揮発させることができ、蛍光体分散液２２０がパッケージ１から液だれするのを防止することができる。逆に、パッケージ１の温度を５〜２０℃と低く設定すれば、溶媒をゆっくり揮発させることができ、蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の外壁に沿って均一に塗布することができる。ひいては蛍光体層６の膜密度や膜強度などを高めることができ、緻密な膜を形成することができる。

（４）塗布装置２００の環境雰囲気（温度・湿度）を一定とし、蛍光体分散液２２０の噴射を安定させる。特に、有機金属化合物としてポリシラザンを使用する場合、ポリシラザンが吸湿性を有しており蛍光体分散液２２０自体が固化する可能性があるため、蛍光体分散液２２０を噴射するときは好ましくは湿度を低くする。

（５）塗布装置２００とパッケージ１との間にＬＥＤチップ３の形状に応じたマスクを配置し、当該マスクを介して蛍光体分散液２２０を噴射する。マスクとしては、蛍光体分散液２２０を構成する有機溶媒に溶解しない材質のものを使用する必要があるが、マスクに付着した蛍光体等の材料の回収の観点から好ましくは可燃性のものを使用する。

（６）１つのパッケージ１への蛍光体分散液２２０の噴射・塗布が終了したら、その次のパッケージ１に対して、上記と同様の操作を繰り返し、複数のパッケージ１のＬＥＤチップ３上に蛍光体分散液２２０を順次噴射・塗布する。この場合、パッケージ１の切り替えとは無関係に、蛍光体分散液２２０を連続的に噴射し続けてもよいし、パッケージ１を切り替えるごとに蛍光体分散液２２０の噴射を一時的に休止して、蛍光体分散液２２０を断続的に噴射してもよい。蛍光体分散液２２０を連続的に噴射し続ければ、各パッケージ１に対する蛍光体分散液２２０の噴射量を安定させることができる。蛍光体分散液２２０を断続的に噴射すれば、蛍光体分散液２２０の使用量を節約することができる。

（７）噴射・塗布工程中は、一定数のパッケージ１への蛍光体分散液２２０の噴射・塗布が終了するごとに、白色光の色度や輝度を実際に検査し、その検査結果を蛍光体分散液２２０の噴射量や噴射圧、噴射温度などにフィードバックしてもよい（検査工程）。

（８）噴射・塗布工程中は、ノズル２５０をクリーニングしてもよい。この場合、スプレー装置２００の近傍に、洗浄液を貯留したクリーニングタンクを設置し、蛍光体分散液２２０の噴射の休止中や白色光の色度・輝度の検査中などにおいて、ノズル２５０の先端部をクリーニングタンク中に浸漬させ、ノズル２５０の先端部の乾燥を防ぐ。また、噴射・塗布工程の休止中には、蛍光体分散液２２０が硬化してノズル２５０の噴射孔がつまる恐れがあるので、ノズル２５０をクリーニングタンク中に浸漬させるか、噴射・塗布工程の開始時にノズル２５０をクリーニングすることが好ましい。

（９）噴射・塗布工程では、蛍光体分散液２２０をミスト状に噴射するため、蛍光体分散液２２０中の有機溶媒が揮発すると、蛍光体，無機粒子などの粉体が飛散することもある。そのため、好ましくは塗布装置２００の全体をハウジングなどで被覆してフィルタ越しに集塵・排気しながら、噴射・塗布工程や検査工程の処理を実行する。蛍光体をフィルタで捕集すれば、高価な蛍光体を再利用することができる。

このようにして蛍光体層６を成膜して、図１に示されるＬＥＤ装置１００を得る。さらに、蛍光体層６を成膜した後に、さらにシリコーン樹脂などから成る保護層で蛍光体層６を覆ってもよい。保護層の成膜も、スプレー装置やディスペンサー装置を用いればよい。ＬＥＤ装置１００には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材として用いられる。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明は限定して解釈されない。

（１）蛍光体粒子の作製
以下の手順で黄色蛍光体粒子を作製した。下記に示す組成の蛍光体原料を十分に混合した混合物を、アルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合した。充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して、焼成品（（Ｙ_０．７２Ｇｄ_０．２４）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_０．０４）を得た。
［原料組成］
Ｙ_２Ｏ_３ ・・・ ７．４１ｇ
Ｇｄ_２Ｏ_３ ・・・ ４．０１ｇ
ＣｅＯ_２ ・・・ ０．６３ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３ ・・・ ７．７７ｇ

得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して約１０μｍの粒径の蛍光体粒子とした。得られた蛍光体粒子の組成を調べて、所望の蛍光体であることを確認した。波長４６５ｎｍの励起光に対する発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。

（２）第１蛍光体分散液の調製
第１蛍光体分散液の調製には、以下の原料を用いた。
（分散溶媒の有機溶媒）
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＥｔＯＨ：エタノール
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ｉｓｏ−ＰｒＯＨ：イソプロピルアルコール
（層状粘土鉱物）
層状粘土鉱物Ａ：（スメクタイト）ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル社製）
層状粘土鉱物Ｂ：（合成雲母）ミクロマイカＭＫ−１００（コープケミカル製）
層状粘土鉱物Ｃ：（モンモリロナイト）クニピアＦ（クニミネ工業製）
層状粘土鉱物Ｄ：（ベントナイト）ベンゲルＨＶＰ（ホージュン製）
（粒状無機粒子）
シリカＡ：（シリカ）ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００（日本アエロジル製）
シリカＢ：（シリカ）サイリシア４７０（富士シリシア化学製）
シリカＣ：（シリカ）ＶＭ−２２７０（ダウコーニング製）
シリカＤ：（シリカ）ＳＳ−５０Ｆ（日本シリカ製）
アルミナ：ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ−Ｃ（日本アエロジル製）

蛍光体分散液の分散には、エム・テクニック社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、ＩＫＡジャパン社製ウルトラタラックスＴ５０、スギノマシン社製スターバーストミニ、プライミクス社製ＴＫホモミクサーＭＡＲＫII２．５型、プライミクス社製フィルミックスＦＭ８０−５０、吉田機械興業社製ナノマイザーＮＭ２−Ｌ２００、ギンセン社製超音波分散装置ＧＤＳ６００ＲＡＴを用いた。また、それぞれの装置における分散条件は、表１に示す。

蛍光体分散液の粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオストレスＲＳ６００を用いて測定した。
センサーは、直径６０ｍｍのパラレルプレートセンサーとし、ギャップ（上下プレートの間隔）は０．１５ｍｍ、測定温度は２５℃とした。また、測定用サンプルの量は１回の測定あたり２ｃｃとした。
フローカーブモードで、せん断速度０．１（１／ｓ）を出発点として、１×１０^５（１／ｓ）までの間、等間隔で１０点のせん断速度で粘度測定を行った。各せん断速度における保持時間（せん断速度を変更してから、測定開始するまでの時間）は１分とした。図３に示すように、測定時のせん断速度と粘度との関係をグラフ化し、せん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１、および、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２、を読み取り、測定値とした。

（２．１）サンプル１
前記蛍光体粒子（９０質量部）と、ベンゲルＨＶＰ（３質量部）と、ＲＸ３００（３質量部）とを、エチレングリコール（９０質量部）とイソプロピルアルコール（６０質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをＴＫホモミクサーにて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル１）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル１）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は５０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は１０００ｍＰａ・ｓであった。

（２．２）サンプル２
前記蛍光体粒子（９０質量部）と、ルーセンタイトＳＷＮ（３質量部）と、ＲＸ３００（３質量部）とを、プロピレングリコール（１００質量部）とイソプロピルアルコール（７５質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをウルトラタラックスに混合することで第１蛍光体分散液（サンプル２）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル２）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は５０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は９００ｍＰａ・ｓであった。

（２．３）サンプル３
前記蛍光体粒子（９０質量部）と、ルーセンタイトＳＷＮ（３質量部）と、ＲＸ３００（３質量部）とを、プロピレングリコール（１００質量部）とイソプロピルアルコール（７５質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをＴＫホモミクサーにて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル３）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル３）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は１００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は９００ｍＰａ・ｓであった。

（２．４）サンプル４
前記蛍光体粒子（９０質量部）と、ルーセンタイトＳＷＮ（３質量部）と、ＲＸ３００（３質量部）とを、プロピレングリコール（１００質量部）とイソプロピルアルコール（７５質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをＴＫホモミクサーにてサンプル３とは分散条件を変えて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル４）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル４）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は１００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は１５００ｍＰａ・ｓであった。

（２．５）サンプル５
前記蛍光体粒子（９０質量部）と、ミクロマイカＭＫ−１００（４質量部）と、サイリシア４７０（３質量部）と、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ−Ｃ（１質量部）を、エチレングリコール（９０質量部）とイソプロピルアルコール（５０質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それを超音波分散装置にて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル５）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル５）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は１５０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は２０００ｍＰａ・ｓであった。

（２．６）サンプル６
前記蛍光体粒子（９０質量部）と、ミクロマイカＭＫ−１００（４質量部）と、サイリシア４７０（３質量部）と、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ−Ｃ（１質量部）を、エチレングリコール（９０質量部）とイソプロピルアルコール（５０質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをナノマイザーにて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル６）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル６）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は２５０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は５０００ｍＰａ・ｓであった。

（２．７）サンプル７
前記蛍光体粒子（１００質量部）と、ミクロマイカＭＫ−１００（４質量部）と、ＳＳ-５０Ｆ（３質量部）とを、プロピレングリコール（１００質量部）とイソプロピルアルコール（６０質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをクレアミックスにて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル７）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル７）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は４００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は１２０００ｍＰａ・ｓであった。

（２．８）サンプル８
前記蛍光体粒子（１００質量部）と、ベンゲルＨＶＰ（４質量部）と、サイリシア４７０（３質量部）とを、１，３−ブタンジオール（１００質量部）とイソプロピルアルコール（５５質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをウルトラタラックスにて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル８）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル８）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は５００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は３２０００ｍＰａ・ｓであった。

（２．９）サンプル９
前記蛍光体粒子（１００質量部）と、クニピアＦ（４質量部）と、ＶＭ−２２７０（３質量部）とを、プロピレングルコール（１００質量部）とエタノール（４５質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをスターバーストにて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル９）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル９）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度は６００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は１×１０^５ｍＰａ・ｓであった。

（２．１０）サンプル１０
前記蛍光体粒子（１００質量部）と、クニピアＦ（４質量部）と、ＶＭ−２２７０（３質量部）とを、プロピレングリコール（１００質量部）とエタノール（４５質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをフィルミックスにて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル１０）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル１０）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は１０００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は１×１０^５ｍＰａ・ｓであった。

（２．１１）サンプル１１
前記蛍光体粒子（１２０質量部）と、ルーセンタイトＳＷＮ（３質量部）と、ＳＳ−５０Ｆ（４質量部）とを、プロピレングリコール（９０質量部）とイソプロピルアルコール（９０質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをクレアミックスにて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル１１）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル１１）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は１２００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は１×１０^５ｍＰａ・ｓであった。

（２．１２）サンプル１２
前記蛍光体粒子（１２０質量部）と、ルーセンタイトＳＷＮ（３質量部）と、ＳＳ−５０Ｆ（４質量部）とを、プロピレングリコール（８０質量部）とイソプロピルアルコール（９０質量部）とからなる混合溶媒に添加した。それをスターバーストにて混合することで第１蛍光体分散液（サンプル１２）を調製した。第１蛍光体分散液（サンプル１２）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η１は１２００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は１．１×１０^５ｍＰａ・ｓであった。

（３）第２蛍光体分散液の調製
サンプル１〜１２を、各種条件で溶媒希釈して、第２蛍光体分散液を得た。

（３．１）実施例１
サンプル１（２４６質量部）にイソプロピルアルコール（５質量部）を添加して、スターラーで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は４０ｍＰａ・ｓであった。

（３．２）比較例１
サンプル１（２４６質量部）にイソプロピルアルコール（７質量部）を添加して、スターラーで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は３０ｍＰａ・ｓであった。

（３．３）比較例２
サンプル２（２７１質量部）に、イソプロピルアルコール（５質量部）を添加して、スターラーで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は４０ｍＰａ・ｓであった。

（３．４）比較例３
サンプル３（２７１質量部）に、イソプロピルアルコール（７質量部）を添加して、スターラーで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は６０ｍＰａ・ｓであった。

（３．５）実施例２
サンプル４（２７１質量部）に、イソプロピルアルコール（７質量部）を添加して、スターラーで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は６０ｍＰａ・ｓであった。

（３．６）実施例３
サンプル５（２３８質量部）に、イソプロピルアルコール（８質量部）を添加して、スターラーで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は１００ｍＰａ・ｓであった。

（３．７）比較例４
サンプル６（２３８質量部）に、イソプロピルアルコール（２８質量部）を添加して、スターラーで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は３０ｍＰａ・ｓであった。

（３．８）実施例４
サンプル６（２３８質量部）に、イソプロピルアルコール（１２質量部）を添加して、超音波分散装置で撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は１８０ｍＰａ・ｓであった。

（３．９）実施例５
サンプル７（２６７質量部）に、イソプロピルアルコール（２０質量部）を添加して、スリーワンモーターで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は２５０ｍＰａ・ｓであった。

（３．１０）実施例６
サンプル８（２６２質量部）に、エタノール（１０質量部）を添加して、ウルトラタラックスで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は２５０ｍＰａ・ｓであった。

（３．１１）実施例７
サンプル９（２５２質量部）に、プロピレングリコール（３０質量部）を添加して、ＴＫホモミクサーで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は２００ｍＰａ・ｓであった。

（３．１２）実施例８
サンプル１０（２５２質量部）に、プロピレングリコールとイソプロピルアルコールの混合（質量比１：１）溶媒プ（１５質量部）を添加して、フィルミックスで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は８００ｍＰａ・ｓであった。

（３．１３）比較例５
サンプル１１（３０７質量部）に、イソプロピルアルコール（１５質量部）を添加して、フィルミックスで撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は９００ｍＰａ・ｓであった。

（３．１４）比較例６
サンプル１２（２９７質量部）に、イソプロピルアルコール（１５質量部）を添加して、超音波分散装置で撹拌した。撹拌後のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は６００ｍＰａ・ｓであった。

（４）セラミック前駆体溶液（バインダ溶液）の調製
セラミック前駆体液として、テトラメトキシシランＫＢＭ０４（信越化学工業社製）１５質量部とメチルトリメトシシランＫＢＭ１３（信越化学工業社製）５質量部と、イソプロピルアルコール４０質量部とエタノール４０質量部と塩酸２質量部の混合液を用いた。

（５）同一基板内での色度ばらつき（ＬＥＤ装置の製造）
各実施例および比較例で調整した直後の蛍光体第２分散液と、セラミック前駆体溶液とを用いて、以下の手法にてＬＥＤ装置を製造した。

８行×８列で計６４個のＬＥＤチップが実装された基板（ＬＥＤチップ実装パッケージ）を１枚用意した。用意した１枚のＬＥＤチップ実装パッケージに、一定条件下でスプレー装置（図２参照）により蛍光体分散液を塗布した。蛍光体分散液の塗布量は、基板１枚当たり１〜２ｍｌとした。蛍光体膜を得た後に、セラミック前駆体含有液を塗布した。セラミック前駆体含有液の塗布量は、１〜２ｍｌとした。蛍光体分散液及びバインダ前駆体含有液の塗布膜を１５０℃で１時間加熱し、セラミック前駆体を硬化させて蛍光体層を得た。

ＬＥＤチップ実装パッケージに形成した６４個のＬＥＤチップからの発光の色度；すなわち各ＬＥＤチップの出射光と、その上に形成された蛍光体層が発する蛍光との合成光の色度をそれぞれ測定し、ＣＩＥ表色系でのｘ値とｙ値とを求めた。色度の測定は、コニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａで行った。色度は色空間をＸＹＺ座標系で表したＣＩＥ−ＸＹＺ表色系で表示され、ある点と原点とを結ぶ直線が、平面ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と交わる点で定義される。
続いて、上記の６４個のｘ値のばらつき（標準偏差）を求めた。求めた標準偏差に基づいて、以下の基準で塗布ムラ（同一基板内での色度ばらつき）を評価した。

標準偏差が０．０１以下である場合：◎（実用上好ましい）
標準偏差が０．０１を超え０．０１５以下である場合：○（実用に耐え得る範囲）
標準偏差が０．０１５を超える場合：×（実用上好ましくない）
後述の理由で、色度の測定ができなかった：−

（６）基板間での色度ばらつきの評価（ＬＥＤ装置の製造）
各実施例および比較例で得た蛍光体第２分散液と、セラミック前駆体溶液とを用いて、以下の手法にてＬＥＤ装置を製造した。

８行×８列で計６４個のＬＥＤチップが実装された基板（ＬＥＤチップ実装パッケージ）を２５枚用意した。用意した２５枚のＬＥＤチップ実装パッケージに、順番に、一定条件下でスプレー装置（図２参照）を用いて蛍光体分散液とセラミック前駆体溶液とを塗布した。基板１枚当たり、蛍光体分散液およびセラミック前駆体溶液を、それぞれ１〜２ｍｌ塗布した。蛍光体膜を得た後にセラミック前駆体を塗布し１５０℃で１時間の熱処理を行い、セラミック前駆体を硬化させて蛍光体層を得た。

５枚目のＬＥＤチップ実装パッケージ（基板５）に形成した６４個のＬＥＤチップからの発光；すなわち各ＬＥＤチップの出射光とその上に形成された蛍光体層が発する蛍光との合成光の色度を、それぞれ測定し、ＣＩＥ表色系でのｘ値とｙ値とを求めた。続いて、これらのｘ値（６４個のｘ値）の平均を求めた。

同様に、１０枚目のＬＥＤチップ実装パッケージ（基板１０）、１５枚目のＬＥＤチップ実装パッケージ（基板１５）、２０枚目のＬＥＤチップ実装パッケージ（基板２０）、２５枚目のＬＥＤチップ実装パッケージ（基板２５）に形成した６４個のＬＥＤチップからについても、それぞれ同様にＣＩＥ表色系でのｘ値とｙ値とを求めた。そして、各基板について、６４個のＬＥＤ装置からの発光のｘ値の平均を求めた。次に、基板５、基板１０、基板１５、基板２０、基板２５で得られたｘ値の平均値の標準偏差を求めた。求めた標準偏差に基づいて、以下の基準で基板間での色度ばらつきを評価した。

標準偏差が０．０１以下である場合：◎（実用上好ましい）
標準偏差が０．０１を超え０．０１５以下である場合：○（実用上耐え得る範囲）
標準偏差が０．０１５を超える場合：×（実用上好ましくない）
後述の理由で、色度の測定ができなかった：−

（７）ノズル詰まり
第２蛍光体分散液をスプレーした後、一定時間停止してから再度スプレーを行うことを、繰り返し実施した。停止時間を５分間隔で延ばしていき、ノズル詰まり、すなわち噴射できない状態が発生するまでの時間を測定した。
１時間停止後にスプレーを再開しても、ノズル詰まりが発生しなかった：◎（実用上好ましい）
３０分停止後に初めてノズル詰まりが発生した：○
５分停止後にノズル詰まりが発生した：×

比較例１及び４からわかるように、塗布液（第２蛍光体分散液）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３が低すぎると、基板間の色度のばらつきが大きくなる。つまり、蛍光体が沈降しやすくなる。よって、塗布液（第２蛍光体分散液）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は４０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
次に、実施例８と比較例５を比較すると、第２蛍光体分散液のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３が８００ｍＰａ・ｓを超えると、同一基板内での色度ばらつきが大きくなり、塗布時の色むらが生じていることがわかる。これは、スプレーでの噴射が不均一になり、同一基板内での塗布ムラが生じて、ＬＥＤチップごとに蛍光体層の厚みがばらき、その結果、色度の測定結果に大きなバラツキが確認されたと考えられる。よって、塗布液（第２蛍光体分散液）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３が８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
以上から、塗布液（第２蛍光体分散液）の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は、４０ｍＰａ・ｓ以上、８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
また、塗布液（第２蛍光体分散液）の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は、５０ｍＰａ・ｓ以上とすることがより好ましい。このような範囲とすることで、基板間での色度ばらつきをより低減することができる。さらに、塗布液（第２蛍光体分散液）の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３は、３００ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。このような範囲とすることで、同一基板内での色度ばらつきをより低減することができる。

実施例２と比較例３とを比較すると、両者の成分組成は同一でかつ塗布液（第２蛍光体分散液）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３も同じであるにも係わらず、比較例３は基板間の色度ばらつきが大きくなっている。同様に、実施例１と比較例２を比較すると、塗布液（第２蛍光体分散液）のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３も同じであるにも係わらず、比較例３は基板間の色度ばらつきが大きくなっている。このように、第１蛍光体分散液におけるせん断速度１（１／ｓ）での粘度η２が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、第２蛍光体分散液のせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３が４０ｍＰａ・ｓ以上であっても基板間での色度のばらつきが生じる、つまり、蛍光体が沈降しやすいことがわかる。
一方、実施例１にあるように第１蛍光体分散液のせん断速度１（１／ｓ）での粘度η２が１０００ｍＰａ・ｓ以上となるように第１蛍光体分散液を調製し、それを希釈してせん断速度６０（１／ｓ）における粘度η３が４０ｍＰａ・ｓ以上の塗布液（第２蛍光体分散液）とすることで、蛍光体の沈降を抑制することができる。

また、比較例６からわかるように、第１蛍光体分散液におけるせん断速度１（１／ｓ）での粘度η２がが、１×１０^５ｍＰａ・ｓを超えると、スプレーノズルへの液供給ができなくなり、スプレーすることができない。
以上から、第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１×１０^５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度１（１／ｓ）における粘度η２は１０００ｍＰａ・ｓ以上、４００００ｍＰａ・ｓ以下とするのがより好ましい。このような範囲とすることで、スプレーの停止時間を１時間としてもノズル詰つまりが発生せず、作業性を向上することができる。

なお、実施例２〜８で示されるように、第１蛍光体分散液を作製する手段は特に限定されないことがわかる。また、実施例２〜８で示されるように、第２溶媒で希釈するときの手段も特に制限されないことがわかる。

本発明の蛍光体分散液は、蛍光体の沈降が抑制されているため、それをＬＥＤチップに塗布して蛍光体層を成膜することで、色度のばらつきのないＬＥＤ装置が得られる。

１ パッケージ
２ メタル部
３ ＬＥＤチップ
４ 突起電極
６ 蛍光体層
９０ ＬＥＤチップ実装パッケージ
１００ ＬＥＤ装置
２００ 塗布装置
２１０ 塗布液タンク
２２０ 蛍光体分散液

Claims (5)

1. 蛍光体と無機粒子と溶媒とを含む蛍光体分散液の製造方法であって、
   蛍光体と無機粒子と第１溶媒とを含む混合液を撹拌して、第１蛍光体分散液を得る工程と、
   前記第１蛍光体分散液に第２溶媒を添加して、第２蛍光体分散液を得る工程と、
   を含み、
   前記無機粒子は、スメクタイト、合成雲母、モンモリロナイト、および、ベントナイトから選択される１種以上の粒子を含む層状粘土鉱物粒子、並びにシリカおよびアルミナから選択される１種以上の粒子を含む粒状無機粒子を含み、
   前記第１溶媒および前記第２溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、１，３−ブタンジオール、およびイソプロピルアルコールからなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、
   前記第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度をη１、前記第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度１（１／ｓ）における粘度をη２、前記第２蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度をη３としたとき、η１、η２、及びη３が、それぞれ下記式を満たすことを特徴とする、蛍光体分散液の製造方法。
   η３＜η１＜η２
   １０００（ｍＰａ・ｓ）≦η２≦１．０×１０ ^５ （ｍＰａ・ｓ）
   ４０（ｍＰａ・ｓ）≦η３≦８００（ｍＰａ・ｓ）
2. 請求項１に記載の製法で蛍光体分散液を製造する工程と、
   パッケージと、前記パッケージに配置された発光面を有するＬＥＤチップと、を含むＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、
   前記ＬＥＤチップの発光面に、前記蛍光体分散液を塗布して蛍光体層を成膜する工程と、
   を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
3. 蛍光体と無機粒子と第１溶媒とを含む混合液を撹拌して、第１蛍光体分散液を得る工程と、
   前記第１蛍光体分散液を塗布装置のタンクに供給する工程と、
   第２溶媒を前記塗布装置のタンクに供給する工程と、
   前記塗布装置のタンクの撹拌装置により前記第１蛍光体分散液と第２溶媒を撹拌し、第２蛍光体分散液を得る工程と、
   パッケージと、前記パッケージに配置された発光面を有するＬＥＤチップと、を含むＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、
   前記ＬＥＤチップの発光面に、前記第２蛍光体分散液を塗布して蛍光体層を成膜する工程と、
   を含み、
   前記無機粒子は、スメクタイト、合成雲母、モンモリロナイト、およびベントナイトから選択される１種以上の粒子を含む層状粘土鉱物粒子、並びにシリカおよびアルミナから選択される１種以上の粒子を含む粒状無機粒子を含み、
   前記第１溶媒および前記第２溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、１，３−ブタンジオール、およびイソプロピルアルコールからなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、
   前記第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度をη１、前記第１蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度１（１／ｓ）における粘度をη２、前記第２蛍光体分散液の測定温度２５℃でのせん断速度６０（１／ｓ）における粘度をη３としたとき、η１、η２、及びη３が、それぞれ下記式を満たすことを特徴とする、ＬＥＤ装置の製造方法。
   η３＜η１＜η２
   １０００（ｍＰａ・ｓ）≦η２≦１．０×１０ ^５ （ｍＰａ・ｓ）
   ４０（ｍＰａ・ｓ）≦η３≦８００（ｍＰａ・ｓ）
4. 前記ＬＥＤチップの発光面に、有機金属化合物を含む溶液を塗布する工程をさらに含む、請求項２または３に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
5. 前記有機金属化合物を含む溶液を塗布する工程の後に、
   前記ＬＥＤチップの発光面を、シリコーン樹脂で覆う工程を含む、請求項４に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
   

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