JP6127049B2 - 重合体粒子およびその用途 - Google Patents
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Description
〔1〕下記(a)及び(b)を含み、かつ体積50%平均粒子径が1nm以上1000nm以下である重合体粒子。
(a)両親媒性重合体
(b)ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性または吸光特性が変化する化合物
(a)両親媒性重合体
(b)ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性が変化する化合物
前記(a)が下記一般式(1)で表される重合体粒子であって、数平均分子量が2.5×104以下の末端分岐型共重合体であることを特徴とする重合体粒子。
一般式(1)で表される末端分岐型共重合体において、X1およびX2が、同一または相異なり、一般式(2)または一般式(4)のいずれかで表される基であることを特徴とする重合体粒子。
前記末端分岐型共重合体が下記一般式(1a)または一般式(1b)で表されることを特徴とする重合体粒子。
体積50%平均粒子径が1nm以上30nm以下である重合体粒子。
〔7〕〔1〕乃至〔6〕いずれか一項に記載の重合体粒子において、
前記(b)が温度感受性蛍光色素であることを特徴とする重合体粒子。
〔8〕〔7〕に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素のリファレンスとして、非温度感受性蛍光色素をさらに含有していることを特徴とする重合体粒子。
〔9〕〔7〕または〔8〕に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素がユウロピウム(Eu)、ランタン(La)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ツリウム(Tm)、イットリビウム(Yb)、及びルテチウム(Lu)から選ばれる希土類元素とβ−ジケトンキレート類との錯体化合物、あるいはイリジウム(Ir)と芳香族類との錯体化合物から選ばれることを特徴とする重合体粒子。
〔10〕〔9〕に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素がトリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)、またはその誘導体であることを特徴とする重合体粒子。
〔11〕〔1〕乃至〔8〕いずれか一項に記載の重合体粒子において、
〔12〕〔1〕乃至〔6〕いずれか一項に記載の重合体粒子において、前記(b)が酸素感受性蛍光色素またはpH感受性蛍光色素であることを特徴とする重合体粒子。
〔13〕〔12〕に記載の重合体粒子において、前記酸素感受性蛍光色素がトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(III)(ppy)3)またはその誘導体であり、前記pH感受性蛍光色素がピラニンであることを特徴とする重合体粒子。
〔15〕〔14〕に記載の重合体粒子においてクロミック物質がフォトクロミック色素であることを特徴とする重合体粒子。
〔16〕〔15〕に記載の重合体粒子において、フォトクロミック色素がナフトピラン誘導体であることを特徴とする重合体粒子。
(A)〔1〕乃至〔16〕いずれか一項に記載の重合体粒子
(B)金属アルコキシドおよび/またはその部分加水分解縮合物
(C)水および/または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒
(D)ゾルーゲル反応用触媒
〔20〕〔1〕乃至〔16〕いずれか一項に記載の重合体粒子、〔17〕に記載の水分散液、〔18〕に記載の混合組成物または〔19〕に記載の有機無機複合体のいずれかを含む、センサー。
〔21〕〔7〕乃至〔10〕いずれか一項に記載の重合体粒子を含む、温度検出用部材。
〔22〕〔12〕または〔13〕に記載の重合体粒子を含む、酸素検出用部材またはイオン濃度検出用部材。
〔23〕〔14〕乃至〔16〕いずれか一項に記載の重合体粒子を含む、クロミック物品。
〔24〕フォトクロミック光学物品である、〔19〕に記載のクロミック物品。
本発明の重合体粒子は、下記(a)及び(b)を含み、かつ体積50%平均粒子径が1nm以上1000nm以下である。
(a)両親媒性重合体
(b)ある特定の環境の変化を感受して蛍光特性が変化する化合物
両親媒性重合体とは、疎水基と親水基を有する重合体である。これを得る方法としては、一般的に、疎水性高分子と親水性高分子の共重合により合成する方法、疎水性高分子あるいは親水性高分子の官能基にどちらか一方をグラフト化する方法などが挙げられる。疎水性高分子としてはポリオレフィン、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリアクリレート又はポリメタクリレート、ポリスチレン、又はビニルポリマーが挙げられる。親水性高分子としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、又は親水性側鎖を有するポリアクリレート、親水性側鎖を有するポリメタクリレート、多糖類等が挙げられる。
本発明の両親媒性重合体は、水等の分散媒に分散させた際に、希釈濃度によらず粒子径が一定であることが好ましい。
本発明の(a)両親媒性重合体としては、下記一般式(1)で表される構造を有する末端分岐型共重合体が好ましい。
一般式(1)においてAで表されるポリオレフィン鎖の分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲にあると、分散液中の粒子の形状や粒子径の均一性などの点で好ましい。
分離カラム:TSK GNH HT(カラムサイズ:直径7.5mm,長さ:300mm)
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロルベンゼン(和光純薬社製)
酸化防止剤:ブチルヒドロキシトルエン(武田薬品工業社製)0.025質量%
移動速度:1.0ml/分
試料濃度:0.1質量%
試料注入量:500マイクロリットル
検出器:示差屈折計
R6およびR7は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。R8およびR9は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
l+mは2以上450以下、好ましくは5以上200以下の整数を表す。
nは、20以上300以下、好ましくは25以上200以下の整数を表す。)
R6およびR7は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。R8およびR9は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。R10およびR11は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
l+m+oは3以上450以下、好ましくは5以上200以下の整数を表す。
nは、20以上300以下、好ましくは25以上200以下の整数を表す。)
末端分岐型共重合体は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とする末端分岐型共重合体中、一般式(1)で示されるAの構造に対応するポリマーとして、一般式(7)で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
(1.1)特開2000−239312号公報、特開2001−2731号公報、特開2003−73412号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
(1.2)チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
(1.3)バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
(1.4)ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
(2.1)過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
(2.2)チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
(2.3)メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
(2.4)マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
(2.5)マンガンSalen等のSalen錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
(2.6)マンガン−トリアザシクロノナン(TACN)錯体等のTACN錯体と過酸化水素による酸化
(2.7)タングステン化合物などのVI族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
また、例えばMw400〜600程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はVIKOLOXTM(登録商標、Arkema社製)を用いることができる。
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
また緩衝溶液中でも使用が可能であるため細胞の損傷を最低限に抑えられバイオイメージング用途への応用が可能である。
また、本発明の重合体粒子は両親媒性重合体粒子であるので、粒径が30nm以下であっても粒子同士が凝集しにくい。
その形状は、例えばリンタングステン酸によりネガティブ染色を施した後、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察することができる。
センサー化合物とは、下記に示すような環境要因の変化を感受して、下記に示すような蛍光特性が変化する化合物をいう。環境要因の変化と、蛍光特性の変化に何らかの相関関係があればよい。
環境要因としては、温度、圧力、酸素、金属、pH等が挙げられる。センサーとして機能しうるためには、1種類の環境要因の変化のみを感受し、他の環境要因の変化を感受しないものが好ましい。また、温度変化と圧力変化のみを感受し、他の環境要因の変化を感受しないものも好ましい。
蛍光特性としては、蛍光強度、消光速度、蛍光寿命、蛍光波長シフト等が挙げられる。
センサー化合物としては、例えば、温度感受性蛍光色素、圧力感受性蛍光色素、酸素感受性蛍光色素、金属(金属イオン)感受性蛍光色素、pH(酸、塩基)感受性蛍光色素などの蛍光特性が変化する化合物が挙げられる。
[温度感受性蛍光色素]
本発明で用いる温度感受性蛍光色素としては、温度に対して線形的に蛍光強度が変化する化合物が挙げられる。好ましくは、所定の温度範囲において、0.1%/1℃以上、さらに好ましくは1.0%/1℃以上の蛍光強度変化を示す物が好ましい。好適にはユウロピウム(Eu)、ランタン(La)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ツリウム(Tm)、イットリビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)から選ばれる希土類元素とβ−ジケトンキレート類との錯体化合物、あるいはイリジウム(Ir)と芳香族類との錯体化合物が用いられる。この内、ユウロピウムとβ−ジケトンキレート類との錯体化合物、イリジウム(Ir)と芳香族類との錯体化合物が好ましい。具体的には、トリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)またはその誘導体(水和物等)、トリス(ベンゾイルアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(bac)3)、トリス(ジベンゾイルメタナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(dbm)3)、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(hfacac)3)、トリス(アセチルアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(acac)3)、(1,10−フェナントロリン)トリス(テノイルトリフルオロアセテート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3PHEN)、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(III)(ppy)3)が挙げられ、特に室温付近での蛍光の収率が高いことなどから、トリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)またはその誘導体(水和物等)が最も好適に用いられる。
圧力感受性蛍光色素としては、蛍光が感圧により消光性を示す色素が挙げられる。具体的には、ペリレン、白金ポルフォリン、亜鉛ポルフォリン等の金属ポルフォリン化合物、トリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)またはその水和物、トリス(ベンゾイルアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(bac)3)、トリス(ジベンゾイルメタナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(dbm)3)、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(hfacac)3)、トリス(アセチルアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(acac)3)、(1,10−フェナントロリン)トリス(テノイルトリフルオロアセテート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3PHEN)、トリス(2、2'−ビピリジン)ルテニウム(II)(Ru(II)(bpy)3)、トリス(2、2'−ビピラジン)ルテニウム(II)(Ru(II)(bpz)3)等のルテニウム(Ru)錯体、トリス(2−フェニルピリジンイリジウム(III)(Ir(III)(ppy)3)等のイリジウム(Ir)が挙げられる。
酸素感受性蛍光色素としては、蛍光が酸素により消光性を示す色素が挙げられる。具体的には白金ポルフォリン、亜鉛ポルフォリン等の金属ポルフォリン化合物、トリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)またはその水和物、トリス(ベンゾイルアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(bac)3)、トリス(ジベンゾイルメタナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(dbm)3)、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(hfacac)3)、トリス(アセチルアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(acac)3)、(1,10−フェナントロリン)トリス(テノイルトリフルオロアセテート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3PHEN)、トリス(2、2'−ビピリジン)ルテニウム(II)(Ru(II)(bpy)3)、トリス(2、2'−ビピラジン)ルテニウム(II)(Ru(II)(bpz)3)等のルテニウム(Ru)錯体、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(III)(ppy)3)等のイリジウム(Ir)が挙げられる。
pH感受性蛍光色素としては、pH変化により蛍光強度が変化するものが挙げられる。具体的には、ピラニン、フルオセリンジアセテート、5(6)−カルボキシフルオレセインジアセテート、5−カルボキシフルオレセインジアセテート、6−カルボキシフルオレセインジアセテート、2',7'−ビス(カルボキシエチル)−5(6)−カルボキシフルオレセイン・テトラアセトキシメチルエステル等が挙げられる。
(c)リファレンスとなる蛍光物質を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは(b)100重量部に対して(c)0.001〜10重量部、より好ましくは(b)100重量部に対して(c)0.01〜1重量部である。
吸光特性としては、吸収スペクトル、特定波長に於ける吸光度の強度変化率、特定波長に於ける吸光度の強度変化速度等が挙げられる。
フォトクロミック色素は特定波長の光照射により、分子構造が可逆的に変化し、それに伴って吸光特性(吸収スペクトル)が変化する。本発明で用いるフォトクロミック色素としては、特定の波長の光に対して吸光特性(吸収スペクトル)が変化する化合物が挙げられる。フォトクロミック色素としては、公知のものを使用することができ、例えば、ナフトピラン(クロメン、スピロピラン、スピロオキサジンおよびチオスピロピラン、ベンゾピラン、スチルベン、アゾベンゼン、チオインジゴ、ビスイミダゾール、スピロジヒドロインドリジン、キニーネ、ペリミジンスピロシクロヘキサジエノン、ビオロゲン、フルギド、フルギミド、ジアリールエテン、ヒドラジン、アニール、アリールジスルフィド、アリールチオスルホネート、スピロペリミジン、トリアリールメタンなどが挙げられる。
サーモクロミック色素は温度に応じて吸光特性(吸収スペクトル)が変化する。サーモクロミック色素としてはロイコ色素が挙げられ、具体的には、フタリド、フタラン、アシル−ロイコメチレン化合物、フルオラン、スピロピラン、クマリンなどが挙げられる。フルオランとしては具体的には、3,3'−ジメトキシフルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−ブトキシフルオラン、3−クロロ−6−フェニルアミノ−フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−ジメチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチル−7,8−ベンゾフルオラン、3,3'−ビス−(p−ジメチル−アミノフェニル)−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノ−フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニル−アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノ−フルオランがある。同様に、フタリドとしては、3,3',3''−トリス(p−ジメチルアミノ−フェニル)フタリド、3,3−ビス(p−ジメチル−アミノフェニル)フタリド、3,3−ビス(p−ジエチルアミノ−フェニル)−6−ジメチルアミノ−フタリド、3−(4−ジエチルアミノ)フェニルが挙げられる。
そのようなプロトン供与剤としては、例えば、フェノール、アゾール、有機酸、有機酸のエステル、有機酸の塩が挙げられる。
フェノールとしては、例えば、フェニルフェノール、ビスフェノールA、クレゾール、レゾルシノール、クロロルシノール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、ピロカテコール、ピロガロール、p−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の三量体などが挙げられる。アゾールの例としては、ベンゾトリアゾール(例えば、5−クロロベンゾトリアゾール、4−ラウリルアミノスルホベンゾトリアゾール、5−ブチルベンゾトリアゾール、ジベンゾトリアゾール、2−オキシベンゾトリアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾトリアゾール)、イミダゾール(例えば、オキシベンズイミダゾール)、テトラゾールなどが挙げられる。
有機酸としては、例えば、芳香族カルボン酸(例えば、サリチル酸、レゾルシル酸、安息香酸)、脂肪族カルボン酸(例えば、ステアリン酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、ラウリン酸)などが挙げられる。
さらにサーモクロミック色素と顕色剤による反応を制御するため、温度に応じて酸を受容するプロトン受容剤(「減感剤」とも呼ばれる)も含みうる。そのようなプロトン受容剤としては、例えば、多価アルコール、脂肪酸エステル、グリコールエーテル、およびポリエチレングリコール型ノニオン活性剤が挙げられる。
その他、電気(電圧の印加)により吸光特性が変化するエレクトロクロミック色素、接触する溶媒の種類により吸光特性が変化するソルバトクロミック色素などが挙げられる。
本発明の分散液は前記重合体粒子を分散質に含み、該分散質を水および/または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒に粒子として分散している。
本発明において、分散液とは、前記重合体粒子が分散されてなる分散液であり、
(1)前記重合体粒子を製造する際に得られた、該重合体粒子を含む分散液、
(2)前記重合体粒子を製造する際に得られた該重合体粒子を含む分散液に、さらに他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
(3)前記重合体粒子を水や水と親和性を有する有機溶媒に分散させるとともに、他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、の何れをも含む。
なお、本明細書において、分散液とは水分散液を含むものである。
前記重合体粒子の含有割合が上記範囲にあると、分散液の実用性が良好であり、かつ粘度を適正に保つことができ、取り扱いが容易になるため好ましい。
粒子の体積50%平均粒子径は、両親媒性重合体を構成する疎水基の構造及び/又は分子量、親水基の構造及び/又は分子量等を変えることにより調整可能である。例えば、両親媒性重合体が前記末端分岐型共重合体である場合は、末端分岐型共重合体のポリオレフィン部分の構造および末端分岐部分の構造を変えることにより調節可能である。
また、その形状は、例えばリンタングステン酸によりネガティブ染色を施した後、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察することができる。
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独または2種以上を併用することができる。
界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、分散液の物性が実用面で良好であり、且つ分散液が凝集、沈殿を生じにくいため好ましい。
具体的には、以下の工程を含む。
工程(a):前記センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子の存在下で、金属アルコキシドおよび/またはその部分加水分解縮合物のゾル−ゲル反応を行う。
工程(b):コーティング膜の製造
[工程(a)]
工程(a)においては、具体的に、前記センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子(A)(以下、成分(A)とする)、金属アルコキシドおよび/またはその部分加水分解縮合物(B)(以下、成分(B)とする)、水および/または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒(C)(以下、溶媒(C)とする)を混合して混合組成物を調製するとともに、成分(B)のゾル−ゲル反応を行う。なお、混合組成物には、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応を促進させる目的で、ゾル−ゲル反応用触媒(D)(以下、触媒(D)とする)を含んでいてもよい。
本発明における金属アルコキシドは、下記式(12)で表されるものを指す。
(R12)x1M(OR13)y1 (12)
さらに、これらの金属アルコキシドに加えて、以下1)〜4)に示すようなR12に各種官能基をもつ金属アルコキシドを使用することもできる。
3)3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物。
4)3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基とアルコキシシリル基とを有する化合物。
本発明の混合組成物において、溶媒(C)は、成分(B)を、さらに加水分解させる目的で添加される。
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
本発明で用いる混合組成物において、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重縮合反応の触媒となりうるものを含んでいてもよい。
工程(b)においては、前記工程(a)において得られた反応溶液(混合組成物)を塗布、乾燥してコーティング膜等の有機無機複合体を得る。
重合体粒子および金属酸化物を含有する有機無機複合体は、例えば、基材に反応溶液(混合組成物)を塗布した後、所定時間加熱して溶媒(C)を除去し、ゾル−ゲル反応を完結させることによって得られるゾル−ゲル反応物の形態で得ることができる。あるいは、前記溶媒(C)を除去しないで、さらにゾル−ゲル反応させることによって得られるゾル−ゲル反応物を、基材に塗布後所定時間加熱して溶媒(C)を除去し、該混合組成物におけるゾル−ゲル反応を完結させることによって得られるゾル−ゲル反応物の形態で得ることもできる。
なお、ゾル−ゲル反応が完結した状態とは、理想的には全てがM−O−Mの結合を形成した状態であるが、一部アルコキシル基(M−OR2)、M−OH基を残すものの、固体(ゲル)の状態に移行した状態を含むものである。
ゾル−ゲル反応を完結させるための加熱温度は室温以上300℃以下であり、より好ましくは80℃以上200℃以下である。反応時間は10分以上72時間以下であり、より好ましくは1時間以上24時間以下である。
製造例2は、センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子(A)をバインダー用樹脂中に分散させる例である。分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子(A)の水分散液を水溶性バインダー樹脂の水溶液または造膜性バインダー樹脂粒子の水分散液(エマルジョン)と混合し加熱乾燥させる方法、センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子(A)の水分散液を凍結乾燥、噴霧乾燥(スプレードライ)などの方法により水分を揮発させ粉体として回収後、有機溶剤に溶解させたバインダー樹脂(ワニス)やバインダー樹脂前駆体モノマーに再分散させ加熱乾燥させ、必要に応じて硬化処理をする方法等が挙げられる。
以下、バインダー用樹脂について説明する。
本発明の重合体粒子、水分散液、混合組成物、有機無機複合体、温度センサー、圧力センサー、酸素センサー、金属センサー、pHセンサー等のセンサー、光ファイバー型温度検出素子、温度感受性塗料、温度感受性フィルム、細胞内温度計測用プローブおよびバイオイメージング用蛍光プローブとして利用することが出来る。また、医療、半導体、食品、航空、船舶、自動車などの幅広い分野において温度検出用部材、酸素検出部材、イオン濃度検出部材として好適に用いることができる。また、フォトクロミック性眼鏡レンズ、調光材料、表示材料、インク材料、光記録材料、光スイッチ等のクロミック物品、特にフォトクロミック光学物品に好適に用いることができる。
従って、本発明のセンサー化合物含有重合体粒子は、前記の通り、微小領域でも精度良く温度検出を行う素子、水系環境下で安定なバイオイメージング用蛍光プローブ、各種センサー(圧力、酸素、金属、pH等)等に応用することが可能である。
従って、本発明の各種クロミック材料(フォトクロミック材料、サーモクロミック材料等)は、眼鏡レンズ、調光材料、表示材料、インク材料、光記録材料、光スイッチ、センサー材料に応用することが可能である。
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)はGPCを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点(Tm)はDSC(示差走査熱量測定)を用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。1H−NMRについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−1,1,2,2−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、120℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−1,1,2,2−テトラクロロエタンのピークを5.92ppmとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。分散液中の粒子の粒子径はマイクロトラックUPA(HONEYWELL社製)にて、体積50%平均粒子径を測定した。分散液中の粒子の形状観察は、試料を200倍から500倍に希釈し、リンタングステン酸によりネガティブ染色した後、透過型電子顕微鏡(TEM/日立製作所社製H−7650)で100kVの条件にて行った。
(末端分岐型共重合体(T)の合成)
以下の手順(例えば、特開2006−131870号公報の合成例2参照)に従って、末端エポキシ基含有エチレン重合体(E)を合成した。
(温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の調整−1)
前記合成で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体(T)10重量部と温度感受性蛍光色素であるトリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)をそれぞれ0.1重量部、1重量部、2重量部、3重量部、5重量部(実施例1−1〜実施例1−5)とし、蒸留水40重量部を100mlのオートクレーブに装入し、135℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散系の体積50%平均粒子径は0.018μmであった(体積10%平均粒子径0.014μm、体積90%平均粒子径0.022μm)。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は0.015−0.030μmであった。各組成比については表1に載せた。
(温度感受性蛍光色素/非温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の調整−2)
温度感受性蛍光色素であるトリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)をそれぞれ0.1重量部、1重量部、2重量部、3重量部、5重量部(実施例2−1〜実施例2−5)とし、非温度感受性蛍光色素であるフルオレセインイソチオシアネート(FITC)0.01重量部を加える以外同様の方法で、Eu−TTA/FITC含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水分散液を得た。各組成比については表1に載せた。
(温度感受性蛍光色素含有水分散液の調整−1)
温度感受性蛍光色素であるトリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)をそれぞれ0.1重量部、1重量部、2重量部、3重量部、5重量部(比較例1−1〜比較例1−5)とし、蒸留水40重量部を10mlのオートクレーブに装入し、135℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌し、Eu−TTA水溶液を調整した。各組成比については表1に載せた。
(温度感受性蛍光色素/非温度感受性蛍光色素含有水分散液の調整−2)
温度感受性蛍光色素であるトリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)をそれぞれ0.1重量部、1重量部、2重量部、3重量部、5重量部(比較例2−1〜比較例2−5)とし、非温度感受性蛍光色素であるフルオレセインイソチオシアネート(FITC)0.01重量部を加える以外同様の方法で、Eu−TTA/FITC含有水溶液を調製した。各組成比については表1に載せた。
(1)水分散安定性
水分散液を静置し、以下の基準で蛍光色素の水への分散安定性を調べた。
○:蛍光色素が完全に溶解し、濁り等が見られない。
△:24時間経過後に蛍光色素の沈殿物が観察される。
×:蛍光色素が完全に溶解せず、沈殿物が見られる。
温度を15℃〜60℃まで変えながら、蛍光分光光度計「F−2700(日立ハイテック社製)」を用い、励起波長396nmで観察されるEu(III)(TTA)3の蛍光のピーク波長(614nm)に於ける蛍光強度の変化率を求めた。
その結果、全ての組成比において2%/℃以上の変化率が得られた。
図1に、実施例2−1で得られた温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の、励起波長396nmで観察される、Eu(III)(TTA)3の蛍光強度の温度に対する変化を示した。図1中、蛍光強度が高い順に15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃における蛍光スペクトルを示す。
図2に、実施例2−1で得られた温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の、励起波長396nmで観察される、Eu(III)(TTA)3の蛍光のピーク波長(614nm)に於ける蛍光強度の温度に対する変化率を示した。
図3に、実施例2−1で得られた温度感受性蛍光色素/非温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の、励起波長495nmで観察される、FITCの蛍光強度の温度(15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃)に対する変化を示した。
温度を25℃から40℃へ、次に40℃から25℃へと繰り返し10回変化させ、Eu(III)(TTA)3の蛍光強度変化と可逆性を評価した。全ての組成比において蛍光強度は降温、昇温に伴って可逆的に変化し、10回以上温冷を繰り返しても安定であった。
pH4からpH10のリン酸緩衝液を調製し、各pHでのEu(III)(TTA)3の蛍光強度を測定した。全ての組成比において614nmに於ける蛍光強度は一定の値を示した。
0から500mMのKClを含むpH7のリン酸緩衝液を調製し、それぞれのイオン強度でのEu(III)(TTA)3の蛍光強度を測定した。いずれの条件下においても、614nmに於ける蛍光強度は一定の値を示した。
(温度感受性蛍光色素の固定化−1)
テトラメトキシシラン(TMOS)10重量部にメタノール15重量部を添加し、室温で攪拌し、1M蓚酸水溶液をさらに2.6重量部滴下した後、室温で30分攪拌し、TMOSの脱水縮合物を得た。さらに実施例1で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体(T)10重量部と温度感受性蛍光色素であるトリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)3重量部を含む水分散体(固形分24.5重量%)を42.9重量部滴下し、室温で攪拌し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/Eu(III)(TTA)3/TMOS脱水縮合物溶液を調製した(ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/Eu(III)(TTA)3/シリカ:SiO2換算の重量比が54.4/16.3/29.3)。
(温度感受性蛍光色素の固定化−2)
テトラメトキシシラン(TMOS)10重量部にメタノール15重量部を添加し、室温で攪拌し、1M蓚酸水溶液をさらに2.6重量部滴下した後、室温で30分攪拌し、TMOSの脱水縮合物を得た。さらに実施例2で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体(T)10重量部と温度感受性蛍光色素であるトリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)3重量部、非温度感受性蛍光色素であるフルオレセインイソチオシアネート(FITC)0.01重量部を含む水性分散体(固形分24.5重量%)を42.9重量部滴下し、室温で攪拌し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/Eu(III)(TTA)3/FITC/TMOS脱水縮合物溶液を調製した(ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/Eu(III)(TTA)3/FITC/シリカ:SiO2換算の重量比が54.4/16.3/0.05/19.3)。
(温度感受性蛍光色素の固定化−3)
疎水性重合体であるポリメチルメタクリレート(PMMA)10重量部にアセトン30重量部を加えて溶解させた。Eu(III)(TTA)3の3重量部をアセトンに溶解させ、PMMAアセトン溶液と混合し、PMMA/Eu(III)(TTA)3の溶液を調整した。
(温度感受性蛍光色素の固定化−4)
PMMA10重量部にアセトン30重量部を加えて溶解させた。Eu(III)(TTA)3の3重量部、FITC0.01重量部をアセトンに溶解させ、PMMAアセトン溶液と混合し、PMMA/FITC/Eu(III)(TTA)3の溶液を調整した。
得られた薄膜について以下の評価を行った。
通常の碁盤目テープ剥離性試験を行った。その結果、実施例3〜4で得られた薄膜は全く剥離が観察されなかったが、比較例3〜4で得られた薄膜は完全に剥離した。
実施例3〜4、比較例3〜4で得られた薄膜を暗所にて、UV照射装置(365nm)を照射し、発光強度を目視で観察した。その結果、いずれもEu(III)(TTA)3の蛍光のピーク波長(614nm)に対応する赤色の蛍光が観察されたが、明らかに実施例3〜4に比べ比較例3〜4の蛍光強度は弱いことが分かった。比較例3〜4のPMMAに混合された蛍光色素が凝集し濃度消光を起こしていることが推察された。ミツワフロンテック社製蛍光強度測定装置(紫外光源:LED365D−S)を用い、実施例3で得られた薄膜の全波長に於ける蛍光強度値の変化を調べた所、明らかに温度に応じて蛍光強度が変化することが確認出来た。
(酸素感受性蛍光色素含有水分散液の調整−1)
前記合成で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体(T)10重量部と酸素感受性蛍光色素であるトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(III)(ppy)3)0.1重量部、蒸留水40重量部を100mlのオートクレーブに装入し、135℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液を7000rpmで30分間遠心分離を行い、Ir(ppy)3含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水分散液を得た。得られた分散液の体積50%平均粒子径は0.017μmであった(体積10%平均粒子径0.013μm、体積90%平均粒子径0.022μm)。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は0.015−0.030μmであった。また、空気及び窒素を交互に繰り返し水分散液中に吹き込み、376nm励起による蛍光強度を測定した。その結果、可逆的に蛍光強度が変化することが確かめられた(図4)。
(酸素感受性蛍光色素含有水分散液の調整−2)
トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(III)(ppy)3)0.1重量部、蒸留水40重量部を100mlのオートクレーブに装入し、135℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。分散状態を確認したところ、Ir(ppy)3は水に溶解又は均一分散せずに、溶液中に浮遊あるいは沈殿していた。
実施例5の酸素感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液は、Ir(ppy)3をTHFに溶解させた参考例に対して10倍以上の強度の蛍光強度を示した(図5)。
(pH感受性蛍光色素含有水分散液の調整−1)
前記合成で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体(T)10重量部とイオン感受性蛍光色素であるピラニン0.1重量部、蒸留水40重量部を100mlのオートクレーブに装入し、135℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却し、ピラニン含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水分散液を得た。得られた分散液の体積50%平均粒子径は0.016μmであった(体積10%平均粒子径0.012μm、体積90%平均粒子径0.022μm)。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は0.015〜0.030μmであった。
pH変化に伴う420nmの蛍光強度の変化を図6に示した。ピラニン含有共重合体粒子含有水分散液はpH7(中性)付近で急激に変化し、ピラニン水溶液に比べpHに対する応答性が明確であった。また、蛍光強度も高い(図6)。
pH3.1から11.3におけるピラニン含有共重合体粒子含有水分散液の蛍光波長510nmにおける励起スペクトルを測定し、その結果を図7に示した。510nmにおける蛍光強度は415nmの光で励起した場合pHに因らずほぼ一定の値を示すこと、また451nmの光で励起した場合pHの値に応じて変化することがわかった。つまり双方の励起光での蛍光強度比(451nm/415nm)の変化量はピラニンの脱プロトン化した割合に比例し、この値をpHに対してプロットすれば酸性/塩基性を判断する検量線となる。
同様にピラニン水溶液について蛍光強度比(励起波長451nm/励起波長415nm)の変化量を求め、プロットした(図8)。ピラニン含有共重合体粒子含有水分散液はピラニン水溶液に比べ、pH7付近で急激に蛍光強度比が変化するため、酸性/塩基性を明確に判断する場合に非常に有効であった。
(フォトクロミック色素含有水分散液の調整−1)
前記合成で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体(T)10重量部とナフトピラン系フォトクロミック色素0.1重量部、蒸留水40重量部を100mlのオートクレーブに装入し、135℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液を7000rpmで30分間遠心分離を行い、ナフトピラン系フォトクロミック色素含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水分散液を得た。得られた分散液の体積50%平均粒子径は0.017μmであった(体積10%平均粒子径0.011μm、体積90%平均粒子径0.021μm)。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は0.015〜0.030μmであった。
(フォトクロミック色素含有水分散液の調整−2)
ナフトピラン系フォトクロミック色素0.1重量部、蒸留水40重量部を100mlのオートクレーブに装入し、135℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。分散状態を確認したところ、ナフトピラン系フォトクロミック色素は水に溶解又は均一分散せずに、溶液中に浮遊あるいは沈殿していた。
フォトクロミック特性の評価として、フィルム(i)(全光線透過率92%)、およびフィルム(ii)(全光線透過率93%)を直射日光下に1分放置し発色させ(図9(a))、速やかに測定した全光線透過率はそれぞれ、20%、53%であった。さらに室内に5分放置し消色させ(図9(b))全光線透過率を測定したところ、両方とも発色前と同じ値であった。発色及び消色を5回繰り返したが、ほぼ同じ全光線透過率変化が観察された。フォトクロミック色素含有共重合粒子を含むフィルム(i)は、フォトクロミック色素を直接混ぜたフィルム(ii)にくらべ発色性能が勝ることがわかった。
(フォトクロミック色素含有ポリチオウレタン樹脂の製造−1)
前記合成で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体(T)10重量部とナフトピラン系フォトクロミック色素0.1重量部、蒸留水40重量部を100mlのオートクレーブに装入し、135℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液を7000rpmで30分間遠心分離を行い、ナフトピラン系フォトクロミック色素含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水分散液を得た。その水分散液を凍結乾燥し粉体を回収し、さらに減圧乾燥機にて完全に水分を除去した。その後速やかにクロロホルム40重量部に再分散させた。このナフトピラン系フォトクロミック色素含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体クロロホルム分散液と、式(14)で表される1,2−ビス(2−メルカプトエチル)チオ−3−メルカプトプロパン6.4重量部、式(15)で表される、ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)6.0重量部と充分混合後、エバポーレータを用いてクロロホルムを完全に除去した。さらに式(16)で表されるノルボルネンジイソシアナート12.6重量部、ジブチル錫ジクロライド0.02重量部、内部離型剤としてZelecUN(STEPAN社)0.125重量部を加えて攪拌し、減圧下で1時間脱泡した。1μmテフロン(登録商標)フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。この成型モールドを20℃から130℃まで徐々に昇温させながら、30時間で重合を行い、樹脂を合成した。重合終了後、徐々に冷却し合成された樹脂を成型モールドから取り出した。得られた樹脂を130℃にて2時間アニール処理し、中心厚1.15mmのレンズを得た。
(フォトクロミック色素含有ポリチオウレタン樹脂の製造−2)
ナフトピラン系フォトクロミック色素0.1重量部、1,2−ビス(2−メルカプトエチル)チオ−3−メルカプトプロパン6.4重量部、クロロホルム40重量部、ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)6.0重量部と充分混合し、エバポーレータを用いてクロロホルムを除去した。さらにノルボルネンジイソシアナート12.6重量部、ジブチル錫ジクロライド0.02重量部、内部離型剤としてZelecUN(STEPAN社)0.125重量部を加えて攪拌し、減圧下で1時間脱泡した。1μmテフロン(登録商標)フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。この成型モールドを20℃から130℃まで徐々に昇温させながら、30時間で重合を行い、樹脂を合成した。重合終了後、徐々に冷却し合成された樹脂を成型モールドから取り出した。得られた樹脂を130℃にて2時間アニール処理し、中心厚1.15mmのレンズを得た。
Claims (23)
- 下記(a)及び(b)を含み、かつ体積50%平均粒子径が1nm以上1000nm以下である重合体粒子であって:
(a)両親媒性重合体;
(b)ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性または吸光特性が変化する化合物;
前記(a)が下記一般式(1)で表される重合体粒子であって、数平均分子量が2.5×104以下の末端分岐型共重合体であり、
前記(b)が、クロミック物質、温度感受性蛍光色素、圧力感受性蛍光色素、酸素感受性蛍光色素、金属感受性蛍光色素、金属感受性蛍光タンパク質、およびpH感受性蛍光色素からなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする重合体粒子。 - 請求項1に記載の重合体粒子において、
前記(b)が、ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性が変化する化合物であって、
前記(b)が、温度感受性蛍光色素、圧力感受性蛍光色素、酸素感受性蛍光色素、金属感受性蛍光色素、金属感受性蛍光タンパク質、およびpH感受性蛍光色素からなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする重合体粒子。 - 請求項1または2に記載の重合体粒子において、
一般式(1)で表される末端分岐型共重合体において、X1およびX2が、同一または相異なり、一般式(2)または一般式(4)のいずれかで表される基であることを特徴とする重合体粒子。
- 請求項3記載の重合体粒子において、
前記末端分岐型共重合体が下記一般式(1a)または一般式(1b)で表されることを特徴とする重合体粒子。
- 請求項1乃至4いずれか一項に記載の重合体粒子において、
体積50%平均粒子径が1nm以上30nm以下である重合体粒子。 - 請求項1乃至5いずれか一項に記載の重合体粒子において、
前記(b)が温度感受性蛍光色素であることを特徴とする重合体粒子。 - 請求項6に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素のリファレンスとして、非温度感受性蛍光色素をさらに含有していることを特徴とする重合体粒子。 - 請求項6または7に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素がユウロピウム(Eu)、ランタン(La)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ツリウム(Tm)、イットリビウム(Yb)、及びルテチウム(Lu)から選ばれる希土類元素とβ−ジケトンキレート類との錯体化合物、あるいはイリジウム(Ir)と芳香族類との錯体化合物から選ばれることを特徴とする重合体粒子。 - 請求項8に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素がトリス(テノイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム(III)(Eu(III)(TTA)3)、またはその誘導体であることを特徴とする重合体粒子。 - 請求項1乃至5いずれか一項に記載の重合体粒子において、
前記(b)が金属感受性蛍光タンパク質であることを特徴とする重合体粒子。 - 請求項1乃至5いずれか一項に記載の重合体粒子において、前記(b)が酸素感受性蛍光色素またはpH感受性蛍光色素であることを特徴とする重合体粒子。
- 請求項11に記載の重合体粒子において、前記酸素感受性蛍光色素がトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(III)(ppy)3)またはその誘導体であり、前記pH感受性蛍光色素がピラニンであることを特徴とする重合体粒子。
- 請求項1乃至5いずれか一項に記載の重合体粒子において、前記(b)がクロミック物質であることを特徴とする重合体粒子。
- 請求項13に記載の重合体粒子において、前記クロミック物質がフォトクロミック色素であることを特徴とする重合体粒子。
- 請求項14に記載の重合体粒子において、前記フォトクロミック色素がナフトピラン誘導体であることを特徴とする重合体粒子。
- 請求項1乃至15いずれか一項に記載の重合体粒子が、水および/または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒に分散した水分散液。
- 以下の(A)、(B)および(C)を含み、必要に応じて(D)を含んでなることを特徴とする混合組成物:
(A)請求項1乃至15いずれか一項に記載の重合体粒子;
(B)金属アルコキシドおよび/またはその部分加水分解縮合物;
(C)水および/または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒;
(D)ゾル−ゲル反応用触媒。 - 請求項1乃至15いずれか一項に記載の重合体粒子および金属酸化物を含有する有機無機複合体。
- 請求項1乃至15いずれか一項に記載の重合体粒子、請求項16に記載の水分散液、請求項17に記載の混合組成物または請求項18に記載の有機無機複合体のいずれかを含む、センサー。
- 請求項6乃至9いずれか一項に記載の重合体粒子を含む、温度検出用部材。
- 請求項11または12に記載の重合体粒子を含む、酸素検出用部材またはイオン濃度検出用部材。
- 請求項13乃至15いずれか一項に記載の重合体粒子を含む、クロミック物品。
- フォトクロミック光学物品である、請求項22に記載のクロミック物品。
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