WO2013187067A1

WO2013187067A1 - Ｌｅｄ装置、及びその製造方法

Info

Publication number: WO2013187067A1
Application number: PCT/JP2013/003718
Authority: WO
Inventors: 有由見米崎
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2013-12-19
Also published as: JPWO2013187067A1

Abstract

　本発明の課題は、光取り出し効率が高く、硫化耐性に優れ、さらに照射光の色度が所望の範囲内であるＬＥＤ装置の製造方法を提供することにある。　上記課題を解決するため、透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック層用組成物をＬＥＤ素子上に塗布し、透光性セラミック層を形成する工程、蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子及び溶媒を含む蛍光体粒子層用組成物を前記透光性セラミック層上に塗布し、蛍光体粒子層を形成する工程、及び透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を前記蛍光体粒子層上に塗布し、透明樹脂層を形成する工程を行って、ＬＥＤ装置を製造する。

Description

ＬＥＤ装置、及びその製造方法

　本発明はＬＥＤ装置、及びその製造方法に関する。

　近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）素子の近傍に、ＹＡＧ等の黄色蛍光体を配置し、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体が発する黄色光とを混色し、白色光を得るＬＥＤ装置が普及している。また、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体が発する赤色光や緑色光等とを混色し、白色光を得るＬＥＤ装置も開発されている。

　白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯の代替品として実用化されている。また近年、自動車のヘッドライトを、白色ＬＥＤ装置で代替することが検討されている。自動車のヘッドライトは、運転者に標識の色等を正確に判別させる必要がある。そのため、白色ＬＥＤ装置には（１）輝度が高いこと、（２）照射光の色度が所望の範囲であること、が求められる。

　一般的な白色ＬＥＤ装置には、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた封止部材が配設されている。封止部材に含まれる蛍光体粒子の比重は、透明樹脂の比重より大きい。そのため、封止部材の形成時に、透明樹脂が硬化する前に蛍光体粒子が沈降しやすく、封止部材内で蛍光体濃度が均一にならない、との問題があった。蛍光体の濃度が不均一であると、ＬＥＤ装置の照射光の色度が所望の範囲に収まり難い。さらに、複数のＬＥＤ装置を作製すると、ＬＥＤ装置ごとに照射光の色度が相違しやすい。

　そこで、蛍光体粒子の沈降を抑制する方法が種々検討されている。例えば粘度が高いシリコーン樹脂を封止樹脂とすることが提案されている（特許文献１）。また、封止樹脂に粘度鉱物等の層状化合物及び有機カチオンを添加することも提案されている（特許文献２）。これらの技術では、蛍光体粒子の沈降をある程度は抑制できる。しかし、ＬＥＤ装置の照射光の色度を所望の範囲内に収めるという点では、いまだ不十分であった。

　一方、一般的なＬＥＤ装置では、硫化水素ガスによりＬＥＤ素子の金属電極や金属製の光反射部が変色しやすい、との問題もあった。金属電極や光反射部が変色すると、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が経時で低下する。そこで、硬化性シリコーン樹脂や、硬化性エポキシ樹脂で、ＬＥＤ素子表面を被覆すること等が提案されている（特許文献３）。しかし、この技術では、ＬＥＤ素子を樹脂で被覆しており、硫化水素ガスによる金属腐食を完全に抑制することはできなかった。

　これらの問題に対し、本出願人は、封止部材をセラミックとすることを提案している（特許文献４）。この方法では、１）ＬＥＤ素子上に蛍光体粒子層を形成し、２）この蛍光体粒子層上にセラミック前駆体を塗布して、ＬＥＤ素子を封止する。この方法によれば、蛍光体粒子が沈降しないため、ＬＥＤ素子表面に均一な濃度で蛍光体粒子を配置することができる。つまり、ＬＥＤ装置の照射光の色度を所望の範囲に収めることができる。またＬＥＤ素子をセラミックで覆うため、金属電極や金属製の光反射部の腐食を十分に抑制できる。

特開２００２－３１４１４２号公報特開２０１１－１６６１４８号公報特開２０１１－９６８４２号公報国際公開第２０１２／０２３４２５号

　しかし、この方法でＬＥＤ装置を作製すると、蛍光体粒子同士の隙間にセラミック前駆体が入り込む前に、セラミック前駆体が硬化しやすく、蛍光体粒子層内に空気が多く含まれたままとなりやすい、という問題があった。蛍光体粒子層に空気が含まれると、蛍光体粒子層の屈折率が、ＬＥＤ素子の屈折率やセラミック層の屈折率より非常に小さくなる。そのため、ＬＥＤ素子と蛍光体粒子層との界面、及び蛍光体粒子層とセラミック層との界面で多くの光が反射してしまい、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が十分とならない場合があった。

　本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、光取り出し効率が高く、硫化耐性に優れ、さらに照射光の色度が所望の範囲であるＬＥＤ装置の製造方法を提供することにある。

　本発明の第１は、以下のＬＥＤ装置の製造方法に関する。
　［１］透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック層用組成物をＬＥＤ素子上に塗布し、透光性セラミック層を形成する工程と、蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子及び溶媒を含む蛍光体粒子層用組成物を前記透光性セラミック層上に塗布し、蛍光体粒子層を形成する工程と、透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を前記蛍光体粒子層上に塗布し、透明樹脂層を形成する工程とを有するＬＥＤ装置の製造方法。
　［２］前記透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である、［１］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　［３］前記透光性セラミック層用組成物が、無機微粒子をさらに含む、［１］または［２］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。

　［４］前記透光性セラミック層用組成物の溶媒が水を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　［５］前記透光性セラミック層用組成物が、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　［６］前記透光性セラミック層用組成物が、環状エーテル化合物をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　［７］前記透光性セラミック層用組成物が、シランカップリング剤をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。

　本発明の第２は、以下のＬＥＤ装置に関する。
　［８］ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆し、かつ透光性セラミックを含む透光性セラミック層と、前記透光性セラミック層上に形成され、蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び無機粒子を含む蛍光体粒子層と、前記透光性セラミック層上に形成され、透明樹脂を含む透明樹脂層とを有するＬＥＤ装置。
　［９］前記透光性セラミックが、有機ポリシロキサン化合物の硬化物である、［８］に記載のＬＥＤ装置。
　［１０］前記透光性セラミック層が、無機微粒子をさらに含む、［８］または［９］に記載のＬＥＤ装置。
　［１１］前記透光性セラミック層が、２価以上の金属（Ｓｉ）の有機金属化合物の硬化物を含む、［８］～［１０］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
　［１２］前記透光性セラミック層が、環状エーテル化合物をさらに含む、［８］～［１１］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
　［１３］前記透光性セラミック層が、シランカップリング剤の硬化物をさらに含む、［８］～［１２］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。

　本発明の製造方法で製造されるＬＥＤ装置は、光取り出し効率が高く、さらに長期間に亘って、光取り出し効率が低下し難い。また本発明の製造方法によれば、ＬＥＤ装置の照射光の色度が所望の範囲に収まりやすい。

本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。本発明のＬＥＤ装置の製造方法のフロー図である。

１．ＬＥＤ装置について
　本発明の製造方法で製造するＬＥＤ装置の構成を、図１及び図２の概略断面図に示す。本発明で製造するＬＥＤ装置１００は、ＬＥＤチップ３を有するＬＥＤ素子と、透光性セラミック層５と、蛍光体粒子層６と、透明樹脂層７とをこの順に有する。

（１）ＬＥＤ素子
　図１に示すＬＥＤ素子１００は、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部２と、ＬＥＤチップ３と、メタル部２及びＬＥＤチップ３を接続する配線４とを有する。

　パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示すように凹状であってもよく、図２に示すように平板状であってもよい。

　ＬＥＤチップ３の発光波長は特に制限されない。ＬＥＤチップ３は、例えば青色光（４２０ｎｍ～４８５ｎｍ程度の光）を発するものであってもよく、紫外光を発するものであってもよい。

　ＬＥＤチップ３の構成は特に制限されない。ＬＥＤチップ３の発光色が青色である場合、ＬＥＤチップ３は、ｎ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ３は、例えば２００～３００μｍ×２００～３００μｍの発光面を有するものでありうる。ＬＥＤチップ３の高さは、通常５０～２００μｍ程度である。

　メタル部２は、銀等の金属からなる配線でありうる。ＬＥＤ装置１００において、メタル部２が、ＬＥＤチップ３からの出射光等を反射する反射板として機能してもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３は、図１に示すように配線４を介して接続されてもよく、図２に示すように突起電極８を介して接続されてもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３が配線４を介して接続される態様をワイヤボンディング型といい、突起電極８を介して接続される態様をフリップチップ型という。

　図１及び図２に示すＬＥＤ装置１００には、パッケージ１に、１つのＬＥＤチップ３のみが配置されているが；パッケージ１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。

（２）透光性セラミック層
　透光性セラミック層５は、ＬＥＤ素子のメタル部２等が、硫化水素ガスで腐食されることを抑制する。本発明のＬＥＤ装置１００において、透光性セラミック層５は、ＬＥＤチップ３の発光面及びメタル部２を少なくとも被覆していればよく、パッケージ１や配線４を完全に被覆していなくてもよい。

　透光性セラミック層５の厚みは、０．５～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８～５μｍであり、さらに好ましくは１～２μｍである。透光性セラミック層５の厚みが０．５μｍ未満であると、前述の腐食抑制効果が十分とならない場合がある。一方、透光性セラミック層５の厚みが１０μｍを超えると、透光性セラミック層５にクラックが生じやすく、この場合も腐食抑制効果が十分に得られないおそれがある。透光性セラミック層５の厚みとは、ＬＥＤチップ３の発光面上に形成された透光性セラミック層５の最大厚みを意味する。透光性セラミック層５の厚みは、レーザホロゲージで測定される。

（３）蛍光体粒子層
　蛍光体粒子層６は、透光性セラミック層５を介してＬＥＤチップ３を覆うように形成される。蛍光体粒子層６は、ＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ３）が発する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光が所望の光となる。例えば、ＬＥＤチップ３が出射する光が青色であり、蛍光体粒子層６に含まれる蛍光体が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。

　蛍光体粒子層６の厚みは、特に制限されないが、１５～３００μｍであることが好ましく、３０～２００μｍであることがより好ましい。蛍光体粒子層６の厚みが１５μｍ未満であると、蛍光体粒子量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。一方、蛍光体粒子層６の厚みが３００μｍを超えると、蛍光体粒子層中の蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体粒子の濃度が均一にならないおそれがある。蛍光体粒子層６の厚みとは、ＬＥＤチップ３の発光面上に（透光性セラミック層５を介して）形成された蛍光体粒子層６の最大厚みを意味する。蛍光体粒子層６の厚みは、レーザホロゲージで測定される。

（４）透明樹脂層
　透明樹脂層７は、蛍光体粒子層６を覆うように形成される。一般的に、透明樹脂層７の屈折率は、蛍光体粒子層６の屈折率より小さい。そのため、ＬＥＤ装置１００が透明樹脂層７を有すると、蛍光体粒子層６、透明樹脂層７、大気の順に緩やかに屈折率が低下する。つまり、ＬＥＤ装置１００が透明樹脂層７を有すると、各層同士の界面で反射する光の量が少なくなり、ＬＥＤ装置１００の光取り出し効率が高まる。また、ＬＥＤ装置１００が透明樹脂層７を有すると、硫化ガスがＬＥＤ装置内に入り込み難くなり、メタル部２等の腐食抑制効果も高まる。

　透明樹脂層７の厚みは、特に制限されないが、通常２５μｍ～５ｍｍであることが好ましく、さらに１～３ｍｍであることが好ましい。一般的に、透明樹脂層７の厚みを２５μｍとすることは難しい。一方、ＬＥＤ装置の小型化との観点から、透明樹脂層７の厚みは５ｍｍ以下であることが好ましい。

２．ＬＥＤ装置の製造方法
　本発明のＬＥＤ装置の製造方法には、図３のフロー図に示すように４つの工程が含まれる。
　１）ＬＥＤ素子を準備する工程（Ｓ１）
　２）透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック層用組成物をＬＥＤ素子上に塗布し、透光性セラミック層を形成する工程（Ｓ２）
　３）蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体粒子層用組成物を透光層上に塗布し、蛍光体粒子層を形成する工程（Ｓ３）
　４）透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を前記蛍光体粒子層上に塗布し、透明樹脂層を形成する工程（Ｓ４）

　従来のように、ｉ）ＬＥＤ素子上に蛍光体粒子層を形成し、ii）この蛍光体粒子層上にセラミック前駆体を塗布した場合、蛍光体粒子層内にセラミック前駆体の硬化性が非常に高く、セラミック前駆体が蛍光体粒子層同士の隙間に入り込む前に硬化してしまう。そのため、蛍光体粒子層内に空気が残りやすく、ＬＥＤ素子と蛍光体粒子層との界面、または蛍光体粒子層とセラミック層との界面で光が反射しやすい、との問題があった。

　これに対し、本発明のＬＥＤ装置の製造方法では、透光性セラミック層を形成（Ｓ２）し、この上に蛍光体粒子層を形成する（Ｓ３）。さらにその蛍光体粒子層上に、透明樹脂層用組成物（透明樹脂）を塗布する（Ｓ４）。透明樹脂は、通常の塗布条件では硬化し難い。そのため、透明樹脂が蛍光体粒子層内部に入り込みやすく、蛍光体粒子層内の空隙が透明樹脂で充填される。これにより、透光性セラミック層と蛍光体粒子層との屈折率差、及び蛍光体粒子層と透光性セラミック層との屈折率差を十分に小さくでき、これらの層の界面で反射する光の量を抑制できる。つまり、ＬＥＤ装置から、光を多く取り出すことができる。

１）ＬＥＤ素子準備工程（Ｓ１）
　ＬＥＤ素子準備工程では、前述のＬＥＤ素子を準備する。例えば、メタル部２（配線）が配設されたパッケージ１に、ＬＥＤチップ３を実装する工程等でありうる。

２）透光性セラミック層用組成物塗布工程（Ｓ２）
　透光性セラミック層用組成物を、前述のＬＥＤ素子のメタル部（メタル配線）２、及びＬＥＤチップ３の発光面を覆うように塗布する。
　ＬＥＤ素子上に塗布する透光性セラミック層用組成物には、透光性セラミック材料及び溶媒が含まれ、必要に応じて無機微粒子、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物等が含まれる。

・透光性セラミック材料について
　透光性セラミック材料は、ゾル－ゲル反応によって透光性セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる化合物でありうる。透光性セラミック材料の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、ポリシラザンオリゴマー等が含まれ、反応性が良好であるとの観点から、金属アルコキシドが好ましい。

　金属アルコキシドは、各種金属のアルコキシドでありうるが、得られる透光性セラミックの安定性、及び製造容易性の観点から、アルコキシシランやアリールオキシシランであることが好ましい。

　透光性セラミック材料であるアルコキシシランやアリールオキシシランは、テトラエトキシシランのような単分子化合物（モノマー）であってもよいが、有機ポリシロキサン化合物（オリゴマー）であることが好ましい。有機ポリシロキサン化合物は、シラン化合物が鎖状または環状にシロキサン結合した化合物である。有機ポリシロキサン化合物の調製方法は、後述する。

　有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、好ましくは１０００～３０００であり、より好ましくは１２００～２７００であり、さらに好ましくは１５００～２０００である。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が１０００未満であると、透光性セラミック層用組成物の粘度が低くなり、透光性セラミック層用組成物がＬＥＤチップ上ではじかれるおそれがある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、透光性セラミック層用組成物の粘度が高くなり、透光性セラミック層用組成物の塗布が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。

　透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、透光性セラミック層用組成物に含まれる有機ポリシロキサン化合物の量は、透光性セラミック層用組成物全質量に対して１～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～３０質量％である。有機ポリシロキサン化合物の量が１質量％未満であると、透光性セラミック層用組成物の粘度が低くなり過ぎる場合がある。一方、有機ポリシロキサン化合物の量が４０質量％を超えると、透光性セラミック層用組成物の粘度が過剰に高くなり、透光性セラミック層用組成物の塗布が困難となる場合がある。

　透光性セラミック材料の他の好ましい例に、ポリシラザンオリゴマーがある。ポリシラザンオリゴマーは、一般式（Ｉ）：（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＮＲ^３）_ｎで表される化合物である。一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。一般式（Ｉ）中、ｎは１～６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。

　透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合、透光性セラミック層用組成物に含まれるポリシラザンオリゴマーの量は多いことが好ましいが、ポリシラザンオリゴマーの濃度が高いと、透光性セラミック層用組成物の保存安定性が低くなる場合がある。そこで、ポリシラザンオリゴマーの量は、透光性セラミック層用組成物全質量に対して、５～５０質量％であることが好ましい。

・溶媒について
　透光性セラミック層用組成物には、溶媒が含まれる。溶媒は、前述の透光性セラミック材料を溶解、もしくは均一に分散可能なものであればよい。溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール等の一価アルコール；メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；等が含まれる。透光性セラミック層用組成物中には、溶媒が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。

　溶媒には、水が含まれることが好ましい。水の量は、透光性セラミック層用組成物全質量に対して、３～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１０質量％である。透光性セラミック材料が有機ポリシロキサン化合物である場合、水の含有量が有機ポリシロキサン化合物１００質量部に対して１０～１２０質量部であることが好ましく、８０～１００質量部であることがより好ましい。透光性セラミック層用組成物に含まれる水の量が少な過ぎると、透光性セラミック層の成膜時に有機ポリシロキサン化合物を十分に加水分解できない場合がある。一方、透光性セラミック層用組成物に含まれる水の量が過剰であると、透光性セラミック層用組成物の保存中に加水分解等が生じ、透光性セラミック層用組成物がゲル化するおそれがある。

　溶媒には、沸点が１５０℃以上である有機溶媒（例えばエチレングリコールや、プロピレングリコール等）が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含む透光性セラミック層用組成物の保存安定性は高い。また、塗布装置内で溶媒が揮発し難いため、透光性セラミック層用組成物を塗布装置から安定して塗布できる。

　一方、透光性セラミック層用組成物に含まれる溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃を超えると、透光性セラミック層用組成物の乾燥に時間がかかる。

・無機微粒子について
　透光性セラミック層用組成物には、無機微粒子が含まれてもよい。透光性セラミック層用組成物に無機微粒子が含まれると、透光性セラミック層用組成物を硬化させる際、膜に生じる応力が緩和され、透光性セラミック層にクラックが発生し難くなる。

　無機微粒子の種類は特に制限されないが、無機微粒子の屈折率が、透光性セラミック材料（ポリシロキサンやポリシラザン等）の屈折率より高いことが好ましい。屈折率の高い無機微粒子が含まれると、得られる透光性セラミック層の屈折率が高まる。一般的にＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）の屈折率は、透光性セラミック材料と比較してかなり高い。そこで、透光性セラミック層の屈折率が高まると、ＬＥＤ素子と透光性セラミック層との屈折率差が小さくなり、ＬＥＤ素子と透光性セラミック層との界面での光の反射が少なくなる。つまり、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が高まる。

　無機微粒子は、多孔質状の粒子であることが好ましく、その比表面積が２００ｍ^２/ｇ以上であることが好ましい。無機微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、透光性セラミック層用組成物の粘度が高まる。ただし、透光性セラミック層用組成物の粘度は、単に無機微粒子の量によって定まるものではなく、無機微粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によっても変化する。

　無機微粒子の平均一次粒径は、５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～８０ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。無機微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、前述のクラック抑制効果、屈折率向上効果が得られやすい。無機微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。

　無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。これらの中でも、屈折率が高いことから、無機微粒子は酸化ジルコニウム微粒子であることが好ましい。透光性セラミック層用組成物には、無機微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。

　無機微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。表面処理された無機微粒子は、透光性セラミック層用組成物に均一に分散されやすい。

　透光層用組成物中の無機微粒子の量は、透光性セラミック層用組成物の固形分全量（溶媒を除く総質量）に対して１０～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～４５質量％、さらに好ましくは２０～３０質量％である。無機微粒子の量が少なすぎると、前述のクラック抑制効果が高まらず、屈折率向上効果も十分とならない。一方で、無機微粒子の量が多すぎると、相対的に透光性セラミック材料（バインダ）の量が減少し、透光性セラミック層の強度が低下するおそれがある。

・有機金属化合物について
　透光性セラミック層用組成物には、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物が含まれてもよい。有機金属化合物は、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートでありうる。金属アルコキシドまたは金属キレートは、透光性セラミック層成膜時に、透光性セラミック材料や、ＬＥＤ素子、蛍光体粒子層の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、透光性セラミック層用組成物に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、透光層及びＬＥＤ素子、並びに透光層及び蛍光体粒子層の密着性が高まる。

　一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、透光性セラミック層内で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタは、金属腐食性の高い硫化水素ガスを腐食性の低い二酸化硫黄ガスに変化させる光触媒として機能する。そのため、透光性セラミック層用組成物に、金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、ＬＥＤ装置の硫化耐性も高まる。

　金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ元素以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（II）で表される化合物が好ましい。
　　Ｍ^ｍ＋Ｘ_ｎＹ_ｍ－ｎ　　　（II）
　一般式（II）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。

　一般式（II）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップの発光波長域（特に青色光（波長４２０～４８５ｎｍ））に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物に、ＬＥＤチップの出射光が吸収され難い。

　一般式（II）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１～５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（II）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

　Ｘで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１～５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。

　一般式（II）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１～１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。

　Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。

　一般式（II）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド、アルミニウムトリｔ－ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。

　一般式（II）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ－プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ－ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。

　一般式（II）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－ブトキシド、チタンテトラｉ－ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。

　ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。

　透光性セラミック層用組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレート（有機金属化合物）の量は、透光性セラミック材料１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは８～４０質量部、さらに好ましくは１０～１５質量部である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が５質量部未満であると、前述の密着性向上効果等が得られない。一方で、金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１００質量部を超えると、透光性セラミック層用組成物の保存性が低下する。

・環状エーテル化合物について
　透光性セラミック層用組成物には、環状エーテル化合物が含まれていてもよい。環状エーテル化合物は金属イオン等を捕捉することができる。ＬＥＤ装置では、湿熱下で金属反射板等から金属イオンが流出（マイグレーション）し、金属反射板等が腐食することがある。透光性セラミック層用組成物に環状エーテル化合物が含まれると、流出した金属イオンが捕捉され、金属反射板等の腐食が抑制される。

　透光性セラミック層用組成物に含まれる環状エーテル化合物は、下記一般式（Ａ）で表される環状化合物でありうる。
　　（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｚ－）_ｎ　　　（Ａ）
　一般式（Ａ）において、ＺはＯ、Ｎ－Ｒ（Ｒは水素または炭素数が１～１０００のアルキレン基を表す）、またはＳを表す。ｎは１以上の整数を表す。
　一般的に、ＺがＯであるものはクラウンエーテル、ＺがＮ－Ｒであるものはアザクラウンエーテル、ＺがＳであるものはチアクラウンエーテルと称される。

　環状エーテル化合物の構造中には、下記式（Ｂ）に示されるように、ベンゼン環等が含まれてもよい。

　環状エーテル化合物の具体例には、１２－クラウン－４－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、２１－クラウン－７－エーテル、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ジアザ－１８－クラウン－６－エーテル等が含まれる。封止層に含まれる環状エーテル化合物は、１５～２１員環の化合物であることが好ましく、さらに好ましくは１８員環の化合物である。

　透光性セラミック層用組成物に含まれる環状エーテル化合物の量は、透光性セラミック層用組成物の固形分全量（溶媒を除く総質量）に対して、０．１～５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～３．０質量％であり、さらに好ましくは１．０～２．０質量％である。環状エーテル化合物が０．１質量％以上含まれると、透光性セラミック層用組成物の硬化膜によって、金属反射板等の腐食が抑制されやすい。

・シランカップリング剤について
　透光性セラミック層用組成物には、シランカップリング剤が含まれてもよい。シランカップリング剤が加水分解されて発現する水酸基は、ＬＥＤ素子表面に存在する水酸基と脱水縮合反応してシロキサン結合する。また、当該水酸基は有機ポリシロキサン化合物とも反応して、シロキサン結合を形成する。したがって、透光性セラミック層用組成物にシランカップリング剤が含まれると、透光性セラミック層用組成物の硬化物とＬＥＤ素子との密着性がさらに高まり、水蒸気等とＬＥＤ素子との接触が抑制される。その結果、ＬＥＤ装置の湿熱耐性が向上する。

　透光性セラミック層用組成物に含まれるシランカップリング剤は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物でありうる。

　一般式（Ｖ）において、Ｙは２価の有機基、Ｘは加水分解性基、Ｒはアルキレン基を表す。また、ｎは１～３の整数を表す。

　一般式（Ｖ）において、Ｙは２価の有機基を表す。Ｙで表される２価の有機基は、炭素数が１～１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。

　一般式（Ｖ）におけるＹは、置換基を有していても良い。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等でありうる。

　一般式（Ｖ）において、Ｘは加水分解性基である。当該加水分解性基の例には、炭素数が１～５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。これらの加水分解性基は１種が単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。中でも反応後に遊離する成分が中性であることから、加水分解性基は炭素数１～５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。

　一般式(Ｖ)において、Ｒで表されるアルキレン基は炭素数が１～１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基であり、これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。

　シランカップリング剤の具体例には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピル－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリヒドロキシシリルメチルホスホネートナトリウム塩、ニトクロトリス（メチレン）トリホスホン酸、トリス（トリメチルシリル）ホスフエート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジエチルホスフエートエチルトリエトキシシラン等が含まれる。

　透光性セラミック層用組成物に含まれるシランカップリング剤の量は、透光性セラミック層用組成物の固形分全量（溶媒を除く総質量）に対して、０．１～５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１５～２．０質量％であり、さらに好ましくは０．２～１．０質量％である。シランカップリング剤が０．１質量％以上含まれると、ＬＥＤ装置の湿熱耐性が高まりやすい。

・反応促進剤について
　透光性セラミック層用組成物には、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、透光性セラミック材料が、ポリシラザンオリゴマーである場合に含まれることが好ましい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等の塩基；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。反応促進剤は金属カルボン酸塩であることが特に好ましい。反応促進剤の量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１～５ｍｏｌ％であることが好ましい。

・透光性セラミック層用組成物の塗布及び乾燥について
　透光性セラミック層用組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうるが、スプレー塗布によれば、厚みの薄い透光性セラミック層を成膜できる。

　透光性セラミック層用組成物の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０～３００℃に加熱し、透光性セラミック層用組成物を乾燥・硬化させる。透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である場合、加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる有機成分等を十分に除去できず、透光性セラミック層の耐光性等が低下する可能性がある。

　一方、透光性セラミック材料がポリシラザンオリゴマーである場合には、１７０～２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＶＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後、さらに加熱硬化を行うことが好ましい。透光性セラミック層が緻密な膜となり、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まりやすい。

・有機ポリシロキサン化合物の調製方法
　透光性セラミック材料である有機ポリシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物、またはアリールオキシシラン化合物を重合して得られる。アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物は、例えば以下の一般式（III）で表される。
　Ｓｉ（ＯＲ）_ｎＹ_４－ｎ　　　（III）

　一般式（III）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。

　上記一般式（III）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１～１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。

　一般式（III）において、Ｙで表される基は、特にメチル基であることが好ましい。Ｙがメチル基であると、透光性セラミック層の耐光性及び耐熱性が良好になる。

　上記一般式（III）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランには、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物が含まれる。
　４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

　３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。

　２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

　有機ポリシロキサン化合物は、上記シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる方法で調製できる。有機ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整可能である。

　この際、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としてもよい。

　有機ポリシロキサン化合物の調製用の酸触媒は、下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
　Ｒ^８－ＳＯ_３Ｈ　　　…（IV）
　上記一般式（IV）において、Ｒ^８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１～２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（IV）においてＲ^８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。

　上記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。

　有機ポリシロキサン化合物の調製時に添加する酸触媒の量は、有機ポリシロキサン化合物調製液全量に対して１～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５～８００質量ｐｐｍである。

　有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する水の量によって、最終的に得られるポリシロキサンの膜質が変化する。したがって、目的とする膜質に応じて、有機ポリシロキサン化合物調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、有機ポリシロキサン化合物調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０～２００％であることが好ましく、より好ましくは７５～１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、透光性セラミック層の膜質が安定する。また２００％以下とすることで透光性セラミック層用組成物の保存安定性が良好となる。

　有機ポリシロキサン化合物調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール等の一価アルコール；メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。

３）蛍光体粒子層用組成物塗布工程（Ｓ３）
　蛍光体粒子層用組成物塗布工程では、蛍光体粒子層用組成物を前述の透光性セラミック層上に塗布する。蛍光体粒子層用組成物には、蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子、及び溶媒が含まれる。蛍光体粒子層用組成物には、通常、バインダ成分が含まれない。そのため、蛍光体粒子層用組成物内で、蛍光体粒子が沈降し難く、透光性セラミック層表面に均一な濃度で蛍光体粒子を配置することができる。つまり、得られるＬＥＤ装置の照射光の色度が、所望の範囲内となる。また、複数のＬＥＤ装置を製造した場合にも、各ＬＥＤ装置の照射光の色度を均一にすることができる。

・蛍光体粒子について
　蛍光体粒子層用組成物に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤチップが出射する光により励起されて、ＬＥＤチップが出射する光とは異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップ３が出射する青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）を発する。

　蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０～１４５０℃の温度範囲で、２～５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。

　所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。

　蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。

　蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子どうしの間に生じる隙間が大きくなる。これにより、得られる蛍光体粒子層の強度が低下する場合がある。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

　蛍光体粒子層用組成物に含まれる蛍光体粒子の量は、蛍光体粒子層用組成物の固形分全質量に対して１０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～９７質量％である。蛍光体粒子の濃度が１０質量％未満であると、蛍光体粒子層から得られる蛍光の量が少なくなり、ＬＥＤ装置からの光が所望の色度とならない場合がある。一方、蛍光体粒子の量が９７質量％を超えると、相対的に膨潤性粒子の量や、無機粒子の量が少なくなり、膜の強度が低下する場合がある。

・膨潤性粒子について
　蛍光体粒子層用組成物には、膨潤性粒子が含まれる。蛍光体粒子層用組成物に膨潤性粒子が含まれると、蛍光体粒子層用組成物の粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降が抑制される。さらに、得られる蛍光体粒子層の強度が高まる。膨潤性粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。膨潤性粒子である層状ケイ酸塩鉱物微粒子は、蛍光体粒子層用組成物中においてカードハウス構造を形成するため、蛍光体粒子層用組成物に少量含まれるだけで、粘度が高まる。また、層状ケイ酸塩鉱物微粒子は平板状を呈するため、蛍光体粒子層の膜強度が高まる。

　層状ケイ酸塩鉱物の具体例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。この中でも、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造が特に好ましい。これは、蛍光体粒子層形成用組成物中に水を添加することで、スメクタイト構造の層間に水が進入して膨潤したカードハウス構造をとる。したがって、これらは蛍光体粒子層形成用組成物の粘性を大幅に増加させる効果がある。また、上記の粘土鉱物が蛍光体粒子層に添加されることで、上述したように、蛍光体粒子層の結着強度を向上させることができる。

　膨潤性粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ－１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が含まれる。

　膨潤性粒子は、表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。膨潤性粒子の表面が修飾されていると、蛍光体粒子層用組成物における膨潤性粒子の相溶性が良好になる。

　蛍光体粒子層用組成物に含まれる膨潤性粒子の量は、蛍光体粒子層用組成物の固形分全質量に対して０．３～２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５～１５質量％である。膨潤性粒子の濃度が０．５質量％未満であると、蛍光体粒子層用組成物の粘度が十分に高まらず、さらに得られる蛍光体粒子層の強度が低下しやすい。一方、膨潤性粒子の濃度が２０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。なお、蛍光体粒子層用組成物中の膨潤性粒子の割合が増えれば増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体粒子層用組成物中の溶媒量、蛍光体粒子量等、その他の成分との含有比率で定まる。

・無機粒子について
　蛍光体粒子層用組成物中には、無機粒子が含まれる。蛍光体粒子層用組成物中に無機粒子が含まれると、蛍光体粒子層用組成物の粘度が高まる。また得られる蛍光体粒子層において、蛍光体粒子と膨潤性粒子との界面に生じる隙間が無機粒子によって埋まり、蛍光体粒子層の強度が高まる。

　無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が含まれる。無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と、セラミックバインダとの密着性が高まる。また、無機粒子は、比表面積の大きい多孔質の無機粒子でありうる。

　無機粒子の粒径分布は特に制限はない。広範囲に分布していてもよく、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径は、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、蛍光体粒子の一次粒径より小さいことがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、蛍光体粒子層の厚さより小さい範囲であることが好ましい。蛍光体粒子層の表面平滑性が高まる。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。

　蛍光体粒子層用組成物に含まれる無機粒子の量は、蛍光体粒子層用組成物の固形分全量に対して０．５～７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～６５質量％であり、さらに好ましくは１．０～６０質量％である。無機粒子の濃度が０．５質量％未満であると、得られる蛍光体粒子層の強度が低くなるおそれがある。また、蛍光体粒子層用組成物の塗布時のハンドリング性が悪化する。一方、無機粒子の量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。さらに、無機粒子によって光が散乱しやすくなり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。

　なお、蛍光体粒子層用組成物中の無機粒子の割合が増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体粒子層用組成物中の溶媒量、蛍光体粒子の含有量等、その他の成分との含有比率で定まる。

・溶媒について
　蛍光体粒子層用組成物には、溶媒が含まれる。溶媒の例には、水、水との相溶性に優れた有機溶媒、水との相溶性が低い有機溶媒が含まれる。水との相溶性に優れた有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。

　溶媒に水が含まれると、膨潤性粒子が膨潤し、蛍光体粒子層用組成物の粘度が高まる。ただし、水に不純物が含まれると、膨潤性粒子の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、膨潤性粒子を膨潤させる場合には、添加する水を純水とする。

　また、溶媒には、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、蛍光体粒子層用組成物の保存安定性が向上し、蛍光体粒子層用組成物を塗布装置から安定して塗布できる。一方、蛍光体粒子層用組成物の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。

・蛍光体粒子用組成物の調製・塗布、及び硬化
　蛍光体粒子層用組成物は、蛍光体粒子、無機粒子、膨潤性粒子、及び溶媒を混合・攪拌して調製する。撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行う。蛍光体含有液の２５℃での粘度は１０～１０００ｃＰであることが好ましく、１２～８００ｃＰであることがより好ましく、２０～６００ｃＰであることがさらに好ましい。粘度は、溶媒の量や、膨潤性粒子の量、無機粒子の量等で調整する。粘度の測定は、振動式粘度計で行う。

　蛍光粒子層用組成物は、透光性セラミック層を介して、ＬＥＤチップの発光面を覆うように塗布する。塗布の手段は、特に制限されない。例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法が、薄い膜を形成可能であるため好ましい。

　蛍光体粒子層用組成物の塗布後に蛍光体粒子層用組成物中の溶媒を乾燥させることが好ましい。蛍光体粒子層用組成物中の溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０～２００℃であり、好ましくは２５～１５０℃である。２０℃未満であると、十分に乾燥できない可能性がある。一方、２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥時間は、製造効率の面から、通常０．１～３０分であり、好ましくは０．１～１５分である。

４）透明樹脂層用組成物塗布工程（Ｓ４）
　前述の蛍光体粒子層上に、透明樹脂層用組成物を塗布し、透明樹脂層を形成する。
　透明樹脂層用組成物に含まれる透明樹脂は、可視光に対して透明な硬化性樹脂等でありうる。透明樹脂の例には、メチルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にシリコーン樹脂であることが好ましい。さらに好ましくはメチルシリコーン樹脂であることが好ましい。

　透明樹脂層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれてもよい。溶媒の種類は、透明樹脂の種類や透明樹脂層用組成物の粘度に応じて適宜選択される。透明樹脂層用組成物の粘度は、１０００～３０００ｃＰであることが好ましく、１２００～２５００ｃＰであることがより好ましい。透明樹脂層用組成物の粘度が、３０００ｃＰを超えると、透明樹脂層用組成物が、蛍光体粒子層の空隙内に入り込みにくく、蛍光体粒子層に空隙が残る場合がある。粘度は、溶媒の量等で調整する。粘度の測定は、振動式粘度計で行う。

　透明樹脂層用組成物の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサ等の一般的な塗布装置による塗布方法でありうる。透明樹脂層用組成物の塗布後、必要に応じて真空脱気してもよい。真空脱気すると、透明樹脂層用組成物が、蛍光体粒子層の隙間に入り込みやすくなる。真空脱気の方法は、特に制限されず、一般的な方法でありうる。

　また、透明樹脂層用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。

　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

（蛍光体粒子の調製）
　蛍光体原料として、Ｙ_２Ｏ_３　７．４１ｇ、Ｇｄ_２Ｏ_３　４．０１ｇ、ＣｅＯ_２　０．６３ｇ、及びＡｌ_２Ｏ_３　７．７７ｇを十分に混合した。さらにフッ化アンモニウム（フラックス）を適量混合し、混合物をアルミニウム製の坩堝に充填した。混合物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気下、１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成し、焼成物（（Ｙ_０．７２Ｇｄ_０．２４）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ_０．０４）を得た。
　得られた焼成物を粉砕、洗浄、分離、及び乾燥し、体積平均粒径が１μｍ程度である黄色蛍光体粒子を得た。得られた黄色蛍光体粒子に波長４６５ｎｍの励起光を照射し、黄色蛍光体粒子が発する光の波長を測定した。その結果、黄色蛍光体粒子は、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。

（ＬＥＤ素子の準備）
　ＬＥＤ素子は、円形パッケージ（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）がフリップチップ実装されたＬＥＤチップ実装パッケージ（ＬＥＤ素子）を準備した。

＜実施例１＞
　ポリシラザンオリゴマー分散液（ＮＮ１２０－２０（パーハイドロポリシラザンオリゴマー２０質量％、キシレン８０質量％；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製））を透光性セラミック層用組成物とした。前述のＬＥＤ実装パッケージをスプレー塗布装置に配置し、ＬＥＤ実装パッケージのＬＥＤチップ実装面全体に前記透光性セラミック層用組成物を塗布した。このとき、スプレー塗布装置におけるスプレー圧は０．０５ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ実装パッケージとの相対移動速度は１５０ｍｍ／ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱・焼成し、厚み１．５μｍの透光性セラミック層を形成した。

　前述の蛍光体粒子１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母（ＭＫ－１００、コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機粒子であるＲＸ３００（平均一次粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合し、蛍光体粒子層用組成物を調製した。この蛍光体粒子層用組成物を、透光性セラミック層上にスプレー装置で塗布した。このとき、スプレー塗布装置におけるスプレー圧は０．１ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ実装パッケージとの相対移動速度は５０ｍｍ／ｓとした。その後、５０℃で１時間加熱・乾燥させて蛍光体粒子層を形成した。

　蛍光体粒子層を形成したＬＥＤ実装パッケージのキャビティ（凹部）に、フェニルシリコーン樹脂（ＫＥＲ－６０００；信越化学工業株式会社製）をディスペンサで注入した。その後、１５０℃で１時間加熱し、フェニルシリコーン樹脂を硬化させて透明樹脂層を形成した。

＜実施例２＞
　ポリシロキサンオリゴマー分散液（ポリシロキサンオリゴマー１４質量％、イソプロピルアルコール８６質量％；ＫＢＭ１３、信越化学工業株式会社製）１ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇとを混合して、透光性セラミック層用組成物を調製した。この透光性セラミック層用組成物により、透光性セラミック層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例３＞
　実施例２と同様のポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇと、無機微粒子である平均一次粒径が２０ｎｍであるＺｒＯ_２スラリー分散液０．３ｇとを混合して、透光性セラミック層用組成物を調製した。この透光性セラミック層用組成物を、実施例１と同様にＬＥＤ実装パッケージのＬＥＤチップ実装面に塗布し、これを焼成して透光性セラミック層を形成した。
　前述の蛍光体粒子１ｇと、膨潤性粒子であるスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機粒子であるＲＸ３００（平均一次粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して、蛍光体粒子層用組成物を調製した。この蛍光体粒子層用組成物を、透光性セラミック層上に実施例１と同様の条件で塗布し、これを乾燥させて蛍光体粒子層を形成した。
　さらに、フェニルシリコーン樹脂を、実施例１と同様の条件で蛍光体粒子層上に塗布し、硬化させて透明樹脂層を形成した。

＜実施例４＞
　実施例２と同様のポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇと、有機金属化合物であるジルコニアアルコキシド溶液（テトラブトキシジルコニウム７０質量％及び１－ブタノール３０質量％）０．２ｇと、無機微粒子である平均粒径が２０ｎｍであるＺｒＯ_２スラリー分散液０．３ｇとを混合して、透光性透光性セラミック層用組成物を調製した。この透光性セラミック層用組成物を、実施例１と同様にＬＥＤ実装パッケージのＬＥＤチップ実装面に塗布し、これを焼成して透光性セラミック層を形成した。
　前述の蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるスメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機粒子であるサイリシア４７０（１次粒子の平均粒径１４μｍ；富士シリシア社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して、蛍光体粒子層用組成物を調製した。この蛍光体粒子層用組成物を、透光性セラミック層上に実施例１と同様の条件で塗布し、これを乾燥させて蛍光体粒子層を形成した。
　さらに、フェニルシリコーン樹脂を、実施例１と同様の条件で蛍光体粒子層上に塗布し、硬化させて透明樹脂層を形成した。

＜実施例５＞
　実施例２と同様のポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇと、有機金属化合物であるジルコニアキレート溶液（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート２０質量％及び１－ブタノール８０質量％）０．２ｇと、無機微粒子である平均粒径が２０ｎｍであるＺｒＯ_２スラリー分散液０．３ｇとを混合して透光性セラミック層用組成物を調製した以外は、実施例４と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例６＞
　実施例２と同様のポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇと、有機金属化合物であるチタンアルコキシド溶液(テトラブチルチタネート９０質量％及び１-ブタノール１０質量％)０．２ｇと、無機微粒子である平均粒径が２０ｎｍであるＴｉＯ_２スラリー分散液０．３ｇとを混合して透光性セラミック層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例７＞
　実施例２と同様のポリシロキサンオリゴマー分散液１ｇと、有機金属化合物であるチタンキレート溶液（チタンラクテート４０質量％、２－プロパノール５０質量％、及び水１０質量％）０．２ｇと、無機微粒子である平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ_２スラリー分散液０．３ｇとを混合して透光性セラミック層用組成物を調製した。この透光性セラミック層用組成物を、実施例１と同様にＬＥＤ実装パッケージのＬＥＤチップ実装面に塗布し、これを焼成して透光性セラミック層を形成した。　

　前述の蛍光体粒子１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母（ＭＫ－１００、コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機粒子であるサイリシア４７０（１次粒子の平均粒径１４μｍ；富士シリシア社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して蛍光体粒子層用組成物を調製した。この蛍光体粒子層用組成物を、透光性セラミック層上に実施例１と同様の条件で塗布し、これを乾燥させて蛍光体粒子層を形成した。
　さらに、フェニルシリコーン樹脂を、実施例１と同様の条件で蛍光体粒子層上に塗布し、硬化させて透明樹脂層を形成した。

＜実施例８＞
　実施例５で調製した透光性セラミック層用組成物に、さらにジベンゾ－１８－クラウン６－エーテル（Ｄ１５３３　Ｄｉｂｅｎｚｏ－１８－ｃｒｏｗｎ　６－Ｅｔｈｅｒ、日本曹達社製）を添加した。このとき、ジベンゾ－１８－クラウン６－エーテルの量は、透光性セラミック層用組成物の固形分全量（溶媒以外の全質量）に対して２質量％とした。当該透光性セラミック層用組成物にて、透光性セラミック層を形成した以外は、実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例９＞
　実施例５で調製した透光性セラミック層用組成物に、さらに３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業社製）を添加した。このとき、３－アミノプロピルトリメトキシシランの量は、透光性セラミック層用組成物の固形分全量（溶媒以外の全質量）に対して１質量％とした。当該透光性セラミック層用組成物にて、透光性セラミック層を形成した以外は、実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１０＞
　実施例５で作製した透光性セラミック層用組成物に、さらに３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－８０２、信越化学工業社製）を添加した。このとき、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの量は、透光性セラミック層用組成物の固形分全量（溶媒以外の全質量）に対して１質量％とした。当該透光性セラミック層用組成物にて、透光性セラミック層を形成した以外は、実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１１＞
　実施例５で作製した透光性セラミック層用組成物に、さらにジベンゾ－１８－クラウン６－エーテル（Ｄ１５３３　Ｄｉｂｅｎｚｏ－１８－ｃｒｏｗｎ　６－Ｅｔｈｅｒ、日本曹達社製）、及び３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業社製）を添加した。ジベンゾ－１８－クラウン６－エーテルの量は、透光性セラミック層用組成物の固形分全量（溶媒以外の全質量）に対して１質量％、３－アミノプロピルトリメトキシシランの量は、透光性セラミック層用組成物の固形分全量（溶媒以外の全質量）に対して０．５重量％とした。当該透光性セラミック層用組成物にて、透光性セラミック層を形成した以外は、実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１２＞
　実施例５で作製した透光性セラミック層用組成物に、さらにジベンゾ－１８－クラウン６－エーテル（Ｄ１５３３　Ｄｉｂｅｎｚｏ－１８－ｃｒｏｗｎ　６－Ｅｔｈｅｒ、日本曹達社製）、及び３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－８０２、信越化学工業社製）を添加した。ジベンゾ－１８－クラウン６－エーテルの量は、透光性セラミック層用組成物の固形分全量（溶媒以外の全質量）に対して１質量％、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの量は、透光性セラミック層用組成物の固形分全量（溶媒以外の全質量）に対して０．５質量％とした。当該透光性セラミック層用組成物にて、透光性セラミック層を形成した以外は、実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１３＞
　透明樹脂層の材料を、フェニルシリコーン樹脂からメチルシリコーン樹脂に変更した以外は、実施例１２と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜比較例１＞
　フェニルシリコーン樹脂（ＫＥＲ－６０００；信越化学工業株式会社製）９ｇに、前述の蛍光体粒子１ｇを混合撹拌し、ディスペンサによりＬＥＤ実装パッケージのキャビティ（凹部）に注入した。その後、１５０℃で１時間加熱し、フェニルシリコーン樹脂を硬化させて蛍光体粒子を含む透明樹脂層を形成した。

＜比較例２＞
　透光性セラミック層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜比較例３＞
　透明樹脂層を形成しないこと以外は、実施例２と同様に、ＬＥＤ装置を作製した。

＜比較例４＞
　実施例５の透光性セラミック層と蛍光体粒子層の形成順序を逆にした以外は、実施例５と同様にしてＬＥＤ装置を作製した。

＜評価＞
　各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、光取り出し効率、硫化耐性、及び色度を評価した。表１にその結果を示す。

（光取り出し効率）
　各ＬＥＤ装置が出射する全光束を、分光放射輝度計（ＣＳ－２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。評価は、比較例１のＬＥＤ装置の全光束を１００とし、相対的に評価した。表１には、比較例１のＬＥＤ装置の全光束と比較した場合の、光取り出し性の変化率を示す。

（硫化耐性）
　ＬＥＤ装置と硫黄粉（関東化学株式会社製、硫黄粉末）とを密閉容器に入れ、８０℃で１日間放置した。試験前後のＬＥＤ装置の全光束を測定し、試験後の全光束と試験前の全光束との差で評価した。この差が少ないほど、硫化耐性が良好である。

（色度ムラ）
　各実施例及び比較例のＬＥＤ装置を、それぞれ５つずつ準備した。各ＬＥＤ装置から出射される光の色度を、分光放射輝度計（ＣＳ－１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で測定した。色度はＣＩＥ表色系のｘ値とｙ値を測定した。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略した。
　各実施例及び比較例の５サンプルの色度（ｘ値及びｙ値）について、それぞれ標準偏差を求めた。評価は、ｘ値とｙ値の標準偏差の平均値で行った。基準を下記に示す。
　　○：標準偏差の平均値が０．０２以下であり、実用上問題なし（色の均一性が求められる用途にも適用可能）
　　×：標準偏差の平均値が０．０２より大きく、実用上好ましくない。

（湿熱耐性評価）
　湿熱試験機ＳＨ２５１（エスペック社製）にて、ＬＥＤ装置を８０℃、９０％Ｒｈの環境に、１０００時間暴露した。湿熱試験前後のＬＥＤ装置について、それぞれ全光束測定を行い、下記の基準で湿熱耐性を評価した。
　◎：全光束対初期比（湿熱処理後全光束値／未処理品全光束値×１００）が９６％以上である
　○：全光束対初期比（湿熱処理後全光束値／未処理品全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である
　△：全光束対初期比（湿熱処理後全光束値／未処理品全光束値×１００）が８８％以上９２％未満である
　×：全光束対初期比（湿熱処理後全光束値／未処理品全光束値×１００）が８８％未満である

　表１に示されるように、透明樹脂層に蛍光体粒子が分散された比較例１では、作製した５つのＬＥＤ装置の照射光の色度にムラがあった。透明樹脂の硬化中に、蛍光体粒子が沈降し、透明樹脂層内で蛍光体粒子の濃度ムラが生じたと推察される。

　一方、透光性セラミック層を形成せず、蛍光体粒子層及び透明樹脂層をこの順に形成した比較例２では、色度ムラが抑制されず、光取り出し効率も良好であった。しかし、硫化ガス耐性が低かった。

　また、透明樹脂層を形成せず、透光性セラミック層及び蛍光体粒子層をこの順に形成した比較例３では、色度ムラが抑制されたが、硫化耐性が悪かった。透明樹脂層がないため、硫化水素ガスが入り込みやすかったと推察される。またこの比較例３のＬＥＤ装置では、光取り出し効率も非常に悪かった。これは、蛍光体粒子層と大気との屈折率が非常に大きく、蛍光体粒子層と大気との界面で光が反射したためである。

　これに対し、透光性セラミック層／蛍光体粒子層／透明樹脂層の順に積層した場合（実施例１～１３）には、色度ムラが抑制され、光取り出し効率も良好であった。さらに、硫化耐性も良好であった。なお、透光性セラミック材料が、ポリシラザンである場合（実施例１）より、ポリシロキサンである場合（実施例２～１３）のほうが、硫化耐性が高かった。

　また、透光性セラミック層に無機微粒子が含まれる場合（実施例３～１３）には、光取り出し効率が向上した。無機微粒子が含まれることで、ＬＥＤ素子と透光性セラミック層との屈折率差が小さくなり、これらの界面での光の反射が少なくなったと推察される。また、透光性セラミック層に無機微粒子が含まれると、硫化耐性も向上した。これは、透光性セラミック層に無機微粒子が含まれることで、膜の強度が向上し、透光性セラミック層にクラック等が生じ難くなったと推察される。

　さらに透光性セラミック層用組成物に有機金属化合物が含まれると（実施例４～１３）、硫化耐性が非常に高まった。有機金属化合物に含まれる金属がＬＥＤ素子等の表面に存在する水酸基とメタロキサン結合を形成し、これらの密着性が高まったため、硫化水素が入り込みにくくなり、硫化耐性が向上したと推察される。

　さらに透光性セラミック層用組成物に環状エーテル化合物およびシランカップリング剤の一方またはその両方が含まれると（実施例８～１３）、湿熱耐性が非常に高まった。環状エーテル化合物の環は金属イオン等を捕捉する。そのため、湿熱下でＬＥＤ装置の金属反射板等から流出する金属イオンが捕捉され、金属のマイグレーションによる腐食が抑制されたと推察される。

　また、シランカップリング剤が加水分解されて発現する水酸基は、ＬＥＤ素子表面に存在する水酸基と脱水縮合反応してシロキサン結合する。また、当該水酸基はポリシロキサンとも反応して、シロキサン結合を形成する。したがって、透光性セラミック層用組成物にシランカップリング剤が含まれると、透光性セラミック層とＬＥＤ素子との密着性が高まり、水蒸気等とＬＥＤ素子との接触が抑制された。そして、ＬＥＤ装置の湿熱耐性が向上したと推察される。

　また、透光性セラミック層／蛍光体粒子層／透明樹脂層の順に積層した実施例１及び５と、これらと同様の組成で蛍光体粒子層／透光性セラミック層／透明樹脂層の順に積層した比較例４及び５とを比較すると、実施例１及び５のほうが、光取り出し効率が高くなった。蛍光体粒子層／透光性セラミック層の順に積層すると、蛍光体粒子層内に空気が残りやすい。そのため、ＬＥＤ素子と蛍光体粒子層との界面、または蛍光体粒子層と透光性セラミック層との界面で光が反射しやすく、光取り出し効率が低かったと推察される。

　本発明により製造されるＬＥＤ装置は、光取り出し効率が高く、硫化耐性にも優れる。また、ＬＥＤ装置の照射光の色度が所望の範囲である。したがって、屋内、屋外の照明装置だけでなく、自動車のヘッドライト等、大光量かつ色度の均一性が求められる用途にも適用可能である。

　１　パッケージ
　２　メタル部
　３　ＬＥＤチップ
　４　配線
　５　透光性セラミック層
　６　蛍光体粒子層
　７　透明樹脂層
　８　突起電極
　１００　ＬＥＤ装置

Claims

　透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック層用組成物をＬＥＤ素子上に塗布し、透光性セラミック層を形成する工程と、
　蛍光体粒子、膨潤性粒子、無機粒子及び溶媒を含む蛍光体粒子層用組成物を前記透光性セラミック層上に塗布し、蛍光体粒子層を形成する工程と、
　透明樹脂を含む透明樹脂層用組成物を前記蛍光体粒子層上に塗布し、透明樹脂層を形成する工程とを有するＬＥＤ装置の製造方法。
　前記透光性セラミック材料が、有機ポリシロキサン化合物である、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　前記透光性セラミック層用組成物が、無機微粒子をさらに含む、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　前記透光性セラミック層用組成物の前記溶媒が水を含む、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　前記透光性セラミック層用組成物が、２価以上の金属（Ｓｉを除く）の有機金属化合物をさらに含む、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　前記透光性セラミック層用組成物が、環状エーテル化合物をさらに含む、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　前記透光性セラミック層用組成物が、シランカップリング剤をさらに含む、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
　ＬＥＤ素子と、
　前記ＬＥＤ素子を被覆し、かつ透光性セラミックを含む透光性セラミック層と、
　前記透光性セラミック層上に形成され、蛍光体粒子、膨潤性粒子、及び無機粒子を含む蛍光体粒子層と、
　前記透光性セラミック層上に形成され、透明樹脂を含む透明樹脂層とを有するＬＥＤ装置。
　前記透光性セラミックが、有機ポリシロキサン化合物の硬化物である、請求項８に記載のＬＥＤ装置。
　前記透光性セラミック層が、無機微粒子をさらに含む、請求項８に記載のＬＥＤ装置。
　前記透光性セラミック層が、２価以上の金属（Ｓｉ）の有機金属化合物の硬化物をさらに含む、請求項８に記載のＬＥＤ装置。
　前記透光性セラミック層が、環状エーテル化合物をさらに含む、請求項８に記載のＬＥＤ装置。
　前記透光性セラミック層が、シランカップリング剤の硬化物をさらに含む、請求項８に記載のＬＥＤ装置。