JP2011238811A - 波長変換素子および発光装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】セラミック層のクラックや剥離の発生を抑制する。
【解決手段】発光装置２は、特定波長の光を出射するＬＥＤ素子４と、ＬＥＤ素子４の光を受けその波長を変換する波長変換素子１０と、を備える。波長変換素子１０は、ガラス基板１２と、ガラス基板１２上に形成されるセラミック層１４であって、セラミック前駆体を焼結して得られるセラミック層１４とを備える。前記セラミック前駆体は、アルコキシシランまたは複数のシロキサン構造を有する化合物から選択される。セラミック層１４には蛍光体と酸化物粒子とが混合される。前記蛍光体は、粒径が１〜５０μｍでかつ前記セラミック層１４に占める濃度が４０〜９５重量％である。前記酸化物粒子は、１次粒径が０．００１〜３０μｍでかつセラミック層１４に占める濃度が０．５〜２０重量％である。
【選択図】図１

Description

本発明は波長変換素子および発光装置に関する。
従来より、照明等の用途においてＬＥＤ素子からの光を励起光として用いて蛍光体を発光させることで、白色光を得る発光装置が開発されている。
このような発光装置としては、例えば、ＬＥＤ素子から出射された青色光により黄色光を出射する蛍光体を用い、それぞれの光を混色させることで白色光とする発光装置や、ＬＥＤ素子から出射された紫外光により、青色、緑色、赤色の光を出射する蛍光体を用いて、蛍光体から出射された３色の光を混色させることで白色光とする発光装置などが知られている。
このような発光装置の構成として、蛍光体が分散された硬化性樹脂により直接ＬＥＤチップを封止することで、発光装置としたものが開発されているが、これらの用途が、自動車のヘッドライト等の高輝度が求められる領域に拡大していることもあり、現在、白色ＬＥＤの高出力化が進行し、ＬＥＤチップの発熱を招いているため、上述のように、封止材に分散された形で直接ＬＥＤ素子上に設けられる場合には、ＬＥＤ素子の発熱により蛍光体が熱劣化する場合がある。
このような問題を解決するために蛍光体を樹脂ではなく、セラミック層中に分散させ、ＬＥＤを封止することで封止剤の劣化を防ぐ技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。セラミック層は、セラミック層の前駆体溶液中に蛍光体を混合させこれを焼成することで形成される。
しかし、一般的に蛍光体の比重は４程度と非常に大きく、セラミック層の前駆体溶液中での沈殿を防止することができないため、セラミック層において均一に蛍光体を分散させることができない。セラミック層においてはクラック（いわゆる割れ）の発生が問題視されるが、クラック防止の目的でセラミック粉末を使用し、これに蛍光体を混合させることも提案されてはいるが、その対策は未だに不十分である。
さらに、特許文献２の技術では、半導体素子とは別体で距離を開けた位置に、波長変換部位（ルミネセンス変換層４など）を設けている。この形態であれば波長変換部位が半導体素子から離れているため、半導体素子の発熱により蛍光体が熱劣化するのを防止することができると考えられる。
しかし、このような形態においても、上記のとおり、蛍光体の比重が大きいため、セラミック層の前駆体に蛍光体を混合するだけでは蛍光体が沈殿し、均一なセラミック層を作製することができない。
特開２０００−３４９３４７号公報 特許第４３０８６２０号公報（段落００５７〜００５９や図３など参照）
そこで、本発明者はこれらの技術に検討を加えたところ、セラミック層の前駆体溶液（セラミック前駆体を溶媒に溶解させた液体）に酸化物微粒子を混合するとともに、その前駆体のなかでもアルコキシシランまたは複数のシロキサン構造を有する化合物を使用すると、蛍光体の沈殿を防止することができ、蛍光体をセラミック層に均一に分散することができることを見出した。
ただ、アルコキシシランまたは複数のシロキサン構造を有する化合物の溶液に酸化物微粒子を混合することで蛍光体の良好な分散状態を得ることができたといっても、単純に酸化物微粒子を混合するだけでは、焼成時にセラミック層にクラックが発生したり、セラミック層がそれを支持する基板から剥離したりするという問題が生じることがわかった。酸化物微粒子は小さくなるほど、単位重量当たりの比表面積が大きくなるため、酸化物微粒子を多量に混合し過ぎると、酸化物微粒子の表面をセラミック前駆体で覆いきれなくなり、酸化物微粒子の混合量には適量を見極める必要があった。
したがって、本発明の主な目的は、セラミック層のクラックや剥離の発生を抑制することができる波長変換素子および発光装置を提供することにある。
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
基板と、
前記基板上に形成されるセラミック層であって、セラミック前駆体を焼結して得られる前記セラミック層と、
を備える波長変換素子において、
前記セラミック前駆体が、アルコキシシランまたは複数のシロキサン構造を有する化合物であり、
前記セラミック前駆体には蛍光体と酸化物粒子とが混合され、
前記蛍光体は、粒径が１〜５０μｍでかつ前記セラミック層に占める濃度が４０〜９５重量％であり、
前記酸化物粒子は、１次粒径が０．００１〜３０μｍでかつ前記セラミック層に占める濃度が０．５〜２０重量％であることを特徴とする波長変換素子が提供される。
本発明の他の態様によれば、
特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、
前記ＬＥＤ素子の光を受けその波長を変換する波長変換素子と、
を備える発光装置において、
前記波長変換素子が、基板と、前記基板上に形成されるセラミック層であって、セラミック前駆体を焼結して得られる前記セラミック層とを備え、
前記セラミック前駆体が、アルコキシシランまたは複数のシロキサン構造を有する化合物であり、
前記セラミック層には蛍光体と酸化物粒子とが混合され、
前記蛍光体は、粒径が１〜５０μｍでかつ前記セラミック層に占める濃度が４０〜９５重量％であり、
前記酸化物粒子は、１次粒径が０．００１〜３０μｍでかつ前記セラミック層に占める濃度が０．５〜２０重量％であることを特徴とする発光装置が提供される。
本発明によれば、蛍光体と酸化物粒子との粒径と濃度とが最適化されているから、蛍光体がセラミック層に均一に分散されるとともに、セラミック層のクラックやセラミック層の基板からの剥離の発生を抑制することができる。
発光装置の概略構成を示す断面図である。 図１の変形例を示す図面である。 スプレー塗布装置の概略構成を示す図面である。
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
図１に示すとおり、発光装置２は、特定波長の光を出射するＬＥＤチップ４と、ＬＥＤチップ４を収納するＬＥＤ収納部６と、ＬＥＤチップ４の光の波長を変換する波長変換素子１０とを、備えている。
ＬＥＤチップ４はＬＥＤ素子の一例であり、特定波長の光（本実施形態では青色光）を出射するものである。
ＬＥＤチップ４としては、公知の青色ＬＥＤチップを用いることができる。
青色ＬＥＤチップとしては、ＩｎxＧａ1-xＮ系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができる。青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４４０〜４８０ｎｍのものが好ましい。
なお、ＬＥＤチップ４の出射光の波長及び波長変換素子１０中の蛍光体の出射光の波長は限定されず、ＬＥＤチップ４による出射光の波長と、蛍光体による出射光の波長とが補色関係にあり合成された光が白色光となる組合せであればものであれば、ＬＥＤチップ４として使用可能であるが、本発明の効果を得るためには、ＬＥＤチップ４の出射光及び蛍光体の出射光の波長はそれぞれ可視光であることが好ましい。
ＬＥＤチップ４の形態としては、基板上にＬＥＤチップを実装し、そのまま上方または側方に放射させるタイプ、又は、サファイア基板などの透明基板上に青色ＬＥＤチップを実装し、その表面にバンプを形成した後、裏返して基板上の電極と接続する、いわゆるフリップチップ接続タイプなど、どのような形態のＬＥＤチップでも適用することが可能だが、高輝度タイプやレンズ使用タイプの製造方法により適するフリップチップタイプがより好ましい。
ＬＥＤ収納部６は主に、基板６ａと側壁６ｂとで構成され略箱状を呈している。基板６ａの中央部にはＬＥＤチップ４が実装されている。側壁６ｂの内壁面には、好ましくは、たとえばＡｌ，Ａｇなどのミラー部材が設けられている。
特に限定はされないが、ＬＥＤ収納部６としては、光反射性に優れ、ＬＥＤチップ４からの光に対して劣化しにくい材料で構成されているのが好ましい。
ＬＥＤ収納部６の上部には波長変換素子１０が設けられている。
波長変換素子１０は主にガラス基板１２とセラミック層１４とから構成されたものである。ガラス基板１２は低融点ガラスや金属ガラスなどから構成されている。ガラス基板１２は樹脂製の基板とされてもよい。ガラス基板１２の下面には、蛍光体を含有するセラミック層１４が設けられている。
セラミック層１４は基本的には、セラミック前駆体、溶媒および蛍光体を含む混合物の焼成体である。本実施形態にかかるセラミック層１４にはさらに酸化物粒子が添加されている。下記では、セラミック前駆体（溶媒を含む。）、蛍光体および酸化物粒子についてそれぞれ詳しく説明する。
［セラミック前駆体］
溶媒を含むセラミック前駆体は金属化合物を含む溶液である。
透光性のセラミックスを形成することができれば金属の種類に制限はない。
セラミック前駆体は（ｉ）アルコキシシラン（ｉｉ）または複数のシロキサン構造を有する化合物から選択される。
ここで（ｉｉ）のシロキサン構造を有する化合物としては、シロキサン構造を有するモノマーが２以上結合した化合物を表す。
セラミック前駆体溶液は、加水分解等の反応によりゲル化した後、ゲルを加熱、焼成することによりセラミックスを形成することができる。
アルコキシシランは、加水分解と重合反応によりゲル化し易いため好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましく用いられる。
セラミック前駆体溶液として用いるゾルゲル溶液としては、上記金属化合物の他、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜含有させることが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等を用いることができる。
また、ゲルを加熱する際の加熱温度は１５０℃〜７００℃が好ましく、基板として用いられるガラス材料等の劣化を抑制する観点からは１５０℃〜５００℃とすることがより好ましい。
［蛍光体］
蛍光体は、ＬＥＤチップ４から出射される第１の所定波長の光を第２の所定波長に変換するものである。本実施形態では、ＬＥＤチップ４から出射される青色光を黄色光に変換するようになっている。
このような蛍光体としては、（Ａ１）又は（Ａ２）の工程と（Ｂ）の工程とを経て形成された焼結体が好ましく使用される。
（Ａ１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を、化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。
（Ａ２）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。
（Ｂ）（Ａ１），（Ａ２）の各工程で得られた混合原料のいずれか一方に対し、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。その後、成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持った焼結体を得ることができる。
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではない。蛍光体としては、たとえば、Ｃｅを含まない非ガーネット系蛍光体などの他の蛍光体を使用することもできる。
蛍光体のセラミック層１４（焼成後のセラミック層１４）に占める濃度は、４０〜９５重量％であり、好ましくは７０〜９５重量％である。
蛍光体は、粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、有機金属化合物との界面に生じる隙間が大きくなって形成されたセラミック層１４の膜強度が低下する。したがって、発光効率と有機金属化合物との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、蛍光体としては好ましくは平均粒径が１〜５０μｍのものを用いる。蛍光体の平均粒径は、たとえばコールターカウンター法によって測定することができる。
［酸化物粒子］
酸化物粒子は、混合物の粘性を増加させる増粘効果だけでなく、有機金属化合物と蛍光体との界面に生じる隙間を埋める充填効果、および加熱後のセラミック層１４の膜強度を向上させる膜酸化効果も有する。
本発明に用いられる酸化物粒子としては酸化ケイ素，酸化チタン，酸化亜鉛などが好ましく挙げられる。特に、本発明においては、形成されるセラミック層１４に対する安定性の観点から、酸化物粒子としては酸化ケイ素粒子を用いることが好ましい。
酸化物粒子のセラミック層１４（焼成後のセラミック層）に占める濃度は、０．５〜２０重量％であり、好ましくは４〜１０重量％である。
酸化物粒子の濃度が０．５重量％未満になると、上述したそれぞれの効果が十分に得られない。一方、酸化物粒子の含有量が２０重量％を超えると、加熱後のセラミック層１４の強度が低下する。
上述したそれぞれの効果を考慮して、酸化物粒子は１次粒径の中心粒径が０．００１〜３０μｍのものを用いる必要がある。酸化物粒子の１次粒径の中心粒径は、たとえばコールターカウンター法によって測定することができる。
なお、セラミック前駆体や有機溶媒との相溶性を考慮して、酸化物粒子の表面を、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などで処理してもよい。
ただし、この場合も含めて（表面処理を施した場合もそうでない場合も）、酸化物粒子の炭素含有率を、好ましくはセラミック層１４に占める１０重量％以下とする。酸化物粒子の炭素含有率が１０重量％を超えると、焼結時に着色等の問題が発生する可能性がある。
セラミック層１４は好ましくは厚みが５〜２００μｍである。
セラミック層１４の厚みの下限値については限定されるものではないが、蛍光体粒子よりセラミック層１４の厚みが厚いと、水分の浸透防止効果を得ることができ蛍光体粒子の劣化を抑制することができる。
セラミック層１４の厚みの上限値を２００μｍとするのは、当該厚みがこの値を超えるとセラミック層１４にクラックが発生する可能性があるため、これを防止する趣旨である。
発光装置１００では、ＬＥＤ収納部６の側壁６ｂの上部に接着剤８が塗布され波長変換素子１０が接着されている。その結果、ＬＥＤ収納部６とセラミック層１４とに囲まれる領域には密閉空間２０が形成され、ＬＥＤチップ４は密閉空間２０に内包され、外気の酸素や湿度による劣化が抑制される。
密閉空間２０は、ガラス基板１２の屈折率よりも低い低屈折率層とすることが好ましい。低屈折率層としては、例えば、気体が充填された気体層や空気層、樹脂層とすることが好ましい。気体層としては、例えば窒素等の気体がパージされることが好ましい。低屈折率層を気体層とすることによって、蛍光体からガラス基板１２側へ放射した光がＬＥＤ収納部６の側壁６ｂの内壁面により全反射されやすく、蛍光体からの出射光の利用効率が高い配置となる。
なお、発光装置２は、図２に示すとおり、ＬＥＤチップ４に直接的に接着剤８を塗布して波長変換素子１０を接着したものであってもよい。
続いて、発光装置２の動作について簡単に説明する。
まず、ＬＥＤチップ４が外側に向かって青色光を出射すると、この青色光はセラミック層１４の蛍光体に入射する。すると、この青色光によって励起された蛍光体から黄色光が出射する。その結果、青色光と蛍光体で生じた黄色光とが重ね合わされて、白色光としてＬＥＤ収納部６の外側へ出射される。
以上の発光装置２は、自動車用のヘッドライトなどとして好適に使用することができる。
続いて、発光装置２の製造方法について簡単に説明する。
まずは、セラミック前駆体、溶媒および蛍光体を混合してこれに酸化物粒子を添加する。この場合、酸化物粒子の濃度を調整して、混合物の粘度を、１〜１０００ｃｐに調整し、好ましくは５〜２００ｃｐに調整する。
その後、酸化物粒子を添加した混合物を、ガラス基板１２に塗布し一定の温度・時間で焼成してセラミック層１４を形成する。
混合物をガラス基板１２に塗布する場合には、いかなる塗布手法をも用いることができ、たとえば、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の塗布手法を好適に用いることができる。
（ｉ）アプリケーター（ブレード）
公知のアプリケーターを用いて混合物をガラス基板１２に塗布することができる。たとえば、具体的なアプリケーターとしては、小平製作所製ベーカーアプリケーターを使用することができる。
アプリケーターを使用する場合、好ましくはアプリケーターの移動速度を０．１〜３．０ｍ／分の範囲内とする。
（ｉｉ）スピンコーター
公知のスピンコーターを用いて混合物をガラス基板１２に塗布することができる。たとえば、具体的なスピンコーターとしては、ミカサ株式会社製スピンコーターMSA100を使用することができる。
スピンコーターを使用する場合、好ましくは回転速度を１０００〜３０００ｒｐｍと、回転時間を５〜２０秒の範囲内とする。
（ｉｉｉ）スプレー塗布装置
図３のスプレー塗布装置（３０）を用いて混合物をガラス基板１２に塗布することができる。
図３に示すとおり、スプレー塗布装置３０は移動可能な台座３２を有している。台座３２にはガラス基板１２が設置される。台座３２の上方には混合物を噴出するノズル３４が設けられている。ノズル３４には混合物を貯留するタンク３６が接続されている。タンク３６の内部には混合物を撹拌する撹拌機構３８が設置されている。ノズル３４には、混合物をノズル３２に送り込みノズル３２から噴出させるコンプレッサー４０が接続されている。
たとえば、具体的なノズル３４としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGを、具体的なタンク３６としてはアネスト岩田社製PC-51を、具体的なコンプレッサー４０としてはアネスト岩田社製OFP-071Cを、それぞれ使用することができる。
スプレー塗布装置３０を用いて混合物をガラス基板１２に実際に塗布する場合には、タンク３６中の混合物を撹拌機構３８で撹拌した状態で、その混合物をコンプレッサー４０でノズルから噴出しながら台座３２を移動させ、混合物の塗布位置を変更しながらガラス基板１２に混合物を塗布する。
この場合、台座３２の移動速度を、好ましくは１０〜６０ｍｍ／秒とする。
台座３２の移動速度を１０〜６０ｍｍ／秒とすると、混合物をガラス基板１２に均一に塗布することが可能である。
ガラス基板１２に対するノズル３４の噴出角度αを、好ましくは３０〜６０°の範囲とする。
ガラス基板１２とノズル３４との距離を大きくするほど混合物を均一に塗布することが可能であるが、セラミック層１４の膜強度が低下する傾向もあるため、ガラス基板１２とノズル３４との距離を、好ましくは３〜３０ｃｍの範囲とする。
ガラス基板１２とノズル３４との距離については、コンプレッサー４０の圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。本実施形態では、たとえば、ノズル３４の噴出口の圧力を０．１４ＭＰａとなるように、コンプレッサー４０の圧力を調整することができる。
以上のような塗布手法においては、混合物の粘度を１ｃｐ以上に調整することにより、塗布厚を均一にすることができる。
混合物の粘度を１〜１０００ｃｐに調整すれば、上記（ｉｉｉ）のようなスプレーコートでの塗布も可能となり、均一な塗布厚での塗布が可能となる。
なお、混合物の粘度が１０００ｃｐを超えると、塗布後において、混合物の凹凸やアプリケーターの移動痕（スジ）などが残ってしまい、混合物の塗布厚の均一性が低減する可能性があることから、混合物の粘度は好ましくは１０００ｃｐ以下とする。
その後、セラミック層１４を形成したガラス基板１２を、１辺が５ｍｍ程度の多角形状（たとえば４角形）にダイシング（切断）し、複数の波長変換素子１０が製造される。その後、あらかじめＬＥＤチップ４を実装したＬＥＤ収納部６に対し、接着剤８を塗布して波長変換素子１０を接着する。
以上の本実施形態によれば、セラミック層１４において、蛍光体と酸化物粒子との粒径と濃度とが最適化されているから、蛍光体がセラミック層１４に均一に分散されるとともに、セラミック層１４のクラックやセラミック層１４のガラス基板１２からの剥離の発生を抑制することができる（下記実施例参照）。
（１）サンプルの作製
基本的には、図１と同様の構成を有する複数の発光装置を製造することを目的として、装置ごとにセラミック層の構成（蛍光体や酸化物粒子の濃度など）に変更を加えた。
各構成の詳細は下記の通りである。
（１．１）ＬＥＤチップ
大きさが１０００μｍ×１０００μｍ×１００μｍの青色ＬＥＤチップを使用し、当該青色ＬＥＤチップをマウント部材に対しフリップチップ実装した。
（１．２）蛍光体の調製
下記蛍光体原料を充分に混合した混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
Ｙ２Ｏ３ … ７．４１ｇ
Ｇｄ２Ｏ３ … ４．０１ｇ
ＣｅＯ２ … ０．６３ｇ
Ａｌ２Ｏ３ … ７．７７ｇ
その後、得られた焼成品を、粉砕、洗浄、分離、乾燥して所望の「蛍光体Ａ」を得た。得られた蛍光体Ａを粉砕することで１０μｍ程度の粒径の蛍光体粒子としこれを使用した。
蛍光体Ａについて、組成を調べたところ、所望の蛍光体であることを確認でき、波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
（１．３）波長変換素子
（１．３．１）比較例１
１．８ｇの「ポリシロキサン分散液Ｂ（ＣＩＫナノテック社製ＣＯＡＴ−Ｆ：ポリシロキサン１４重量％，イソプロピルアルコール８６重量％）」中に１．２ｇの蛍光体Ａを混合して混合液を作製した。
その後、１００μｍのスペーサーシートを用いて、その混合液を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのガラス基板上にバーコートで塗布し、５００℃で１時間焼成し、その焼成物を「比較例１」のサンプルとした。
比較例１のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は９０重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（１．３．２）比較例２
１ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に０．６ｇの蛍光体Ａと０．２９ｇの「酸化物微粒子Ｃ（ＣＩＫナノテック社製 Nano Tek Powder，ＳｉＯ２，１次粒径２５ｎｍ）｝とを混合して混合液を作製した。
その後は比較例１のサンプルと同様の処理により、「比較例２」のサンプルを作製した。
比較例２のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は６３重量％であり、セラミック層に占める酸化物微粒子Ｃの濃度は３０重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（１．３．３）比較例３
５ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に０．５３ｇの蛍光体Ａと０．００３ｇの酸化物微粒子Ｃとを混合して混合液を作製した。
その後は比較例１のサンプルと同様の処理により、「比較例３」のサンプルを作製した。
比較例３のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は３８重量％であり、セラミック層に占める酸化物微粒子Ｃの濃度は２重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（１．３．４）比較例４
０．０３５ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に１．２ｇの蛍光体Ａと０．０２５ｇの酸化物微粒子Ｃとを混合して混合液を作製した。
その後は比較例１のサンプルと同様の処理により、「比較例４」のサンプルを作製した。
比較例４のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は９５重量％であり、セラミック層に占める酸化物微粒子の濃度は２重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（１．３．５）比較例５
０．７５ｇのポリシラザン溶液（ＭＮ１２０−２０ｗｔ％（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製））に０．８ｇの蛍光体Ａと０．０５ｇの酸化物粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）とを混合して混合液を作製した。混合液の粘度は３ｃｐであった。測定装置として振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＶＭ−１０Ａ−Ｌ）を用いた。
その後は、焼成温度を３５０℃とし焼成時間を１８０分とした以外は比較例１のサンプルと同様の処理により、「比較例５」のサンプルを作製した。
比較例５のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は８０重量％であり、セラミック層に占める酸化物微粒子の濃度は５重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（１．３．６）実施例１
１ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に０．５３ｇの蛍光体Ａと０．００３ｇの酸化物微粒子Ｃとを混合して混合液を作製した。
その後は比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例１」のサンプルを作製した。
実施例１のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は８８重量％であり、セラミック層に占める酸化物微粒子Ｃの濃度は０．５重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（１．３．７）実施例２
１ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に０．５３ｇの蛍光体Ａと０．０１２ｇの酸化物微粒子Ｃとを混合して混合液を作製した。混合液の粘度は１２ｃｐであった。測定装置として振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＶＭ−１０Ａ−Ｌ）を用いた。
その後は比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例２」のサンプルを作製した。
実施例２のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は８７重量％であり、セラミック層に占める酸化物微粒子Ｃの濃度は２重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（１．３．８）実施例３
０．３ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に０．５３ｇの蛍光体Ａと０．０１２ｇの酸化物微粒子Ｃとを混合して混合液を作製した。
その後は比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例３」のサンプルを作製した。
実施例３のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は９４重量％であり、セラミック層に占める酸化物微粒子Ｃの濃度は２重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（１．３．９）実施例４
１ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に０．６ｇの蛍光体Ａと０．１７ｇの酸化物微粒子Ｃとを混合して混合液を作製した。
その後は比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例４」のサンプルを作製した。
実施例４のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は７１重量％であり、セラミック層に占める酸化物微粒子Ｃの濃度は２０重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（１．３．１０）実施例５
１ｇのポリシロキサン分散液Ｂ中に０．６ｇの蛍光体Ａと０．０３ｇの酸化物微粒子Ｃとを混合して混合液を作製した。混合液の粘度は２０ｃｐであった。測定装置として振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＶＭ−１０Ａ−Ｌ）を用いた。
その後は比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例５」のサンプルを作製した。
実施例５のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は８５重量％であり、セラミック層に占める酸化物微粒子Ｃの濃度は４重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（１．３．１１）実施例６
０．２４ｇのテトラエトキシシラン、０．２５ｇのエタノール、０．０５ｇの水を混合してテトラエトキシシラン溶液を作製した。この溶液に０．６ｇの蛍光体Ａと０．０３ｇの酸化物微粒子Ｃとを混合して混合液を作製した。混合液の粘度は１０ｃｐであった。
その後、５０℃で３０分間加熱した後、５００℃で１時間焼成した以外は、比較例１のサンプルと同様の処理により、「実施例６」のサンプルを作製した。
実施例６のサンプルでは、セラミック層に占める蛍光体Ａの濃度は８５重量％であり、セラミック層に占める酸化物微粒子Ｃの濃度は４重量％であり、セラミック層の層厚が３０μｍであった。
（２）サンプルの評価
（２．１）蛍光体濃度の測定
セラミック層の測定箇所からサンプルを削り取り、セラミック層全体に占める蛍光体と酸化物微粒子の各濃度（重量％）を測定した。測定結果を表１に示す。
測定装置としてＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いた。
（２．２）厚みの測定
セラミック層の測定箇所を削り落としてその前後の高さ（差）を測定した。測定結果を表１に示す。
測定装置としてミツトヨ製測定顕微鏡ＭＦ−Ａ５０５Ｈを用いた。
（２．３）外観検査
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルの外観を顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無や程度などを検査した。検査結果を表１に示す。
表１中、◎，○，△，×の基準は下記のとおりである。
「◎」…クラックの発生はない
「○」…実使用に支障のない程度の微小なクラックが確認される
「△」…実使用に支障のない程度のクラックが確認される
「×」…クラックと層剥離とが確認される
（２．４）層強度の測定
サンプル（焼成後のセラミック層）を５ｍｍ×５ｍｍの大きさに断裁し、更に各サンプルの表面に対し５（行）×５（列）の碁盤目状の切り込みを入れた。得られた各断片の大きさ（サイズ）は１ｍｍ×１ｍｍである。その後、得られた２５枚のサンプルそれぞれの表面にニチバンテープを貼り付けて剥離し、その剥離枚数を測定し層強度を評価した。評価結果を表１に示す。
表１中、◎，○，△，×の基準は下記のとおりである。
「◎」…１枚も剥離がない
「○」…１〜３枚の剥離がある
「△」…４〜１０枚の剥離がある
「×」…１１枚以上の剥離がある
Figure 2011238811
（２．５）色度の測定
比較例５および実施例２，５のサンプル（１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板）を５ｍｍ×５ｍｍ寸法で格子状に切断し、その切断片のなかから任意に５個ずつ切断片を選択した。
選択した各切断片を青色ＬＥＤ上に実装し、ＬＥＤを発光させたときの２次元方向（Ｘ方向，Ｙ方向）の色度を切断片ごとに測定した。測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計CS-1000Aを用いた。その後、測定値から標準偏差を算出し、色度の均一性を比較・評価した。評価の指標として、標準偏差が０．０１以内であれば色度のバラツキにおいて実用上問題がないものとした。結果を表２に示す。
Figure 2011238811
（３）まとめ
表１に示すとおり、比較例１，２のサンプルは、酸化物微粒子の濃度が０．５〜２０重量％の範囲外にあり、層強度が劣っていた。
比較例３，４のサンプルは、蛍光体の濃度が４０〜９０重量％の範囲外にあり、クラックが発生し、層強度も劣っていた。
比較例５のサンプルはセラミックス前駆体としてポリシラザンを用いており、クラックの発生は少ないが、酸化物微粒子の分散性が不十分であるため層強度が劣っていた。
これに対し、実施例１〜６のサンプルでは、蛍光体の濃度が４０〜９５重量％の範囲内で酸化物微粒子の濃度が０．５〜２０重量％の範囲内にあり、良好な結果を得られた。特に実施例５のサンプルでは最良の結果を得られた。
以上から、蛍光体の濃度を４０〜９５重量％とし酸化物粒子の濃度を０．５〜２０重量％とすることは、セラミック層のクラックの発生やセラミック層のガラス基板からの剥離の発生を抑制する上で有用であることがわかる。
また、表２に示すとおり、比較例５のサンプルは、セラミック前駆体としてポリシラザンを用いているため、酸化物微粒子の分散性が不十分であり、粘度が低くなってしまい、良好な均一性が得られていない（色度にバラツキがある）。
これに対し、実施例２，５のサンプルは良好な均一性が得られており、特に粘度が高い実施例５のサンプルのほうが良好な結果が得られている。
２ 発光装置
４ ＬＥＤチップ
６ ＬＥＤ収納部
６ａ 基板
６ｂ 側壁
８ 接着剤
１０ 波長変換素子
１２ ガラス基板
１４ セラミック層
２０ 密閉空間
３０ スプレー塗布装置
３２ 台座
３４ ノズル
３６ タンク
３８ 撹拌機構
４０ コンプレッサー

Claims (6)

  1. 基板と、
    前記基板上に形成されるセラミック層であって、セラミック前駆体を焼結して得られる前記セラミック層と、
    を備える波長変換素子において、
    前記セラミック前駆体が、アルコキシシランまたは複数のシロキサン構造を有する化合物であり、
    前記セラミック前駆体には蛍光体と酸化物粒子とが混合され、
    前記蛍光体は、粒径が１〜５０μｍでかつ前記セラミック層に占める濃度が４０〜９５重量％であり、
    前記酸化物粒子は、１次粒径が０．００１〜３０μｍでかつ前記セラミック層に占める濃度が０．５〜２０重量％であることを特徴とする波長変換素子。
  2. 請求項１に記載の波長変換素子において、
    前記セラミック層の厚みが５〜２００μｍであることを特徴とする波長変換素子。
  3. 請求項１または２に記載の波長変換素子において、
    前記酸化物粒子の炭素含有率が１０重量％以下であることを特徴とする波長変換素子。
  4. 特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、
    前記ＬＥＤ素子の光を受けその波長を変換する波長変換素子と、
    を備える発光装置において、
    前記波長変換素子が、基板と、前記基板上に形成されるセラミック層であって、セラミック前駆体を焼結して得られる前記セラミック層とを備え、
    前記セラミック前駆体が、アルコキシシランまたは複数のシロキサン構造を有する化合物であり、
    前記セラミック層には蛍光体と酸化物粒子とが混合され、
    前記蛍光体は、粒径が１〜５０μｍでかつ前記セラミック層に占める濃度が４０〜９５重量％であり、
    前記酸化物粒子は、１次粒径が０．００１〜３０μｍでかつ前記セラミック層に占める濃度が０．５〜２０重量％であることを特徴とする発光装置。
  5. 請求項４に記載の発光装置において、
    前記セラミック層の厚みが５〜２００μｍであることを特徴とする発光装置。
  6. 請求項４または５に記載の発光装置において、
    前記酸化物粒子の炭素含有率が１０重量％以下であることを特徴とする発光装置。
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