WO2013121903A1 - 波長変換素子及びその製造方法、発光装置及びその製造方法 - Google Patents

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light
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後藤　賢治
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device having a light emitting element and a wavelength conversion unit that converts the wavelength of light emitted from the light emitting element.
  • phosphors such as YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphors are arranged in the vicinity of gallium nitride (GaN) blue LED (Light Emitting Diode) chips, and blue light emitted from the blue LED chips.
  • GaN gallium nitride
  • a technique for obtaining a white light emitting device by color mixture of yellow light emitted when the phosphor receives blue light and emits secondary light is widely used.
  • a technique for obtaining a white light emitting device by mixing blue light emitted from a blue LED chip and red light and green light emitted by each phosphor receiving blue light and secondary light emission is also used. Yes.
  • Such white light emitting devices have various uses, for example, there is a demand as an alternative to fluorescent lamps and incandescent lamps. In addition, it is also being used for lighting devices such as automobile headlights that require extremely high luminance. Since the headlight is required to have high visibility with respect to an object such as a distant sign, high performance is also required in terms of the color of the white light emitting device and the color uniformity of the irradiation range.
  • a method of sealing an LED chip or a mounting portion using a transparent resin in which a phosphor is dispersed is generally used.
  • the specific gravity of the phosphor particles is larger than that of the transparent resin.
  • the phosphor settles before the transparent resin is cured, and color unevenness occurs during light emission.
  • the luminous efficiency is lowered due to the sulfuration and discoloration of the metal electrode and the metal reflection part.
  • Patent Document 1 discloses a light-emitting device that attempts to suppress sedimentation and segregation of a phosphor by using a silicone resin having a viscosity of 100 to 10,000 mPa ⁇ s when cured as a sealing body.
  • Patent Document 2 discloses a light-emitting device in which a liquid translucent sealing material is added with a lipophilic compound obtained by adding an organic cation to a layered compound mainly composed of a viscous mineral as an anti-settling material for a phosphor, and the light emitting device A manufacturing method is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a configuration in which a barrier layer for preventing sulfidation is provided.
  • Patent Documents 1 and 2 the problem of uneven color due to sedimentation of the phosphor is improved to some extent.
  • phosphors are dispersed in a resin in any document, when used in a high-luminance lighting device as described above, the heat generated by the LED itself or the heat generated by the phosphor excited by the LED light is used. As a result, the resin is deteriorated and colored, whereby the transmittance may be reduced, and problems such as uneven color and surface scattering due to deformation of the resin may occur.
  • the technique of Patent Document 3 is not sufficient as a measure for preventing sulfidation.
  • An object of the present invention is to reduce the occurrence of color unevenness to the extent that it can be sufficiently used in applications where color uniformity is required, such as lighting, and to improve the antisulfurization performance and light extraction efficiency. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method, a wavelength conversion element thereof, a manufacturing method of a light emitting device, and the light emitting device.
  • the present invention provides a step of applying a first liquid mixture containing a phosphor, swellable particles, inorganic particles, and a first solvent on a light emitting element, and a translucent ceramic material on the step. And a step of applying and heating the second mixed liquid containing the second solvent, and further applying a step of applying and heating the silicone sealing agent thereon.
  • the second mixed liquid contains water and / or inorganic particles.
  • the inorganic particles are preferably a metal oxide.
  • the silicone sealant is preferably phenyl silicone.
  • the light-emitting device of the present invention is manufactured by any one of the above-described methods for manufacturing a light-emitting device.
  • the present invention also includes a step of applying a first liquid mixture containing a phosphor, swellable particles, inorganic particles, and a first solvent to at least one surface of a translucent substrate, and a translucent ceramic material and It is set as the manufacturing method of the wavelength conversion element which has the process of apply
  • the second mixed liquid contains water and / or inorganic particles.
  • the inorganic particles are preferably a metal oxide.
  • the silicone sealing agent is preferably phenyl silicone.
  • the wavelength conversion element of the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing a wavelength conversion element.
  • the method for manufacturing a light emitting device of the present invention is obtained by adding a step of installing the wavelength converting element on the light emitting surface side of the light emitting element in the above method for manufacturing a wavelength converting element.
  • the light-emitting device of the present invention is manufactured by the above-described light-emitting device manufacturing method.
  • the present invention it is possible to reduce the occurrence of color unevenness to the extent that it can be sufficiently used in applications where color uniformity is required, such as lighting, and to improve the antisulfurization performance and light extraction efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light emitting device according to a first embodiment of the present invention.
  • a metal part 2 is provided at the bottom of an LED substrate 1 having a concave cross section, and an LED element 3 is disposed on the metal part 2 as a light emitting element.
  • the LED element 3 is provided with a protruding electrode 4 on a surface facing the metal part 2, and the metal part 2 and the LED element 3 are connected via the protruding electrode 4 (flip chip type).
  • a blue LED element is used as the LED element 3.
  • a blue LED element is formed by laminating an n-GaN-based cladding layer, an InGaN light-emitting layer, a p-GaN-based cladding layer, and a transparent electrode on a sapphire substrate.
  • the wavelength conversion part 6 is provided in the recessed part of the LED board 1 so that the LED element 3 may be covered.
  • the wavelength conversion unit 6 includes a wavelength conversion layer 7 that covers the LED element 3, a ceramic layer 8 formed on the wavelength conversion layer 7, and a silicone sealing layer 11 formed on the ceramic layer 8. .
  • the wavelength conversion layer 7 is a part that converts light having a predetermined wavelength emitted from the LED element 3 into light having a different wavelength, and is excited by the wavelength from the LED element 3 to emit fluorescence having a wavelength different from the excitation wavelength. Contains the body.
  • the ceramic layer 8 is a layer for sealing and protecting the wavelength conversion layer 7, and has translucency that transmits at least the light of the LED element 3 and the fluorescence of the wavelength conversion layer 7.
  • the silicone sealing layer 11 is a layer intended to improve gas barrier properties, physical strength, light extraction efficiency, and the like, and has a light-transmitting property that transmits at least the light of the LED element 3 and the fluorescence of the wavelength conversion layer 7. .
  • the configuration and formation method of the wavelength conversion unit 6 (the wavelength conversion layer 7, the ceramic layer 8, and the silicone sealing layer 11) and the method for manufacturing the light emitting device 100 will be described in detail.
  • the wavelength conversion layer 7 is obtained by applying a mixed liquid (first mixed liquid) containing at least a phosphor, swellable particles, inorganic particles (inorganic fine particles), and a solvent (first solvent) and heating (drying). Is a layer.
  • first mixed liquid contains a light-transmitting ceramic material as a binder
  • the chemical reaction occurs over time from the preparation and the viscosity increases, and after 168 hours from the preparation, the viscosity becomes unfavorable for application.
  • the first mixed liquid preferably has a small amount of the binder component, and more preferably does not contain the binder component.
  • the ceramic layer 8 is a transparent ceramic layer (glass body) obtained by applying a mixed liquid (second mixed liquid) containing at least a translucent ceramic material and a solvent (second solvent) and heating (firing). .
  • the second liquid mixture may contain swellable particles, water, inorganic particles, and the like.
  • the silicone sealing layer 11 is a layer obtained by applying a silicone sealing agent containing a silicone resin and heating (curing) it. (Phosphor)
  • the phosphor is excited by the wavelength of the light emitted from the LED element 3 (excitation wavelength) and emits fluorescence having a wavelength different from the excitation wavelength.
  • a YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphor that converts blue light (wavelength 420 nm to 485 nm) emitted from the blue LED element into yellow light (wavelength 550 nm to 650 nm) is used.
  • Such phosphors use oxides of Y, Gd, Ce, Sm, Al, La, and Ga, or compounds that easily become oxides at high temperatures, and are mixed well in a stoichiometric ratio.
  • a mixed raw material is obtained.
  • a coprecipitated oxide obtained by calcining a solution obtained by coprecipitation of a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, or Sm in an acid with a stoichiometric ratio with oxalic acid, and aluminum oxide or gallium oxide.
  • an appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride is mixed with the obtained mixed raw material as a flux and pressed to obtain a molded body.
  • the obtained molded body is packed in a crucible and fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a sintered body having the phosphor emission characteristics.
  • the YAG phosphor is used.
  • the type of the phosphor is not limited to this, and other phosphors such as a non-garnet phosphor containing no Ce are used. You can also.
  • the larger the particle size of the phosphor the higher the light emission efficiency (wavelength conversion efficiency), but the gap formed at the interface with the swellable particles becomes larger, and the film strength of the formed wavelength conversion layer 7 decreases. Therefore, in consideration of the size of the gap generated at the interface between the luminous efficiency and the swellable particles, it is preferable to use one having a volume average particle size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the phosphor can be measured by, for example, a Coulter counter method or a laser diffraction / scattering particle diameter measuring apparatus. (Swellable particles)
  • swellable particles fluoride particles such as magnesium fluoride, aluminum fluoride, and calcium fluoride, layered silicate minerals, imogolite, and allophane can be used.
  • layered silicate mineral a swellable clay mineral having a structure such as a mica structure, a kaolinite structure, or a smectite structure is preferable, and a smectite structure rich in swelling properties is more preferable. Since the layered silicate mineral has a card house structure in the mixed solution, it has an effect of greatly increasing the viscosity of the mixed solution in a small amount. Further, since the layered silicate mineral has a flat plate shape, there is an effect of improving the film strength of the wavelength conversion layer 7.
  • the mineral is a solid substance having a certain chemical composition and crystal structure, which is a natural or synthetic inorganic substance.
  • layered silicate minerals include natural or synthetic hectrite, saponite, stevensite, hydelite, montmorillonite, nontrinite, bentonite, and other smectite clay minerals; Examples thereof include swellable mica genus clay minerals such as silicic fluorine mica, Na-type fluorine teniolite, Li-type fluorine teniolite, vermiculite and kaolinite, and mixtures thereof.
  • the content of the swellable particles in the first mixed solution is less than 0.1% by weight, the ratio of solid components such as phosphors, fine particles, and metal alkoxide in the first mixed solution increases, and the dispersibility thereof. Gets worse.
  • the content of the swellable particles exceeds 60% by weight, the scattering of excitation light by the swellable particles is often generated, the emission luminance of the wavelength conversion layer 7 is lowered, and the translucency of the ceramic layer 8 is lowered. Therefore, the content of the swellable particles in the first mixed solution is preferably 0.1% by weight to 60% by weight, and more preferably 0.5% by weight to 30% by weight.
  • the swelling particles have a thickening effect, but if the ratio in the wavelength conversion layer 7 or the ceramic layer 8 is high, the viscosity of the liquid mixture does not increase.
  • the viscosity of the liquid mixture is not limited to other solvents, phosphors, etc. Determined by the ratio with the ingredients.
  • the surface of the swellable particles modified with an ammonium salt or the like can be used as appropriate. (solvent)
  • water As the solvent, water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent can be used.
  • Water has a role of swelling hydrophilic swellable particles.
  • the addition of water to the fluoride particles increases the viscosity of the liquid mixture, so that sedimentation of the phosphor can be suppressed.
  • swelling since there exists a possibility that swelling may be inhibited when the impurity is contained in water, it is necessary to use the pure water which does not contain an impurity as the water to add.
  • the organic solvent is used for improving the wettability of the mixed solution and adjusting the viscosity.
  • the addition of an organic solvent to the fluoride particles increases the viscosity of the liquid mixture, so that sedimentation of the phosphor can be suppressed.
  • water is added to the hydrophilic swellable particles to swell, it is preferable to use alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol having excellent compatibility with water as the organic solvent. Two or more kinds of alcohols may be combined.
  • the inorganic particles have a filling effect that fills gaps formed at the interface between the phosphor and the swellable particles, and a thickening effect that increases the viscosity of the mixed solution before heating.
  • the inorganic particles used in the present invention include metal oxide fine particles such as silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide. In consideration of compatibility with ceramic materials and solvents, inorganic particles whose surfaces are treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent can be used as appropriate.
  • the content of the inorganic particles in the wavelength conversion layer 7 is less than 0.5% by weight, the ratio of solid components such as phosphors in the first mixed solution increases, and the dispersibility thereof deteriorates to reduce the content during coating. Handling becomes difficult, and it becomes difficult to apply with uniform chromaticity.
  • the content of the inorganic particles exceeds 70% by weight, the scattering of excitation light by the inorganic particles occurs frequently, and the light emission luminance of the wavelength conversion layer 7 decreases. Therefore, the content of the inorganic particles in the first mixed solution is preferably 0.5% by weight to 70% by weight, more preferably 0.5% by weight to 65% by weight, and more preferably 1% by weight to 60% by weight. The following is more preferable.
  • the inorganic particles have a thickening effect, but if the ratio in the wavelength conversion layer 7 is high, the viscosity of the liquid mixture does not increase.
  • the viscosity of the liquid mixture is a ratio with other components such as a solvent and a phosphor. Determined.
  • the particle size distribution of the inorganic particles is not particularly limited, and may be distributed over a wide range or may be distributed over a relatively narrow range.
  • the central particle diameter of the primary particle diameter is 0.001 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less and is preferably smaller than the phosphor.
  • the average particle diameter of the inorganic particles can be measured, for example, by a Coulter counter method. (Translucent ceramic material)
  • the translucent ceramic material is a ceramic precursor, and an inorganic or organic metal compound can be used.
  • the metal compound include metal alkoxides, metal acetylacetonates, metal carboxylates, metal nitrates, metal oxides, and the like, and metal alkoxides that are easily gelled by hydrolysis and polymerization reaction are preferable.
  • the metal alkoxide may be a single molecule such as tetraethoxysilane, or may be a polysiloxane in which an organic siloxane compound is linked in a chain or a ring, but a polysiloxane that increases the viscosity of the mixed solution is preferable.
  • a translucent glass body can be formed, but it is preferable to contain a silicon
  • the silicone sealant a resin having a structure in which silicon atoms having an organic group such as an alkyl group or an aryl group are alternately bonded to oxygen atoms as a skeleton can be used.
  • the silicone sealing layer 11 can be formed by applying phenyl silicone as a silicone sealing agent on the ceramic layer 8 and heating at 150 ° C. for 1 hour. (Procedure for adjusting the first mixture)
  • a phosphor, swellable particles, inorganic particles (inorganic fine particles), and a solvent (first solvent) may be simply mixed.
  • the preferred viscosity of the first mixed liquid is 10 to 1000 mPa ⁇ s, more preferred viscosity is 12 to 800 mPa ⁇ s, and most preferred viscosity is 20 to 600 mPa ⁇ s.
  • swellable particles, water, and inorganic particles may be mixed in a solution in which a translucent ceramic material is dispersed in a solvent (second solvent) as necessary.
  • a solvent second solvent
  • the sol precursor solution may be heated to be in a gel state and further fired to form a transparent ceramic layer by a so-called sol-gel method.
  • the transparent ceramic layer may be formed directly without forming.
  • a metal alkoxide for example, a metal alkoxide, water for hydrolysis, a solvent, a catalyst, and the like.
  • the catalyst hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, ammonia and the like can be used.
  • the heating temperature of the gel is preferably 120 to 250 ° C., and preferably 120 to 200 ° C. from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the LED element 3.
  • the heating temperature after coating is preferably 120 to 500 ° C., and from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the LED element 3, 120 to 350 ° C. is preferable.
  • the coating device 10 mainly includes a movable table 20 that can move up and down, left and right, and back and forth, and a spray device 30 that can spray the first mixed liquid.
  • the spray device 30 is disposed above the movable table 20.
  • the spray device 30 has a nozzle 32 into which air is sent, and an air compressor (not shown) for sending air is connected to the nozzle 32.
  • the hole diameter at the tip of the nozzle 32 is 20 ⁇ m to 2 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm.
  • the nozzle 32 can move up and down, left and right, and back and forth, like the moving table 20.
  • the spray gun W-101-142BPG manufactured by Anest Iwata is used as the nozzle 32, and the OFP-071C manufactured by Anest Iwata is used as the compressor.
  • the angle of the nozzle 32 can be adjusted, and the nozzle 32 can be tilted with respect to the movable table 20 (or the LED substrate 1 installed on the moving table 20).
  • the angle of the nozzle 32 with respect to the injection target (LED substrate 1) is preferably in the range of 0 to 60 ° when the vertical direction from the injection target is 0 °.
  • a tank 36 is connected to the nozzle 32 via a connecting pipe 34.
  • a first mixed solution 40 is stored in the tank 36.
  • the tank 36 contains a stirring bar, and the first mixed solution 40 is constantly stirred. If the 1st liquid mixture 40 is stirred, sedimentation of the fluorescent substance with large specific gravity can be suppressed, and the state which the fluorescent substance dispersed in the 1st liquid mixture 40 can be hold
  • Anest Iwata PC-51 is used as the tank.
  • a plurality of LED substrates 1 (on which the LED elements 3 are mounted in advance) are installed on the moving table 20, and the positional relationship between the LED substrate 1 and the nozzle 32 of the spray device 30. Is adjusted (position adjustment step).
  • the LED substrate 1 is installed on the moving table 20, and the LED substrate 1 and the tip of the nozzle 32 are arranged to face each other.
  • the first mixed solution 40 can be uniformly applied as the distance between the LED substrate 1 and the nozzle 32 increases, but the film strength also tends to decrease. It is suitable to keep the distance in the range of 3 to 30 cm.
  • the first mixed solution 40 is sprayed from the nozzle 32 and the first mixed solution 40 is applied to the LED substrate 1 while the LED substrate 1 and the nozzle 32 are moved relative to each other (spraying / coating step).
  • the moving base 20 and the nozzle 32 are moved to move the LED substrate 1 and the nozzle 32 back and forth and right and left.
  • Either one of the moving table 20 and the nozzle 32 may be fixed, and the other may be moved back and forth and left and right.
  • a method of applying a plurality of LED elements 3 in a direction orthogonal to the moving direction of the moving table 20 and moving the nozzle 32 in a direction orthogonal to the moving direction of the moving table 20 is also preferably used.
  • the first mixed solution 40 is sprayed from the tip of the nozzle 32 toward the LED substrate 1.
  • the distance between the LED substrate 1 and the nozzle 32 can be adjusted in the above range in consideration of the pressure of the air compressor.
  • the pressure of the compressor is adjusted so that the pressure (spray pressure) at the inlet (tip) of the nozzle 32 is 0.14 MPa.
  • the first mixed liquid 40 can be applied onto the LED element 3.
  • a nozzle that can control the dropping amount of the coating liquid and that does not cause nozzle clogging such as a phosphor is used.
  • a non-contact jet dispenser manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd. or its dispenser can be used.
  • an ink jet apparatus a nozzle that can control the discharge amount of the coating liquid and does not cause clogging of nozzles such as phosphors is used.
  • an ink jet apparatus manufactured by Konica Minolta IJ can be used.
  • the wavelength conversion layer 7 having a uniform thickness (uniform phosphor distribution) is formed on the LED element 3 by heating (drying) the first mixed solution thus applied.
  • a predetermined amount of the second mixed liquid is sprayed on the wavelength conversion layer 7 by a spray coating method.
  • the coating apparatus 10 can also be used here. Part of the applied second mixed solution penetrates into the gaps between the phosphor particles and the swellable particles.
  • the ceramic layer 8 is formed by heating (baking) this.
  • the ceramic acts as a binder for the phosphor particles, the swellable particles, and the LED element 3.
  • the ceramic layer 8 is clearly formed on the wavelength conversion layer 7 and has a function of sealing the wavelength conversion layer 7.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 7 is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • a predetermined amount of silicone sealant is applied onto the ceramic layer 8 by a dispenser.
  • the silicone sealing layer 11 is formed by heating (curing) this.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of a light emitting device according to a second embodiment of the present invention.
  • a metal part 2 is provided on a flat LED substrate 1, and the LED element 3 is disposed on the metal part 2 as a light emitting element.
  • the LED element 3 is provided with a protruding electrode 4 on a surface facing the metal part 2, and the metal part 2 and the LED element 3 are connected via the protruding electrode 4 (flip chip type).
  • the wavelength conversion element 9 includes a glass substrate 5 and a wavelength conversion unit 6 formed on the upper surface of the glass substrate 5.
  • the shape of the glass substrate 5 is not particularly limited, and a flat plate shape, a lens shape, or the like can be adopted.
  • the wavelength conversion unit 6 may be formed on the lower surface of the glass substrate 5.
  • the wavelength conversion unit 6 includes a wavelength conversion layer 7 formed on the glass substrate 5, a ceramic layer 8 formed on the wavelength conversion layer 7, and a silicone sealing layer 11 formed on the ceramic layer 8. is doing.
  • a predetermined amount of the first mixed liquid is applied to one side of the glass substrate 5, and heated to form the wavelength conversion layer 7 having a predetermined thickness.
  • a predetermined amount of the second liquid mixture is applied to the upper surface of the wavelength conversion layer 7. Part of the applied second mixed solution penetrates into the gaps between the phosphor particles and the swellable particles.
  • the ceramic layer 8 is formed by baking the glass substrate 5 with which the 2nd liquid mixture was apply
  • a predetermined amount of silicone sealant is applied to the upper surface of the ceramic layer 8.
  • the silicone sealing layer 11 is formed by heating the glass substrate 5 to which the silicone sealing agent is applied.
  • the application method of the first and second mixed liquids and the silicone sealant is not particularly limited, and various conventionally known methods such as a bar coating method, a spin coating method, and a spray coating method can be used. .
  • the light-emitting device 100 can be manufactured by cut
  • size for example, 2x2 mm
  • the glass substrate 5 is used in the said embodiment, if it is a board
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a light emitting device according to a third embodiment of the present invention.
  • the metal part 2 is provided at the bottom of the LED substrate 1 having a concave cross section
  • the LED element 3 is disposed on the metal part 2
  • a lid is provided on the concave part of the LED substrate 1.
  • a wavelength conversion element 9 is provided. Since the configuration of other parts including the wavelength conversion element 9 is the same as that of the second embodiment, the description thereof is omitted.
  • the LED element 3 is disposed in the concave portion of the LED substrate 1, and the wavelength conversion element 9 used in the second embodiment is bonded to the upper end of the side wall of the LED substrate 1 so as to cover the concave portion. Can be manufactured.
  • light emitted from the side surface of the LED element 3 is also efficiently converted into fluorescence as compared with the second embodiment.
  • the shape and size of the concave portion of the LED substrate 1 can be appropriately designed according to the specifications of the light emitting device 102.
  • the side surface of the recess may be tapered.
  • a configuration in which the light emission efficiency of the light emitting device 102 is increased by using the inner surface of the recess as a reflection surface may be employed.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
  • a light emitting device that emits white light by using a blue LED and a phosphor together has been described as an example.
  • a green LED or a red LED and a phosphor are used in combination.
  • Examples 1 to 6 are examples of the light emitting device 100 of the first embodiment
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples of the light emitting device having the same shape as the light emitting device 100 of the first embodiment.
  • examples of the second and third embodiments are omitted, results similar to those of Examples 1 to 6 were obtained.
  • the phosphor used in each example and comparative example is a mixture of 7.41 g of Y 2 O 3 , 4.01 g of Gd 2 O 3 , 0.63 g of CeO 2 , and 7.77 g of Al 2 O 3 as phosphor raw materials. Then, an aluminum crucible mixed with an appropriate amount of ammonium fluoride as a flux is filled in an aluminum crucible and baked at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours in a reducing atmosphere in which hydrogen-containing nitrogen gas is circulated. Thus, a fired product ((Y 0.72 Gd 0.24 ) 3 Al 5 O 12 : Ce 0.04 ) was obtained.
  • the obtained fired product was pulverized, washed, separated, and dried to obtain yellow phosphor particles having a volume average particle diameter of about 1 ⁇ m.
  • the emission wavelength of excitation light with a wavelength of 465 nm was measured, it had a peak wavelength at a wavelength of approximately 570 nm.
  • the number of g is the mass ratio of each component in the liquid and is different from the amount actually prepared.
  • a first mixed solution was prepared by mixing 0.05 g of a silicic acid-treated silicic acid (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 1.5 g of propylene glycol as a solvent.
  • This first mixed solution is sprayed onto the concave portion of the LED substrate 1 and the surface of the LED element 3 at a spray pressure of 0.2 MPa and a moving speed of 100 mm / s using the coating apparatus 10 and heated at 50 ° C. for 1 hour.
  • the wavelength conversion layer 7 was produced by drying.
  • 1 g of a polysiloxane dispersion polysiloxane 14 wt%, isopropyl alcohol 86 wt%) and isopropyl alcohol 0.3 g were mixed to prepare a second mixed solution.
  • the wavelength conversion layer 7 is formed by spraying the second mixed liquid on the wavelength conversion layer 7 using the coating apparatus 10 so as to have a maximum film thickness that does not cause cracks after baking, and heating and baking at 150 ° C. for 1 hour.
  • a ceramic layer 8 was produced while fixing the phosphor.
  • phenyl silicone (KER-6000; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied onto the ceramic layer 8 by using a dispenser, and heated at 150 ° C. for 1 hour to cure, thereby producing the silicone sealing layer 11.
  • the light emitting device 100 was obtained.
  • a spray pressure and the moving speed of the moving stand 20 are adjusted suitably.
  • smectite (Lucentite SWN, manufactured by Corp Chemical Co., hereinafter abbreviated as SWN) which is a swellable particle, 0.05 g of RX300 which is an inorganic particle, and a solvent
  • a first mixed liquid was prepared by mixing 1.5 g of propylene glycol.
  • a wavelength conversion layer 7 was produced under the same conditions as in Example 1 using this first mixed solution.
  • 1 g of a polysiloxane dispersion and 0.3 g of a TiO 2 slurry dispersion having an average particle diameter of 20 nm were mixed to prepare a second mixture.
  • the ceramic layer 8 was produced on the same conditions as Example 1 using this 2nd liquid mixture.
  • the silicone sealing layer 11 was produced on the same conditions as Example 1 using phenyl silicone, and the light-emitting device 100 was obtained.
  • First mixing is performed by mixing 1 g of the phosphor prepared by the above preparation example, 0.05 g of synthetic mica that is a swellable particle, 0.05 g of RX300 that is an inorganic particle, and 1.5 g of propylene glycol that is a solvent.
  • a liquid was prepared.
  • a wavelength conversion layer 7 was produced under the same conditions as in Example 1 using this first mixed solution.
  • the ceramic layer 8 was produced on the same conditions as Example 1 using this 2nd liquid mixture.
  • the silicone sealing layer 11 was produced using phenyl silicone under the same conditions as in Example 1, and the light emitting device 100 was obtained.
  • First mixing is performed by mixing 1 g of the phosphor prepared by the above preparation example, 0.05 g of synthetic mica that is a swellable particle, 0.05 g of RX300 that is an inorganic particle, and 1.5 g of propylene glycol that is a solvent. A liquid was prepared. Using this first mixed solution, a wavelength conversion layer was produced under the same conditions as in Example 1. Next, 1 g of a polysiloxane dispersion and 0.3 g of isopropyl alcohol were mixed to prepare a second mixed solution. Using this second mixed solution, a ceramic layer 8 was produced under the same conditions as in Example 1, and a light emitting device 100 was obtained. (Evaluation, examination)
  • FIG. 5 shows the result.
  • the luminous efficiency was evaluated by measuring the total luminous flux of the light emitting device with a spectral radiance meter (CS-2000, manufactured by Konica Minolta Sensing) and making a relative comparison using the total luminous flux of Comparative Example 1 as a reference.
  • CS-2000 spectral radiance meter
  • the evaluation of the resistance to sulfuration was performed by measuring the total luminous flux of the light emitting device before and after the degradation test, and comparing the total luminous flux of each light emitting device after the degradation test relative to the total luminous flux of each light emitting device before the degradation test.
  • the deterioration test was performed by putting the light emitting device and sulfur powder in a sealed container and leaving them at 80 ° C. for one day.
  • the evaluation of chromaticity is a comparison and evaluation of chromaticity uniformity.
  • the chromaticity of light emission of each light-emitting device is measured using a spectral radiance meter (CS-1000A, manufactured by Konica Minolta Sensing). Evaluation was performed as follows. Five samples of each example and comparative example were prepared, and the chromaticity was measured for each sample, and the standard deviation of chromaticity was determined. The average chromaticity standard deviation is greater than 0.01 and less than or equal to 0.02 with no practical chromaticity variation (can be used sufficiently in applications where color uniformity is required, such as lighting. "O” as the degree), and "X” as a value larger than 0.02 as impractical.
  • Comparative Example 1 does not have the wavelength conversion layer 7 and the ceramic layer 8 referred to in the above embodiment, and a silicone sealing layer containing a phosphor is provided. As a result, the phosphor has settled and the chromaticity varies greatly. Moreover, it cannot be said that the light extraction efficiency (light emission efficiency) is very good, and the sulfuration resistance is low.
  • Comparative Example 2 has the wavelength conversion layer 7 and the ceramic layer 8 referred to in the above embodiment, the phosphors are uniformly dispersed, and the variation in chromaticity is within a practically acceptable range.
  • the silicone sealing layer 11 is not provided, the sulfurization resistance is low, and the luminous efficiency is worse than that of Comparative Example 1 having the silicone sealing layer.
  • Examples 1 to 6 have the wavelength conversion layer 7 and the ceramic layer 8, the phosphors are uniformly dispersed, and variations in chromaticity are in a range where there is no practical problem. Furthermore, since it has the silicone sealing layer 11, it has high sulfidation resistance and good luminous efficiency. Examples 1 to 6 show that the present invention can be carried out using various swellable particles, inorganic particles, and a translucent ceramic material.
  • the wavelength conversion unit 6 reduces the occurrence of color unevenness to an extent that it can be sufficiently used in applications where color uniformity is required, such as illumination, and has anti-sulfurization performance and light.
  • the extraction efficiency can be improved.
  • LED board 3 LED element (light emitting element) 5 Glass substrate (translucent substrate) 6 Wavelength Conversion Unit 7 Wavelength Conversion Layer 8 Ceramic Layer 9 Wavelength Conversion Element 11 Silicone Sealing Layer 40 First Mixed Liquid 100, 101, 102 Light-Emitting Device

Abstract

　照明のように色の均一性が求められる用途の発光装置において、十分使用可能な程度に色むらの発生を低減すること、さらに硫化防止性能及び光取り出し効率を向上させるため、発光装置は、蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を発光素子上に塗布する工程と、その上に、透光性セラミック材料及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、さらにその上に、シリコーン封止剤を塗布して加熱する工程と、を有する製造方法によって製造されるものとする。

Description

波長変換素子及びその製造方法、発光装置及びその製造方法
　本発明は発光素子と、発光素子から出射される光の波長を変換する波長変換部とを有する発光装置に関する。
　近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Light　Emitting　Diode：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される黄色光との混色により白色発光装置を得る技術が広く用いられている。また、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、各蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される赤色光及び緑色光との混色により白色発光装置を得る技術も用いられている。
　このような白色発光装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。また、自動車のヘッドライト等の非常に高い輝度が求められる照明装置へも使われつつある。ヘッドライトには、遠方の標識等の対象物に対する高い視認性が求められるため、白色発光装置の色味や照射範囲の色の均一性においても高い性能が求められる。
　このような白色発光装置では、蛍光体を分散させた透明樹脂を用いてＬＥＤチップや実装部を封止する方法が一般的である。しかしながら、上記のような高レベルの色の均一性が求められる用途において、蛍光体を単に透明樹脂中に分散させてＬＥＤチップを封止する構成では、蛍光体粒子の比重が透明樹脂より大きいため、透明樹脂が硬化する前に蛍光体が沈降し、発光時に色むら等を生じるという問題がある。また、使用環境によっては金属電極や金属反射部が硫化して変色することで発光効率が低下するという問題もある。
　そこで、蛍光体の沈降を抑制して色むら等の発生を防止する技術が種々提案されている。例えば特許文献１には、樹脂硬化時の粘度が１００～１００００ｍＰａ・ｓのシリコーン樹脂を封止体として用いることにより、蛍光体の沈降や偏析を抑制しようとする発光装置が開示されている。
　また特許文献２には、液状の透光性封止材料に、蛍光体の沈降防止材として粘度鉱物を主とする層状化合物に有機カチオンを添加してなる親油性化合物を加えた発光装置及びその製造方法が開示されている。
　また特許文献３には、硫化防止用のバリア層を設ける構成が開示されている。
特開２００２－３１４１４２号公報 特開２００４－１５３１０９号公報 特開２０１１－９６８４２号公報
　特許文献１、２の技術によれば、蛍光体の沈降による色むらの問題については、ある程度改善される。しかしながら、何れの文献でも蛍光体を樹脂内に分散させているため、上記のような高輝度の照明装置に用いる場合、ＬＥＤ自身の発熱やＬＥＤの光により励起された蛍光体からの発光による熱により、樹脂が劣化して着色することで透過率が低下したり、樹脂の変形による色むらや表面散乱といった問題が生じるおそれがある。また、高輝度なＬＥＤではなくても長期間の使用に伴って同様の問題が生じるおそれがある。また、特許文献３の技術では硫化防止対策として十分でない。
　本発明は、照明のように色の均一性が求められる用途において十分使用可能な程度に色むらの発生を低減すること、硫化防止性能及び光取り出し効率を向上させることを課題とし、波長変換素子の製造方法、その波長変換素子、発光装置の製造方法、その発光装置をそれぞれ提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明は、蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を発光素子上に塗布する工程と、その上に、透光性セラミック材料及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、さらにその上に、シリコーン封止剤を塗布して加熱する工程と、を有する発光装置の製造方法とする。
　上記の発光装置の製造方法において、前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含むことが好ましい。
　また上記の発光装置の製造方法において、前記無機粒子が金属酸化物であることが好ましい。
　また上記の発光装置の製造方法において、前記シリコーン封止剤がフェニルシリコーンであることが好ましい。
　また本発明の発光装置は、上記の発光装置の製造方法の何れかによって製造されたものである。
　また本発明は、蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を透光性基板の少なくとも片面に塗布する工程と、その上に、透光性セラミック材料及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、さらにその上に、シリコーン封止剤を塗布して加熱する工程と、を有する波長変換素子の製造方法とする。
　上記の波長変換素子の製造方法において、前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含むことが好ましい。
　また上記の波長変換素子の製造方法において、前記無機粒子が金属酸化物であることが好ましい。
　また上記の波長変換素子の製造方法において、前記シリコーン封止剤がフェニルシリコーンであることが好ましい。
　また本発明の波長変換素子は、上記の波長変換素子の製造方法によって製造されたものである。
　また本発明の発光装置の製造方法は、上記の波長変換素子の製造方法において波長変換素子を発光素子の発光面側に設置する工程を加えたものである。
　また本発明の発光装置は、上記の発光装置の製造方法によって製造されたものである。
　本発明によると、照明のように色の均一性が求められる用途において十分使用可能な程度に色むらの発生を低減するとともに、硫化防止性能及び光取り出し効率を向上させることができる。
本発明の第１実施形態の発光装置の概略断面図である。 スプレーコート法を用いた塗布装置及び製造方法を概略的に説明するための模式図である。 本発明の第２実施形態の発光装置の概略断面図である。 本発明の第３実施形態の発光装置の概略断面図である。 実施例及び比較例における発光効率の評価、硫化耐性の評価及び色度の評価結果を示す図である。
　以下、本発明の波長変換素子及びそれを備えた発光装置の実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１実施形態の発光装置の概略断面図である。図１に示すように、発光装置１００は、断面凹状のＬＥＤ基板１の底部にメタル部２が設けられ、メタル部２上に発光素子としてＬＥＤ素子３を配置している。ＬＥＤ素子３は、メタル部２に対向する面に、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とを突起電極４を介して接続している(フリップチップ型)。
　本実施形態では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子を用いている。青色ＬＥＤ素子は、例えばサファイア基板上にｎ－ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ－ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。
　また、ＬＥＤ素子３を覆うようにＬＥＤ基板１の凹部に波長変換部６が設けられている。波長変換部６は、ＬＥＤ素子３を覆う波長変換層７と、波長変換層７上に形成されたセラミック層８と、セラミック層８上に形成されたシリコーン封止層１１とを有している。
　波長変換層７は、ＬＥＤ素子３から出射される所定波長の光を異なる波長の光に変換する部分であり、ＬＥＤ素子３からの波長により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出す蛍光体が含まれている。セラミック層８は、波長変換層７を封止して保護するための層であり、少なくともＬＥＤ素子３の光及び波長変換層７の蛍光を透過する透光性を有する。シリコーン封止層１１は、ガスバリア性向上、物理的強度向上、光取り出し効率向上などを目的とした層であり、少なくともＬＥＤ素子３の光及び波長変換層７の蛍光を透過する透光性を有する。
　次に、波長変換部６（波長変換層７、セラミック層８及びシリコーン封止層１１）の構成及び形成方法と、発光装置１００の製造方法とについて詳述する。
　波長変換層７は、少なくとも蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子（無機微粒子）、及び溶媒（第１溶媒）を含む混合液（第１混合液）を塗布し、加熱（乾燥）して得られる層である。ここで、第１混合液にバインダとなる透光性セラミック材料を含むと、調製から時間が経つと化学反応を起こして粘度が高くなり、調製から１６８時間後では塗布するのに好ましくない粘度にまで上昇する。すなわち、第１混合液にバインダ成分を含むと、第１混合液のポットライフが短くなってしまう。したがって、第１混合液は、バインダ成分の量が少ないことが好ましく、バインダ成分を含まないことがさらに好ましい。
　セラミック層８は、少なくとも透光性セラミック材料及び溶媒（第２溶媒）を含む混合液（第２混合液）を塗布し、加熱（焼成）して得られる透明性セラミック層（ガラス体）である。なお、第２混合液は膨潤性粒子、水、無機粒子などを含んでいてもよい。シリコーン封止層１１は、シリコーン樹脂を含むシリコーン封止剤を塗布し、加熱（硬化）して得られる層である。
（蛍光体）
　蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
　このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成し、蛍光体の発光特性をもつ焼結体を得る。
　なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、膨潤性粒子との界面に生じる隙間が大きくなって形成された波長変換層７の膜強度が低下する。従って、発光効率と膨潤性粒子との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、体積平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。蛍光体の体積平均粒径は、例えばコールターカウンター法やレーザー回折・散乱式粒径測定装置によって測定することができる。
（膨潤性粒子）
　膨潤性粒子としては、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等のフッ化物粒子、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェンなどを用いることができる。層状ケイ酸塩鉱物としては、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造がより好ましい。層状ケイ酸塩鉱物は、混合液中においてカードハウス構造をとるため、少量で混合液の粘度を大幅に増加させる効果がある。また、層状ケイ酸塩鉱物は平板状を呈するため、波長変換層７の膜強度を向上させる効果もある。
　ここでの鉱物とは、天然又は合成の無機質で一定の化学組成と結晶構造を有する固体物質であるとする。このような層状ケイ酸塩鉱物としては、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイトまたはこれらの混合物が挙げられる。
　また、第１混合液中における膨潤性粒子の含有量が０．１重量％未満になると第１混合液中の蛍光体や微粒子、金属アルコキシドなどの固形成分の割合が高くなり、それらの分散性が悪化する。一方、膨潤性粒子の含有量が６０重量％を超えると膨潤性粒子による励起光の散乱が多く発生し、波長変換層７では発光輝度が低下し、セラミック層８では透光性が低下する。従って、第１混合液において膨潤性粒子の含有量は０．１重量％以上６０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
　膨潤性粒子には増粘効果があるが、波長変換層７やセラミック層８中での割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。なお、溶媒との相溶性を考慮して、膨潤性粒子の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
（溶媒）
　溶媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。水は親水性の膨潤性粒子を膨潤させる役割がある。例えば、フッ化物粒子に水を添加することにより混合液の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。なお、水に不純物が含まれていると膨潤を阻害するおそれがあるため、添加する水は不純物を含まない純水を用いる必要がある。
　有機溶媒は、混合液のぬれ性向上、粘度調整のために用いられる。例えば、フッ化物粒子に有機溶媒を添加することにより混合液の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。親水性の膨潤性粒子に水を添加して膨潤させる場合には、有機溶媒として、水との相溶性に優れたメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。なお、２種以上のアルコールを組み合わせてもよい。一方、親油性の膨潤性粒子を用いる場合は、膨潤性粒子の膨潤に水は作用しないが、水を加えることにより粘度が増加するため、水との相溶性に優れた有機溶媒を用いることが好ましい。また、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの高沸点の有機溶媒を用いることにより、混合液のポットライフが短くならず、またスプレー塗布時にはノズルの詰まりを防ぎ、取り扱い性に優れる。
（無機粒子）
　無機粒子は、蛍光体と膨潤性粒子との界面に生じる隙間を埋める充填効果、加熱前の混合液の粘性を増加させる増粘効果を有する。本発明に用いられる無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子等が挙げられる。なお、セラミック材料や溶媒との相溶性を考慮して、無機粒子の表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理したものを適宜用いることもできる。
　また、波長変換層７における無機粒子の含有量が０．５重量％未満になると第１混合液中の蛍光体などの固形成分の割合が高くなり、それらの分散性が悪化して塗布時のハンドリングが悪化したり、均一な色度で塗布したりすることが困難になる。一方、無機粒子の含有量が７０重量％を超えると無機粒子による励起光の散乱が多く発生し、波長変換層７の発光輝度が低下する。従って、第１混合液において無機粒子の含有量は０．５重量％以上７０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上６５重量％以下がより好ましく、１重量％以上６０重量％以下がさらに好ましい。
　無機粒子には増粘効果があるが、波長変換層７中での割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。
　無機粒子の粒径分布には特に制限はなく、広範囲に分布していてもよいし、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径としては、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であり、蛍光体より小さいものが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
（透光性セラミック材料）
　透光性セラミック材料はセラミック前駆体であり、無機又は有機の金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属酸化物等が挙げられるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。
　金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子のものでもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連なったポリシロキサンでもよいが、混合液の粘性が増加するポリシロキサンが好ましい。なお、透光性のガラス体を形成可能であれば金属の種類に制限はないが、形成されるガラス体の安定性や製造の容易性の観点から、ケイ素を含有していることが好ましい。また、複数種の金属を含有していてもよい。
（シリコーン封止剤）
　シリコーン封止剤としては、アルキル基やアリール基などの有機基をもつケイ素原子が酸素原子と交互に結合した構造を骨格として有する樹脂を用いることができる。なお、この骨格に他の添加元素を付与してもよい。例えば、セラミック層８上にシリコーン封止剤としてフェニルシリコーンを塗布し、１５０℃で１時間加熱することで、シリコーン封止層１１を形成することができる。
（第１混合液の調整手順）
　第１混合液の調製手順としては、単に蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子（無機微粒子）、溶媒（第１溶媒）を混合すればよい。第１混合液の好ましい粘度は１０～１０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましい粘度は１２～８００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましい粘度は２０～６００ｍＰａ・ｓである。
（第２混合液の調整手順）
　第２混合液の調製手順としては、透光性セラミック材料を溶媒（第２溶媒）に分散させた溶液に、必要に応じて膨潤性粒子、水、無機粒子を混合すればよい。第２混合液に膨潤性粒子を添加することにより、厚塗りしてもクラックの発生しにくい透光性セラミック層ができる。
　第２混合液としては、ゾル状の前駆体溶液を加熱によりゲル状態とし、さらに焼成する、いわゆるゾル・ゲル法により透明性セラミック層を形成するものであってもよいし、焼成することによりゲル化することなく直接透明性セラミック層を形成するものであってもよい。ゾル・ゲル法を用いる場合、例えば、金属アルコキシド、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜混合することが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等を用いることができる。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いる場合、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることが好ましい。この場合、ゲルの加熱温度は１２０～２５０℃が好ましく、ＬＥＤ素子３の劣化をより抑制する観点からは１２０～２００℃が好ましい。また、金属アルコキシドとしてポリシロキサンを用いる場合、塗布後の加熱温度は１２０～５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３の劣化をより抑制する観点からは１２０～３５０℃が好ましい。
（発光装置の製造方法）
　以上のようにして得られた第１混合溶液をＬＥＤ素子３が搭載されたＬＥＤ基板１上にスプレーコート法により所定量噴霧する。図２に、スプレーコート法を用いた塗布装置及び製造方法を概略的に説明するための模式図を示す。塗布装置１０は、主に、上下、左右、前後に移動可能な移動台２０と、第１混合液を噴射可能なスプレー装置３０とを有している。
　スプレー装置３０は移動台２０の上方に配置されている。スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ～２ｍｍであり、好ましくは０．１～０．３ｍｍである。ノズル３２は移動台２０と同様に、上下、左右、前後に移動可能となっている。
　例えば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるＬＥＤ基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（ＬＥＤ基板１）に対するノズル３２の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０～６０°の範囲であることが好ましい。
　ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には第１混合液４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、第１混合液４０が常に撹拌されている。第１混合液４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が第１混合液４０中で分散した状態を保持することができる。例えば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。
　実際に第１混合液４０を塗布する場合には、（ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装した）複数のＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とスプレー装置３０のノズル３２との位置関係を調整する（位置調整工程）。
　詳しくは、ＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部とを対向配置する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離を離すほど第１混合液４０を均一に塗布することが可能であるが、膜強度が低下する傾向もあるため、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部との距離は３～３０ｃｍの範囲に保持することが適している。
　その後、ＬＥＤ基板１とノズル３２とを互いに相対移動させながら、ノズル３２から第１混合液を噴射してＬＥＤ基板１に第１混合液４０を塗布する（噴射・塗布工程）。詳しくは、一方では、移動台２０とノズル３２とを移動させてＬＥＤ基板１とノズル３２とを前後左右に移動させる。移動台２０とノズル３２とのうちいずれか一方の位置を固定し、他方を前後左右に移動させてもよい。また、移動台２０の移動方向と直交する方向にＬＥＤ素子３を複数配置し、ノズル３２を移動台２０の移動方向と直交する方向に移動させながら塗布する方法も好ましく用いられる。
　他方では、ノズル３２にエアーを送り込み、第１混合液４０をノズル３２の先端部からＬＥＤ基板１に向けて噴射する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離についてはエアーコンプレッサーの圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。例えば、ノズル３２の入り口部（先端部）の圧力（スプレー圧）が０．１４ＭＰａとなるようにコンプレッサーの圧力を調整する。以上の操作により、第１混合液４０をＬＥＤ素子３上に塗布することができる。
　なお、塗布装置１０を用いるのに代えて、ディスペンサーやインクジェット装置を用いて第１、第２混合液及びシリコーン封止剤を塗布（滴下または吐出）するようにしてもよい。ディスペンサーを使用する場合は、塗布液の滴下量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、武蔵エンジニアリング社製の非接触ジェットディスペンサーや同社のディスペンサーを用いることができる。インクジェット装置を使用する場合も、塗布液の吐出量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置を用いることができる。
　このようにして塗布した第１混合液を加熱（乾燥）することで、ＬＥＤ素子３上に均一な厚さ（均一な蛍光体分布）の波長変換層７が形成される。次に、波長変換層７の上に第２混合液をスプレーコート法により所定量噴霧する。ここでも塗布装置１０を用いることができる。塗布された第２混合液の一部は蛍光体粒子や膨潤性粒子の隙間に浸透する。これを加熱（焼成）することでセラミック層８が形成される。
　ここで、波長変換層７に浸透した第２混合液はセラミックに変化するため、セラミックは蛍光体粒子と膨潤性粒子とＬＥＤ素子３に対してバインダとして作用する。また、第２混合液が適度な粘度を有することで、波長変換層７上にセラミック層８が明確に形成され、波長変換層７を封止するという機能もある。
　なお、形成された波長変換部７の厚みが５μｍ未満である場合は波長変換効率が低下して十分な蛍光が得られず、波長変換層７の厚みが５００μｍを超える場合は膜強度が低下してクラック等が発生し易くなる。従って、波長変換層７の厚みは５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
　次に、セラミック層８の上にシリコーン封止剤をディスペンサーにより所定量塗布する。これを加熱（硬化）することでシリコーン封止層１１が形成される。
　図３は、本発明の第２実施形態の発光装置の概略断面図である。図３に示すように、発光装置１０１は、平板状のＬＥＤ基板１上にメタル部２を設け、メタル部２上に発光素子としてＬＥＤ素子３を配置している。ＬＥＤ素子３は、メタル部２に対向する面に、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とを突起電極４を介して接続している(フリップチップ型)。
　また、ＬＥＤ素子３の上面には波長変換素子９が設けられている。波長変換素子９は、ガラス基板５と、ガラス基板５の上面に形成された波長変換部６とを有している。ガラス基板５の形状には特に限定はなく、平板状、レンズ状等を採用できる。なお、波長変換部６はガラス基板５の下面に形成してもよい。波長変換部６は、ガラス基板５上に形成された波長変換層７と、波長変換層７上に形成されたセラミック層８と、セラミック層８上に形成されたシリコーン封止層１１とを有している。
　発光装置１０１の製造方法としては、第１混合液をガラス基板５の片面に所定量塗布し、加熱して所定の膜厚の波長変換層７を形成する。次に、波長変換層７の上面に第２混合液を所定量塗布する。塗布された第２混合液の一部は蛍光体粒子や膨潤性粒子の隙間に浸透する。第２混合液が塗布されたガラス基板５を焼成することでセラミック層８が形成される。次に、セラミック層８の上面にシリコーン封止剤を所定量塗布する。シリコーン封止剤が塗布されたガラス基板５を加熱することでシリコーン封止層１１が形成される。
　なお、第１、第２混合液及びシリコーン封止剤の塗布方法は特に限定されるものではなく、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等、従来公知の種々の方法を用いることができる。
　そして、波長変換部６が形成されたガラス基板５を所定の大きさ（例えば２×２ｍｍ）に切断してＬＥＤ素子３上に配置することにより、発光装置１００を製造することができる。
　なお、上記実施形態ではガラス基板５を使用しているが、ガラス基板に限らず、透光性の無機材料からなる基板であれば、例えば、単結晶サファイア等の結晶基板やセラミック基板を用いてもよい。
　図４は、本発明の第３実施形態の発光装置の概略断面図である。図４に示すように、発光装置１０２は、断面凹状のＬＥＤ基板１の底部にメタル部２が設けられ、メタル部２上にＬＥＤ素子３が配置されるとともに、ＬＥＤ基板１の凹部に蓋をするように波長変換素子９が設けられている。波長変換素子９を含む他の部分の構成は第２実施形態と同様であるため説明を省略する。
　本実施形態の発光装置１０２は、ＬＥＤ基板１の凹部にＬＥＤ素子３を配置し、第２実施形態で用いた波長変換素子９をＬＥＤ基板１の側壁の上端に凹部を覆うように接着して製造することができる。
　本実施形態の発光装置１０２は、第２実施形態に比べて、ＬＥＤ素子３の側面から出射される光も効率良く蛍光に変換される。
　なお、ＬＥＤ基板１の凹部の形状や大きさは発光装置１０２の仕様に応じて適宜設計することができる。例えば、凹部の側面をテーパ状としてもよい。また、凹部の内面を反射面とすることにより、発光装置１０２の発光効率を高める構成としてもよい。
　その他、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、上記各実施形態では青色ＬＥＤと蛍光体とを併用することで白色発光する発光装置を例に挙げて説明したが、緑色ＬＥＤや赤色ＬＥＤと蛍光体とを併用する場合にも同様に適用できるのはもちろんである。さらに言えば、蛍光体は１種類だけでなく、紫外光を吸収して赤色、緑色、青色の光をそれぞれ放射する３種類の蛍光体や、青色光を吸収して赤色、緑色の光をそれぞれ放射する２種類の蛍光体を併用してもよい。また、第１混合液を塗布する前に、ガラス基板５又はＬＥＤ素子３の表面に、上述したセラミック層８のような透光性のセラミック層を形成しておいてもよい。
　以下、本発明の発光装置について実施例及び比較例により更に具体的に説明する。実施例１～６は第１実施形態の発光装置１００の例であり、比較例１、２は第１実施形態の発光装置１００と同形状の発光装置の例である。なお、第２及び第３実施形態の実施例については省略しているが、実施例１～６と同様の結果が得られた。
（蛍光体の調製例）
　各実施例及び比較例で用いる蛍光体は、蛍光体原料として、Ｙ2Ｏ3７．４１ｇ、Ｇｄ2Ｏ3４．０１ｇ、ＣｅＯ2０．６３ｇ、Ａｌ2Ｏ3７．７７ｇを十分に混合し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合したものをアルミニウム製の坩堝に充填し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して焼成品（（Ｙ0.72Ｇｄ0.24）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ0.04）を得た。
　得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、体積平均粒径が１μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
　以下の実施例及び比較例において示されるｇ数は液中の各成分の質量比であり、実際に調製する量とは異なる。
　上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母（MK-100、コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機粒子であるRX300（１次粒子の平均粒径が７ｎｍのシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を塗布装置１０を用いてスプレー圧０．２ＭＰａ、移動台２０の移動速度１００ｍｍ／ｓにてＬＥＤ基板１の凹部及びＬＥＤ素子３表面に噴霧し、５０℃で１時間加熱して乾燥させることで、波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４重量％、イソプロピルアルコール８６重量％）１ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を塗布装置１０を用いて波長変換層７上に焼成後にクラックの発生しない最大膜厚となるよう噴霧し、１５０℃で１時間加熱して焼成させることで、波長変換層７の蛍光体を固着させるとともにセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーン（ＫＥＲ－６０００；信越化学工業株式会社製）をディスペンサーを用いてセラミック層８上に塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させることでシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。なお、最大膜厚となるように噴霧するには、スプレー圧や移動台２０の移動速度を適宜調整する。
　上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるスメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製、以下SWNと略す）０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ2スラリー分散液０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーンを用いて実施例１と同条件でシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。
　上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるサイリシア４７０（１次粒子の平均粒径１４μｍ、富士シリシア社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、ジルコニアアルコキシド（テトラブトキシジルコニウム７０重量％、１－ブタノール３０重量％）０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ2スラリー分散液０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーンを用いて実施例１と同条件でシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。
　上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるサイリシア４７０を０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、チタンアルコキシド(テトラブチルチタネート９０重量％、１-ブタノール１０重量％)０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ2スラリー分散液０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーンを用いて実施例１と同条件でシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。
　上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、チタンキレート（チタンラクテート４０重量％、２－プロパノール５０重量％、水１０重量％）０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ2スラリー分散液０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーンを用いて実施例１と同条件でシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。
　上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるサイリシア４７０を０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、ジルコニアキレート（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート２０重量％、１－ブタノール８０重量％）０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ2スラリー分散液０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーンを用いて実施例１と同条件でシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。
比較例１
　フェニルシリコーン９ｇに上記調製例により調製した蛍光体１ｇを混合撹拌し、ディスペンサーを用いてＬＥＤ基板１の凹部及びＬＥＤ素子３表面に塗布し、１５０℃で１時間加熱して発光装置を得た。
比較例２
　上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
（評価、検討）
　各実施例及び比較例のサンプルについて、発光効率の評価、硫化耐性の評価及び色度の評価を行った。図５にその結果を示す。発光効率の評価は、分光放射輝度計（ＣＳ－２０００、コニカミノルタセンシング社製）により発光装置の全光束を測定し、比較例１の全光束を基準として相対比較した。
　硫化耐性の評価は、劣化試験前後での発光装置の全光束を測定し、劣化試験前の各発光装置の全光束を基準として劣化試験後の各発光装置の全光束を相対比較した。劣化試験は、発光装置と硫黄粉とを密閉容器に入れ、８０℃で１日放置することで行った。
　色度の評価は、色度の均一性を比較・評価したものであり、各発光装置の発光の色度を分光放射輝度計（ＣＳ－１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、以下のように評価した。各実施例及び比較例のサンプルを各々５つ用意し、それぞれについて色度を測定し、色度の標準偏差を求めた。そして、色度の標準偏差の平均が０．０１より大きく０．０２以下であるものを色度のばらつきが実用上問題ない（照明のように色の均一性が求められる用途において十分使用可能な程度）として「○」、０．０２より大きいものを実用不可であるとして「×」とした。
　色度は、色空間をＸＹＺ座標系で表したＣＩＥ－ＸＹＺ表色系で、ある点と原点を結ぶ直線が平面ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と交わる点で定義される。色度は（ｘ、ｙ）座標で表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標を省略すると、白色光の色度は（０．３３，０．３３）であり、色度がこの値に近いほど白色光に近くなる。ｘ座標の値が小さくなると青色がかった白色になり、ｘ座標の値が大きくなると黄色がかった白色になる。
　実施例及び比較例の評価結果を検討したところ、比較例１は、上記の実施形態でいう波長変換層７及びセラミック層８を有さず、蛍光体を含んだシリコーン封止層が設けられているだけなので、蛍光体が沈降しており、色度のばらつきが大きい。また、光取り出し効率（発光効率）もあまり良いとは言えず、硫化耐性も低い。
　比較例２は、上記の実施形態でいう波長変換層７及びセラミック層８を有しているので、蛍光体が一様に分散しており、色度のばらつきは実用上問題ない範囲である。しかし、シリコーン封止層１１を有していないので、硫化耐性が低く、シリコーン封止層を有する比較例１よりも発光効率が悪い。
　実施例１～６は、波長変換層７及びセラミック層８を有しているので、蛍光体が一様に分散しており、色度のばらつきは実用上問題ない範囲である。さらに、シリコーン封止層１１を有しているので、硫化耐性が高く、発光効率も良い。また、実施例１～６は、様々な膨潤性粒子、無機粒子、透光性セラミック材料で実施可能であることを示している。
　以上、上記実施形態及び実施例のような波長変換部６により、照明のように色の均一性が求められる用途において十分使用可能な程度に色むらの発生を低減するとともに、硫化防止性能及び光取り出し効率を向上させることができる。
　　　１　ＬＥＤ基板
　　　３　ＬＥＤ素子（発光素子）
　　　５　ガラス基板（透光性基板）
　　　６　波長変換部
　　　７　波長変換層
　　　８　セラミック層
　　　９　波長変換素子
　　　１１　シリコーン封止層
　　　４０　第１混合液
　　　１００、１０１、１０２　発光装置

Claims (12)

  1. 　蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を発光素子上に塗布する工程と、
    　その上に、透光性セラミック材料及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、
    　さらにその上に、シリコーン封止剤を塗布して加熱する工程と、を有する発光装置の製造方法。
  2. 　前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の発光装置の製造方法。
  3. 　前記無機粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光装置の製造方法。
  4. 　前記シリコーン封止剤がフェニルシリコーンであることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の発光装置の製造方法。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載の発光装置の製造方法によって製造された発光装置。
  6. 　蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を透光性基板の少なくとも片面に塗布する工程と、
    　その上に、透光性セラミック材料及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、
    　さらにその上に、シリコーン封止剤を塗布して加熱する工程と、を有する波長変換素子の製造方法。
  7. 　前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含むことを特徴とする請求項６記載の波長変換素子の製造方法。
  8. 　前記無機粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項６又は７記載の波長変換素子の製造方法。
  9. 　前記シリコーン封止剤がフェニルシリコーンであることを特徴とする請求項６～８の何れかに記載の波長変換素子の製造方法。
  10. 　請求項６～９の何れかに記載の波長変換素子の製造方法によって製造された波長変換素子。
  11. 　請求項６～９の何れかに記載の波長変換素子の製造方法に、前記波長変換素子を発光素子の発光面側に設置する工程を加えた発光装置の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の発光装置の製造方法によって製造された発光装置。
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